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第三章化学键与分子结构


第三章

化学键与分子结构

§1 离子键理论
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成 1 形成过程

以 NaCl 为例 。
第一步 电子转移形成离子: Cl + e —— Cl - 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 Na - e ——

Na+ ,

相应的电子构型变化:
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 , 第二步 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 靠静电吸引, 形成化学键 。

体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

V 0 Vr0 r0
横坐标 纵坐标的零点

r

核间距 r ;纵坐标 体系的势能 V。 当 r 无穷大时,即两核之间无限远时的势能。

下面来考察 Na+ 和 Cl - 彼此接近的过程中,势能 V 的变化。
图中可见: r > r0 ,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸

引,势能 V 减小,体系趋于稳定。

r = r0 ,V 有极小值,此时体系最稳定, V
表明形成离子键。 r < r0 ,当 r 减小时,V 急剧上升。 因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时,电子云 之间的斥力急剧增加,导致势能骤然上升。 意味着形成了离子键。
0 Vr

0

r0

r

因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定。这就

2 离子键的形成条件
1°元素的电负性差比较大 ?X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; ?X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间,并非可以截然区分的。可将离子键 视为极性共价键的一个极端,而另一极端则为非极性共价键。

极性增大
非极性共价键 极性共价键 离子键

化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键, 其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共 用电子对的作用。 ?X > 1.7 ,实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2° 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6,Cl- 3s 2 3p 6 ,达到稀有气体式稳定结构。

Ag + 4d10 ,

Zn 2 + 3d10 , d 轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子,就达到稳定结构。

而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2 ,要失去或得到 4 e,才
能形成稳定离子,比较困难。所以一般不形成离子键。如

CCl 4 、SiF4 等,均为共价化合物 。 3°形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ? H = -410.9 kJ· -1 mol

在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。 二 离子键的特征

q1 ? q 2 F? r2

1 作用力的实质是静电引力 q1 ,q2 分别为正负离子所带电量 , r 为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性; 且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。

学习了共价键以后,会加深对这个问题的理解。

三 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F ? q1 q2 / r 2 出发,影响 F 大 小的因素有:离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。

1°离子电荷数的影响
电荷高,离子键强 。 NaCl + 1 ——


1

MgO

+ 2 ——



2

m. p.
U

801C?
786.7 kJ· -1 mol

2800C?
3916.2 kJ· -1 mol 2°离子半径的影响

半径大,离子间距大,作用力小;相反,半径小,作用力大。 NaCl m. p. U 801C? 786.7 kJ· -1 mol Cl- 半径小 NaI I- 半径大 660C ? 686.2 kJ· -1 mol

离子的电子层构型
(1)2 电子构型:最外层电子构型1s2,如Li+,Be2+ 等。 (2)8 电子构型: 最外层电子构型ns2np6,如 Na+,Ca+, Al3+ 等。 (3)18 电子构型:最外层电子构型 ns2 np6nd10 ,如 Ag+ , Zn2+ 等 。 (4)18+2 电子构型:次外层有18 个电子,最外层有2 个 电子,电子构型为 : n ?1)s2 (n ?1)p6 ,如 Sn 2+ , Pb2+ , Bi3+ 等。 (

(5)9-17电子型构:最外层有9~17个电子,电子构型为 ns2np6nd1~9,如 等。

四 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。

NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。
2 导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,而不 是通过电子流动导电 。 3 熔点沸点较高 NaCl m. p. b. p. 801 C° 1413 C° MgO 2800 C° 3600 C°

4 硬度高 延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。 但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。

F

+ - + - + - + - - + - + - + - +
位错 + - + - + - + - - + - + - + - +

受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排 斥,离子键失去作用,故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性 。

五 离子晶体的空间结构 1 对称性 认为一个几何图形有对称性,是指这个图形凭借某个几何元 素进行某种操作之后能恢复原状。如,等腰三角形绕着底边上的 高旋转 180 °后,图形复原。我们说等腰三角形有对称性;凭借 底边上的高所进行的操作称为对称操作 —— 旋转;借以进行旋 转操作的底边上的高称为对称元素 —— 对称轴。 1°旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线

旋转,每 90°图形复原一次。即每旋转 360°/ 4 图形复原一次,
或者说旋转 360 °将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重 对称轴,或四重轴。 若图形绕对称轴旋转,每旋转 360°/ n 图形复原一次,或者

说旋转 360 °图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的

n 重对称轴,或 n 重轴。 思考题 正方形的四重轴有几条?有没有二重轴?有几种二
重轴,每种各有几条? 2°反映和对称面 注意正六面体( 正立方体 ) 中,通过一组(4 条)互相平行

的棱的中点的平面 —— 红色的面。
正六面体的各部分凭借这个平面进行 平面镜成像操作后,图形复原。 平面镜成像这种对称操作称为反映, 反映操作所凭借的平面称为对称面。 思考题 正六面体中有几个这样的对称面? 其它种类的对 称面还有吗?有几个?

