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第25届高中化学竞赛有机试题评析与启示


2012年第10期

化学教育

?83?

第25届高中化学竞赛有机试题评析与启示
田益民1’2+
(1.江苏省姜堰中学225500;2.南京师范大学化学与材料科学学院江苏210097)

摘要在分析参赛选手答题情况和参阅大量文献的基础上,对第25届全国高中学生化学竞赛 (省级赛

区)有机试题进行解析及思考,供竞赛教练员和竞赛选手共同探讨。 关键词 化学竞赛 有机试题 解题策略教学启示 的分子式一结合c的相关信息写出合理结构。p紫
罗兰酮

第25届高中学生化学竞赛有机题共28分,保 持了近3年命题风格,可参见http:// www.chemsoc.org.cn/news/?hid一332。我校学 生赛后对竞赛试卷答题情况进行了复原,共收集 20份样本,统计结果表明,第8、9题正确率尚 可,第10题正确率十分不理想,现对3道有机试 题深刻剖析,在此基础上总结点滴启示。

的不饱和度为4,分子式为

C。。Hz。0,它的同分异构体C满足(1)属于芳香族 化合物;(2)C经催化氢解生成化合物D,D
的1 HNMR图谱中只有1个单峰。据(1)C中仅

1试题评析
1.1第8题赏析 本题难度不大,取材于实用的合成方案,由

含1个苯环,苯环侧链含有7个碳原子、1个氧原 子,且侧链无不饱和键;据(2)D分子中只有1 种类型的氢原子,可推知D为高度对称的六甲苯

B一紫罗兰酮为起始原料合成维生素A的中间体B,
要求学生对复杂的分子结构进行片段分析,从官能 团转化的视角认识新物质。 1.1.1失分情况统计 从表1答题情况可以看出,8 1不饱和度计
CH!()(:H3

算、8—3互变异构的书写正确率很高,8—2同分 异构体的书写、8—4化学反应类型的判断正确率 不太理想。
表1第8题错误率
8—4

篡墩茹型≮≤
用苄基作为羟基的保护基。
8—3

CH.

+CH30H,该反
CH~

应是苄基醚的特性,有机合成中可借助这一性质利

题号

8一l

8—2

8—3 (2) (3) (4) (6)

‘’H瑚表明B
f:H,

错误率

5%

55%

10%

30%

40%

65%

40%

1.1.2解题策略 8—1不饱和度(Q)又称为缺氢指数,本题 可依据分子结构直接计算,Q一双键数+环数+2 ×三键数,维牛素A 饱和度Q一5+1—6。 8—2本题同分异构体的书写可按如下思维流 程:计算p紫罗兰酮的不饱和度一确定p一紫罗兰酮 oH的不

"\CHO)与 U
(≮/(:1I 』
CH^



oH为互变异构

休,此互变异构属于“酮式—±烯醇式”互变异 构,2种异构体的差别在于电子分布、氢原子的位 置不同。 8—4从反应类型的角度考查学生对官能团转 化的认识,陟紫罗兰酮合成B涉及的(1)~(6) 步反应可分为以下2个阶段探讨[1]。 阶段1:(1)(2)(3)为Darzens缩合反应。

*通讯联系人,E—mail:woa[aohua@yahoo.C11

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醛或酮与a一卤代酸酯在强碱催化下缩合生成d,p 环氧羧酸酯。a一氯代乙酸甲酯的a氢解离后形成具

子与伊紫罗兰酮中羰基亲核加成后再进行分子内亲 核取代形成环氧化合物,反应历程为

刚Fm∽叱哿?∞眦H’。(1)产生的碳负离
有广泛离域体系的稳定碳负离子
H O O( H ClIC ,



》舶 H蕊 嘭已
H,








一C广

H,

(3)

亲核取代

阶段2:(4)<5)(6)实现Q,降环氧羧酸酯 转化为B。(4)为酯类物质碱性条件下水解,表面 上为亲核取代反应,实际为亲核加成一消除历程,

OH一先进攻酯羰基碳发生亲核加成,形成四面体 中间体,然后消除,反应历程为

H~一
H COO +(:H,0H

黟瓮
互变异构为B。

(5)(6)为羧酸盐经酸化后得到不稳定的羧 酸,不稳定的羧酸经过脱羧转化为烯醇式结构,再

H CHCOONa

H H+ ————。———- 一C0.

