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第六章 化学平衡练习题解答


第六章
练习 6.1

化学平衡练习题解答
def

反应的 ?r Gm 是 ? ?G / ?? ?T , p ,它可表示为 G-?图中的



线。化学亲和势是 A

??Δ G
r

m



练习 6.2 T、p 及组成恒定时反应 n 的摩尔反应吉布斯函数变 ?r Gm 与化学势的关系是
? ?G ? ? ? ? ?rGm ? ?? B ?B ,写出两个中的任意一个即可。 B ? ?? ?T , p

练习 6.3

?? ? D(g) 在温度 T 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 ? r Gm (T),用 ? r Gm (T)判断反应 已知气相反应 A(g)+B(g) ?? ?

自动进行的方向和限度的条件是在温度 T 的标准状态下,且无其它功的条件下,才可以用 ?r Gm (T)判断反 应自动进行的方向和限度。 练习 6.4 如用化学亲和势判断反应的方向和程度的判式是 A ? 0 ,反应自发地向右进行; A < 左; A ? 0 ,反应达到平衡。 练习 6.5 混合吉布斯自由能的定义是 混合后与混合前的吉布斯自由能之差,即 ? mix G ? RT

0 ,反应自发地向
B

?n
B

ln xB ,化学反应

通常不能进行到底的本质原因是反应物和产物之间存在混合吉布斯自由能。 练习 6.6 假设让反应能够进行到底, 则使其反应在 Van’t Hoff 平衡箱中进行, 使反应物和产物 完全分离的状态 。 讨论 6-1 化学平衡的热力学条件是什么?它遵循什么原则?化学反应为何不能进行到底?怎样才能进行到底? 练习 6.7

K p 与 Qp 与分压力的关系不同的地方在于 K p 是平衡时的分压商, Qp 是任意状态下的分压商。
在 298 K 时反应 N2O4(g)=2NO2(g)的 K p = 0.1132,当 p(N 2O4 ) ? p(NO2 ) ? 1 kPa 时反应将向
p(N 2O4 ) ? 10 kPa, p(NO2)=1 kPa 时,反应将向

练习 6.8

右 移动。当



移动。
2NH 3 (g)

练习 6.9

若用下列两个化学计量方程来表示合成氨的反应, (1) 3H 2 (g)+N 2 (g) (2) H 2 (g)+ N 2 (g)
3 2 1 2 NH 3 (g) ? r Gm,2 , K p ,2 。 K p ,1 =

? r G m , 1 , K p ,1

?K ?
p ,2

2

; ? rGm,1 = 2 ? ?rGm,2 ? 。

练习 6.10

标准平衡常数与经验平衡常数的区别是 标准平衡常数有热力学函数 ? rGm 而定义出来的,它只是温度的 函数,而经验平衡常数是由实验测定平衡时的浓度而得到的,它不是真正意义上的常数,与温度压力都 有关系。

练习 6.11

298.15 K 时,平衡 C6H6(l)

C6H6(g)的平衡常数 0.1218

,298.15 K 时苯的蒸汽压 12.18 。 (已

知苯的正常沸点为 80.15 ℃,它在 10℃时的蒸汽压为 5.96 kPa。 ) 解答:根据题给的条件,可以初步判断:需先求出 ?rGm ,再按式(6.7)算出 K 。但就此题已知条件而言,无法 按上题所述 4 种途径去求 ?r Gm ,必须另辟蹊径。 由题意应当想到利用克-克方程:
T1 ? 353.30 K, p1 ? p ? 1.10 ? 102 kPa
T2 ? 283.15 K, p2 ? 5.98 kPa

假设气化热 ?V H m 不随温度变化,将上述数据代入克-克方程积分式可得:
?V H m ? RTT p 1 2 ln 2 ? 33.43 kJ ? mol?1 T2 ? T1 p1

求得此值,可用吉-赫积分公式
?Gm (T2 ) ?Gm (T1 ) 1 1 ? ? ?H m ( ? ) T2 T1 T2 T1

求 ?r Gm 将
T1 ? 353.5 K, T2 ? 298.15 K, ?H m ? ?V H m ? 33.43 kJ ? mol?1 , ?Gm (T1 ) ? ?V Gm (T1, p1 ) ? 0 代入上式,便得

?r Gm (T2 ) ? ?rGm (298.15 K) ? 5.218 kJ ? mol?1

于是可求得
K ? exp[ ?? rGm / RT ] ? exp[?5218/(8.314? 298.15)] ? 0.1218

苯蒸汽可看作理想气体,故 K ? Kf ? K p ? p / p
? p ? Kf ? p ? 0.1218 ?102 kPa ? 12.18 kPa

讨论 6-2

Van?t Hoff 等温方程有两种形式,哪种形式更严格?二者之间的差异如何? Van?t Hoff 等温方程的两种形式在本质上是一致的,不过用 Van?t Hoff 等温箱推导出来的化学等温式直 观,容易理解,其平衡常数是一个实验平衡常数,他不是一个真正意义上的常数,而用化学势推导得到的 等温方程才是严格的,精确的,其平衡常数有标准反应吉布斯自由能来定义。二者之间的差别在于平衡常 数的定义的不一致。 在温度 T,压力 p 时,理想气体反应 C2 H 6 ? g ?
H 2 ? g ? + C2 H 4 ? g ? 的平衡常数 K c K x 比值为

练习 6.12

p 。 RT

练习 6.13 对于理想气体间反应,以各种形式表示的平衡常数中,其值与温度和压力皆有关系的是 Kx 。 练习 6.14 练习 6.15
eq 已知化学反应为 0 = ? A A+? ? BB ,试证明该反应的 K ?T ? ? ? xA ?

?A

B

b ?? ?
B?A

?

eq B

? b ? ?

?B





合成氨反应为 3H2(g)+N2(g) 2NH3(g) ,所用反应物氢气和氮气的摩尔比为 3:1,在 673 K、 1000 kPa 压力下达成平衡,平衡产物中氨的摩尔分数为 0.0385。试求:该反应在该条件下的标准平衡常 数。 设平衡时氨的摩尔分数为 x,反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下:
N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH3 (g)

反应前 平衡时 设平衡时系统总压为 p,则

1 4
1 (1 - x) 4

3 4 3 (1- x) 4
2

0 x
p ? ?2 ? p ? 256 x 2 ? p ? ? ? 3 4 ? 27(1 - x) ? p ? ? ?3 p ? ? ? 4(1 - x) p ? ?? ?
2

? p( NH3 )? ? ? ? p ? ? ? ? Kp ? ? 3 ?1 p( N 2 ) ? p(H 2 )? p ? ? 4(1 - x) p p ? ? p ? ?

将 x ? 0.0385 、 p ? 1000?kPa 、 p ? 105 Pa 代入上式,计算得
K p ? 1.64 ?10?4

练习 6.16

K

与 K p 、 K f 、 K a 的区别是

K

由 ? G 而定义,它与平衡的压力和逸度和活度有联系,对于理想气
r m

体反应, K = K p ,对于实际气体 K = K f 。 对于混合物和溶液中的反应, K = K a ,而 K p 、K f 、K a 讨论 6-3 是由平衡时的分压商,逸度商和活度商表示的。 标准平衡常数是如何定义的?它与平衡时的压力和浓度关系是不是标准平衡常数的定义式?它们的等式 关系是否绝对成立?如果不成立,其差异何在?
? = exp ? ?
def

答:标准平衡常数定义为 K

? ΔrGm ? ? 或 ? rGm ?T ? ? ? RTlnK ,而 K 与平衡的浓度之间的关系式并不是平 RT ?

衡常数的定义式, 它们的等式关系是有条件的, 是一种在数值上的等式关系 “=” , 而非恒定相等关系 “?” , 不是绝对相等关系, K 是标准状态的热力数值,而 K p 、 K f 、 K a 等是平衡状态的分压商、逸度商和活 练习 6.17 练习 6.18 度商数值,由于实验测定的不精确,可能会给 K 的数值带来一定误差。 K 与平衡的压力的关系式中只出现气相的物质压力原因是 凝聚相物质的 ?B ? ?B ,没有对数项压力或

浓度的影响。 分解压 物质反应生成一种气相物质产生的压力就是分解压,其分压等于总压力,解离压是 反应解离气 体物质产生的总压力称为解离压,它可以是分解一种或多种气体物质,分解压和解离压的区别和联系是 解离压包含分解压,但分解压在反应生成只有一种气相物质时才等于解离压 。 练习 6.19 设某分解反应为 A ? s ? ? B ? g ? +2C ? g ? ,若某平衡常数和解离压力分别为 K ,p,写出平衡常数与解离压力 的关系式 K ? 解:
4 ?p/ p 27

?

3



A ? s ? ? B ? g ? +2C ? g ?

开始 平衡

0
1 p 3

0
2 p 3

总压力 p
2

4 ?1 ?? 2 ? K p ? ? p / p ?? p / p ? ? ?p/ p 27 ?3 ?? 3 ?

?

3

练习 6.20

373 K 时, 2NaHCO3 ? s ? ? Na 2CO3 ? s ? ? CO2 ? g ? ? H 2O ? g ? 反应的 K p ? 0.231 。 (1)在 10 ?2 m 3 的抽空容器中, 放入 0.1 mol Na 2 CO3 ? s ? ,并通入 0.2 mol H 2O ? g ? ,问最少需通入物质的量为多少的 CO2 ? g ? ,才能使
Na 2 CO3 ? s ? 全部转化成 NaHCO 3 ? s ? ?(2)在 373 K,总压为 101 325 Pa 时,要在 CO2 ? g ? 及 H 2O ? g ? 的混合

气体中干燥潮湿的 NaHCO3 ? s ? ,问混合气体中 H 2O ? g ? 的分压应为多少才不致使 NaHCO3 ? s ? 分解? 解: (1)欲使 Na 2 CO3 ? s ? 全部转变成 NaHCO3 ? s ? ,应满足 Qp ? K p
nRT ? 2 即 ? ? ? ? pH O ? 0.231? ?100 000 Pa ? ? V ?
2

上式中 pH O 为剩余 0.1 mol H 2O ? g ? 的分压, n 为使 NaHCO3 ? s ? 不分解需通入 CO2 ? g ? 的物质的量。
2

解得

n ? 0.24 mol

故最少需通入 CO2 ? g ? 的物质的量为
2

? 0.1 ? 0.24?

mol = 0.34 mol

(2)设混合气体中 H 2O ? g ? 的分压为 pH O 时才不致使 NaHCO3 ? s ? 分解,当生成的 NaHCO3 ? s ? 与 CO2 ? g ? , H 2O ? g ? 处于 平衡时,有 Qp ? K p 即 pH O ? pCO ? pH O ? ?101 325 Pa ? pH O ? ? 0.231? (100 000 Pa)2
2 2 2 2

