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3.4电子探针X射线显微分析


第四节 电子探针 X 射线显微分析 Electron Probe X-ray Microanalysis (EPMA) 本节主要内容 一.电子探针的结构 二.X 射线波长色散谱仪 三. X 射线能量色散谱仪 四. 波谱仪与能谱仪的比较 五. 电子探针的基本功能 六. 电子探针对试样的要求 基本概念 电子探针 X 射线显微分析就是利用聚焦电子束与试样作用时产生的特征 X 射线对试样中某个 (某些)微区的化学成分进行分析。由于作用在试样上的电子束很细,形状如针,故称之为 电子探针。也正是由于电子束很细,其作用范围很小(束斑直径只有几百 nm,穿透深度为 μ m 数量级,侧向扩散距离也在μ m 数量级,其作用范围大约在 1μ m3)因此,利用电子 探针可以对试样的微小区域进行化学成分的定性分析和定量分析。 基本原理 用聚焦电子束轰击试样表面的待测微区;使试样原子的内层电子跃迁,释放出特征 X 射线;用 波谱仪或能谱仪进行展谱分析,得到 X 射线谱;根据特征 X 射线的波长/能量进行元素的定 性 分 析 ; 根 据 特 征 X 射 线 的 强 度 进 行 元 素 的 定 量 分 析 。

一.电子探针的结构 电子探针的结构与扫描电镜的结构非常相似。 除了信号检测处理系统不同外, 其余部分如电 子光学系统、 扫描系统、 图像显示记录系统和真空系统、 电源系统等几乎完全相同。 事实上, 扫描电镜配上能谱仪或波谱仪, 就具备了电子探针仪的功能, 现在许多扫描电镜都配有能谱 仪或波谱仪,或两种谱仪都配有,这样,扫描电镜和电子探针就合二为一了。

SEM 与 EPMA 的比较

二.X 射线波长色散谱仪 Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) X 射线波长色散谱仪实际上是 X 射线分光光度计。 其作用是把试样在电子束的轰击下产生的 特征 X 射线按波长不同分开,并测定和记录各种特征 X 射线的波长和强度。 (一)波谱仪的组成 X 射线波长色散谱仪主要由分光晶体、X 射线探测器、信号放大器、计数器及记录系统等部 分组成。

(二)分光探测系统的工作原理 波谱仪的分光探测系统由分光晶体、X 射线探测器和相应的机械传动装置组成(见右图)。由 聚焦电子束激发产生的特征 X 射线照射到分光晶体上, 波长符合布拉格方程的将产生衍射进 入探测器而被接收。转动分光晶体,改变θ 角,可以将不同波长的特征 X 射线分开,同时改 变 探 测 器 的 位 置 和 方 向 , 就 可 把 不 同 波 长 的 X 射 线 测 量 出 来 。

因为分光晶体的 d 值是已知的,所以,根据分光晶体与入射 X 射线的夹角θ 就可求出特征 X 射线的波长λ 。λ =2 d sinθ 如果将分光晶体固定为某一角度,即可探测某种波长的特征 X 射线。 (三)不同分光晶体的检测范围

一块分光晶体只能色散一定波长范围的 X 射线, 换句话说就是一块分光晶体只能把一定波长 范围的 X 射线分开。分光晶体能够色散的 X 射线的波长范围决定于其衍射面的面网间距 d 和分光晶体衍射面与入射X射线的夹角θ 的可变范围。根据布拉格方程λ =2dSinθ ,当θ =0° 时,λ =0;当θ =90°时,λ =2d。从理论上看,一块分光晶体能够色散的 X 射线的波长范 围应为 0~2d,由于受到谱仪设计几何位置的的限制,θ 值过大时,晶面反射率太低,θ 值 过小时,一是计数管损伤太厉害,二是空间位置也不能安排。所以θ 角大致是在 12°~65° 范围内。按此推算,分光晶体能够色散的 X 射线波长范围大致是 0.4d~1.8d 之间。如利用 LiF 晶体的(200)面网(d=2.013?) ,理论检测范围为 0~4.03?,但实际探测范围为 0.89?~3.5?。 由于每块分光晶体能够色散的 X 射线波长范围是有限的, 因此, 用一块分光晶体只能检测波 长在某个范围的 X 射线。 为了使波谱仪能够尽可能多地分析周期表中的元素, 必须配备几种 面网间距的分光晶体,常用分光晶体的基本参数及检测范围见下页表 2-7。电子探针波谱仪 能分析的元素为 4Be ~ 92U。

