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第五章


回 顾
(1)、饱和烃和烯烃的切段与合成; ? (2)、醇的切段与合成; ? (3)、醛酮的切段与合成; ? (4)、羧酸的切段与合成
?

综合练习
TM1 OMe OMe

CO2H

MeO MeO HN O

第五章 双官能团化 合物的切断与合成
<

br /> ? 1,3-、1,5-二官能团化合物的切断与形成

? 1,4-、1,6-二官能团化合物的切断与形成
? 1,2-二官能团化合物的切断与形成

? 有机合成的基本策略

1,3-二官能团化合物的切断与合成
?

β-羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备:α-氢原子的醛、 酮,在稀酸或稀碱的催化下,缩合成β-羟基醛、酮。
O OH
O H
CH 3COCH3 H
+

O +
OH H3C C OH CH2

OH H3C C CH3 CH3

-H+

H 3C C OH

CH2 + H3C

C OH

H2 H3C C C CH(CH3)2 OH -H + H2 CH 3 H 3C C C C CH3 OH O

CH3CHO+CH3COCH3

稀NaOH , 低温 CH CHCH COCH 3 2 3 25% OH

自缩合: 低产率

H3C

CHO + H3C

CHO

OH O H

O H

β α H H3C C CH2CHO OH

O

+

H

CHO α β OH

CHO

+

CH2O

α,β-不饱和醛、酮的切断
?

β-羟基醛、酮脱水得到α,β-不饱和醛、酮的 切断。

R1 R2 R3

O

R1 O R2 + H2C

O

通过分子内的羟醛缩合的方法
?

?
?

环状α,β-不饱和酮 五员、六员环酮更容易形成 温和条件下羟醛缩合产生醇,在较激烈的反应条件 下则产生烯酮
O O
OH O

O

OH O

+

O

O

+

O H

例1 分析:
O

O

O

O
O
+

O

合成:

O

Br2 HBr

Br

O

O

O OC2H5

(1)NaOC 2H5 (2) Br
O

C2H5O2C

O O

O

(1)水解 (2)脱羧


O

O

克莱森-史密特(Claisen-Schmidt)反应
CHO + O H2O,NaOH C 6H5CH H3C C CH2CH3

99%

CHCOCH 2CH 3

Easier than CH2
O CHO KOH,H2O + C6H5CHCCH3

H C6H5CH C C CH2C 6H 5

O

其它使α-氢活化的方法 (含其它强吸电子基团)
CH 3CH2CH2CHO + CH3NO2 冷NaOH水溶液 71%

H 3CH 2CH2CHCH 2 NO2 HO

吸电子基团对α-H的活泼性的影响顺序:
C6H5 < RSO < RCO2 < CN < RSO2 < RCO < NO2

1,3-二羰基化合物的切断
? 1、相同酯间的缩合 ? 2、酯的分子内的缩合

? 3、不同酯间的缩合
? 4、酮与酮

?

1,3-二羰基化合物
O O
O + O O X (-X, -OR)

例2
Ph

O

O Ph

O Ph

O Ph

O Ph OEt + Ph

O

1、相同酯间的缩合
H3 C O O C CH2 C OC2H 5
O H2C C OC2H5

O H 3C C

O H3C C OC2H5

Claisen缩合
?
(1)

反应机理
C2H5O O
-+

CH2COOC2H5 H

CH2COOC2H5 O
--

+

C2H5OH

产生碳负离子

(2)

CH3C OC2H5 接受体 -O

+

CH2COOC2H5 给予体

CH3C OC2H5 CH2COOC2H5

产生氧负离子

(3) CH3C OC2H5 CH2COOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 pKa=11

CH3COCH2COOC2H5

+ C2H5O

--

生成产物

+ NaOC2H5

CH3COCHCOOC2H5 + Na pKa=16

HOC2H5

2、酯的分子内的缩合(Dieckmann Condensation)
O CO2CH2CH3

O OCH2CH3 CO2CH2CH3
O

CO2CH 2CH 3 CO2CH 2CH 3

CO 2CH2CH3

CO 2CH 2CH3 O

3、不同酯间的缩合
?