解得

pH2O ? 34.6 kPa

讨论 6-4 对于纯固相的反应有没有平衡问题?它们与纯物质之间有没有平衡常数的浓度表达式? 答:因为固相反应物和产物都处于纯净状态,对于纯固相的反应没有平衡问题,反应能进行到底,是永远达 不到平衡的反应。但如果反应物和产物之间有固溶体出现,反应就不能进行到底了,因为有混合吉布斯 自由能存在了。固相反应物和产物都处于纯净状态,其浓度和活度是常数,所以在平衡常数表达式中的 浓度项就不存在,只能通过反应的 ? rGm 来计算 K 。 练习 6.21 试估计能否像炼铁那样,直接用碳来还原 TiO2(s),TiO2(s)+C(s) =Ti(s)+CO2( g) 已知: ? rGm ? CO2 ,g ? ? ?394.38 kJ ? mol ?1 , ?f Gm ? CO2 ,g ? ? ?852.9 kJ ? mol ?1 解:TiO2(s)+C(s) = Ti(s)+CO2( g)
? r Gm ? ?f Gm ? CO2 ,g ? ? ?f Gm ? TiO2 ,s ? ? ??????? ? ??????? ? 458.2(kJ ? mol-1 ) 0 ,反应不能进行

练习 6.22 练习 6.23 练习 6.24

化学反应等温式 ? rGm =? rGm + RT ln Q ,当选取不同标准态时,反应的 ? rGm 将 不变 和 Q
?1

改变 。

已知 298.15 K,水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数 ?f Gm (H2O,g)=-228.572 kJ?mol 。在同样的温度下, 反应 2H2O(g) 2H2(g)+O2(g)的标准平衡常数 K =8.170× 10?81。 NH3(g)制备 HNO3 的一种工业方法,是将 NH3(g)与空气的混合物通过高温下的金属 Pt 催化剂,主要反应 为 4NH3(g)+5O2(g) = 4NO(g)+6H2O(g)。试计算 1073 K 时的标准平衡常数。设反应的 ? r H m 不随温度而 改变,所需要热力学数据从附录查询。

解:

d ln K / dT ?

?r H m RT 2

若 ? r H m 不随温度改变而改变,



?

T2

T1

ln K ?

? r H m ?T2 ? T1 ? K ? ln RT1T2 K

?T2 ? ?T1 ?



T1 ? 298?K
? rGm ? 298K ? ? 6?f Gm ? H 2O,g ? ? ?f Gm ? NO,g ? ? 4?f Gm ? NH3 ,g ?

T2 ?1 0 7 ?3 K

? ?6?? ?228.57 ?? 4??86.55?? 4?? ?16.45?? ? ?959.42?kJ ? mol?1 ? ?

? r H m ? 298?K ? ? 6?f H m ? H 2O,g ? ? ?f H m ? NO,g ? ? 4?f H m ? NH3 ,g ?

? ?6?? ?241.82 ?? 4?? 90.25?? 4?? ?46.11??? ? ?905.48 kJ ? mol?1 ? ?
ln K

? 298?K ? ?

? r Gm ? 298?K ? ?959.42 ? 102 ? ? 387.24 RT 8.314 ? 298

由①得 ln

K ?1073?K ? ?r H m ? 298?K ??T2 ? T1 ? ? K ? 298?K ? RTT 1 2

ln

K ?1073?K ? ?950.48 ?103 ?1073 ? 298? ? ? ?263.97 K ? 298?K ? 1073 ? 298 ? 8.314
ln K ? ?263.97 ? 387.24 ? 123.27 K

?1073?K ? ? 3.43 ?1053

练习 6.25

已知下列氧化物的标准生成自由能与温度的关系为: ? r Gm ? CO2 ? ? 3954 ?103 J ? mol?1
?rGm ? MnO? ? ? ?3849 ?102 ? 74.48T / K ? J ? mol?1 , ?rGm ? CO? ? ? ?1163 ?102 ? 83.89T / K ? J ? mol?1

(1)试用计算说明在 0.133 Pa 的真空条件下,用碳粉还原固态 MnO 生成纯 Mn 及 CO(g)的最低还原温度是多 少? (2)在(1)的条件下,用计算说明还原反应能否按下列方程式进行?MnO(s)+C(s) = 2 Mn(s)+ CO2(g) 解:(1) C(s)+MnO(s) = 2 Mn(s)+ CO(g)
? rG m? ? G ? r m RT ln Q p ? rGm ? ?f Gm ? CO,g ? ? ?f Gm ? Mn,s ? ? ? f Gm ? C,s ? ? ? f Gm ? MnO,s ?

?rGm ? ? ?1163 ?102 ? 83.87T / K ? J ? mol?1 ? ? ? ?3849 ?102 ? 74.84T / K ? J ? mol ?1

? 2686?102 ?158.71T / K J ? mol?1
? rGm ? ? rGm ? RT ln Q p ? 2686?102 ?158.71T / K J ? mol?1 ?8.314?J ? K ?1 ? mol?1 ? T ? ln 0.133Pa

?

?

?

?

Pa

? 2686?102 ?271.3T / K J ? mol?1
? rGm <0
2

?

?

反应向右进行,能发生.
?1<0????????????T >990.0?K

? 2686?10 ?271.3T / K ? J ?mol
(2)

说明:用碳粉还原固态 MnO 生成纯 Mn 及 CO(g)的最低温度是 990.0 K. 2MnO(s)+C(s) = 2 Mn(s)+ CO2(g) 同理
?r G m ? ?fG ? C O ,2 Gf ? ?g ? 2? m
m 2 Mn S ???? ?? 4.48 ?O , ? ? ? ? ?3?82 4 9 ? ?T? 7?? - 1

/ K J? m o ?l

? 3744?102 ?184.96T / K J ? mol?1
2 ? rGm ? ? rGm ? RT ln Q p ? 3744?10 ?184.96?990T / K J ? mol?1 ? 79815 J ? mol?1>0

?

?

?

?

不能发生.

讨论 6-5

用 ?r Gm 判断反应方向的前提条件是什么? K 的计算有几种方法?Ellingham 图有何用途?

答: 用 ?r Gm 判断反应方向的前提条件是 ?r Gm 的数值足够大到可以决定 ? r Gm 的符号, 一般 ?r Gm >40.84 kJ?mol?1 可以判断反应方向。 K 的计算从两个方面入手, (1)通过 ?r Gm 来计算, K

? ?G ? ? exp ? ? r m ? ; (2) ? RT ?

由平衡的组成来计算。Ellingham 图的用途是能够直观的表示冶金反应的可能性与温度的关系,能否实 现金属氧化物 MO(s)的还原过程是氧原子离开了金属离子,即 MO ? M+O,同时 C(s)或 CO(g)接受了 氧原子变成了 CO(g)和 CO2(g),图形能够清楚的反映出来,只有 MO ? M+O 曲线在碳的氧化曲线的下

方才能是金属被还原出来。 练习 6.26 对于实际气体温度对 K 的影响是
?r H m ? 0

dln K dT

?

?r H m RT 2

,对 K 的随温度的变化趋势是 对吸热反应
d ln K ?0 dT

d ln K ?0 dT

升高温度, K 增加,对正反应有利。对放热反应 ? r H m ? 0



高温度, K 下降,对正反应不利。 练习 6.27 已知 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s),反应的 ? r H m 为正, (设 ? r H m 随温度而变化) ,欲使反应正向进行,则 升 高温度 有利。 练习 6.28 某反应的 ? r H m 与 T 的关系为 ? r H m /(J?mol?1)=83.145T/K-0.83145,则此反应的 d ln K / dT =
10 / T ? 0.1K / T 2 。

练习 6.29

实际气体反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在 873 K、100 kPa 下达化学平衡,当压力增至 5000 kPa 时, 各气体的逸度系数为:? (CO2 ) ? 1.90 ,? (H 2 ) ? 1.10 ,?(CO) ?1.23 ,? (H 2O) ? 0.77 , K? = 2.2067 ,K p 变


练习 6.30 练习 6.31

,则平衡点将

向左

移动。 CO2(g) + 2H2O(g),在恒温下,增加反应系统的总压力,而使系 。

对于理想气体反应 CH4(g) + 2O2(g) 统的体积变小,这时 yCO 不变
2

在刚性密闭容器中,有下列理想气体反应达平衡 A(g)+B(g)=C(g),若在恒温下加入一定量惰性气体,则 平衡将 不移动 。 练习 6.32 在 T=380 K,总压 p=2.00 kPa 下,反应 C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) +H2(g)的平衡系统中,加入一定 量的惰性组分 H2O(g), 则反应的标准平衡常数 不变 ; C6H5C2H5(g)的平衡转化率 变大 ; C6H5C2H3(g) 的摩尔分数 yC H C H 变小 。
6 5 2 3

讨论 6-6 温度、压力、浓度和惰性气体对化学平衡移动的影响体现在哪几个方面? 答:温度、压力、浓度和惰性气体对化学平衡移动的影响体现在两个方面, ( 1)温度改变会改变平衡常数是 平衡发生移动; (2)压力、浓度和惰性气体的变化不改变标准平衡常数,但改变平衡的组成或经验平衡 常数使化学平衡移动。 练习 6.33 甲烷,水蒸气为 1?5 的混合气体,在 600 ℃,101.325 MPa 下通过催化剂,以生产合成氨用的氢气。设同 时发生如下反应: CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) K1 ? 0.589 , CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
K 2 ? 2.21 ,求平衡组成。

解:设 CH4 和 H2O 的起始物质的量分别为 1 mol 和 5 mol,两个反应的反应进度分别 x mol 为和 y mol,既第 一个反应 CH4 反应掉 x mol,第二个反应生成 CO2 为 y mol。 两个反应同时进行,达到同时平衡时,各组分的物质的量 nB / mol 如下: CH4(g) (1-x) x-y + H2O(g) (5-x)-y (5-x)-y → CO(g) + 3H2(g) x-y y (3x)+y (3x)+y

CO(g) + H2O(g)

→ CO2(g) + H2(g)

在填写上述各组分数量时,可按如下顺序:①按第一列出括号内各项;②根据同一组分在任一反应中的 数量相同的原则,列出地二式的各相同组分的数量,例如两式中 H2O 的均为(5?x);③按第二式列出 y; ④按同一组分数量相同的原则,修改第一式各相同组分的数量,例如,H2O 在两式均为(5?x)?y。所以 总的物质的量为 ∑nB / mol=(1-x)+(5-x-y)+(x+y)+(3x+y)+y=6+2x 根据标准平衡常数的定义
? n ? p/ p ? ?p ? p ? K ? ?? B ? ? ?? B ? ? ?? ? p ? B ? p ? B ? ?nB ? ?nB ?
?B ?B
?? B
B ? ? n? B

B

将此式应用于上述每一个反应,现得

? x ? y ?? 3x ? y ? ? 0.589 ? 1.01325 ? K1 ? ? ? ? 6 ? 2 x x ? y ??5 ? x ? y ? ? ? ?
2 3

KB ?

y ? 3x ? y ? ? 2.21 ? x ? y ??5 ? x ? y ?

