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高中化学竞赛精品专题课件 过渡元素〖无忧资源〗


§9-2 过渡元素

2-1 过渡元素的定义和分类 1、定义:三种划分方法
第一种: ⅢB-Ⅷ共8个竖行25种元素,其原子电子层结构特点: 有未充满的d电子亚层。电子构型:(n-1)d1-9ns1-2。

第二种: ⅢB-ⅠB共9个竖行28种元素,电子结构特点:原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层,电子构型:(n-1)d轨道部

分充满。(n-1)d 1-10 ns 1-2 第三种: ⅢB-ⅡB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2。这 种划分,“过渡” 的含义是指从活泼金属元素到非金属元素 的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素。 我们采用第三种说法,从ⅢB族到ⅡB族10个从行包括7 个副族和1个Ⅷ族)共31种元素,称为过渡元素。
一般:镧系和锕系除了镧和锕以外,过渡元素常不包括其他的 镧系和锕系元素。

2、分类
为了讨论的方便,可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表

位置

前过渡元素:IVB-VIIB,不包括Mn,位于d区前部, 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素: Mn到Cu,第一过渡系的后部,其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。

★贵金属元素:Ⅷ的第五、六周期元素有:Ru、Rh、Pd,Os、 Ir、Pt,再加上Ag、Au,特征:丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进

第四周期:第一过渡系,又称轻过渡元素;

第五、第六周期:第二、三过渡系,又称重过渡元素。

第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。

入轨道

在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类:
第一过渡系(轻过渡系):对应第四周期,从钪(Sc)— 锌(Zn)10种元素 第二过渡系(重过渡系):对应第五周期,从钇(Y) — 镉(Cd)10种元素 第三过渡系(重过渡系):对应第六周期,从镧(La)— 汞(Hg)10种元素
周期\ 族
四 五 六 七

IIIB IVB
Sc Y La Ac Ti Zr Hf

VB VIB VIIB
Ⅴ Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe

VIIIB
Co Ni

Ⅰ B
Cu

Ⅱ B
Zn

第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系

Ru Rh Pd Os Ir Pt

Ag Cd Au Hg

2-2 过渡元素的价电子层结构
过渡元素价电子层结构:(n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd:4d105s0) 为了便于学习和理解,我们又把过渡元素分成两大类: (1)从ⅢB族—Ⅷ族元素 其结构特点是:最后一个电子依次填充在次外层的d

轨道上(d1-9)。因而他们都是d区元素,它们的最外层
和次外层电子都没有填满,最外层电子数只有1或2个, 且保持不变。 价电子层构型为: (n-1)d 1-9 ns 1-2 (此n表示电子所处的电子层数)

(2)从ⅠB族—ⅡB族的元素
其结构特点是:它们次外层的d轨道已经填满,最后一 个电子依次填充在最外层的S轨道上(S1-2)。因而他 们不是d区元素,但是,这些族中的某些元素的原子, 它们的次外层上的d电子也参加成键;而且他们的氧化 态时d轨道并没有排满,如:Cu2+外围电子构型为3d9, Au3+为5d8等,它们的性质与d区元素很相似所以我们把 ⅠB族、ⅡB族统称为dS区。 所以可以认为,过渡元素是d区元素和dS区元素的总称。 由于过渡元素的最外层电子数比较少,只有1或2个,所 以都属于金属,所以过渡元素又称谓过渡金属 价电子层构型为: (n-1)d 10 ns 1-2

2-3过渡元素结构特征与通性 1、过渡元素电子层结构的特点与成键情况:
(1) (n-1)d 轨道的能量与ns、np轨道比较接近,是参与成键

的内层轨道,所以次外层也是价电子层。 (2) d轨道比s、p轨道数目多,不但成键可能性大,而且成键 的数目多。 (3)d轨道未充满其空轨道可以接受孤电子,形成配位化合物 (4)(n-1)d与 ns 轨道能级的高低: 当3d轨道无电子时,4s轨道的能量小于3d轨道;(钻穿效应为主) 当3d轨道有了电子之后,其能量下降; 能量低于4s轨道。 此时,3d电子就成了内层电子。(屏蔽效应为主)

或者说:对于原子:4s<3d<4p

对于离子: 3d<4s<4p

2、原子结构特征
(1)原子半径和离子半径:
ⅢB—ⅡB元素的原子半径/pm
ⅢB ⅣB Ⅴ B ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB

结论:1)与同周期碱金属和碱土金属相比,原子半径都较小。如: r(k)=203pm,r(Ca)=174pm,原因:电子层数没变,核电荷数增加

2)从左到右原子半径先逐步减小,但接近d10时半径又

稍增大(d电子屏蔽效应小,d电子充满后,屏蔽效应加 强有关)。

3)同族元素的原子半径从上到下增大,但第二、三过 渡系元素同族半径相差极小。(镧系收缩的缘故)。 4)离子半径的规律与原子半径相似,d5半充满有例外。

3、过渡元素的通性
过渡元素的通性主要表现为: (1)全部是金属 (2) 有多变的氧化态 (3)水溶液中的离子往往有颜色 (4)易形成配合物

1)过渡元素都是金属
a、过渡元素最外层只有1~2个电子,所以都表现出金属性。 因此过渡元素又称过渡金属。
b、由于过渡元素的原子半径较小,但荷电荷数较大,所以 金属性相对较弱。 c、过渡元素的原子半径小且比较相近,所以可互熔成合金。 d、过渡元素的原子半径较小,但荷电荷数较大,即有较小 的原子体积和较大的原子量,所以表现出:密度大。如: Cs的密度为1.90g/cm3, Pt的密度为21.45g/cm3

f、过渡元素的最外层S电子和次外层的d电子都参加成键, 且堆积程度大所以表现出,晶体的熔点高,硬度大。如:
铯(Cs)的熔点为28.59℃,钨(W)的熔点为3380℃。

2)过渡金属的活泼性
a、过渡元素一般不与水反应,但第一过渡系的金属能与盐酸 或硫酸作用,置换出H2,但活泼性逐渐减弱。这从它们的 标准电动势较低可以得到反应。 第一过渡系元素的标准电极电动势(伏)
电动势 电对 金属