三. X 射线能量色散谱仪 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)X 射线能量色散谱仪 (简称能谱仪) 是根据 X 射线的能量不同对 X 射线进行展谱分析的 仪器,其作用是把不同能量的 X 射线分开,并测定和记录各种 X 射线的能量和强度。利用能 谱仪可以得到试样的 X 射线能谱图。它能反映试样发射的 X 射线的能量与强度的关系。

由于 X 射线的能量 E 与波长λ 具有以下关系:各种元素的特征 X 射线既然具有特定的波长, 那么它也必然具有特定的能量。 因此, 根据试样的 X 射线能谱图同样可以对试样的微区化学 成分进行定性和定量分析。 (其中 h 为普朗克常数,C 为光速)

? (一)能谱仪的结构 能谱仪主要由 Si(Li)探测器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道脉冲分析 器 、 计 算 机 及 显 示 记 录 系 统 等 部 分 组 成 ( 见 下 图 ) 。

(二)能谱仪的工作原理 由聚焦电子束激发产生的具有不同能量的 X 射线经 Be 窗口射入 Si(Li)探测器, Si 原子电离, 使 产生电子-空穴对。由于每产生一个电子-空穴对需要清耗 3.8eV 的能量。因此,一个能量为 E 的入射 X 光子将产生 N (=E/3.8) 个电子-空穴对, 根据 X 光子激发的电子-空穴对的数量 N, 即可求得入射 X 光子的能量 E。E=3.8N 在 Si(Li)半导体的两端加一个偏压,将电子-空穴对 收集起来。每入射一个 X 光子,探测器将输出一个电流脉冲,脉冲的高度与 X 光子的能量成 正比。 电流脉冲由脉冲信号处理单元和模数转换器转换成电压脉冲, 然后送入多道脉冲分析 器。多道脉冲分析器将电压脉冲按脉冲高度进行分类,让不同高度的脉冲进入不同的通道, 并记录进入各个通道的脉冲数。通道的地址反映了 X 光子的能量,通道的脉冲数则代表了 X 射线的强度。最后得到以通道地址(能量)为横坐标,以通道脉冲计数(强度)为纵坐标的

X 射线能量色散谱图, 并显示在显像管荧光屏上。 射线能谱图上, X 峰位表示 X 射线的能量, 峰高则反映 X 射线的强度。根据能谱图上的峰位(特征 X 射线的能量)可以检测出试样中存 在何种元素,即进行化学成分定性分析。根据峰的高度(特征 X 射线的强度)可对试样中的 元素进行定量和半定量分析。 四. 波谱仪与能谱仪的比较 (一)分析元素范围 波谱仪可以分析 4Be~92U,能谱仪可分析 11Na~92U。 (二)分辩率——谱仪分开或识别两个相邻谱峰的能力。 可用谱峰半高宽来表示。 波谱仪的分辨率较高, 5eV, 约 能谱仪的分辨率较低, 145~155eV 在 左右。 (三)探测根限——谱仪能测出的元素的最小百分浓度 波谱仪的探测极限约 0.01~0.1%,能谱仪的探测根极限为 0.1~0.5%。 (四) 光子的几何收集效率——谱仪接收到的 X 光子数与发射源射出的 X 光子数的百分比。 X 波谱仪的收集效率很低(<0.2%) 能谱仪的收集效率较高(<2%) 由于波谱仪对 X 光子的收集效率较低, 由辐射源射出的 X 射线需要聚焦才能使探测器接收到 的 X 射线有足够的强度,因此,做波谱分析要求试样表面平整光滑。能谱仪不用分光晶体分 光,直接用探测器收集 X 光子,收集效率高,不需要聚光,所以对试样表面的要求没有波谱 仪那么严格。 (五)量子效率——探测器的 X 光子计数与进入探测器的 X 光子数的百分比。 能谱仪的量子效率很高,可达 100%。 波谱仪的量子效率很低,通常低于 30%。 (六) 瞬时 X 射线谱接收范围——谱仪在瞬间能探测到的 X 射线谱的范围。 波谱仪某个在瞬 间只能探测波长满足布拉格方程的 X 射线。 能谱仪在某个瞬间能探测各种能量的 X 射线。 波 谱仪是对试样中的元素逐个分析,能谱仪则是同时分析。 (七)最小电子束斑直径 波谱仪要用较大直径的电子束,约 200nm 能谱仪可用较小直径的电子束,约 5nm 分析厚样 品时,电子束斑大小不是影响空间分辨率(分析的最小区域)的主要因素,波谱仪和能谱仪 都适用。但对于薄膜样品,空间分辨主要决定于束斑大小。在这种情况下,要求探测器有高 的几何收集效率和量子效率,所以需要采用能谱仪。 (八)分析速度 能谱仪分析速度快,几分钟就能把全部能谱显示出来。 波谱仪分析速度较慢,一般需要十几分钟以上。 (九)谱失真 波谱仪不存在谱失真的问题,能谱仪造成谱失 真的因素较多。 波谱仪与能谱仪的比较已归纳为表 2-8。