解此联立方程即可求出 x 和 y。

这里可采用试差法,因为已知 0<x 及 0< y <x。给一个 x 值,通过 K1 式,可以解出一个 y 值来。把这 组 x, y 值代入式 K1 ,看结果等于多少(一般不等于 0.589) 。这样给出几个 x 值,就有几个对应 的 y 值及 K1 值。将 K1 对 x 作图,找出=0.589 时的 x 值既为所求之值。然后再计算出 y。举例如下。
K2 ? y (3x ? y ) ? 2.21 ( x ? y )(5 ? x ? y )
12.1 y 2 ? ? 3x ? 11.05? y ? 2.21x ? x ? 5? ? 0
1.21 y 2 ? 13.75 y ? 8.155 ? 0

整理后得 解得

若 x=0.900,上式简化为
y ?0 . 6 2 8

将 x =0.900,y =0.628 代入得 K1 =0.487。如此试算可得到一系列的 x, y 和 K1 值。计算结果列表如下 x y
K1

0.900 0.628 0.487

0.905 0.630 0.526

0.910 0.632 0.570

0.915 0.634 0.619

0.920 0.636 0.647

0.925 0.638 0.737

由表可见 x 值应在 0.910 与 0.915 之间,作图,找到相当 K1 ? 0.589 时 x=0.912,解得 y =0.633 故气体组成为
y (CH4) ? y (H2O) ? y (CO) ?
1? x 0.088 ? ? 1.21% 6 ? 2 x 7.824 5 ? x ? y 3.455 ? ? 44.16% 6 ? 2x 7.824

x ? y 0.279 ? ? 3.57% 6 ? 2 x 7.824

y (H2)=

3x ? y 3.369 ? ? 43.06% 6 ? 2 x 7.824 y 0.633 ? ? 8.09% 6 ? 2 x 7.824

y (CO) ?

练习 6.34

已知反应 (1) NaHCO3 (s) ? Na 2CO3 (s) ? H 2O(g) ? CO2 (g) ? rGm (1) ? [129.1 ? 103 ? 334.2(T / K)] J ? mol ?1 (2) NH 4 HCO3 (s)=NH 3 (g)+H 2O(g)+CO 2 (g)
? rGm (2)=[171.5 ? 103 ? 476.4(T / K)] J ? mol ?1
3

试回答: (a)在 298 K,当 NaHCO3 (s) , Na 2CO3 (s) 和 NH 4 HCO3 (s) 平衡共存时 NH 3 (g) 的 p NH 是多少? (b)当 pNH ? 0.5 ?105 Pa ,欲使三者平衡共存,需 T 为多少?若 T 超过此值,物相将发生何种变化?
3



(a)在 298 K,若三者平衡共存,反应(1)与反应(2)必同时平衡,则 p NH 与 pCO 必然相同。
3 2

? rGm (1) ? (129.1 ? 103 ? 334.2 ? 298) J ? mol ?1 ? 29.51 ? 103 J ? mol ?1

K p (1) ? pH2 O pCO2 / ( p )2 ? 6.721 ? 10?6
? rGm (2)=(171.5 ? 103 ? 476.4 ? 298)J ? mol-1 ? 29.51 ? 103 J ? mol ?1

Kp ( 2 ? )

pN H p 3

H 2 O

p

C 2 O

( p )3

?

?6 6.6 ?6 3 10

K p (2) / K p (1) ? pNH3 / p ? 0.9914

所以

pNH3 ? 100.45 kPa

(b)若指定 pNH ? 0.5 ?105 Pa ,则
3

K p (2) / K p (1) ? pNH3 / p ? 0.5 ? 105 Pa / p ? 0.4935
ln(0.4935) ? ln[ K p (2) / K p (1)] ? ?[ ? rGm (2) ? ? rGm () 1 ]/RT
ln(0.4935) ? ?[42.2 ? 103 ? 142.2(T / K )]

?5.872T ? ?42400 ?142.2T

T=286.4 K 若超过此温度, NH 4 HCO3 (s) 将继续分解直至消失。 练习 6.35 反应 Fe2O3(s)+2CO(g) T/K
Kp

2Fe(s)+3CO2(g),在不同温度时的 K 如下: 523.15 100 1273.15 0.0721 2CO(g)+O2(g)的 K 为 1.4× 10-12, 则在 1393.15 K 时, 在含有 Fe2O3

373.15 1100

在 1393.15 K 时, 反应 2 CO2(g)

的容器中,O2 的分压应该多大才能阻止 Fe2O3 变为 Fe? 解: 先求反应: Fe2 O3 ?s ? ? 3CO ? g ?
ln K2 ?? K
1

2Fe ?s ? ? 3CO2 ?g ? 在 1393.15 K 时的 K 2 :
(a)

r

Hm ? 1 1 ? ? ? ? R ? T2 T1 ?

将 K ? 0.7721 , K ? 100 ,T2=523.15 K,T1=373.15 K 代入(a)式,得:
2 1

r

H m ? ?25933 J ? mol-1

将 K ? 0.7721 , K ? 100 ,T2=1273.15 K,T1=523.15 K 代入(a)式,得:
2 1

r

H m ? ?53392 J ? mol-1

显然,
r

r

H m 随温度变化,设在温度较高范围(523.15 K~1393.15 K)内,

H m ? ?53392 J ? mol-1 将此值及 T2=1393.15 K,T1=1273.15 K, K ? 0.0721
1

代入(a)式得:

K ?0 . 0 4 6 7
2

即反应(1) Fe2 O3 ?s ? ? 3CO ? g ? 反应(2)
2CO2 ? g ?

2Fe ?s ? ? 3CO2 ?g ? 在 1393.15 K 时, K
2CO ? g ? ? O 2 ? g ?
?12

2

? 0.467 。

K 2 ? 1.4 ? 10

反应(1)× 2+(2)× 3 得: 反应(3) 2Fe2 O3 ? s ? 1393.15 K 时
K p ? K p 2 ? K p 3 ? 0.04672 ? ?1.4 ?10?12 ? ? 5.98 ?10?39
3
3 1 2

4Fe ?s ? ? 3O2 ? g ?

? pO ? ? pO2 ? Kp ? ? 2 ? ? ? ? 5.98 ? 10?39 3? 3 ? p ? ? 100 ? 10 ?
pO2 ? 1.82 ?10?8 ?Pa

3

3

即 1393.15 K 时,Fe2O3 的分解压为 1.82× 10?8 Pa,O2 的压力只要大于 Fe2O3 的分解压,就能阻止其分 解,故 pO ? 1.82 ? 10?8 Pa 。
2

答 在 1393.15 K 时,在含有 Fe2O3 的容器中,O2 的分压大于 1.82× 10?8 Pa 即能阻止 Fe2O3 变为 Fe。 . 练习 6.36 在 723K 时, 将 0.10 mol H2(g)和 0.20 mol CO2(g)通入抽空的瓶中, 发生如下的反应: (1) H2(g)+ CO2(g) = CO(g)+ H2O(g),平衡后瓶中的总压为 50.66 kPa,经分析知共中水蒸气的摩尔分数为 0.10。今在容器中 加入过量的氧化钴 CoO(s)和金属钴,在容器中又增加了如下两个反应: (2) CoO(s)+ H2(g) = Co(s)+ H2O(g); (3) CoO(s)+ CO(g) =Co(s)+ CO2(g)。 经分析知容器中的水蒸气的摩尔分数为 0.30.试分别计算这 三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。 解:不加氧化钴与钴时. 根据题意 H2(g) + 开始时 平衡时 0.1 mol 0.07 mol CO2(g) 0.2 mol 0.17 mol H2O(g) 0 0.03 mol + CO(g) 0 0.03 mol

均是△ V=0 的反应,总摩尔数, p总 不变。 加入氧化钴与钴后 CoO(s) + H2(g) = Co(s) +H2O(g) 开始 平衡时 开始 平衡 有
K p1 ?

0.07 0.07-x 0.03 0.03-y 0.03+x=0.3 ? 0.3 0.17 0.17+y x=0.06

0.03 0.17+x

同样:CoO(s) + Co(g)=Co(s) +C2O(g)

0.03 ? 0.03 .09 ? ? 0.03 y ? ? 0.07 ? 0.17 ? 0.17 ? y ?? 0.1?
K p2 ? 0.03 ? x 0.09 ? ? 9.0 0.07 ? x 0.01

y=0.028

K p1 ? 7.56 ?10?2
K p3 ?

0.17 ? 0.028 ? 116.6 0.03 ? 0.028

或者由 K p ? K 2 / K1
3

讨论 6-7

在同时平衡的反应系统计算中, 主要需要考虑的是什么?耦合反应和同时平衡反应有无区别?耦合反应的 真正用途是什么?

答: 主要要考虑存在的反应是否完全独立,另外不同反应中的相同物质应该是相同的浓度。 在一个反应系统中,如果同时发生几个反应,当到达平衡态时,这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡 的问题时, 要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化, 并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一 致。设系统中发生两个化学反应,若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应称为耦 合反应。它们有相同之处,同时平衡反应中的第二反应可以是反应物也可以是产物,但耦合反应中则第一 个反应中的产物的其中一种必须是第二个反应的反应物, 耦合反应必然存在同时平衡问题, 但同时平衡反 应不一定是耦合反应。耦合反应的真正用途是将第一不可能进行的反应通过耦合而推导反应进行。 练习 6.37 在 T=600 K,总压 p=3× 105 Pa 下,反应 A(g)+B(g) 2D(g) =nB/nD=1,则此反应的 ? rGm =( 0 ); K =( 1 )。 达平衡时,各气体物质的量之比为 nA/nB

练习 6.38

25℃时, 水的饱和蒸汽压为 3.168 kPa, 此时液态水的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 ?f Gm 为 ? 237.19?kJ ? mol??1 , 则水蒸气的标准摩尔生成 Gibbs 自由能为__?228. 63 kJ?mol?1__。

练习 6.39

用空气和甲醇蒸气通过银催化剂制备甲醛,在反应过程中银逐渐失去光泽,并且有丝碎裂。试根据下列 数据,说明在 823 K 和气体压力为 100 kPa 的反应条件下,银催化剂是否有可能被氧化为氧化银。已知 Ag2O(s)的: ?f Gm ? ?11.20?kJ ? mol?1 , ?f H m ? ?31.05?kJ ? mol?1 。O2(g),Ag2O(s),Ag(s)在 298~823 K 的温度区 间内的平均定压比热容分别为:29.36,65.86,25.35 J?mol?1?K?1。
4Ag ?s ? +O2 ? g ? ? 2Ag2O ?s ?
?r Gm ? 298K ? ? 2?f Gm ? Ag2O,S? ? 0 ? 0 ? 22.4?kJ ? mol?1

解:

?r H m ? 298K ? ? 2?f Gm ? Ag2O,S? ? ?62.1kJ ? ? mol?1
? r H m ?823K ? ? ? r H m ? 298K ? ? ?C p ?T2 ? T1 ? ?H m ? ?31.05?kJ ? mol?1 ? r H m ?823K ? ? ? r H m ? 298K ? ? ?C p ?T2 ? 298 ?

?r H m ? ?G ? d? ? / dT ? T2 ? T ?

?r H m ?T ? ? ?61.39?kJ ? mol?1 ? 0.96?J ? mol?1 ? T ? 0.96 ? 298?K

? ?61.39kJ ? mol?1 ? 0.96J ? mol?1 ? T K

?

T

298K

TK ? ?61.39kJ ? mol ?1 ? 0.96J ? mol ?1 ? T ? ? rGm ? ? ?? ? dT 298K T T2 ? ?