H ()}I

(5) 中和

(6)

’,-—w一--.-B

脱酸 1.2.2

部分参赛选手未从反应历程角度判断化学反应 类型,仅依据反应的形式或结果将(2)误以为亲 核取代,将(3)(6)误以为消除反应。 1.2第9题赏析 本题为有机结构推导题,命题风格与高考试题 十分贴近,要求考生结合正向或逆向思维推断官能 团的转化,除了格氏试剂的亲核加成反应外,其余 均为高中课本中基础反应。 1.2.1失分情况统计 从表2答题情况可以看出,9—1结构推导、9 —2同分异构体类型判断、9—3有机物分子结构稳 定性判断错误率不高,9~4不对称碳原子数目的 确定碍分情况比预料中糟糕。
表2第9题错误率
题号 错误率
9~1 9~Z 2S% 9—3 9—4

解题策略 结合物质转化关系和题给信息可建构如

9一】

下思维导图:
,,、 、1

加氢D A(或B、C) 7分子式C,H。O。足量分子式C,H,。O:
E 4-

型!望里塑鎏。堕堂




分子式C6H1002。分子式CH。O

(2>A(G心Q)+cH。MgI!型M(GH,20)
浓H2S04


N(C8H10)

(仅3种氢,比例为1:1:3)

由(1)可知A最多消耗2分子Hz转化为D, D分子中官能团为酯基且含有2个不饱和度、E为 羧酸、F为甲醇,综合上述信息可知,D(GH,z Oz)为环状某酸甲醋,其可能的构造有14种,依 据五元环状化合物相对稳定,可初步判断D的结
C(_)()(砷:

2s%

30%

40%

构为人 U

,在D的五元环上增加2个不饱和度

备注:9—1中3人全错、4人半错

逆推A、B、C的结构,首先排除不稳定的环状炔

键“c三c”和累积二烯“)c=(:=cj\-”的结
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构,则A、B、C均为环状共轭二烯结构,可能结 午(XYTl3(IIOOCH3印∞H3

的共轭体系而更加稳定。 据(2)顺推N的结构并验证上述推断的正确 性,酯与格氏试剂先加成生成酮,但是格氏试剂与 酮反应比酯还快,新生成的酮继续与格氏试剂反应

构为硷、b、允。问题9_3指出
A可以自发转化为B、C,据此可以断定A为

N|l

入,

C0()cHl

生成M 2】,最后经消除反应生成N,具体反应如下:

,B、C中酯基与共轭二烯结构形成较大







渺仓㈩

、“ ^

Mg

一靴

!撒

严占
ⅢI昙_弋j


C k、


、J

湿

也-

涉凸 /≥
0iiCl人 一

迅捌 l 。器
题号

£凸
10——1



詈|榔

即,

卫凸㈣H一≥U 攀
酸一 赢一/1陌;
10—2 (3) (4)

毗一

YQ㈩
10—3

\∥

表3第10题错误率

M消除过程生成人较少,它不符合题意要求



(1)

(2)