1、两个不同的酯都有α-氢,自缩合和交差缩合导 致4种产物,无太大意义 2、一个酯有α-氢,另一个没有α-氢

?

3)一种具有α -H的酯与一种无α -H的酯之间的缩合 反应:两种产物。例如。乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸 酯、草酸酯(COOR)2
CH2COOC2H5 COOR
+

HCOOC2H5

C2H5ONa

CHCOOC2H5 CHO COCH2COOC2H5

+ C2H5OH

+

CH3COOC2H5

C2H5ONa

+

ROH

CH3CH2CO2C2H5

+ (CO2C2H5)2 草酸二乙酯

1)C2H5ONa 2)H3+O, D

CH3CHCOCO2C2H5

C6H5CH2CO2C2H5 + (C2H5O)2CO 碳酸二乙酯

C2H5ONa

C6H5CH(CO2C2H5)2

例3
CO2CH 2CH 3 Ph CO 2CH2CH3

Ph CO 2CH 2CH3

+

OCH2CH3 C O

PhBr +

CO2CH2CH3 CO2CH 2CH 3

例4
Α-乙草酰酯受热,放除CO(脱去羰基) 的特性在合成上有用 ? 可以制备不能由丙二酸酯烃化得到的一系列 丙二酸类化合物
?

C6H5CH2CO2C2H5

COOC2H5 + COOC2H5

NaOC2H5,水解

C6H5CHCOOC2H5 COCO2C2H5

175 oC

C6H5CHCOOC2H5 + CO COOC2H5

合成:

C2H5O2C C2H 5O2C

O O

C2H5O2C C2H 5O2C

O O

C2H5O2C

O O C2H5O2C OC2H5

C2H5O2C C2H5O2C

CO2C2H5 + CO2C2H5

4、酯与酮间的缩合
?
?

许多酮可用酯酰化为β-二酮或β-二醛
CH3COCH2R型的酮中,α-甲基可被甲酸酯以外的所有酯 优先酰化,甲酸酯则主要酰化α-亚甲基。
O CHO

O CHO + OCH2CH3

O OHC

O

O
H

O

O H

H

A

生成稳定的烯醇离子

?

白屈菜酸的合成
O

O

O HO2C CO2H OH OH

HO2C

O

CO 2H

HO2C

O

O

CO2H

O O C2H5O2C OC 2H5 C 2H5O O

O C2H 5ONa

CO2C2H5
O

C2H 5O2C

O O

CO2C 2H 5

H2O,HCl HO2C O (76%~79%) CO2H

?

某些可能的负离子片段的相对稳定性可以用来 指导进行切断:
O

O
Ph BuO 2C Ph CO 2Bu

Ph BuO2C

+ CO 2Bu

PhCCl

Ph

Br + BuO2C

CO2Bu

例5
CH3
CH3

O 3-甲基色酮
O CH3

OH

OH

O CH3 + HCO2C2H5

O OH

H

OH

例6
O
O

O 2-苯基色酮
O

Ph

OH HO

Ph

O CH 3 + PhCOCl

OH

O

Ph
O CH3 O O Ph

OH

Claissen 缩合,b 路线的对称性强
Ph O Et + O CO 2Et

b Ph a
Ph O CO2Et

a

Ph

b Ph O

OEt +

Ph CO2Et

Ph Ph CO2Et EtO EtOH _ Ph O CO2Et

习题
HO Ph

O NMe2 O

OH + +

O _ Ph OEt

O Br +

O OEt Ph

分析:
O HO Ph NMe2 O

1,3-二 氧

FGI
HO

O OH + Ph NMe2 HO

dis

O

+ HNMe2

合成:
Ph O
1)P ,Br2 Br O OEt

1)Zn, Et2O 2) O

O HO A Ph
NMe2 O Ph

OH 2) EtOH

OEt

O

+ HNMe2

NMe2 HO

A 酯交换
HO

O

工业生产上,利用β-紫罗兰酮为原料制备维生素A的方法,就 是以Reformatzky反应为基础的
1)H+ CO2C2H5

O

BrCH2CO2C2H5 Zn

2)LiAlH4 3)CrO3,Py

CHO CH3COCH3

O

1)BrCH2CO2C2H5,Zn 2)LiAlH4

CH2OH
维生素A

练习 1、 2、
CHO O

O O

1,5-二羰基化合物的切断
1、迈克尔加成(Michael Addition) ? 2、曼尼希反应(Manich Reaction)
?