波谱仪和能谱仪的优点和缺点 波谱仪的优点:分析元素范围广,探测极限小,分辨率高,适用于精确度要求较高的定量分 析。 波谱仪的缺点:分析速度较慢,试样表面要平整光滑,而且需要用较大的电子束流,容易引 起样品和镜筒的污染。 能谱仪的缺点:分析元素范围,探测极限,分辨率等方面不如波谱仪。 能谱仪的优点: 分析速度快,可用较小的束流,对试样表面的要求没有波谱仪那样严格, 因此,它特别适合与扫描电镜配合使用。 五.电子探针的基本功能 (一)点分析 (二)线分析 (三)面分析 (一)点分析 点分析就是对试样上选定的点(微区)的化学成分进行分析,包括定性分析,半定量分析和 定量分析。 1.定性分析 用聚焦电子束定点轰击试样上被选定的点(微区) ,用能谱仪或波谱仪对试样发射的 X 射线 进行展谱,得到该点的 X 射线能量色散谱图或波长色散谱图。从谱图上的峰位,可以得知各 特征 X 射线的能量或波长。 根据特征 X 射线的能量或波长就可确定元素的种类。 聚焦电子束 →试样微区→特征 X 射线→展谱分析→波谱图(能谱图)→λ (E) →元素种类 2.定量分析 聚焦电子束→试样微区→特征 X 射线→用波谱仪展谱→特征 X 射线的强度 I→元素含量 C 定 量分析是在定性分析的基础上进行的。 定量分析一般采用波谱仪。 将波谱仪的分光晶体置于 不同的位置, 分别测定各元素主要特征 X 射线的强度值, 并与已知成分的标样的对应谱线强 度 值 进 行 对 比 , 根 据 下 式 可 求 出 试 样 中 待 测 元 素 的 浓 度 C 。

其中,Iu、Is 分别表示试样和标样中某元素特征 X 射线的强度;Pu、Ps 分别表示试样和标样 中某元素特征 X 射线的峰强度;Bu、Bs 分别表示试样和标样中某元素特征 X 射线的背底强 度,C 为标样的浓度。 (二)线分析 使聚焦电子束在试样表面沿选定的直线进行慢扫描, 射线谱仪处于探测某元素特征 X 射线 X 的状态。显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步进行,用谱仪(波谱仪或能 谱仪)探测到的特征 X 射线的强度(计数)调制显像管射线束的纵向位置,就可得到反映该 元素含量变化情况的特征 X 射线强度沿扫描线的分布曲线。 (三)面分析 使聚焦电子束在试样表面作二维栅网式扫描,显像管内的射线束在荧光屏上作同步扫描。X 射线谱仪处于探测某元素特征 X 射线的状态, 用谱仪探测到的特征 X 射线的强度信号调制显 像管荧光屏的亮度, 即可得到由许多亮点组成的图像, 称为特征 X 射线扫描象或元素面分布 图像。某元素在试样的某个区域含量越高,荧光屏图像上相应区域的亮点就越密集,因此, 根据扫描图像上亮点的疏密和分布,就可确定该元素在试样中的分布。 六. 电子探针对试样的要求 EPMA 对试样的要求与 SEM 对试样的要求基本上是一样的。不同的是 EPMA 比 SEM 对试样 的要求多了一条,那就是试样表面要平整光滑,尤其是作定量分析,这一要求更为重要。因 为试样不平,会使定量分析结果产生较大的误差。


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