第一空 20%

第二空
100%

错误率

75%

75%

95%

95%

90%

N分了中只有3种不同化学环境的氢,产物以6
为主体现在该结构存在较大的共轭效应,而且碳碳 双键所连取代基相对多,6一丌超共轭较多。
9—2

1.3.2解题策略
10--1

极限式的书写原则为:符合路易斯提

出的“八隅律”,保持原来分子中原子的排列顺序 以及单电子数,据此威斯迈尔(Vilsmeier)试剂

A、B、C互为双键位置不同的位置异

构。
9—3

A能自发转化为B和C,原因是酯基与

正离子共振式为clcH一景<H(:}&一Nf。
部分选手由于审题不清,很可惜写为c】&一N函, H式趴,这些均不符合上述原则。

共轭二烯结构进行共轭,均有较大的共轭体系,显 然B、C更加稳定。
9—4

B、C发生反应的产物如
U)OCt{3

许多选手误写为≥卜N≤、肇一N熏、H支N一、
10--2考查Vilsmeier反应的反应历程,该反



中不对称碳原子数目为4个。

此问错误率较高的原因可能有2个,一是未能识别 B和C发生Diels—Alder反应,二是对“不对称碳 原子”这一名词比较陌生,考生更习惯称之为“手 性碳原子”,其实它还可称为不对称中心或手性中 心,常用C+表示。 1.3第10题赏析 本题虽给出有机物转化路线图和反应类型,但 与前面两题的命题意图截然不同,不再是简单考查 官能团的转化关系,而是考查相关反应的反应历 程,由于反应历程属于有机化学中的难点,本题错 误率极高也在预料之中。 1.3.1失分情况统计 从表3答题情况可以看出,除10—3中酯的胺 解产物正确率较高外,其余得分率均十分糟糕,足 以体现竞赛选手对有机反应历程的掌握情况不理 想,对亲电、亲核反应本质的理解不到位。

应在合成药物、农药、染料中研究颇多,Vilsmeier 试剂是由三氯氧磷(POCls)与二甲基甲酰胺

(DMF)组成的复合试剂H八N<型啦触。
Vilsmeier试剂与富电子的芳环反应经水解后 在芳环上引入甲酰基,例如:

十1(,:tto

审坠坠A卫向 &凰
托凡

题中给出如下信息:甲氧基苯转化为甲氧基苯 甲醛经历的反应类型分别为(1)芳香亲电取代 (2)分子内亲核取代(3)亲核加成(4)质子转移 (5)消除,结合题给示例可知(3)亲核加成试剂 为水,据反应类型可写出如下历程口]。

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内亲核取代

自r一
C}K) (、

(oH3)2嗍、】+l



o。介.


ff
0cHt

消除

俳攀㈣

f半 屹’~dH

一由



甲氧基的氧原子与苯环的p兀共轭效应大于氧 原子吸电子诱导效应,使得苯环更易取代,即苯环 原有甲氧基可活化苯环,且新引入基团位于其邻对 位,Vilsmeier试剂体积因素不利于进攻甲氧基邻 位。亲电试剂不进攻甲氧基间位是由于形成的中间
(煳散

体相对不稳定,可借助共振式的稳定性加以说明, 在此不再敖述。 10—3首先,发生酯的胺解,亲核试剂胺进 攻酯的羰基碳,反应历程如下:

CH一

质子转移’

POCl。作用下,分子内部失水形成亚胺结构实现关环,

iksla-r如epN捌失hc在B应差箬淼激

(毕歇尔一钠皮尔拉斯基)反应在失水剂如

触∽H子 ,★H——一
例如\/

的反应历

o=弋。

得到具有二氢异喹啉骨架(《页j)的结构。 得到具有二氢异喹啉骨架(认≯)的结构。

程为。31 程为川





c^、/J c=叫∥


P一
)(:b O || 1t+HCI+O—I’ 、C R

根据上述历程,关环是芳环的亲电取代反应,


间效应和新形成六元环的稳定性,关环产物为

中左侧芳环上连有2个
()(=H3

,笔者认为题中的反应

一OCH。活化基团有利于关环,根据定位规则、空

条件“H。O”是否妥当值得商榷。
(下转第90页)

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可以降低题目难度,甚至采用试误法也可能猜出答 案。 美式换算因子法的解题思路适用于能够找出换 算因子的计算题型,比如关于物理量及其单位的计 算、具有比例关系的计算。物理量及其单位的计算 包括以物质的量为核心的计算、不同浓度间的换算 等题型。具有比例关系的计算包括化学式的计算、 化学方程式的计算、能量计算等。美式解法的难度 取决于换算因子的发现难度。 例题:以H。为燃料可制氢氧燃料电池。已知
2H2(g)+02(g)一2H20(1)△go=一572

算题,中美思维方式的差异导致了截然不同的解法。 中式解法既要运用发散思维,又要运用集中思维, 思维过程始终要通盘考虑各种已知量间的相互关系, 需要保持系统性思维。计算规则是物理量之间的概 念逻辑关系,数学关系比较抽象。而美式解题思路 与中式解题思路正好互补,其思维方式是单向线性