Sc
-2.0

Ti

Cr
-7.1

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn
-0.76

M2+/M
M3+/M

-1.19 -0.44 -0.28 -0.23

b、同族元素从上往下,它们的金属性是逐渐减弱的。 如:ⅥB族的Cr、Mo、W,铬能与盐酸或硫酸反应置换出氢 气,钼不能,只能溶于煮沸的稀盐酸中,钨只能溶于氢氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因:核电荷数明显增大,但半径变化不大,原子核对价电子 的束缚力加强。这和主族元素的性质递变规律正好相反。

3)过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如:Fe有+2、+3、+6 三种氧化态(FeO、Fe2O3、Na2FeO4等) Cr有+2、+3、+6 三种氧化态(CrO、Cr2O3、CrO3等) Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态(MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等)
第一过渡系元素的常见氧化数
族序
元素符号

ⅢB
Sc
3d14S2

ⅣB
Ti
3d24S2

ⅤB
V
3d34S2

ⅥB
Cr
3d54S1

ⅦB
Mn
3d54S2


Fe
3d64S2


Co
3d74S2


Ni
3d84S2
+2、+3

ⅠB
Cu
3d104S1
+1、+2

ⅡB
Zn
3d104S2
+2

价电子构型
常见氧化数

+2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3、 +2、+3 +4、+6、 +2、+3 +4 +6 +6 +4、+5 +7

化合物代表 Sc2O3 Ti O 2 3 价电子总数
3 4

TiO、

V2O3 V2O5
5

略 6

略 7

略 8

CoO、 NiO、 Cu2O、 Co2O3 Ni2O3 CuO
9 10 11

ZnO 12

原因:过渡元素的最外S电子和次外层的d电子都可以成键。 其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价 轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。 IIIB ~ VIIB族:最高氧化态 = 族数 VIIIB族: 最高氧化态 < 族数 4)过渡元素的化合物或其离子的水溶液往往显示一定的颜色
过渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色(与s区、p 区不同),原因是:过渡金属离子d 轨 道一 般不充满,(据晶 体场理论)在配体水的影响下,d轨道发生分裂,形成能量不同 的两组,受到光照,不同d轨道上的 电子 会吸收能量产生 d-d 跃迁,d-d 跃迁吸收的能量一般在可见光范围,所以过渡金属水 合离子就呈现其互补色 。不同的过渡金属离子其电子发生d-d跃迁 吸收的能量不同,因而显示不同的颜色。当最外层呈现d0或d10结构 时,过渡金属离子一般不显示颜色。

过渡金属水合离子呈现的多种颜色 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿
Mn (II)


Fe(II)

Co(II)

Ni(II)

Cu(II)

Zn(II)

未成对d电子发生跃迁

5)过渡元素容易形成配位化合物
过渡金属离子和某些过渡金属原子,由于存在空的nS、nP和 部分甚至全空的 d 轨道,可以接受配体提供的孤对电子,形成 配位键,形成配位离子和配位化合物。 如:K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、 [Ag(NH3)2]OH、 [Cu(H2O)4]2+等 铂系元素由于原子半径小,d电子数较多,且易变形,更易 形成配位化合物。如:H2 [PtCl6]。

其他还有:如许多过渡元素及其化合物具有独特的催
化性能;多数过渡元素的原子或离子具有顺磁性,以及过 渡金属氧化物的水化物的酸碱性的递变规律等,在以后 介绍具体元素时再讨论,在此不介绍了。

§9-3 铬(Cr)
3-1 铬 单 质
ⅥB族包括:铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)三个元素。 铬的价电子构型:3d54S1 氧化态:+2、+3、+6。其中以+3和+6的化合物较常见。 铬在地壳中的丰度为:约0.018%,主要以矿物形式存在。 如:铬铁矿:Fe(CrO2)2

1、物理性质
铬是银白色、有光泽、硬度最大的金属但脆,熔点高,有延 展性。铬由于有良好的光泽和很强的抗腐蚀性,所以广泛用于电 镀工业,作金属的保护镀层。

铬在形成金属键时提供6个电子,金属键较强

归纳为:高熔点,高硬度,高强度,耐腐蚀性

2、化学性质
?A
?B
?

铬元素电势图/伏

?

2? +1.33 Cr2O7 Cr 3?

-0.41

Cr 2?
-0.74

-0.91

Cr
Cr

CrO

2? 4

-0.13 Cr (OH )? 4

-1.1

Cr (OH ) 2 -1.4

-1.5
由铬的标准电极电位可见,铬具有较强的还原性,是比较活 泼的金属,但由于表面易形成氧化膜而变为钝态,活泼性下降

(1)与非氧化性的无机酸反应
如:与盐酸或稀H2SO4的反应 Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 蓝色溶液 4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O 空气中变绿
Cr2+(aq) Cr3+(aq)

(2)与热的浓H2SO4的反应
2Cr+6H2SO4(浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O
(3)冷的浓H2SO4、冷的HNO3无论浓稀都可以把铬钝化,

甚至冷的王水也不能溶解铬。 铬也能发生置换反应把溶液中铜等置换出来。高温下能 与卤素、氮、氧、碳等许多非金属反应。

3、用途
(1)做各种不锈钢的器件,不锈钢中铬含量在12%~14% (2)制造其它合金 (3)做金属陶瓷 (含77%的Cr, 23%的Al2O3)

(4)作金属表面的电镀保护层

3-2 铬的化合物
铬的化合物中氧化态有:+2、+3、+6。 其中以+3 和+6 的化合物较常见。

1、Cr (III)化合物
常见的: Cr2O3 、 Cr(OH)3、 Cr2(SO4)3和亚铬酸盐等

(1) Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有?-Al2O3的结构
[制备]
? 4Cr ? 3O2 ?? ? 2Cr2O3 ? ( NH 4 )2 Cr2O7 ?? ? Cr2O3 ? N 2 ? 4H 2O

[两性]
? Cr2O3 ? 6 H ? ?? ? 2Cr 3? ? 3H 2O

亚铬盐(紫色)