1、迈克尔加成(Michael Addition)
?

? ?

?

含有活性氢的化合物在α,β-不饱和羰基化合物上进行 共轭加成 催化剂:碱(胺、醇钠、氢氧化钠等) 提供活性氢的化合物:丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙 酸乙酯、二元羧酸酯、酮、硝基、砜 α,β-不饱和羰基化合物: α,β-不饱和醛、酮酯、酰胺、 硝基、砜
O

O Ph Ph C 2H5O O H
Ph

Ph CHO

Michael Addition Mechanism
O Ph Ph H OC 2H 5 O Ph Ph CHO O C2H5O H Ph O Ph H Ph O O Ph

?

1,5-二羰基化合物:两个中间键之一进行切断
R O

O a R
a b
O

O + R'

O b R +

O

R'

R'

有时切断中只有一种是可能的
O O COC2H5 O

O CO 2C 2H5 + O

?

有时我们必须在两种机理中选择合理的切断

CN CN a b C2H5O2C Ph O b C2H5O2C Ph CN C2H5O2C CN + O a C2H5O2C + Ph O PhCHO + O

+ CHO Ph

例一
分析:
O

O OC2H5

O + CH3CO 2C2H5

O

O

合成:
O

O 10%NaOH

O

O

+

CO2C 2H5 CO2C2H 5

EtONa C2H5OH C2H5O2C ONa

O (1)KOH,H 2O C2H5O2C OH (2)H3+O,加热 (67%~85%) O

O

OH

OH

O

例二
CO2Et

分析:
Ph
O CO 2Et Ph Ph

Ph

O

CO2Et
O

Ph Ph

O CO 2Et

O

+

Ph

Ph

O Ph

+

PhCHO

合成:
O Ph
O Ph Ph

base
+
O CO2Et

PhCHO

O

C2H5ONa
Ph

CO2Et
O

Ph

base
Ph

O

CO2Et Ph

OMe

设计合成
O O

分析:

OMe
OMe

OMe O
+ O

O

O
O

+ CHO

合成:
ArCHO +
O CO2Et

O

base
Ar

O

O

Ar

O

H2 O, H +

TM

C2H5ONa
CO2Et

合成路线
OMe O CO 2Et 碱 (只 生 成一 种 产物 ) OMe CHO O CO 2Et O + H H2 O CO 2Et OMe 碱 O O CO 2Et

O

O

MeO

CO 2Et

设计合成:
CO2C2H5 +
O
O O

O

O

+ O

CO 2C2H5
+ CH2O

O

O

O

O

2、曼尼希反应(Manich Reaction)
H O + H O + HCl NH O 加热 N O

+ HN

C6H5COCH3 + CH2O + (CH3)2NH

微量HCl 乙醇,回流2h (68%~72%)

C6H5COCH2CH2N(CH3)2

反应机理:
O R C H+ O C HNR2" H H H+ HO C H2 NR2" H+ H2O H2C + NR"2 CH2R' H+ OH R C CH R' O R C H C R' CH2NR"2

????氨基酮
Mannich base

Machanism of Mannich Reaction

反应的实质:体系中生成的亲核性的烯醇与强亲电 性亚胺鎓的亲核加成反应

O O + HCHO + (C2H5)2NH H+ CH2N(CH3)2

O R NR2
'

MeI R

O + ' NR2 Me

?
R

O

Ph

H + CH2O + HNMe2

H+

Ph NMe2

Me2NH, CH2O Me2N O

Me2NH +
O

O

O O O +

NaOEt, △

MeI, △

O O

H2O O
O

Mannish的特点
?
?

生成β-氨基酮
在不对称酮中,-CH2-比-CH3优先反应,在取 代较多的一侧引入氨甲基 反应产率与反应介质的pH关系极大,每个Mannich 反应都有一个最佳pH值

?