?

T

298K

61.39kJ ? mol ?1 0.96 dT ? ? mol ?1 T2 T

? rGm ? rGm ? 1 1? ? T ? ? ?? ? ? 61.39kJ ? mol?1 ? 0.96ln ? ? T 298K ? 298K T ? ? 298 ?

T=823 K 时.
? rGm ?823K ? 22.4kJ ? mol ?1 ? ? 130.44 823K 298K

?rGm ?823K ? ? 45489.0kJ ? mol?1
? rGm ?823K ? ? ? rGm ? RT ln Q p

当全是空气时, pO 分压达最大, pO / p ? 0.21
2

2

?? G ?823K ? ? ? G
r m r

m

? RT ln Q p

? 45.5kJ ? mol ?1 ? 8.314 ? 823ln

1 ? 46.2kJ ? mol ?1 > 0 0.21

练习 6.40

故不能生成 Ag2O(s)。 反应 2Ca(l)+ThO2(s)?2CaO(s)+Th(s), 在 1373K 时 ? rGm ? ?10.46 kJ?mol?1, 在 1473K 时 ? rGm ? ?8.37 kJ?mol?1, 试估计 Ca(l)能还原 ThO2(s)的最高温度 T 为 1874 K 。 两种硫化汞晶体转换反应: HgS ? s,红 ?

练习 6.41

HgS s,黑 ,转换反应的标准 Gibbs 自由能的变化值与温度的

?

?

关系为: ? trsGm ? 4100 ? 6.09T /K ? 4.184?J ? mol?1 。 (1)问在 373 K 时,哪一种硫化汞晶体较为稳定?(2) 求该反应的转换温度. 解:(1)在 373K 时 ?trsGm ? ? 4100 ? 6.07?K?1T ? 373? ? 4.184?J ? mol?1 ? 7560.2?J ? mol?1 >0 HgS(红)不能转化成 HgS(黑),HgS(黑)稳定. (2)达到转变时
? t rG ?0 , s m

?

?

即 ? 4100?6.09T/K ? ? 0

故该反应的转化温度 练习 6.42

T=673.2 K.

已知有关氧化物的标准生成自由能为: ?f Gm ? MnO? ? ? ?3849 ?102 ? 74.48 T ? K ? J ? mol?1
?f Gm ? CO? ? ? ?1163 ?102 ? 83.89 T ? K ? J ? mol ?1 , ?f Gm ? CO2 ? ? ?3954 ? 102 J ? mol ?1 。试计算:

(1)在 0.13333 Pa 的真空条件下,用炭粉还原固态 MnO 生成纯 Mn 及 CO 的最低还原点温度是多少? (2)在(1)的条件下还原反应 2MnO ?s? ? C ?s? ? 2Mn ?s ? ? CO2 ? g ? 能否按下列方程式进行?

解: (1)由题设可知: MnO ?s ? ? C ?s ? ? Mn ?s ? ? CO ? g ?
? rGm ? ?f Gm ? CO ? ? ?f Gm ? Mn ? ? ?f Gm ? MnO ? ? ?f Gm ? C ?

代入数据得:
?rGm ? ? ?1163 ?102 ? 83.89 T ? K ? ? ? ?3849 ?102 ? 74.48 T ? K ? J ? mol?1 ? ? 2686 ?102 ? 158.37T ? K ??J ? mol?1

?

?

求出反应的摩尔吉布斯自由能为:
?rGm ? ?rGm ? RT ln ? ? pco ? p ? ?

? ?? 2686 ? 102 ? 158.37 T ? K ? ? 8.315ln ? ?0.13333 ? 100000 T ? K ? ?? J ? mol?1
? 2686 ? 10 ? 270.85 T ? K J ? mol
2

?

?

?1

当 ? rGm<0 时,反应才能进行,因此有: T>26800 K/270.85 ? 991.7 K (2)由题意: 2MnO ?s? ? C ?s? ? 2Mn ?s ? ? CO2 ? g ?
? rGm ? ?f Gm ? CO2 ? ? ?f Gm ? Mn ? ? 2? f Gm ? MnO ? ? ? f Gm ? C ? ,单质的吉布斯生成焓为 0.

?rGm ? ??3954 ? 102 ? 2 ? ? ?3849 ? 102 ? 74.48 T ? K ?? J ? mol?1

? 3744 ? 10 ? 148.96 T ? K J ? mol
2

?

?

?1

则有: ?rGm ? ?rGm ? RT ln ? ? pco ? p ? ? 代入数据,得:
?1 ?rGm ? ?? 3744 ? 102 ? 148.96 T ? K ? ? 8.315ln ? ?0.13333 ? 100000 T ? K? ?? J ? mol

? 3744 ? 10 ? 261.44 T ? K J ? mol <0
2

?

?

?1

求得: T>1432 K。所以在(1)条件下,还原反应不能按照(2)的形式进行。 讨论 6-8 估算 ?r Gm 和反应的转折温度时产生的误差来源哪些方面? 答:主要是在计算中没有考虑温度对 ? r H m , ? r S m 的影响关系。采用 298 K 数据计算必然产生误差。

§ 4.10
1.

复习总结自测与提高
C )

一、自测与考试(每题 2.5 分,共计 100 分)
化学反应等温式..,当选取不同标准态时,反应的 ?r Gm 和 Q 将 ( A、都随之改变 C、 Q 改变, ?r Gm 不变 2. 反应 C(s)+O2(g) B、都不改变 D、 Q 不变, ?r Gm 改变 CO2(g) 、2CO(g)+O2(g) 2CO2(g) 、C(s)+ C ) D、 K 3 = K1 / K2
1 O2(g) 2

CO(g)

的平衡常数分别为 K1 、 K 2 和 K 3 ,三个平衡常数间的关系是( A、 K 3 = K1 K 2 3. B、 K 3 = K1 / K 2 C、 K 3 = K1 / K2

在温度为 T 的真空容器中,引入(NH4)2CO3 固体,将发生下列反应: (NH4)2CO3(s) 2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g) 设系统总压为 p,且气体都是理想气体,欲使(NH4)2CO3 固体停止分解,其平衡常数 K x 必须满足( D )

A、 K x ? 1 / 8 4.

B、 K x ? 1 / 8

C、 K x ? 1 / 64

D、 K x ? 1 / 64 NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)

在通常温度下 NH4HCO3(s)可发生下列分解反应:NH4HCO3(s)

5.

设在两个容器相等的密闭容器Ⅰ和Ⅱ中,开始分别盛有纯 NH4HCO3(s)1 kg 及 20 kg,均保持在 298 K。达到 平衡后,下列哪种说法是正确? ( A ) A、两容器中压力相等 B、容器Ⅰ内的压力大于容器Ⅱ内的压力 C、容器Ⅱ内的压力大于容器Ⅰ内的压力 D、须经实际测定方能判别哪个容器中压力大 在温度 T 时,某反应的 ? r H m ? 0 , ? r Sm (T ) ? 0 ,该反应的 K p 应是 ( B ) A、 K p ? 1 ,随温度的升高而增大 C、 K p ? 1 随温度的升高而增大 B、 K p ? 1 ,随温度的升高而减小 D、 K p ? 1 随温度的升高而减小
?1

6. 7. 8. 9.

等温等压下,某反应的 ?r Gm ? 5?kJ ? mol ,该反应 A、正向自发进行 B、 逆向自发进行 C、不能判断 某低压气相反应,200 K 时 K p ? 8.314 ?105 Pa ,该反应的 K c /(mol ? dm3 )是

( C ) D、不能进行 ( A ) )

A、0.5 B、500 C、 1.4 ? 10 4 D、 1.4 ? 10 7 反应 3O2(g)= 2O3(g)在 25℃时 ?r H m ? ?280?J ? mol?1 ,对该反应有利的条件时( C A、升温升压 反应 PCl5(g)

B、升温降压 C、降温升压 D、降温降压 PCl3(g)+Cl2(g) ,一定温度下,PCl5(g)的解离度为 α,下列哪个反应可使 α 增大?

( C ) A、增加压力使体积缩小一倍 B、体积不变,通入 N2 气使压力增大一倍 C、压力不变,通入 N2 气使压力增大一倍 D、体积不变,通入 Cl2 气使压力增大一倍 10. 在一定温度下,反应 A(l)+B(l) G(l)+H(l)的平衡常数 K c = 4.0,今以 A(l)和 B(l)各 1mol 参与反应, 平衡时最大产率是 ( D ) A、0.334% B、33.4% C、50% D、66.7% 在温度 T、压力 p 时,理想气体反应 C2H6(g)=H2(g)+C2H4(g)的平衡常数 K c / K x 比值为( D ) A、RT B、1/RT C、RT/p D、p/RT 气相反应 A+B=2C+D 在 298 K、恒定容器内进行,A 和 B 的初始分压分别为 101.325 kPa,当反应达平衡后, A 和 B 的平衡分压均为 ? 101.325 kPa,起始时容器内不含 C 和 D,则该反应在 298 K 时的 K c / mol?dm?3 为 ( 13. 14. 15. A ) A、4.31?10?3 B、8 C、10.67 D、16 标准态的选择对某些物理量有影响的是下述几组物理量中的哪一组( C ) A、 f , ? , ?rGm B、 m, ? , ?F C、 a, ? , ? r Gm D、 a, ? , (?G / ?? )t , p ,W ? 0
f

11. 12.

1 3

某实际气体反应的平衡常数用逸度表示为 K f ,则 K f 与下述物理量有关的是(

C )

A、体系的总压力 B、催化剂 C、温度 D、惰性气体的数量 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在 873 K、100 kPa 下达化学平衡,当压力增至 5000 kPa 时,各气体的逸度 系数为: ? (CO2 ) ? 1.90;? (H 2 ) ? 1.10;? (CO) ? 1.23;? (H 2O) ? 0.77 ,则平衡点将( C )

A、向右移动 B、不移动 C、向左移动 D、无法确定 在刚性密闭容器中,有下列理想气体反应达平衡 A(g)+B(g)=C(g),若在恒温下加入一定量惰性气体,则平衡 将( C ) A、向右移动 B、向左移动 C、不移动 D、无法确定 17. 在一定温度下,一定量的 PCl5(g)在某种条件下的离解度为?,欲使?增加则需采用( C ) A、增加压力使体积缩小一倍。 B、保持体积不变,通入 N2 气使压力增加一倍。 C、保持压力不变,通入 N2 气体体积增加一倍。 D、保持体积不变,通入 Cl2 气体压力增加一倍。 18. 已知 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s),反应的 ? r H m 为正, ? r S m 为正(设 ? r H m 和 ? r S m 为随温度而变化) ,欲使反 16. 应正向进行,则一定( A ) A、高温有利 B、低温有利 C、与温度无关 D、与压力有关 19. 化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能—反应进度”曲线进行,则该反应在( A ) A、曲线的最低点 B、最低点与起点或终点之间的某一侧 C、曲线上的每一点 D、曲线以外某点进行着热力学可逆过程 20. 有一理想气体反应 A+B=2C,在某一定温度下进行,按下列条件之一可以用 ?r Gm 直接判断反应方向和限度: ( C ) A、任意压力和组成 C、总压 303.975 kPa, xA ? xB ? xC ? 1 / 3 21. B、总压 101.325kPa,物质的量分数 xA ? xB ? xC ? 1 / 3 D、总压 405.300kPa, xA ? xB ? 1 / 4, xC ? 1 / 2 A )

气相反应 2NO+O2===2NO2 在 27℃时的 Kp 与 Kc 之比值约为: ( A、4?10?4 B、4?10?3 C、2.5?103 D、2.54?102

22. 23. 24.