? 亚铬酸盐(绿色) 3H 2O ? Cr2O3 ? 2OH ? ? 2Cr (OH ) 4

这和Al2O3的性质很相似

(2) Cr(OH)3
在可溶性的铬(Ⅲ)盐溶液中加碱,得到灰兰色的胶状Cr(OH)3 沉淀, Cr(OH)3显两性在溶液中存在下列平衡
OHOH-

Cr3+ + 3OH紫色

H+

Cr(OH)3 灰蓝色

H+

Cr(OH)4绿色

? Cr2O3 (绿)
当pH< 4.6时,Cr( Ⅲ )以简单阳离子Cr3+的形式存在, 当pH>13~14时,就以Cr(OH)4-的形式存在。Cr(OH)4-通常 可以写成CrO2-

(3) Cr (III)盐和亚铬酸盐
Cr3+在溶液中实际以d2sp3型配离子Cr(H2O)63+的形式存在。 但Cl-或NH3可以取代水分子。如CrCl3· 6H2O有三种异构体: [Cr(H2O)6]Cl3—紫色, [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O—淡绿色, [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O—暗绿色
2? Cr2O7 ? 14H ? ? 6e 2? CrO4 ? 2H 2O ? 3e

2Cr 3? ? 7 H 2O
? CrO2 ? 4OH ?

?? ? 1.33V ?? ? ?0.13V

可见,在酸性介质中Cr3+相当稳定,只有很强氧化剂才能将其氧化
? 2? 2? ? 2Cr 3? ? 3S 2O82? ? 7 H 2O ?? ? ? Cr O ? 6 SO ? 14 H ? 2 7 4 Ag

在碱性介质中CrO2- 还原性较强,易被氧化为CrO42? 2? 2Cr (OH )? ? 3 H O ? 2 OH ? 2 CrO 4 2 2 4 ? 8 H 2O ? 2? 2CrO2 ? 3Na2O2 ? 2 H 2O ? 2CrO4 ? 6 Na ? ? 4OH ?

2、Cr (VI)化合物
常见为含氧酸盐和对应酸: 重铬酸盐、 铬酸盐,重铬酸、 铬酸。

(1)在水溶液中存在下列平衡
2? 2CrO4 ? 2H ? 2? Cr2O7 ? H 2O

黄色

橙色

加酸平衡右移,当pH<2:溶液中以Cr2O72-为主 ; 加碱平衡左移,当 pH>6:溶液中以CrO42-为主 当加入Ba2+ Pb2+ Ag+等由于生成铬酸盐沉淀,平衡左移

2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4↓(黄)
Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ (黄色) Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)

分析化学中常用于检验这些离子

(2) 重铬酸盐的强氧化性
2? Cr2O7 ? 14 H ? ? 6e

2Cr 3? ? 7 H 2O

? ? ? 1.33V

重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂,可以氧化H2S、H2SO3、 HI、Fe2+等,加热时可以氧化浓盐酸逸出Cl2。 如: Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

[用途] ①分析化学中用K2Cr2O7测定铁的含量
Fe
2?

K2Cr2O7 指示剂

?? ? Fe3?

②重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车
2K 2Cr2O7 ? 3CH 3CH 2OH ? 8H 2 SO4 ? 3CH 3COOH ? 2Cr2 ( SO4 )3 ? 2 K2 SO4 ? 11H 2O

(3)三氧化铬:CrO3— 酸酐,强氧化剂
重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸灰析出橙红色晶体—CrO3 K2Cr2O7 +H2SO4 =K2SO4 + CrO3 + H2O 橙红色晶体 CrO3(s) + H2O = H2CrO4 H2CrO4强酸, 酸性接近于硫酸,但H2CrO4只能在溶液中存在, 无法分离出纯净的铬酸。

[介绍]

常用的洗液:K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4(浓)
想想为什么

是强氧化剂, 棕红色逐渐变为绿色——失效



3、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的鉴定
Cr
3? H 2O2 2? ??? ? Cr(OH) ? ??? ? CrO 4 4 OH ?

? H?
O H 5C 2 C 2H 5
2? CrO(O2 ) 2 ??? ? Cr2O7 H 2O2 乙醚

蓝色

过氧化物不稳定,在乙醚中可以形成稳定的加合物为兰色
2? Cr2O7 ? 4H2O2 ? 2H ? ?? ? 2CrO(O2 )2 ? 5H2O

乙醚 CrO(O2 )2 ?? ? ?CrO(O2 )2 ? (C2 H5 )2 O

小结:
H
+Cr

O2,△
H+ H+ Fe2+

Cr2O3(s,绿) △ Cr(OH)3 (灰绿)


过量OH H+

Cr2+

OH -

(NH4)2CrO4(橙黄) Cr(OH)4(亮绿) H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)

O2 Zn 氨水或适量OH 3+

Cr

22S2O8 SO3 , H2S I -(Cl-)

Sn2+,

2Cr2O7(橙红)

H2O2 + H 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)

OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)

Ag+ Ba2+

Pb2+

§9.4 锰(Mn)
Mn是ⅦB族元素,ⅦB族包括:锰(Mn)、锝(Tc)、铼 (Re)三个元素。称锰族元素 锰的价电子构型:3d54S2 氧化态:+2、+3、+4、+6、+7。 其中以+2、+4、+6和+7的化合物较常见。

4-1 锰 单 质
锰在地壳中的丰度为:约0.085%,主要以矿物形式存在。如: 软锰矿(MnO2· xH2O)。锰是一种重要的金属元素,应用很广。

1、制备: 2、物理性质

? 3MnO2 ?? ? Mn3O4 ? O2 ? 3Mn3O4 ? 8 Al ?? ? 9Mn ? 4 Al2O3

(1) 块状锰为银白色,粉末状为灰色,锰的熔点较高(1247℃) 硬度较大但脆。 (2) 锰在制合金有重要用途

3、 化学性质
(1) 锰是活泼金属,呈强还原性
Mn ? 2 H ? (稀) ?? ? Mn2? ? H 2 Mn ? 2 H 2O ?? ? Mn(OH )2 ( s) ? H 2

(2) 高温下与卤素、O2、S、C、P等非金属直接化合
? 3Mn ? 2O2 ?? ? Mn3O4 Mn ? X 2 ?? ? MnX 2 ( X ? F ) Mn ? F2 ?? ? MnF4和MnF3

(3) 在氧化剂存在下与熔融的碱作用生成锰酸盐
熔融 2Mn ? 4KOH ? 3O2 ??? ? 2K2 MnO4 ? 2H 2O

酸性溶液
1.695

锰元素电势图/伏
1.23
2? 4

MnO

? 4

0.564

MnO

2.26

MnO 2

0.95

Mn

3?