O CH3 + (CH 2O)3 + (CH 3)2NH HCl H2O 回流

O CH3 (H3C)2NH2C +

O CH3

CH2N(CH3)2
(67%)

(33%)

完成逆合成分析并写出合成路线
O Ph

CO2Et

O
Ph

HN

O N Ph

O

O

Analysis
Ph Ph O N Ph Ph CO 2Et O

PhNH2 +
CO 2Et CO 2Et

FGA

CH 2(CO 2Et)2 + Ph
CO 2Et CO 2Et

CO 2Et

CH 2(CO 2Et)2 + PhCHO

Synthesis
Ph

CH2(CO 2Et)2 + PhCHO

1)EtONa 2)H3O 3)EtOH-H
CO 2Et

CO 2Et

CO 2Et
Ph

Ph

1) H3O 2) EtOH-H
CO2Et CO2Et

PhNH2
O N Ph O

Knoevenagel(克诺文葛尔)反应

RCHO + CH2(CO2C2H5)2

N H RCH=C(CO2C2H5)2 RCH=CCOOH

醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下与具有 活泼α-氢的化合物缩合的反应

CHO

+ CH3COCH2CO2C2H5

(C2H5)2NH 78%

CH=C CO2C2H5

O CCH3

O + NCCH2CO2C2 H5

CH3COO-NH4+

C CO2C2H5 CN 1OO%

Cope缩合反应

CHO
(CH2CO2Et)2

C=C

CO2Et CH2COOH

H3+O

C=C

COOH CH2COOH

?

CH=CHCH2COOH

H2/Cat. HOOC

PPA

O

Stobbe缩合反应
R EtOOC O OEt + R2CO EtONa H3O+ HOOC O R OEt

丁二酸酯在强碱(醇钠,氢化钠等)存在下与醛、 酮缩合,生成α-烷亚甲基(或芳亚甲基)丁二 酸单酯的反应

EtOOC O
O EtOC O

OEt

EtONa EtONa

EtOOC O
EtO O O R R COOEt

OEt

R2CO

R R COOEt

EtO

-

O

O

R R COOEt

EtO O

O

R R COOEt

O

O

R R COOEt

45

Analysis
HN H2N

FGI

O

O

H 2N OHC O

O

H 2N

+ OHC

CO 2Et

+

CHO

Synthesis
EtO2C

1) R2NH
CHO

OHC

2)

CO 2Et

1) R2NH
O

EtO2C OHC O

2)

EtO2C

O

HOAc

1) HO
O

OH

H2N

C

1) LiAlH4 2)H3O

2) NH4OH,

O

O

H2N

HN

base

O

O

烯胺的Michael加成反应
N: H3C CH2=CHCN C2H5OH H3C H + N _ CH2CHCN

N H3C CH2CH2CN

H2 O

O H3C CH2CH2CN

?

若环中一个 N 原子和双键相连时,就成为环 状烯胺结构了,我们可通过胺和羰基化合物 制得。
H R NH R'
O

R N R'

Mechanism of reaction
H R NH R'
O

R O N H R'

R OH

N R'

H H N R' R OH2 N R' R R N R'

Ph

例:
CO2Me

N

分析:

Me

Ph CO2Me

Ph CO2 Me CHO O

N Me

Ph 1,5-dio + CHO O CO2Me

MeNH2

合成:
CO2Me MeNH2 + O
MeHN CO2Me Ph CHO

Ph CO2Me TM CHO HN Me

完成逆合成分析并写出合成路线
O

CO2Et

O

Analysis
O O CO2Et CO2Et CO2Et Br Br

1,3-dio

FGI

EtO2C

CO 2Et

O

CH2(CO 2Et)2 +

Synthesis
O EtO2C CO 2Et

CH2(CO 2Et)2 +
Br

NH4OAc

Br

1)LiAlH4 , 2)H3O 3) PBr3
O CO 2Et CO 2Et

1)CH2(CO 2Et)2,NaH 2)H3O ,3)EtOH-H2SO4

base
TM41

1,2-官能团化合物的切断
1、 α-羟基酸的切断 ? 2、 α-羟基酮的切断 ? 3、1,2-二醇的切断
?

?