实际气体反应的平衡常数 Kf 的数值与下列因素中的哪一个无关?( C ) A、标准态 B、温度 C、压力 D、体系的平衡组成 化学反应的平衡状态随下列因素当中的哪一个而改变?( A ) A、体系组成 B、标准态 C、浓度标度 D、化学反应式中的计量系数 vB 在相同条件下有反应式(1)A+B ???? 2C, (2) A ? B ???? C,则对应于(1) (2)两式的标准摩尔吉布 斯自由能变化以及平衡常数之间的关系为: ( B ) A、 ?rGm(1) ? 2?r Gm(2) , K1 ? K2 B、 ?rGm(1) ? 2? rGm(2) , K1 ? ( K 2 )2 C、 ?rGm(1) ? ?r Gm(2) , K1 ? ( K2 )2 D、 ?rGm(1) ? ?rGm(2) , K1 ? K2
?reGm(1)

1 2

1 2

?reGm( 2)

25.

反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),在 600℃、100kPa 下达到平衡后,将压力增大到 5000 Kpa,这时各气体 的逸度系数为 ?CO ? 1, 09, ?CO ? 1.23, ?H O ? 0.77 。这时平衡点应当( D )
2 2

26. 27.

A、保持不变 B、无法判断 C、移向右方(产物一方) D、移向左方(反应物一方) 反应 2NO+O2====2NO2 的 ? r H m 为负值,当此反应达到平衡时,若要使平衡向产物方向移动,可以(

C )

A、升温加压 B、升温降压 C、降温升压 D、降温降压 反应 C(s)+2H2(g)===CH4(g)在 1000 K 时的 ?r Gm =19.29 kJ。 当总压为 101 kPa, 气相组成是: H2 70%、 CH420%、

N210%的条件下,上述反应( B ) A、正向进行 B、逆向进行 C、平衡 D、不定 28. 在某温度下, 一密闭的刚性容器中的 PCl5(g)达到分解平衡, 若往此容器中充入 N2(g)使系统压力增大二倍 (此 时体系仍可按理想气体处理) ,则 PCl5(g)的离解度将( C ) A、增大 B、减小 C、不变 D、视温度而定 29.在 T=600 K 的温度下,理想气体反应: (1)A(g)+B(g) D(g), K1 =0.25;(2)D(g) A(g)+B(g), K 2 =( C ); (3)2A(g)+2B(g) A、 0.25;
30.

2D(g), K 3 =(

B

)。 D、0.50
* =1.02 kPa。 pD

B、 0.0625;

C、4.0;

在 300 K 下,一个抽空的容器中放入过量的 A(s),发生下列反应:A(s)= B(s) + 3D(g)达到平衡时 D(g)的压力

此反应的标准平衡常数 K (300 K)=( B ) 。 A、 1.02 B、 1.061?10?6 C、1.04?10?4 D、 3.06 31. 固体氧化物的分解压(分解反应是吸热的)当温度升高时: ( B ) A、 分解压降低 B、 分解压增大 C 、分解压恒定

32.

33.

D 、分解压不能确定 在 T=380 K,总压 p=2.00 kPa 下,反应 C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) 的平衡系统中,加人一定量的惰性组分 H2O(g),则反应的标准平衡常数 K ( C ),C6H5C2H5(g)的平衡转 化率 a ( A )。C6H5C2H3(g)的摩尔分数 y(C6H5C2H3)( D )。 A、变大; B、变小; C、不变; D、条件不全无法确定。 在 T,p 及组成恒定,且不作非体积功的任一化学反应。 当反应能自动地进行时,则此反应的化学亲和势 A( A ), ?r Gm ( E ), J p / K ( F ); 当反应不能自动进行时,则此反应的 A( E ), ?r Gm ( A ), J p / K ( C ), J p / K ( B ); D )。 当反应处于平衡状态时,则此反应的 A( C ), ?r Gm (

A、>0 B、>1 C、=0 D、=1 E、<0 F、<1 34.在 T=300 K,反应 A(g)+2B(g) D(g) 的 K =1。在一抽成真空的容器中,通人 A,B 及 D 三种理想气体, 在 300 K 时 pA=pB=pD=100 kPa,在此条件下,反应( C )。 A、 从右向左自动进行 B 、从左向右自动进行 C、反应处于平衡状态 D、条件不全无法判断。 35.温度恒定为 400 K,在一个带活塞的气缸中,存在下列反应 A(g)+B(g) D(g) 平衡时体积为 V,压力为 p, D 气体的物质的量为 n0(D)。 (1)在恒温、恒压下,向上述平衡系统中,通人惰性气体 C(g),使系统的体积变 大,达到新的平衡时 D(g)的物质的量为 n1(D),则 n1(D)( C )n0(D); (2)将通入惰性气体后的平衡系统,恒 温压缩到原来的体积 V,达到平衡态时 D(g)的物质的量为 n2 (D)。则 n2(D)( A ) n1(D);n2(D)( B )n0(D)。 A、> B、= C、< D、两者的关系无法确定。 36. 已知反应: (1) 2A(g)+B(g) 2C(g),其标准平衡常数与温度的关系式为: lg K1 =3134/(T/K)-5.43; (2) C(g)+D(g) +D(g) ( B(g),其标准平衡常数与温度的关系式为: lg K2 =-1638/(T/K)-6.02; (3)反应 2A(g) C(g)的标准平衡常数与温度的关系式为: lg K3 =A/(T/K)+B,式中 A 和 B 的量纲皆为一,A=

);B=( )。( B ) A、A=4 772,B =0.59 B、A=1 496,B=?11.45 C、A=?4772,B=?0.59 D、A=?542,B=17.45 37.已知反应:2A(g)+D(g) C(g)的标准平衡常数与温度的关系为 lg K =1 496/(T/K)-11.45

此反应在 T=400 K, p =100 kPa 下的 ? r H m =( ) kJ?mol?1 ; ? r S m =( ) J?K?1?mol? 1。( A、?2.447,?95.201 38.已知反应:2A(g)+D(g)

C )

B、1.496,?11.45 C、?28.64,?219.2 D、28.64,219.2 B(g)的标准平衡常数与温度的关系为 lg K =3 444.7/(T/K)-26.365 B ) ; D(g) 的平衡转化率

起始配料比 n(A)/n(D) = 2 。当对反应的平衡系统恒压升温时,此反应的 K ( a( B ); ? r S m ( C ); ? r H m ( C ); ?r Gm ( A )。

A、变大 B、变小 C、不变 D、无一定变化方向 39 .对于反应 CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g),(1)恒压下,升高反应系统的温度,此反应的标准平衡常数 K ( B ),CO2(g)的摩尔分数 y( CO2)( B )。假设反应的起始配料比 n(O2)/n(CH4)=2。(2)在恒温下,增加反 应系统的平衡压力,使其体积变小,这时 K ( C ),y(CO2) ( C )。 A、变大 B、变小 C、不变 D、无法确定 40.在一定的温度范围内,某反应的标准平衡常数与温度的关系为, ln K =A / (T / K) ? B ,式中 A 和 B 的量纲皆为 一。在给定温度范围内的任一温度下,此反应的 ? r H m =( =( C )。 A、?AR K B、BR C、0 D、?R(A K+BT) E、BRT A ); ? r S m =( F、AR K B ); ?r Gm =( D ); ? r Cp,m

(上式中 K 为温度的单位开尔文)

二、综合训练题 1. 由表查得 CaCO3(s)、CaO (s)、CO2(g)的 ? f H m ? kJ ? mol ?1 分别为?635.09、?635.09、?393.51, Sm ? J ? K ?1 ? mol ?1 分别 为 92.9、39.75、213.6, C p.m ? J ? K ?1 ? mol ?1 分别为 81.88、42.80、37.13。 (1)计算碳酸钙分解反应 CaCO3 ? s ? ? CaO ?s ? ? CO2 ? g ? 在 1000 K 下的 ? r S m 和 ? rGm 。 (2)在 1000 K 下,如果 CO2 分压 p(CO2)分别为 1000 kPa 和 1 kPa,问该反应是往右还是往左进行? 解: (1)根据反应式 CaCO3 ? s ? ? CaO ?s ? ? CO2 ? g ? ,同时利用化学反应的焓变,熵变的计算公式,有:
?f H m ? ?f H m ? CaO ? ? ?f H m ? CO2 ? ? ?f H m ? CaCO3 ? ? 178.3 kJ ? mol ?1 ?f Sm ? Sm ? CaO ? ? Sm ? CO2 ? ? Sm ? CaCO3 ? ? 160.45 J ? mol ?1

?C p.m ? 37.13 ? 42.80 ? 81.88 ? ?1.95 J ? K ?1 ? mol ?1

所以 1000 K 下有:
?r Hm ?1000 K? ? ?r Hm ? 298 K? ? ?
? r Sm ?1000 K ? ? ? r Sm ? 298 K ? ? ?
1000 K 298 K

?Cp.mdT ? 176.93 kJ ? mol?1
dT ? 158.09 J ? mol ?1 T

1000 K

298 K

?C p.m

? rGm ?1000 K ? ? ? r H m ?1000 K ? ? T ? r Sm ?1000 K ? ? 18.84 kJ ? mol?1

(2) 由题意可知:
? rGm ? ? rGm ? RT ln Qp

ln Qp ?

pco2 p

当 pco ? 100 kPa 时,可得: ? rGm ? 18.73 kJ ? mol ?1>0 ,因此反应向左进行。
2

当 pco ? 1 kPa 时,可得: ? rGm ? ?19.56 kJ ? mol ?1<0 ,因此反应向右进行。
2

2.

对反应 C2H4(g)+H2(g)= C2H6(g), 已知 298 K 时水的标准生成焓 ?f H m ? H 2O,l ? ? ?286 kJ ? mol ?1 和各物质的标准摩尔 燃烧焓及标准摩尔熵值如下表。在 298~1000 K 范围内,反应的平均热容差 ? tC p.m =10.84 kJ· K?1· mol?1,解决下列 问题: (1)计算反应在 1000 K 时的标准平衡常数。 (2)升高温度对生成 C2H6 是否有利。

物质
?C H m ? kJ ? mol
?1

C2 H 4 ? g ?

C2 H 6 ? g ?

H2 ?g?

?

1411 219.5

-1560 229.5 130.6

Sm ? J ? K ?1 ? mol?1 ?