的,计算规则是借助子换算因子将已知量的单位逐
步换算成所求量单位,数学关系比较简单直观。 美式解法适用于能够找到换算因子的计算题, 比如以物质的量为核心的计算、不同浓度间的换 算、化学式的计算、化学方程式的计算、能量计算 等等。美式解法可以作为中式鳃法的有益补充。
参考文献 [】] 张泉主编.世纪金榜一高中全程学习方略:化学必修1.西 安:陕西出版集团未来出版社,20I【:1 E2]
Neil 7

kJ/mot某氢氧燃料电池释放228。8 kJ电能时,生 成l mol液态水,该电池的能量转化率为多少?

100%一80%

[解]?x%=酱×裟×

5小结
看来,科学也是有国界的。对于同样的化学计

D.Jespersen,ph.n AP Barron’s chemistry 2008.世

界图书出版公司,2008;342—343

(上接第86页)舢舢舢舢业越舢掣皿舢*皿舢舢舢*舢舢舢舢舢舢舢舢舢jlL舢舢舢舢舡舢舢舢舢舢掣舢舢舢

2几点启示
化学竞赛的初衷是培养学生的思维和能力,而 不是大学知识的无限补充,近几年化学竞赛有机试 题重点考查有机化学中的一些核心问题,竞赛教练 员应加强研究,归纳试题特点和规律,把握命题方 向,用教师的研究替代学生的题海训练。

成规则,这是由于甲基推电子诱导效应(+1)导
.厂,弋

致分子中碳原子的电荷分布为f

H,一;H兰8矗,;

但CFaCH—CH2与HCI加成产物主要为 CF,CHzCHzCl,这是由于~cFj为强吸电子诱导 效应(一I)导致分子中碳原子的电荷分布为

2.1关注导向——命题热点
历年真题除了体现其选拔功能,也十分注重基 础知识和解题技能。重点知识屡考不鲜,常在不同 的试题情境中反复考查同一问题,例如系统命名、 手性碳原子判断、共振式书写、同分异构体判断与 书写、芳香性判断,氢键对性质的影响、典型宫能 团的特征反应、有机反应类型、有机物的分离提纯 鉴别,等等,教师应注重引导竞赛选手对此类问题 进行归类分析。有机物结构推断也是考查热点之 一,解题技巧性很强,虽没有现成的套路,但应教 会学生如何进行信息的获取、加工、应用,如何充 分借助已有知识对有机物官能团的转化关系进行合 理破译。

CFrCH 2弋H2。
2.3注重突破——反应机理
本届试题多次出现有机反应类型,考生对相关 问题的解答不理想,体现了竞赛选手对有机反应机 理的关注不够,靠死记硬背不能适应高层次有机化 学的学习。重视典型反应的反应机理,有助于解释 反应事实以及构建反应间的联系,方便学生准确把 握有机反应的规律。竞赛选手普遍反映有机机理难 学,竞赛教练员应重视引导选手熟练掌握电子效 应、空间效应和价键理论、分子轨道理论、共振论

,—、、 6 \5‘

等分予结构理论知识,在此基础上对取代、消除、
加成、氧化、还原、重排等进行规律性分析,尤其 注重总结离子型反应中典型的亲核、亲电过程。
参考文献 [1] :2] E3] 邢其毅,裴伟伟.徐瑞秋等.基础有机化学(F册).第3 版,北京:高等教育出版社,2005:703 曾昭琼,李景宁.有机化学(下册),第4版。北京:高等
教育出版社:2004:4I (美)Jie Jack

2.2把握灵魂——电子效应
电子效应包括诱导效应和共轭效应,体现电子 云分布情况的不同,它对解释有机物物理性质、化 学反应机理十分方便。它不仅可以帮助解决共性问 题,而且可以解决一些个性问题,如马氏加成规则 经验性阐述了不对称烯烃与HCl加成时,H原子加 到氢原子较多的不饱和碳原子卜,但结合电子效应 理解烯烃亲电加成产物更加合理,如CH3CH—CH。 与Ha加成产物主要为cH;CHClcH;符合马氏加

Li编.有机人名反应一一机理及应用.荣国

斌译.原著第4版,北京:科学出版社,2011:48,558

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