基本方法: α-羟基酸最好以一个醛和CN-来制取。
R O + CN H
-

1、 α-羟基酸的切断
R C H OH CN NaOH H 3+O

OH R CO2H

例一

OH CO2H CO2H

CN- +

CHO CO2H

1,3-二羰基
Br

HCO2CH2CH3 + CO2H

+

CH2COOH

Synthesis
(1)CH3CH2O-Na CO2C2H5(2) CO2C2H5
+

Br (3) H3O ,加热

CH3CH2O-Na CO2C2H5 HCO C H 2 2 5 OH

CHO CO2C2H5

(1)CN(2)水解 COOH

COOH

OH Ph

逆合成分析:
OH Ph OH Ph OH

OH Ph OH

C 2H5O2C OH

OH

CN -

+

OH OHC

+ CH2O CHO

Synthesis:
CH2O CHO K2CO3 OHC HO2C (1)CN OH (2)OH-/H2O OH Ph Ph OH OH OH OH

(1)CH3CH2OH/H+ (2)4PhMgBr

O

O

COOH
FGI

HO COOH

COOH
1,2-二 氧

O COOH

+

_ CN

O

COOEt COOEt
O _ CH2COOH

+
HO _ COOH CN NaOH H20 CN

O

O H+

O CH2(COOEt)2 COOH _ EtO 水 解 脱羧

O

O

COOH

HO COOH H+

COOH

α-羟基酮的切断
苯偶姻(Benzoin)的合成
Ph _ PhCHO CN C N _ OH PhCHO Ph O Ph OH

Ph Ph O Ph Ph
碱 Ph O Ph O + Ph Ph

Ph
O

CrO 3 Ph

OH

CrO 3 Ph OH

Ph

O

PhCH2MgBr + HCO2CH2CH3

2、α-羟基酮的切断
?

α-羟基酮的切断可由以下反应合成
OH

H C O

C

Na C CH

R

C

CH +

H2O

H 2SO4 Hg2+

R

C CH2 OH

R

C CH3 O

?-羟基羰基化合物
方法1. RCO 先转化成等价合成子炔RC≡CH
H O
O + O _

_

FGI

OH

O
H H OH H , Hg 2 +

O H

H

O

H+

OH

O

H2 O O R

R

R'

, Hg 2 +

H+

R R'

H2 O

+

R' O

分析
OH

OH CH

O + HC CH

O O

O

C C
O
OH HO

OH

OH

+

O + HC CH

O

O O
COOEt O +

FGI O

HO HO

FGI O
保护酮基 维蒂 希

1,5- 二羧 基 CHO

CHO O + CH2PPh 3

+

COOEt O

+

COOEt

1,5-二羰

FGI COOEt O

3、1,2-二醇的切断
?

?

1,2-二醇最好的方法是将烯烃用如OsO4 , KMnO4等进行羟基化反应。 烯烃可以用Wtting反应制得。
OH OH FGR

Wittig 反应

例1
OH OH Ph FGR Ph

O +

Ph3P Ph

例2
H O O H
H CO2CH 3 +

H CO 2CH3
HO FGI H CO2CH3 FGR

H

HO H
CO2CH 3

H

?

对称二醇可由游离基反应制取
OH OH O
OH OH

Mg-Hg 苯
H+ R R
OH OH 2 O

O

O 反邻二叔醇重排

?

酮醇缩合:二酯的分子内反应生成1,2-二氧 化的碳架。
CO2C2H5 (CH2)n CO2C2H5 Na 二甲苯 C (CH2)n CHOH O

O

醛酮缩合

CO2C2H5
D-A +

CO2C 2H 5 + CO2C 2H 5

OH
CO2C2H5

练习
PhCH2O OH

PhCH2O

OH

_ PhCH2O

O +

FG l

O

维蒂 希

+ CH2=PPh3
O Ph3P=CH2 MCPBA O

_ PhCH2O

Na PhCH2OH OH

1,4-二羰基化合物的切断
O O _ O
O CO 2Me

+ + O B

A

O _ +

Br CO 2Me

极性反转方法
+ + + _ _ Br _ + PPh3 MgX X O _

_ S S + O Br

R

_

COOEt + O

R

+ _

COOEt OH CN

例一
O
O + Br O

O CO2C2H 5

CO2C2H5

O

例二
O

O

OC2H5 O
O CH3O + Br CO2C2H5
-

Br + CO 2C 2H5
O CO 2C2H5

Darzen缩合反应
Br CH3OH OC2H 5 O
O + O Br OC2H5

Br -O

OC 2H5 O

O

CO2C2H5

醛或酮与α-卤代酸酯在强碱催化下,缩合生 成α,β-环氧酸酯的反应

反应应用:反应结果相当于一个酰基取代了 原料中的羰基氧原子
R 1)OHC CCO2C2H5 + 2)H O R C CCOOH O H+ -CO2

?