解: (1)298 K 时,反应的标准摩尔熵变的计算式为:
? r H m ? ?? vB ? c H m ? B?
B

代入数据,得:
? r H m ? ? ? ?1560 ? 1411 ? 268? kJ ? mol ?1
? ?137 kJ ? mol ?1

标准摩尔焓变的计算式为:
? r S m ? ? vB? c S m ? B?
B

代入数据,得:
? r Sm ? ? 229.5 ? 219.5 ? 130.6? J ? K?1 ? mol?1
? ?120.6 J ? K ?1 ? mol ?1

因为水的标准摩尔生成焓等于 H2(g)的摩尔燃烧焓,且 ? tC p.m 为常数,因此在 1000 K 时,求出反应的 ? rGm 为:
?r H m ? ?r H m ? 298 K ? ? ?t C p.m ?T

?? ??137 ? 10.84 ? ?1000 ? 298?? ? kJ ? mol ?1 ? 7473 kJ ? mol ?1

求出反应的 ? r S m 为:
?r Sm ? ?r Sm ? 298 K ? ? ?t C p.m ln ?T2 ? T1 ?
?1 ?1 ?? ??0.1206 ? 10.84 ? ln ?1000 ? 298?? ? ? 13.00 kJ ? K ? mol

求出反应的 ? rGm 为:
? rGm ? ? r H m ? T ? r Sm

? ? 7473 ? 1000 ? 13.00? kJ ? mol ?1 ? ?5527 kJ ? mol ?1

利用公式 ? rGm ? ? RT ? ln K ,求出反应的平衡常数为:
? ?? G K ? exp ? r m ? RT ? ? 5527000 ? 288 ? ? exp ? ? ? 4.749 ? 10 ? 8.315 ? 1000 ? ?

(2)因为随着温度升高,反应焓从负到正,说明升温对反应有利。 3. 将 CaCO3(s)放在抽真空的烧瓶中加热。 如果烧瓶内的 CO2 气体的分压为 100 Pa,问 CaCO3(s)在多高的温度下可能 分解?(以下数据供选用,假设反应热与温度无关) 。
CaCO 3 ? s ? CaO ? s ? CO 2 ? g ?

物质

? r H m ? 298 K ?? kJ ? mol ?1 ?

1200 93

-635 40

394 214

Sm ? 298 K ?? kJ ? mol ?1 ?

? CaO ?s ? ? CO2 ? g ? 解:CaCO3(s)的分解反应为: CaCO3 ?s ? ??

求出该反应的相关指标如下:
? r H m ? ?f H m ? CaO ? ? ?f H m ? CO2 ? ? ? f H m ? Ca CO3 ? ? 171 kJ ? mol ?1 ? r Sm ? Sm ? CaO ? ? Sm ? CO2 ? ? Sm ? Ca CO3 ? ? 161 J ? mol ?1 ? rGm ? ? r H m ? T ? r Sm

瓶内气体压力为 100 Pa,当 ? rGm ? 0 时,若 CaCO3 才能分解,因此有:
? rGm ? ? rGm ? RT ln Q p ≤ 0

其中 ln Qp ? pCO ? p ,代入数据得:
2

171000 ? 161T ? 8.314T ln pCO2 ? p ≤ 0

求得: T ≥ 782.4 K 。 4. 碳酸氢铵是我国目前生产使用的主要化肥,但保存不好时易分解:
NH 4 HCO3 ? s ? ? NH 3 ? g ? ? H 2O ? g ? ? CO2 ? g ?

已知:常温下分解反应的标准焓变为 167.87 kJ· mol?1:标准熵变为 474.0 J· K?1?mol?1。 (1)将 NH4HCO3(s)放入一真空容器,求分解反应平衡时系统独立组分数和自由度数。 (2)求 25℃下(1)反应 K p 及平衡总压(设气体为理想气体) 。 (3)用有关方程讨论:定温下系统总压的变化对分解平衡的影响以及定压下温度变化对分解平衡的影响。 解: (1) C ? 4 ?1 ? 2 ? 1 , p ? 2 , F ? C ? P ? 2 ? 1 (2)根据公式计算如下:
? rGm ? ? RT ln K p , K p = pB / p

?

?

3 cq

ln K p = ?

? r H m ? T ? r Sm 167.87 ? 103 ? 298 ? 474.0 ?? ? ?10.7436 RT 8.314 ? 298

K p = ? pB / p
PB ? 2.785 kPa P B ? 8.355 kPa 总 ? 3P

?

3 cq

? 2.16 ?10?5

(3)此反应的 ? vB ? g ? ? 3 ,定温下由 K p =K y ? ? p ? p

?

3

可得:

? yB 3 ? ?K y ? ? ? <0 ? ? ?? p p ? ?p ?T
即 p 增加 Ky 减小,平衡左移。 由公式:

? yB 3 ? ?K y ? ? ? <0 ? ? ?? p p ? ?p ?T
可使 T 增加 K p 增加,平衡右移。

5.

反应 C(石墨)

(金刚石) ,25 ℃时, ? r H m =1880 J· mol?1, ? r S m =?3.31 J· K?1· mol?1 金刚石和石墨的密度分

别为 2.51 g· cm?3 和 2.22 g· cm?3。 (1)导出 ? rGm ? f ?T ? 的关系式,并用此公式计算 500 K 的 ? rGm 值,计算的时候假定 ? r H m 、 ? r S m 是常数。 (2)计算 500 K 反应处于平衡时的压力。 问在 25 ℃, 标准压力 100 kPa 时哪一种形式的碳在热力学上更为稳定, 这种形式的碳在所有的 T 和 100 kPa 时都稳定吗? (3)你用哪两个反应的 ? r H m (容易测定)来确定上述反应的 ? r H m ? (4)根据上述计算你认为采用什么实际条件可以从石墨制造金刚石? 解: (1)利用基希霍夫公式可求出反应的标准摩尔吉布斯自由能为:
? rGm ?T ? ? ? r H m ?T ? ? T ? r Sm

? 1880 J ? mol ?1 ? T ? ? ?3.31 J ? K ?1 ? mol ?1 ?

? ?1880 ? 3.31 T ? K ? J ? mol?1

T=500 K 时,可得:
? rGm ? 3535 J ? mol ?1

(2)根据 dT G ? Vm dp 可知,当反应处于平衡时有:
? rGm ? ? rGm ?500 K ? ? ? rVm ? p ? p

?

代入数据,得:
?rGm ? 3535 J ? mol ?1 ? 12.01 ? ?1 ? 3.51 ? 1 ? 2.22 ? ?10?6 ? ? p ? 105 Pa ? ? 0

求得:p=1.778?109 Pa, 约为 17780 个大气压。 根据(1)的计算可知,在 100 kPa 时,任何温度下均有 ? r Gm (T )>0 ,这说明在 100 kPa 时,任何温度下 C(石 墨)热力学稳定性更强。 (3)可用测标准燃烧反应焓或标准生成反应焓,来计算上述反应的 ? r H m 。 (4)可采用增加压力的办法将石墨制成金刚石。 6. 已知 298~1460 K 范围内,如下反应: 4Fe3O4 ? O2 ? 6Fe2O3 标准 Gibbs 自由能改变与温度的关系:
? r Gm ? (J ? mol?1 ) ? ?4.989 ? 105 ? 281.3 T

(1)估算反应的标准焓变和标准熵变值(设 ? r H m 和 ? r S m 不随温度变化) 。 (2)标准态下,所给温度范围内磁铁矿和赤铁矿何者稳定? (3)该反应的标准平衡常数随温度升高如何时变化? 解: (1)比较 ? r Gm ? (J ? mol?1 ) ? ?4.989 ? 105 ? 281.3 T 与 ? rGm ? ? r H m ? T ? r Sm 可知:
? r H m ? ?4.989 ? 105 J ? mol ?1 ? r Sm ? ?281.3 J ? K ?1 ? mol ?1

(2)由题设关系可得: ? rGm 与温度有正相关性,将 T=1460 K 代入,得:
? rGm ? ?88202 J ? mol ?1<0

所以在 1460 K 时,反应正向自发,赤铁矿稳定。 (3)由等压方程得:
dln K dT ? ?r H m 6.0 ? 104 ?? RT 2 T2

所以温度升高不稳常数减小。

7.

已知:298.15 K 及 100 kPa 下,金刚石与石墨的摩尔熵分别为 2.377 J· mol?1· K?1 与 5.740 J· mol?1· K?1,它们燃烧时 分别放热 395.40 kJ· mol?1 及 393.509 kJ· mol?1,密度分别为?1=3.515?103 kg· m?3 及?2=2.260?103 kg· m?3,并且体积 与压力无关。 (C 的相对原子量 Mr=12.011)试计算: (1)在 298.15 K、100 kPa 下,1 mol 石墨转变为金刚石的?G,指出何种晶体稳定。 (2)在 298.15 K 时,使石墨转变成金刚石,至少需多大压力? 解: (1)求在 298.15 K、100 kPa 下, C ? 石墨? ? C ?金刚石? 的 ? rGm ;
?1 ?1 ?r H m ? ? ??393.509 ? ? ?395.04?? ? kJ ? mol ? 1.895 kJ ? mol

?r Sm ? ? ?? 2.377 ? 5.740?? ? J ? mol ?1 ? K?1 ? ?3.363 J ? mol ?1 ? K?1

得:
?rGm ? ?r H m ? T ?r Sm ? ? ? J ? mol?1 ? 2.898 kJ ? mol?1 ?1895 ? 298.15 ? ? ?3.363??

因为 ? rGm >0 ,可见在 298.15 K 及 100 kPa 下,石墨比金刚石稳定。 (2)因为:
dT ? 0 , d?G ? ?Vdp

所以:

?
已知 p1 ? 100kPa 时, ? rG1 =2.898kJ ? mol?1
p 2 时 ?G2 <0,则金刚石稳定,所以有:

?G2

?G1

d?G ? ? ?VdT ? 0
p1

p2

?Gm ? p2 ?-?Gm ? p1 ? ? ? ?Vdp ? ?V ( p2-p1 )
p1

p2

? ?Vm, 1-Vm, 2 ? ? p2-p1 ?

?1 1? ? M ? - ? ? p2-p1 ? ? p1 p2 ? p2 ? ?Gm ? p1 ? ? ?1 ? 1.53 ?109 Pa=1.53GPa M ?1/ ?2- 1/ ?1 ?

8.

苯乙烯工业化工生产是从石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯,再由乙苯脱氢作用生成苯乙烯。 (1) 已知 298 K 的热力学数据如下: 物质
? r Gm (kJ ? mol )
??

乙苯(g) 130.574

苯乙烯(g) 213.802

H2O(g) -228.597

试分别计算乙苯脱氢反应 C6H5C2H5 (g)=== C6H5C2H3 (g)+H2(g)以及乙苯氧化脱氢反应 C6H5C2H5 (g)+(1/2) O2== C6H5C2H3 (g)+H2O(g)在 298K 时的标准平衡常数 K p 。设气体为理想气体。 (2) 乙苯直接脱氢的工艺条件一般为 700~1000 K,压力为常压,原理为过热水蒸气与乙苯蒸汽物质的量的比喂 9:1 的混合气。过热水蒸气可视作惰性气体,反应方程式为: C6H5C2H5 (g)+9 H2O(g)=== C6H5C3H3 (g)+ H2(g)+9 H2O(g) 常采用沸石银作为催化剂, 由于银催化剂在 973 K 以上烧结现象严重, 故反应温度一般控制在 92K。 已知 700~1000
(700K) =33.26kJ ? mol ?1 请计算上述反应在 927 K 时的理论的 K,反应热效应的平均值为 ? r H m =124.4kJ ? mol ?1 , ? rGm

转化率。 (3) 对乙苯脱氢制苯乙烯的工艺条件为什么采用高温,常压及充入惰性气体等?请对此做热力学分析。

(4) 乙苯氧化脱氢的工艺比直接脱氢在理论上具有什么优点 解: (1) 乙苯脱氢反应式为: C6H5C2H5 (g)=== C6H5C2H3 (g)+H2(g) 根据反应式计算吉布斯自由能,可得:
?rGm =?vB?f Gm =83.228(kJ ? mol?1 )
B

求得平衡常数为
? ?G ? K p ,A (298K)=exp ? ? r m ? ? 2.6 ?10?15 ? RT ?