1.51

Mn

2?

?1.19

Mn

1.51 碱性溶液
MnO? 4 0.564

0.5965

2? MnO4

0.60

MnO2

?0.20

Mn(OH)3

0.10

-0.0514

Mn(OH) 2

?1.55

Mn

4-2 锰(II)的化合物
Mn(Ⅱ)的强酸盐都易溶于水, 水溶液呈淡红色

由电势图和电子层结构可知:
(1) Mn2+很稳定,在酸性介质中,Mn2+还原性不强, 与强氧化 剂才能反应
? 2Mn 2? ? 5NaBiO3 (s) ? 14H ? ?? ? 2MnO4 ? 5Bi3? ? 5Na ? ? 7H 2O 2? 2Mn 2? ? 5PbO2 (s) ? 4H ? ?? ? 2MnO? ? 5Pb ? 2H 2O 4 ? 2? 2Mn ? 5S2O ? 8H 2O ??? ? 2MnO4 ? 10SO4 ? 16H ? 28 2? Ag ?

2+常用NaBiO 或 2? ? (NH ) S O 反应生成 ? MnO - 溶 说明:①鉴定 Mn 3 4 2 2 8 4 2Mn ? 5H5 IO6 (s) ?? ? 2MnO4 ? 5HIO3 ? 7H 2O ? 6H 液显紫色

②酸化时用HNO3不能用盐酸 ③C(Mn2+)很低时,也很灵敏

(2) Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)
Mn(OH)2 + 氧化剂 → MnO2 或 K2MnO4 如: MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2?(白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (棕色)

MnO(OH )2 ? ( x ? 1) H 2O ?? ? MnO2 ? xH 2O(s, 黑褐色)

4-3 锰(IV)的化合物
MnO2
(1)黑色无定形粉末,不溶于水和稀酸

(2)热不稳定性

? C? Mn O ? O 3MnO 2 ?530 ?? ? 3 4 2

(3)酸性介质中,显强氧化剂

MnO 2 ? 4HCl( 浓) ? ?? Cl 2 ? MnCl 2 ? 2H 2 O 2MnO 2 ? 2H 2SO 4 (浓) ? ?? 2MnSO 4 ? O 2 ? 2H 2 O
(4)在强碱性介质中呈还原性,氧化产物为锰酸盐
? 2? MnO 2 ? 2MnO ? ? 4OH ? ?? 3MnO 4 4 ? 2H 2 O

绿色

4-4 锰(VI)和锰(VII)的化合物
1、K2MnO4
(1) 暗绿色晶体; (2) 强碱性溶液中能稳定存在 (3) 在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化生成高锰酸盐 和二氧化锰
2? ? 3MnO4 ? 4 H ? ?? ? MnO2 ? ?2MnO4 ? 2 H 2O 2? ? 3MnO4 ? 2CO2 ?? ? MnO2 ? ?2MnO4 ? 2CO322? ? 3MnO4 ? 2 H 2O ?? ? MnO2 ? ?2MnO4 ? 4OH ?

强碱性介质中,锰酸盐能稳定存在的原因:
MnO42-/MnO2电对的电极电动势受[H+]的影响大,而MnO4/MnO42-电对的电极电动势的高低,不受[H+]的影响。 熔碱 + 氧化剂 + MnO2 → MnO42-盐
熔融 2MnO2 ? 4 KOH ? O2 ??? ? 2 K 2 MnO4 ? 2 H 2O 熔融 3MnO2 ? 6 KOH ? KClO3 ??? ? 3K 2 MnO4 ? KCl ? 3H 2O

K2MnO4在酸介质中歧化,得KMnO4和MnO2

3K 2 MnO4 ? 2CO2 ?? ? 2KMnO4 ? MnO2 ? ?2K 2CO3

2、KMnO4
KMnO4是深紫色晶体, 比较稳定;水溶液紫红色 KMnO4的性质:不稳定性和强氧化性

(1)不稳定性
①遇酸缓慢分解
? 4MnO4 ? 4 H ? (微酸) ?? ? 4MnO2 ? 3O2 ? 2 H 2O

光及MnO2对KMnO4的分解起催化作用, 所以KMnO4溶液 应保存于棕色瓶中 ②受热分解

?220?C ? K MnO ? MnO ( s) ? O 2KMnO4 ???? 2 4 2 2

(2)强氧化性
还原剂 氧化产物 SO32SO42II2 ClCl2 H2S Fe2+ Sn2+ Sn4+ S或SO42- Fe3+

溶液的酸度不同,KMnO4被还原的产物不同 酸性溶液:
2? ? 2? 2? 2MnO ? ? 5SO ? 6H ? ?? 2Mn ? 5SO 4 3 4 ? 3H 2 O

中性或微酸、弱减性:

2MnO ? 3SO ? H 2O ?? ? 2MnO2 ? ?3SO ? 2OH
强碱性:

? 4

2? 3

2? 4

-

2MnO ? SO ? 2OH (浓) ? ?? 2MnO ? SO ? H2O
24

? 4

2? 3

?

2? 4

3、应用
在分析化学中应用氧化还原法,用KMnO4测定铁等各种物 质的含量。

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
? 2? 2MnO ? ? 5H C O ? 6H ? ?? 2Mn ? 10CO2 ? 8H 2O 4 2 2 4

KMnO4 + H2SO4(浓、冷)

生成

Mn2O7

Mn2O7 呈绿色油状,强氧化性 Mn2O7 + 有机物(例乙醇)→ 爆炸、燃烧

[归纳] (1)酸性介质中Mn2+稳定
(2)中性、弱碱性溶液中MnO2稳定 (3)强碱性介质中MnO42-稳定

(深肉色) MnS? nH2 O
(NH4 ) 2 S 或 HAc
H?