R C COH

R C C=O

CH3 C6H5C O

1) C2H5ONa + ClCH2CO2C2 H5 2)OH-, H2O 3)

?

CH3 C6H5CHCHO

O + ClCH2CO2C2H5

1) C2H5ONa 2)OH-, H2O 3)

CHO

?

?

解决办法:采用某些方法使得酮在起始的缩 合反应中扮演亲核试剂的角色。一个有效办 法就是将其变成烯胺:
O R2NH H+ NR2

O R 2NH

O

H+ NR2

H2O

NR2

NR2 H -H+

NR2

?

烯胺进攻活泼的?-羰基卤代物,而不是羰基本身。

O R2NH H+

NR2 Cl + CO2C2H5

NR2 CO2C2H5 H2O

O CO2C2H5

?-羟基羰基化合物的切断
O R R' OH

O + R _

+

R' OH

O
N R

R COOME

O

R'

例一
O

O Ph + OH O Ph

O R 2NH H+

NR 2
(1) Ph (2) H+ / H 2O O

O Ph OH

例二
O CO2C 2H5 OH

O CO2C2H5+ O

合成
O CO2C2H 5 C2H5O O O CO2C2H5 O O O O

例三

分析
O FGI Br

O OH

O + O

合成
O C2H 5O O CO2C 2H5 O O (1)水解 (2)加热(-CO2) O (3)OH Br

O Br

利用官能团的转换 可推演出多种方案
O

O

COOEt

+
O

CI

COOEt

CO2H
FGI

+

O CN

O +

CN

-

CN

-

FGI CO2H
COOH +

COOH +

+

_

+

_

Br

COOEt COOEt

练习
HO OH OH

CH2COOH

OH
CO2Et

O
N

CO2H
Cl

HO

OH OH

EtO 2C FGl

CO2Et O

1,4-二 羰 基

2 BrCH2CO 2Et + O

O

MeO2C

NaH BrCH2CO2Me

CO2Me O

HO LiAlH4

OH OH

94%

Analysis
CH2COOH 1,4-dioO OH + CH2(CO2Et)2

Synthesis

MCPBA

O

O CH2(CO 2Et)2 1)EtO EtOH

CH(COOEt)2

1)KOH-H2O

TM

OH

2)H3O

1,6-二羰基化合物的切断
?

1、利用环己烯断键成二酮
R R O O R' R

设计合成 分析
HO2C HO2C 1 3 2 4 5 CO2H CO H 6 2
HO2C CO2H HO 2C + CO2H

合成
O O O OH /H2O TM

O O3 HO2C

O

+

O

O HO2C O

O

分析:
CHO

O

1,6-二羰基 CHO 重新连接



合成:
O RCO3H

OH H 2O H OH

O NaIO4 CHO
N H HOAc CHO

CH3CO3H CHCl3

O

?过氧羧酸优先氧化取代基较多的双键

Me Pb(OAc)4 OH Me OH Me C2H5 OC2H5

Me

CHO

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH OH OH

KIO4/H2SO4 EtOH/H2O

CH3 (CH2)7 CHO + OHC(CH2)7COOH

四乙酸铅氧化剂
?