乙苯氧化脱氢反应式为:
1 C6 H6C2 H5 (g)+ O2 (g)=C6 H5C2 H3 (g) ? H 2 O(g) 2

所以求得吉布斯自由能为:
?rGm =?vB?f Gm = ?145.369(kJ ? mol?1 )
B

求得平衡常数为:
? ?G ? K P,A (298K)=exp ? ? r m ? ? 3.0 ?1025 ? RT ?

(2) 范特霍夫方程为:
ln K p (T2 ) ?r H m = K p (T1 ) R ?1 1? ? - ? ? T1 T2 ?

(700K) =33.26kJ ? mol ?1 ,因此有: 由题意可知,吉布斯自由能 ? rGm

? ? G (700K) ? ?3 K p,A (700K)=exp ? ? r m ? ? 3.3 ?10 RT ? ?

将数据带入 1 得:
ln K p,A (927K) 124.4 ?103 ? 1 1 ? = ? ? ? K p,A (700K) 8.314 ? 700 927 ?

整理上式,得:
ln K p ,A (927K) ? 5.234 3.3 ? 10?3

最后求得:
K p ,A (927K)=0.619

设转化率为 α,则有: 反应 t=0 t=平衡 C6H5C2H5 (g) + 9 H2O(g) 1 mol (1-α)mol 9 mol 9 mol α mol α mol C6H5C3H3 (g) + H2(g)+9 H2O(g)

? n = ?10+? ?mol
B B

所以有:

? ? p ?? ? p ? ? ?? ? 10 ? ? p 10 ? ? p ?? ? K p ,A ? 927K ? ? ? ? 1?? p ? ? ? ? 10 ? ? p ?

0.619 ?

?1 ? ? ??10 ? ? ?

?2

整理后为:
? 2 ? 3.44? ? 3.82 ? 0

求解上述方程,则可得上述反应在 927K 时的理论转化率为:
? =0.882

(3) 由题设数据知:
?r Gm (298K) =83.228kJ ? mol ?1 0 ( ? 40 kJ ? mol ?1)

由此可见正向反应几乎不可能发生。 根据化学反 应吉布 斯自由 能 的计算式( ? rGm =? r H m —T ? r Sm )可知 ,提高 温 度可以使吉 布斯自 由能降低 【 ? r Gm (927K)<0 】 ,反应可以正向进行。又因为 ?vB ? 1 ? 0 ,所以低压有利于苯乙烯的生产,充入惰性气体相当
B

于降低了总压。
(298K) =3.0 ? 1025 ,表面常温常压下,反应正向进行且转化率很高;而乙苯直接脱氢反应的 (4) 乙苯氧化脱氢的 Kp

Kp (298K)=2.6 ?10?15 ,说明转化率极低。所以乙苯氧化脱氢的工艺比直接脱氢在理论上具有反应温度低,转化率

高,节能等优点。 9. 1000 K 下,测得固态 Ag2O 及 ZnO 分解达平衡时分别为 240 kPa 和 15.7 kPa。已知 Ag2O 和 ZnO 标准生成焓分 别为-30.59 kJ· mol-1 和-347.98 kJ· mol-1,并假设其不随温度变化。 (1) (2) (3) 解: (1) Ag2O 和 ZnO 的分解反应为: (1)2Ag2O(s)===4Ag(s)+O2 (2) 2ZnO(s)===2Zn(s)+ O2(g) (2) p(O2, Ag2O)=240 kPa p(O2,ZnO)=15.7 kPa 问:1000 K 下,Ag2O 和 ZnO 哪一个热稳定性好? 求 1000 K 下反应 ZnO(s)+2Ag(s)===Zn(s)+Ag2O(s)的 ? rGm ,并判断标准状态 1000K 下该反 应的自发方向。 分析温度变化时, (2)中反应的平衡移动方向

因为 p(O2, Ag2O)>p(O2,ZnO),热稳定性较好的是 ZnO。 1000 K 下反应(3)ZnO(s)+2Ag(s)===Zn(s)+ Ag2O(s) 因为(3)=(2)-(1) ? rGm (2)- ? rGm (1)
?r Gm (3) ? ? RT ln K (3) = ? RT ln p(O2 ,ZnO) K (2) = ? RT ln K () 1 p(O2 ,Ag 2O)
15.7 =22.7 kJ ? mol ?1 ? 0 240

= ?(8.314 ?1000) J ? mol ?1 ln 所以标准态 1000 K 下该反应向左自发。 (3) 根据 ?r Hm (T ) ? ?vB?f Hm (T ,B) ,带入数据得:
B

?r Hm (T ) ? ? vB?f Hm (T,B)
B

= [-30.59-(-347.98)] kJ· mol-1=317.39 kJ· mol-1>0

根据等压方程分析:
d ln K ? H (T ) = r m2 ?0 dT RT

所以有:温度上升时 K 增大,平衡右移;反之平衡左移。 10. 乙醇脱水可制备乙烯,其反应为:C2H5OH(l)===C2H4(g)+H2O(l),已知各物质 298 K 时的 ?f H m , Sm 如下: 物质
? f H m (kJ· mol ) Sm ( J· mol · K )
-1 -1 -1

C2H5OH -277.7 161

C2H4 52.26 219.6

H2O(l) -285.83 69.91

假设 ? r H m , ? r S m 不随温度而变,试求:(1) 298 K 时反应的标准平衡常数 K 。(2) 500 K 时反应的标准平衡常 数K 。 (3)反应的转折温度。 解:根据数据直接计算反应的热力学函数,有:
? r H m =(52.26 285.83+277.7)kJ mol ? ?1

=44.13 kJ· mol-1
? r Sm =(219.6+69.91 ? 161) J ? mol?1 ? K ?1

=128.51 J· mol-1· K-1
? rGm ? ? r H m  T ? r Sm

=(44.13-0.500× 128.51)kJ· mol-1=-20.125 kJ-1· mol-1 求得 500 K 时的平衡常数为:
K ? exp(?? r Gm / RT )

=exp[20125/(8.315× 500)]=126.6 (4) 当 ? rGm =0 时的温度为转折温度,有:
? rGm ? ? r H m  T ? r Sm

代入数据,得:
T =?r H m / ?r Sm =(44130 / 128.51 )K=343.4 K

11. 在 330.3 K,丙酮(A)和甲醇的液态混合物在 101325 Pa 下平衡,平衡组成为也想 xA=0.400,气相 yA=0.519。 (纯
? ? ? 104781Pa , pB ? 73460Pa )试说明该液态混合物是否是理想混合物,为什么?若不是理想液 组分的蒸汽压力 pA

态混合物,计算各组分的活度和活度因子。 (均一纯液态为标准态) 解:活度计算公式为:
? aA =pyA / pA

代入数据,得: aA=101325× 0.519/104791=0.502 A 活度因子为: yA=aA/xA=0.502/0.400=1.255 同理,可求得 B 的活度为:
? aB =pyB / pB =101325 ? 73460=0.663

B 活度因子为: yB=aB/xB=0.663/0.600=1.105 由上述计算可知,A,B 的活度因子均不是 1,不符合拉乌尔定律,所以不是理想液体混合物。 12. 在密闭容器中放入 PCl5,并按下式分解:PCl5(g)=PCl5(g)+Cl2(g) ,问: (1) 在 T=403 K 时,体系的压力是否有定值?

(2) (3)

在 T=403 K 时,总压力为 101325 Pa 时,实验测得混合气的密度为 4.800 kg m-3,计算反应在 403 K 时 的 ? rGm 。 若总压力仍维持在 101325 Pa,而其中 0.5× 101325 Pa 是惰性气体 Ar,求此时 PCl5 的离解度?。


已知:原子量 Cl:35.5;P:31.0;气体为理想气体。 解: (1)该体系中:P1=1,S=3,R=1,R ,所以 C=1,自由度为: f*=C?P+1=1?1+1=1 即体系的压力不为定值。 (2) 设初始为 1mol PCl5,则: PCl5(g)= 平衡时: (1??) 组分分压: p(1??)/(1+?) PCl3(g) + p?/(1+?) ① ② Cl2(g)

?
p?/(1+?)

?

体系总量: (1+?)mol

总质量为 PCl5 的摩尔质量:M(PCl5) ,则由理想气体:
pV ? nRT =( 1+?)RT
p? M (PCl5) V

式①乘以式②,得
1+? ? p ? M (PCl5) 101325 ? 208.5 ?10?3 ? ? 1.314 mol RTp 8.314 ? 403 ? 4.8

求得。?=0.314 mol
? ? p? ?2 ? ?? ? 1 ? ?2 p ? 1? ? ? ? ? ? RT ln ? ? r Gm = ? RT ln K p = ? RT ln ? ? ? ? 2 ? p ? ? ? ?1?? p ? ? p 1? ? ? ? ?

= ?8.314 ? 403 ? ln ? ≈7.415 kJ·mol-1 (3) 此时的平衡常数为:

? 0.3142 p ? ?? ? ? 7414.5 J ? mol 2 ? 1 ? 0.314 p ?