小 结

(白色) Mn(OH)2

O2
OH ? , O 2
MnO2 (黑褐)
+ H KClO3 或 + KOH CO2 (歧化)

(肉色)
(H ) 2? NaBiO3 SO 3 , X H 2 S, H 2 O 2 S O 2?
2 8 ?

Mn 2?

HCl(浓), H 2SO 4 (浓)

(H ? )

P bO2 H 5 IO6

Fe 2? Sn 2?
4

MnO 紫色

OH-(浓)+SO32H+或CO32-(歧化)

MnO2 4 暗绿

§9-5



VIII族包括:铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、

铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)9种元素。

第一过渡系的Fe、Co、Ni的性质很相似,统称为铁系元素。 第二过渡系、第三过渡系的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt由于镧 系收缩等原因,性质也很相似称为铂系元素;铂系元素是稀有元 素,和金(Au)、银(Ag)一起又称为贵金属。
铁 系 和 铂 系 元 素
26 44


76

Fe

VIII 27 Co 28 Ni

铁系元素(铁、钴、镍) 铂系元素(钌、铑、钯、 锇、铱、铂)


45 77

镍 钯

Ru Os

Rh Ir

46 78

Pd Pt

钌 锇

铑 铱



我们主要介绍铁系元素中的铁。

5-1 铁单质
铁系元素的基本性质 元素 Fe Co Ni

电子层结构 氧化态 稳定性的氧化态 标准电极电势 φθ ( M2+/M)

3d64s2 3d74s2 +2+3(+6) +2+3(+4) +3 +2
-0.44 -0.29

3d84s2 +2(+3) +2
-0.25

Fe3+的电子层结构为3d54s0,所以, Fe3+比Fe2+稳定。 氧化数为+6的铁,主要存在于高铁酸盐中,如:高铁酸钠 (Na2FeO4)。 铁和钾、钙同属第四周期,由于铁的原子半径比钾、钙小很多, 但核电荷数大于钾、钙,所以活泼明显降低。
O O O

r(K): r(Ca): r(Fe) = 2.35A : 1.97A : 1.26A

铁是自然界分布最广的金属元素之一。铁是迄今为止人类冶 炼最多、应用最广泛的金属。铁在地壳中的含量约5%,在金属中 仅次于铝。在金属分类中,铁和铬、锰统称为黑色金属 铁在自然界的存在: 游离态: 陨石中 化合态: 矿石,如磁铁矿(Fe3O4)、 赤铁矿(Fe2O3)、褐铁矿 (2Fe2O3· 3H2O)、 菱铁矿(FeCO3)。

1、铁的物理性质:
(1)纯净的铁是银白色金属,有光泽 (2)具有良好的延展性和坚韧性 (3)是电和热的良导体 (4)密度是7.86g/ cm3,熔点:1535℃沸点是2750℃ (5)特性:能被磁体吸引,在磁场作用下可以被磁化而具铁磁性 纯铁抗腐蚀力强,但通常铁都含有碳或其他元素,因而熔点降 低,抗腐蚀力弱。

2、铁的化学性质:
铁是比较活泼的金属,一定条件下能与许多非金属 和某些化合物反应。

(1)与非金属反应(Cl2、Br2、I2、O2 、S等)
2Fe + 3Cl2 3Fe + 2O2

??? ? 2FeCl3
点燃

现象 :褐色的烟

问:①如何制取FeCl2 ?②铁与Br2、I2反应的产物是什么?

??? ?
点燃


Fe3O4

如持续加热呢?

Fe + S FeS (黑色) 硫和碘的性质相似性,与铁反应都生成亚铁

(2)与某些盐溶液反应
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4
想想:①上述两个反应在实际生产和实验室有哪些应 用 ②想想有哪些现象?

(3)与酸反应: (a)与非氧化性酸反应(置换反应)
Fe + 2HCl →2FeCl2 + H2↑

Fe + H2SO4 (稀)→FeSO4 + H2 ↑

(b)与氧化性酸反应(HNO3、浓H2SO4)

①常温下与浓硝酸、浓硫酸产生钝化现象
想想:钝化是否没反应? 哪些金属也有此性质

②加热时反应。
2Fe + 6H2SO4 (浓)→ Fe2 (SO4) 3 + 3SO2↑+ 6H2O
Fe+6HNO3 (浓) → Fe (NO3)3+3NO2 ↑ + 3H2O ③与稀硝酸不加热也反应,产物不是氢气




Fe+4HNO3(稀)→Fe (NO3)3+NO↑+2H2O
思考:加过量铁时产物会有什么变化?如何写方程式?

4、与水反应: 常温下通常不与水反应,高温时可以反应 高温 3Fe+ Fe3O4 ?4H2↑ 4H2O(g)
从上述反应比较Fe与H2的还原性可得到什么启示?

5、不纯铁的电化腐蚀反应

反应式: 4Fe +nH2O +3O2→2Fe2O3· nH2O
[想想]铁的电化腐蚀实际是怎么进行的?
+:O2 +2H2O +4e = 4OH2+ + 2OH- = Fe(OH) Fe 2 2+ -:Fe – 2e = Fe 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O→4Fe(OH)3 Fe(OH)3→Fe2O3· XH2O 未配平

讨论题: 1、把铁投入下列溶液中,铁与下列物质不反应的 是 ( E) A. HAc溶液 B.浓硝酸 C. 浓硫酸 D.稀硝酸 E. 氢氧化钠溶液 F. 二氧化硫水溶液 2、由两种金属组成的合金50克,与氯气完全反应, 消耗氯气71克,则该金属的可能组成是 (C ) A. Cu和Zn B. Na和Al C. Fe和Cu D. Mg和Ca

3、下列可用铁桶较长期盛装的是
A. FeCl3(溶液) C. 4mol/L HNO3 (冷) E. AlCl3(溶液)

(D)

B. CuSO4(溶液) D. 18mol/L H2SO4(冷)

4、将铁粉撒入下列溶液中充分反应后,溶液

的质量增加但无气体放出的是
A、CuCl2 C、AgNO3

(D )