四乙酸铅是氧化1,2-二醇,α-羟基酮,邻二酮, α-羟基酸,使碳-碳键断裂的有效试剂
Pb(OAc)4 PhO O Pb AcO OAc O PhOCH2CHO + HCHO + Pb(OAc)2

PhO OH

OH

四氧乙酸的氧化是经过五元环中间体的过程

Pb(OAc)4 C2H5OH O OH CO2Et CHO

四乙酸铅氧化邻二醇成醛或酮,并且不会破坏碳- 碳双键。α-羟基酮经氧化切断碳-碳键,生成醛基 和酯基

高碘酸作氧化剂
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH OH OH KIO4/H2SO4 EtOH/H2O CH3 (CH2)7 CHO + OHC(CH2)7COOH

?高碘酸 或高碘酸盐水溶液是1,2-二醇氧化裂解试 剂; ?常用溶剂:甲醇、乙醇、乙酸或1,4-二氧六环 ? 根据消耗高碘酸的量,可推知多元醇中所含相邻羟 基的数目,根据产物可推测原化合物的结构

练习

O

Ph

CO2H

Birch还原
? ?

用钠或锂在液氨的溶液来部分还原芳香环 苯衍生物生成共轭二烯化合物,吸电子取代基留在饱和碳上, 而供电子取代基留在不饱和碳上。
CO2H Li, NH3 CO2H

CH2CH2OH (1)Li/NH3(l) (2)H2O

CH2CH2OH

分析
CO2CH3 CH2OH

设计合成
CO2CH3 CHO
OCH3
OCH3

合成
OCH3 Na, NH3(l) t-BuOH
CHO

OCH3
O3

OCH3
O

NaBH4

TM

练习
PhO
O

NH2 MeO MeO


_


_

?-羟基酸类化合物: COOH转换为 CN ? ?-氨基酸类化合物:-CHO 、NH3 、-CN ? ?-羟基羰基化合物:RCO 变 RC CH 苯偶联姻缩合反应 酯偶联姻缩合反应 羰基?-卤代引入-OR ? 1,2-二醇化合物:转化成烯 酮还原、重排 烯过氧化成环引进-OR ? 1,4-二羰基化合物:酮变烯胺,?-卤代酸 ? ?-羟基羰基化合物:环氧乙基?亲电取代 ? 1,6-二羰基化合物:二羰基连接
?

内酯的合成
例一:逆合成分析
OH O

OH HO COOH

CHO

+ CN-

O

1,3-二氧

CH 2O +

CHO H

合成
CHO CH2O K2CO3 OH CHO KCN OH A OH COO HCl

OH O O

合成路线:弱碱避免Cannizaro reaction

例二:逆合成分析
OCH2Ph
3 4 5

OCH2Ph

OCH 2Ph +

2 1

O

O
OCH2Ph

CO2H OH

O CO2H

例二:合成路线
NaOH (COOC2H5)2 C2H5O2C Ar

KOBu-t

CO2C2H5
Ar
(1)NaOH-H2 O (2) H

O

CO2C 2H 5

Ar

NaBH4 OH

CO 2C 2H5 CO2C2H 5 O

CO2C 2H5 CO2C2H 5
加热

Ar CO2H O O

TM

例子:Woodward合成四环素
O O

OCH3

CO2CH3

逆合成分析
O FGI Ar OH CO2R O FGI Ar CO2R

O

OCH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

O Ar CO2CH3 1,6-二羰基 CO2CH3 加入致活剂 O CO CH 2 3 b a CO2CH3 1,4-二羰基 b Ar D-A反应 Ar

O

O

CO2C2H5

CO2CH3

CO2CH3 a O Ar c

1,5-二羰基(selected Route) c CO2CH3 d CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 O Ar

1,5-二羰基

d 1,4-二羰基

CO2CH3 1,3-二羰基

1,3-二羰基(selected Route)

ArCO2CH3 +

ArCO2CH3 + CH3CO2CH3

例四:逆合成分析
+ O A + CH 2O O O O A O O + O O O

O

例四:合成路线
O COC2H5 O O O COC2H5 O O CO2C2H5 O CO2C2H5 O O O O O O O

+

O

A

O

例五:逆合成分析
Ph Ph N H O FGI Ph O O Ph N H Cl Ph Ph O Cl H2N Ph

R1 C R2 N OH

LiAlH4 或Na,C2H5OH

R1 CH NH 2 R2

例五:合成路线

Cl PhH O AlCl3 (1)PhCOCl (2)LiAlH4 Ph O

Ph (1)NH3OH/H (2)LiAlH4 Ph N H
+

Ph H2N

练习

CO2Me

O CO 2Me

o

Ph

CO2Me


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