?2 p ? '2 2 p KP = = 2 1?? p 1 ? ? '2 p

1

整理得:
? '2 0.3142 =2 =0.21876 1 ? ? '2 1 ? 0.3142

求得?'=0.4237≈0.424 13. 已知 298 K~1460 K 范围内,如下反应的标准吉布斯函数变与温度的关系: 4Fe3O4+O2=6Fe2O3
?r Gm / J ? mol?1 ? ?4.989 ?105 +281.3 (T / K)

(1) (2) (3)

估算反应的标准焓变和标准熵变值(设 ? r H m 和 ? r Sm 不随温度变化) 标准态下,所给温度范围内磁铁矿和赤铁矿何者稳定? 该反应的标准平衡常数随温度升高如何变化? 解:

(1)

将 ?r Gm / J ? mol?1 ? ?4.989 ?105 +281.3(T / K) 与 ? rGm ? ? r H m ? T ? r Sm 比较可知:
? r H m ? ?4.989 ?105 J ? mol?1

?r Sm ? ?281.3 ? K ?1J ? mol?1

(2)

由 ?r Gm / J ? mol?? ? ?4.989 ?105 +281.3(T / K) 可得:温度升高 ?Gm 增大,带入 1460 K,得:
?r Gm / J ? mol?1 ? ?4.989 ?105 +281.3(T / K)= ? 88202

由此可见,在所给温度范围内赤铁矿稳定。 (3) 根据等压方程:
? Hm d ln K 4.989 ?105 6.00 ?104 = r 2 =? ?? dT RT 8.314T 2 / K T2 / K

由此可知:温度升高, K 值减小。 14. 较湿 Ag2CO3 (s) 在 100℃下用空气流进行干燥, 试计算在空气流中 CO2 的分压最少为多少方能避免 Ag2CO3 (s) 分解为 Ag2O(s)和 CO 2(g) 。已知下表数据: 物质
Sm (298K,J/K ? mol) ?f H m (298K,J/K ? mol)
C p,( m J/K ? mol)

Ag2CO3(s) 167.4 -501.66 109.6

Ag2O(s) 121.80 -30.585 65.7

CO 2(g) 213.80 -393.51 37.6

解:因为所给的数据不是 110℃下的数据,所以设计一下过程:
?rGm ?? Ag2CO3 (s, 383K) ???? ? Ag 2O(s, 383K)+CO ( 383K) 2 g,

Ag 2CO3 (s, 298K) ?? ? Ag 2O(s, 298K)+CO ( 298K) 2 g,

根据 ?rGm = ? RT ln K p ,有
ln K p = ? ? r Gm RT

=? 求得:

13189J ? mol?1 ? ?4.14 8.341J ? K ?1 ? mol?1 ? 383K

K p =0.0159

Ag2CO3 分解反应的 K p 为: K p = 因此可求得:

pCO2 p

0.0159

pCO2 ? 0.0159 p ? 1.61 ? 103 Pa

当空气中的二氧化碳分压大于 1.61× 103 Pa 时,Ag2CO3 才不致分解。 15. 含有 1mol SO4 和 1mol O2 的混合气体,在 903.15 K,101.325 kPa 下,通过高温管反应后进行冷却,用 KOH 吸 收 SO2 和 SO3,然后测量剩余气体 O2 的体积为 1.387× 10-2 m3(测定条件为:273.15 K,101.325 kPa) 。

(1) 计算 901.15 K 时,SO3 离解平衡常数 Kp。 (2) 计算在 903.15 K 时,101325 kPa 下,当平衡混合物中 O2 的分压为 2.53× 104 Pa 时 SO3 和 SO2 的物质的量比。 解: (1) 设生成的 SO3 的量为 x mol,则有: SO3(g)? x 所以有:
pv ? 1 ? n(O2 )= ?1 ? x ? mol= ? 0.619 mol RT ? 2 ?

SO2(g)+1/2O2(g) 1-x
1 1 ? ? 1 ? x ?? ? n总 = ? 2 ? x ? mol 2 2 ? ?

解得 x=0.762 所以有:
nSO3 ? 0.762 mol nSO2 ? 0.238 mol
n总 ? 1.619 mol

SO3 离解平衡常数 Kp 为:
1 1 2

( n SO 2)n 2 (O 2 ) ? 101325 ? 2 2 K p =K( n p总 / n总)= ? ? ? 61.47Pa n(SO3 ) ? 1.619 ?

1

1

(2)

在 903.15K 时,101325 kPa 下,若 p(O2)=2.53× 104 Pa,则根据公式:
1

Kp=

( p SO 2)p 2 (O 2 ) p (SO3)

有:

( n SO3) ( p SO3) ? ? 2.588 ( n SO2) ( p SO2)

16. 已知反应 2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) ,温度为 50℃,100℃时系统的平衡总压分别为 3950 Pa,96300 Pa。设反应的 ? r H m 与温度无关,试求: (1) (2) (3) 解: (1) 设平衡时的总压为 p,则有: 2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) p/2 则可求出反应的平衡常数为:
K ? p ? H 2O(g)? p ?CO2 (g)? / p 2
2 (3950 Pa/100000 Pa) / 4=0.0003901 . = ( p / p) 2 / 4 ?

计算 50℃时该反应的 K, ? rGm 。 计算该反应的 ? r H m 。 计算 NaHCO3(s)的分解温度

p/2

求得反应的吉布斯自由能为:
? rGm = ? RTlnK = ? 8.3145 J ? K ?1 ? mol ?1 ? 323.15 K ? ln(0.0003901)=21089 J ? mol?1

(2)

T=373.15 K 时,可求出平衡常数为:
K '=(p '/ p)2 / 4 ? (96300Pa/100000Pa) 2 / 4 ? 0.2318

根据范特霍夫方程有:

? r H m = ? RT ' T / (T '? T ) ? ln( K '/ K )

代入数据,得:
?? ?? ?r H m = ? 323.15 K) ? ?8.3145 J ? K ? mol ? 373.15 K ? 323.15 K / (373.15 K? ? ? ln(0.2318/0.0003901)

=128075 J· mol-1=128.1 kJ· mol-1 (3) 设 101.325 kPa 下,分解温度为 T '' ,此时有:
2 K ''=(p ''/ p )2 / 4 ? (101325Pa/100000Pa) / 4=0.2567

利用范特霍夫方程有:
ln (K ''/ K)( = ? r H m / R)( 1/ T? 1 / T '')

代入数据得:
ln(0.2567 / 0.0003901)=(128100kJ ? mol ?? / 8.3145J ? K ? mol?? )(1/ 323.15K - 1/ T '')

求得:
T ''=374.06K

17.

已知 298K 时下列物质的 ? r H m 和 Sm 如下: 物质
?f H m (kJ ? mol ) Sm (J ? mol ? K )
?1 ?1
?1

SO3 -395.76 256.6

SO2 -296.90 248.11

O2 0 205.04

总压力为 P ,反应前气体中含 SO2 6% 、O2 12%(摩尔分数) ,其余惰性气体,求反应 SO2(g) +
1 O2 (g)? SO3(g) 2

(1) 在 298 K 的平衡常数 K p 。 (2) 在什么温度下反应达平衡时有 80%的 SO2 被转化?(设反应的 ?C p =0) 解: (1)
T ? r Sm ,代入题设数据,有: 根据 ? rGm =? r H m ? ? r H m =?f H m (SO3 , g)? ?f H m (SO2 , g)= ? 396.76 ( ?296.90)= ? 98.86(J ? mol?1 )

? r Sm =Sm (SO3 ,g)揪 Sm (SO2 ,g)=256.6

1 ? 205.05 248.11 2

=-94.03 (J· mol-1· K-1) 所以有:
? r Gm = ? 98860 - 298 ( ? 94.03) = ? 70839 J ? mol ??

最后求得:
? ?r Gm ? ?70839 ? ? 12 K( ? = exp ? ? p 298K)=exp ? ? ? =2.61?10 RT 8.314 ? 298 ? ? ? ?

(2)

设平衡时温度为 T,由于 ?C p =0 ,所以有:
? rGm (T) =? r H m (298K)? T ? r Sm (298K) ? ? RT ln K ( p T)



由于: SO2 (g) t=0 6 mol +
1 O2(g) 2

===

SO3(g) 0 6× 0.8 mol

惰性气体 82 mol 82 mol

12 mol (12-3× 0.8) mol

t =平衡时 6(1-0.8) mol

?n
B

B,e

? 97.6 mol

所以有:

K( = p T)

? pSO3 ? ? ? ? p ? ? pO2 ? 2 ? pSO2 ? ? ? ? ? ?p ? ? p ?
1

?

4.8 p ? 97.6 p ? 9.6 p ? 2 ? 1.2 p ? ? ? ? ? ? ? ? 97.6 p ? ? 97.6 p ?
1

? 12.75

代入①可得: -98860-T(-94.03)=-8.314× ln12.75 求得: T=858.2 K 18. 煤、燃料油里总有一些含硫的杂志,当它们燃烧时有 SO2、SO3 生成。通过热力学计算,说明是否可以用生石灰 CaO 来吸收 SO3, 以减少烟道废气对空气的污染?已知燃烧炉温在 1200° C 左右, 且有如下一些热力学函数 (298.15 K)可以选用: 热力学函数
?f Gm (kJ ? mol ) ?f H m (kJ ? mol ) Sm (J ? K ? mol )
?1 ??
?? ??

SO2(g) -300 -297 248

SO3(g) -371 -396 257

CaO(s) -604 -604 40

CaSO4(s) -1321 -1434 107

解:反应的方程式为: CaO(s)+SO3(g)?CaSO4(s) 根据所给数据得:
? r Gm (298.15 K)=? vB ?f Gm,B (298.15 K)= ? 346 kJ ? mol?? ? 0

所以 100 kPa 和 298.15 K 下反应能自发进行。 根据题设数据,可以计算出:
?r H m (298.15K)=? vB?f H m,B (298.15K) ? ?403 kJ ? mol ?? ?r Sm (298.15K)=? vB Sm,B (298.15K) ? ?190 J ? mol?? ? K ??

由此可求得转化温度为:
T= ?r H m (298.15K) =2121 K ?r Sm (298.15K)

所以在 1200℃下,可以用生石灰 CaO 来吸收 SO3。 19. 气相反应 CO(g)+2H( ==CH3OH (g) 在 25℃时反应的平衡常数 K =2.2905× 104, 该反应的 ?r H m = ? 90.18kJ ? mol?? 2 g) 为常数。 (1) (2) 解: (1) 根据范特霍夫方程:
ln K2 ?H ?1 1? =- r m ? ? ? K1 R ? T2 T1 ?

求 125℃时反应的平衡常数 K 。 若 125℃时反应初始的组成为 n(CO):n(H2)=1:2,计算加多大压力可使 CO(g)的平衡转化率达到 90%。

当 T2=398.15 K 时, K 2 =2.46 (2) t=0 根据反应式: CO(g) 1 mol + 2H2(g)==CH3OH(g) 2 mol 0 mol

平衡

1 mol-x

2 mol-2x

x
x p/ p 3 ? 2x K2 = 2 ? 1? x ?? 2 ? 2 x ? p / p ?? p/ p ? ? ? 3 ? 2x ?? 3 ? 2 x ?

平衡时物质总量为 3-2x,所以:

解得:p=1147.64 kPa 20. 硫酸铜解离反应 CuSO4?3H2O(s)= CuSO4(s)+3H2O(g)的标准平衡常数 K 在 298 K 和 323 K 分别为 106 和 104,反应系统中气体可视为理想气体。 (1) 假设此反应的 ? r C p,m =0 ,请计算 298 K 时 CuSO4?3H2O(s)分解反应的 ? rGm 、 ? r H m 、 ? r S m 。 (2) 298K 时 CuSO4?3H2O(s)反在水蒸汽压力为 2026.5 kPa 的空气中会不会分解? 解: (1) 根据公式有 :
? r Gm ? ? RT ln K = ? 8.314 ? 298.15 ? ln106 = ? 34.23kJ ? mol?1

又因为 ? r C p,m =0 ,则:
ln (K2 / K1 ) =? r H m / R(1 / T1 ? 1 / T2 )

所以有:
? r H m ? ?147.4kJ ? mol?1 ? r Sm ? (? r H m ? ? r Gm )/T ? ?0.379kJ ? K ?1

(2)298 K 时, K =(p分 / p )3 ? 106 ,所以 p 分=102× 100kPa>2026.5 kPa 因而此条件下会分解


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