B、H2SO4 D、Fe2(SO4)

2、铁的化合物
铁是比较活泼的金属,在自然界主要以化合态和矿 物形式存在。

铁的化合物主要有:
铁的氧化物 铁的氢氧化物 铁盐

(1)铁的氧化物:
(a)铁的氧化物性质比较
名 称 俗 称 化学式 色 态 化合价 水溶性 类 型 共 与酸 性 与还
原剂

氧化亚铁

氧化铁
氧化铁红

四氧化三铁
磁性氧化铁

FeO
黑色粉末

Fe2O3
红棕色粉末

Fe3O4

黑色晶体 + 2, + 3 不 溶
————

+2
不 溶

+3
不 溶

碱 性 氧 化 物
都能与酸反应。如

Fe2O3 ? 6H ? ?? ? 2Fe3? ? 3H2O
高温 Fe2O3 ? 3CO ?? ? ? 2Fe ? 3CO2

都能被还原。如

(b)铁的氧化物生成和相互转化
①铁的氧化物生成 点燃 3Fe + 4O2 2Fe3O4 △ 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O ②铁的氧化物相互转化 Fe3O4
O2

CO, H2
CO, H2

CO, H2

O2

Fe

CO, H2

FeO

Fe2O3

(2)铁的氢氧化物:
(a)铁的氢氧化物的制备
①将NaOH溶液滴入FeCl3溶液 产生红褐色沉淀 ②将NaOH溶液滴到新制的FeSO4溶液中。 产生白色沉淀→灰绿色→红褐色

离子方程式和化学方程式:
Fe3+ + 3OH-→ Fe(OH)3↓(红褐色) Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2↓(白色) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 (b)铁的氢氧化物的主要性质 具有不溶性碱的共性 ①热不稳定性 △ 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O ②具有碱性氢氧化物的性质,与酸等反应

3.一些重要的铁盐
(1)Fe(Ⅱ)盐:
①强酸盐都易溶于水,并微弱水解,显示酸性; ②水合盐晶体及其水溶液呈现浅绿色:[Fe(H2O)6]2+,如 FeSO4· 7H2O:俗称绿矾,浅绿色 ③复盐 (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O硫酸亚铁铵,俗称摩尔盐 (它比FeSO4更稳定,常作分析化学中的还原剂)

(2)Fe(Ⅲ)盐

Fe能形成稳定的+3价简单盐,常见的是强酸盐; Fe(NO3)3· 6H2O、FeCl3· 6H2O、Fe2(SO4)3· 12H2O。 ①溶解性:都易溶于水。盐中的[Fe(H2O)6]3+(浅紫色), 它也可存在于pH=0左右的强酸性溶液中。 ②水解性:Fe(Ⅲ)盐比Fe(Ⅱ)更易水解,使溶液呈黄色 或红棕色。
[Fe(H2O)6]3+H2O [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H2O [Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

(a)FeCl3的化学性质
①与可溶碱的反应: ②与某些盐的反应: 如:氨水、烧碱等反应 如:硝酸银等的反应

③水解及双水解反应 如: FeCl3溶液呈酸性与Na2CO3的双水解反应:
2Fe3+ +3CO32- +3H2O 2Fe(OH)3↓+3CO2↑

[想想] Fe3+与下列微粒反应的离子反应和化学方程式
的书写 CO32-

Fe3+

HCO3-

AlO2-等 Fe3+与S2-、I-、H2S等应该发生什么反应呢?

④强氧化性:

与H2S、Fe、Cu、KI、S2-、I-等的反应

2Fe3+ +H2S S↓+2Fe2++2H+ 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ ⑤Fe的配合物和Fe3+检验:
(a)硫氰配合物 [实验]在FeCl3稀溶液中滴入数滴 KSCN溶液,

溶液呈血红色;再加入少量还原铁粉,红色褪去; 取出上层液,再滴入氯水或H2O2,溶液又显红 色

离子反应方程式: Fe3+ + nSCN-

[Fe(SCN)n](3-n)+ 6种配离子。

(6种配离子溶于水均呈血红色)
该反应十分灵敏,可检出微量Fe3+;常用于Fe3+的定性检验

2Fe(SCN)2++ Fe 2Fe2+ + Cl2 Fe3+ +nSCN-

3Fe2+ + SCN2Fe3+ + 2Cl[Fe(SCN)n](3-n)+ (血红色)

(b)氰配合物
向Fe3+溶液中加入六氰合铁(Ⅱ)酸钾(习惯称亚铁 氰化钾-黄血盐)K4[Fe(CN)6]溶液,出现兰色沉淀称普 鲁士蓝。用于检验Fe3+ 反应式:K+ + [Fe(CN)6]4- + Fe3+ → KFe[Fe(CN)6]↓ (普鲁士蓝)

(b)亚铁盐的化学性质
①与可溶碱的反应:
如:氨水、烧碱等的反应 ②较强的还原性: 如:可以被氯水、溴水、双氧水、HNO3、KMnO4、 K2Cr2O7、O2等氧化剂氧化

如:6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ →6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O
空气中:4Fe2+ + O2 + 4H+ →4Fe3+ + 2H2O

③Fe(NO3)2的特殊性:
在溶液Fe(NO3)2的中加入盐酸或硫酸有何现象

溶液变为棕黄色

④Fe的配合物和Fe2+的检验:
向Fe3+溶液中加入六氰合铁(Ⅲ)酸钾(习 惯称铁氰化钾-赤血盐)K3[Fe(CN)6]溶液,出现 兰色沉淀称滕氏蓝。用于检验Fe2+
反应式:K+ + [Fe(CN)6]3- + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6]↓
(滕氏蓝)

[经结构分析测定]普鲁士蓝和滕氏蓝不但化学式 相同都是: KFe[Fe(CN)6];而且结构也是一样 的,都是内界为铁(Ⅱ)外界为铁(Ⅲ)。 铁还能形成其它配合物, 如:[Fe(CO)5]五羰 基合铁(0)(浅黄色液体)等。

[练练] Fe3+、Fe2+、Fe的相互转化的一些反应式
FeBr2 + Cl2(逐滴至过量) FeI2 + Cl2(逐滴至过量) , FeCl3 + HI FeCl3 + H2S Fe(少)+ HNO3(稀) Fe (过量)+ HNO3(稀) FeCl3 + Na2CO3 FeCl3 + NaHCO3 FeS + HNO3(稀) FeCl2 + NaOH

(4)Fe2+、Fe3+的检验和确定存在
现象
KSCN溶液 Fe3+检验 溶液呈血红色 兰色沉淀 红褐色沉淀
白色沉淀→灰绿色→红褐色 兰色沉淀

K4[Fe(CN)6]
NaOH溶液 NaOH溶液

Fe2+检验 K3[Fe(CN)6]

KSCN溶液 后,再加氯水或过氧化氢
先无现象,再加后溶液呈血红色

讨论题
1、家用炒菜铁锅用水清洗放置后,出现红棕色的锈 斑,在此变化过程中不发生的化学反应是 ( D ) A. 4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓ B. 2Fe+2H2O+O2 → 2Fe(OH)2↓ C. 2H2O+O2+4e → 4OH- D. Fe-3e → Fe3+

2、在稀盐酸中投入铜粉没有现象,在此溶液中加入 下列物质,铜会溶解的是 (BC ) A. 适量氯化铜溶液 B. 适量氯化铁溶液 C. 适量硝酸钠固体 D. 适量银粉

三、炼铁和炼钢
(一)炼铁 1、铁合金 (1)生铁:含碳量2~4.3%的铁合金 硬而脆
生铁中除含碳外,还含Si、Mn和少量S、P等。
根据碳在铁中存在的形态不同,生铁分为: 炼钢生铁 (又称白口铁) 铸造生铁 (又称灰口铁) 球墨生铁 其他生铁:如硅铁、锰铁

生铁

2、钢
钢也是铁合金,含碳一般0.03~2% 钢的性能:坚硬、有韧性、弹性,可锻造、 延压、铸造。
低碳钢:含碳量低于0.3%

碳素钢

中碳钢:含碳量0.3~0.6% 钨钢、锰钢:硬度大,可制刀具、履带等

钢 (普通钢) 高碳钢:含碳量大于0.6%
合金钢 锰硅钢:韧性特别强,可制弹簧圈等
(特种钢) 钨铬钢:韧性好硬度大,制刀具、模具等 镍铬钢(不锈钢):抗腐蚀、耐氧化,制 医疗器件、餐具等

3、炼铁:
铁在地壳里以矿物形式存在称为铁矿石 铁矿石主要有:
磁铁矿石(主要成分:Fe3O4):黑色或略带浅兰 色 晶体,有磁性。 赤铁矿石(主要成分: Fe2O3):暗红,含铁多 会呈黑色。 褐铁矿石(主要成分: 2Fe2O3· 3H2O):褐色、黄 褐色、黑褐色 菱铁矿石(主要成分: FeCO3):黄白、浅褐、深 褐色

(1)炼铁原理:利用氧化还原反应,在高温
下,用还原剂把矿石中的铁还原出来。

(2)炼铁设备:高炉
高炉构造:5个部分组成:炉喉、炉身、炉腰、 炉腹、炉缸 5个口:进料口、进风口、出铁口、 出渣口、高炉煤气出口

(3)炼铁原料:
铁矿石、焦炭(还原剂)、石灰石(作熔剂)

炼铁高炉

(4)炼铁过程和主要反应:
C + CO2 △ CO2 +Q △ CO2 + C 2CO – Q 高温 Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2↑ 除脉石:CaCO3 高温 CaO +CO2 ↑ 高温 CaO + SiO2 CaSiO3 产品: 生铁—主要用于炼钢 炉渣—作水泥、渣砖 高炉煤气(CO、CO2、N2等)—净化处理后作 反应:
气体燃料。

(二)炼钢:
目的:适当降低生铁里的含碳量,除去大 部分S、P等有害物质,调整钢里合 金元素的含量。 原理:利用氧化还原反应,把生铁中过多 的碳和其他杂质锰、硅、硫、磷等 杂质氧化成气体或炉渣除去。

原料:生铁
氧化剂:O2(或空气)、氧化铁 造渣材料:生石灰(CaO)

主要反应:

2Fe + O2 2FeO + Q 高温 Mn + FeO MnO + Fe + Q 高温 Si + 2FeO SiO2 + 2Fe + Q C + FeO △ CO + Fe + Q 高温 SiO2 + FeO FeO· SiO2 高温 SiO2 + MnO MnO· SiO2 高温 FeS + CaO FeO + CaS 加工成 脱S 高温 5Fe + Ca3(PO4)2 钢渣磷 脱P 2P + 5FeO + 3CaO 高温 FeO· SiO2 + CaO CaO· SiO2 + FeO 肥 高温 2Fe + SiO2 脱氧, Si + 2FeO 高温 防止钢的热脆性 调节 Mn + FeO MnO + Fe 制合金钢 成分 高温 2Al + 3FeO 3Fe + Al2O3



思考题:
1、炼铁与炼钢的原理有哪些相同点和不同点?
相同点:都是利用了氧化还原反应 不同点:还原炼铁,氧化(除杂)炼钢

2、炼铁中的实际还原剂是什么?在炼铁过程中为什么 要加入石灰石?在炼钢时加入CaO它们各起什么作 炼铁:CO;作熔剂,除去脉石 (SiO2) 用? 炼钢:造渣材料 3、炼钢开始和结束都有FeO与Mn、Si、Al等的反应, 它们的目的有什么不同? 开始是除去Si等杂质,结束是脱去FeO中的氧并调节成分 4、高炉煤气与水煤气的成分有什么不同? 高炉煤气:CO、CO2、N2等,水煤气: CO、H2等

[小结]

Fe

Fe3O4 FeCl2 [Fe(H2O)6]2+ Fe(OH)2

FeS
KFe[Fe(CN)6]

Fe(SCN)2+

FeCl3

[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)3(OH)3]

Fe2O3· xH2O

§9-5 铜(Cu)
5-1 铜 单 质
ⅠB族(称铜副族)主要包括:铜(Cu)、银(Ag)、金(Au) 三个元素。111Uun为放射性元素不讨论。 价电子构型:(n-1)d10nS1 ,铜是3d104S1 。 铜的氧化数:有+1、+2。其中以+2的化合物较多见。 铜离子具有较强的极化力。易形成配合物。 铜和钾都是第四周期的金属,最外层只有1个电子,但由于铜 的次外层有18个电子比钾多了3d轨道10个电子,3d轨道离核较远, 对原子核的屏蔽作用小,而铜元素的核电荷数大于钾,而原子半 径铜(1.17A)比钾的原子半径(2.03A)小得多。标准电极电动 o o 势φ(Cu+/Cu)=+0.52伏,φ(K+/K)=-2.925伏。 活泼性:k》Cu 铜是人类发现最早发现和使用的金属之一。主要以矿物形式 存在,有黄铜矿(CuFeS2)、辉铜矿(Cu2S)、孔雀石[Cu2(OH)2CO3] 、赤铜矿(Cu2O)等。地壳的含量约万分之一。

1、物理性质
铜是有紫红色光泽,有较好的延展性,质较软的金属。熔点: 1083℃,密度:8.92g/cm3。是热和电的良导体。铜有较好的耐腐 蚀能力。铜常制成合金,如黄铜、青铜和白铜分别用作仪器部件 等。

2、化学性质
铜是不太活泼金属,可形成+1,+2,氧化态的化合物, Cu(+2)较稳定。 (1)在含CO2的潮湿空气中,铜可以生锈生成铜绿显绿色: 2Cu + H2O + CO2 + O2
(2)可溶于浓硫酸和浓硝酸中, Cu + 2H2SO4 (浓) CuSO4 + 2H2O + SO2↑

Cu2(OH)2CO3

(3)通氧下,铜可溶于加热的硫酸和盐酸 2Cu + 2H2SO4 + O2 2Cu + 8HCl(浓,热) 2CuSO4 + 2H2O 2H3[CuCl4] + H2↑

(4)与非金属O2、卤素和硫等可以直接化合

5-2铜的重要化合物
1、氧化物和氢氧化物 Cu2O(砖红色) CuO(黑色) Cu(OH)2(兰色)

性质:
①均难溶于水,有颜色。 ②热稳定性:氧化物中CuO、Cu2O稳定性都高,但CuO< Cu2O ③酸碱性: CuO 和 Cu(OH)2 均为两性偏碱性的化合物。如

CuO、Cu(OH)2易溶于酸,也能溶于浓的强碱中:
Cu(OH)2+2H+ Cu2++2H2O

Cu(OH)2+2OH-

[Cu(OH)4]2-(兰色)

Cu2O特殊性:易溶于稀硫酸,并立即歧化反应:
Cu2O+2H+ Cu2O+2HCl Cu2++Cu+H2O 2CuCl↓+H2O

但与盐酸反应得CuCl白色沉淀:
④与氨水的反应:Cu2O和CuO、Cu(OH)2均能 溶于氨水。
Cu2O+4NH3+H2O 2[Cu(NH3)2]+ +2OH-

生成物不稳定在空气中易被氧化
4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→ 4[Cu(NH3)4]2++4OHCu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH(深紫兰色)

2、盐类:(CuCl2、CuSO4)
(2)CuCl2: 无水CuCl2为共价化合物,平面链状。棕黄色固体。 性质: ①易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)。 ②配离子互变: [Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2-+4H2O (兰色) (黄色) 所以CuCl2的浓溶液通常呈黄绿色或绿色。

(3)CuSO4:

CuSO4· 5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4· H2O

无水CuSO4为白色粉末,吸水性强,吸水后显兰色,可用于检 验有机液体中的水分,也可作干燥剂。CuSO4是制铜盐的重要原 料(CuSO4+石灰乳)→波尔多液(农药之一)

3、Cu(Ⅱ)的配合物

Cu(Ⅱ)与单齿配体一般形成配位数为4的正方形构型(dsp2杂 化)如[Cu(H2O)4]2+、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+等,[Cu(NH3)4]2+为 深紫兰色。分析化学上,根据颜色深浅进行比色分析测Cu的含量。 它还能溶解纤维,在所得纤维素溶液中加酸或水时,纤维又可析 出,工业上因此用于制人造丝。

Cu(Ⅱ)还与一些有机螯合剂(如:乙二胺等)形成稳定的螯合物。

4、Cu(I)与Cu(Ⅱ)的相互转化
从Cu(I)结构(3d10)看,Cu(I)是稳定的,如自然界中 有Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中Cu+易歧化,这 是由于 Cu2+的电荷比 Cu+多,半径又小,所以 Cu2+的水合 焓(-2100kJ· mol-1)比Cu+的(-593 kJ· mol-1)小得多。 ∴水溶液中Cu2+比Cu+稳定。 +0.52V +0.159V 2+ + 看电极电动势: Cu Cu Cu 左> 右, ∴ 在酸性水溶液中,Cu+易歧化: 2Cu+ Cu2++Cu 如何在水溶液中使 Cu(Ⅱ)向Cu(I)转化呢?①必须有还 原剂,②降低C(Cu+),办法是使Cu(I)成为难溶物或难解离 的配合物。

(1)矿物的冶炼(根据Cu的矿石不同方法不同)
①干法:氧化物矿直接用碳还原。
?酸性矿 : 用H 2 SO4溶解? ②湿法: Fe置换析出铜 ? ?然后用电解或用 ?碱性矿 : 用氨水溶解 ?

(2)电解法精炼铜
阳极:含杂质的铜 阴极:纯铜薄片 Cu-2e=Cu2+ Cu2++2e=Cu 氧化 还原

电解液:CuSO4溶液 原因:电解时含杂质的铜和金属活动顺序位于铜前的金属(如: Zn、Fe、Ni等)在阳极溶解,位于铜后的金属由于铜的存在, 不会溶解。在阴极,Cu2+比它们易得电子还原成铜。溶液中 Cu2+存在,这些离子氧化性弱于Cu2+,不会得电子析出金属。 电解法精炼的铜纯度可达到99.99%以上。


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