3°反演和对称中心 注意矩形的对角线交点 O。矩形上的 所有的点沿着其与 O 点的连线按等距离移 到 O 点的另一方后,图形复原。 上述操作称为反演,反演操作所凭借的 O点称为对称中心。

o

思考题

下列几何图形哪些有对称中心? 只能有一个吗?
正三角形 正三棱柱 五角星形 正八面体

平行四边形 正四面体

找出正六面体的所有对称元素,并与正八面体相比较。

2 晶 胞

晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位。晶胞并置起来,
则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即与晶 体具有相同的对称元素 —— 对称轴,对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。

3 晶 系
平行六面体晶胞中,表示三度的三个边长,称为三个晶轴, 三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示;三个晶轴之间的夹角分别

用 ?、?、? 表示。 a、b 的夹角为 ? ; a、c 的夹角为 ? ;b、c
的夹角为 ? 。

按 a、b、c 之间的关系,以及 ?、?、? 之间的关系,晶体
正交晶系是这七类中的三类。 a = b = c , ? = ? = ? = 90° 立方晶系 ; a = b ≠ c , ? = ? = ? = 90° a ≠ b ≠ c ,? = ? = ? = 90° 四方晶系 ; 正交晶系 。

可以分成 7 种不同的晶系,称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、

此外还有六方晶系,三方晶系,单斜晶系和三斜晶系。 4 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构
我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体,其中 AB 型是指正负

子数目之比为 1:1 。如 NaCl,CsCl,ZnS 等均属于此类晶体。
首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞 ?





Cl- Na+

( 1/8 ) ? 4 = 1/2 ( 1/8 ) ? 4 = 1/2

1:1

组成有代表性。
Cl- 顶点 ( 1/8 ) ? 8 = 1, 共4个

面中心 ( 1/2 ) ? 6 = 3 , Na+ 棱上 体中心 1:1 组成有代表性。 ( 1/4 ) ? 12 = 3 , 1

共4个





有 4 重轴; 黄色的面;

有与边垂直的对称面 ——

有对称中心 … …
对称性与晶体相同。 甲 没有 4 重轴;

没有与边垂直的对称面;
没有对称中心 … … 对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体 积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。



配位数

最近层的异号离子有 6 个,则配位数为 6 。

晶胞类型 观察同一种点,如观察空心圆点 Cl-,正六面体

的 8 个顶点和各面的中心,均有一个。所以为面心立方晶胞。

右图是一个 CsCl 的晶胞
( 1/8 ) ? 8 = 1

1?1=1
组成和对称性均有代表性 。 配位数为 8 。 观察空心圆点,只存在于立方体顶点的 8 个位置上,无其它 位置。称为简单立方晶胞,也叫做立方素格。 注意 判断晶胞的类型时, 必须只观察同一种点。 右图所示为 ZnS 晶胞,它属于 立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方

晶胞。配位数为 4 。

再看金属钾的晶胞,右图 。 必须说明的是,它属于立方晶系, 但既不是 AB 型,也不属 于离子晶体。

观察实心圆点 K,除了
立方体顶点的 8 个 K 外,体 心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞 : 面心立方、简单立方、体心立方 。 四方 2 种 ; 正交 4 种 ;六方 1 种 ; 三方 1种;

单斜

2 种 ; 三斜

1 种 。共有 14 种类型的晶胞。

5

配位数与 r +/ r- 的关系

NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体,为何配位数不同 ? 1°离子晶体稳定存在的条件 + +

+

+

+ 红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡

a ) 同号阴离子相切, 异号离子相离。不稳定

+


+

+

+


+

+


+


+


+


+





b)

同号离子相离, 异号离子相切。 稳定

c ) 同号阴离子相切, 异号离子相切。 介稳状态

2°r + / r- 与配位数 从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示,六配位的介稳状态 的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。 A D B + A C

+

D

C

AB ?

2 AC 2 (2 r ? )

2(r? ? r ? ) ? r? ? 0.414 ? r

r ? ? ( 2 ? 1) r ?
+
B

+

此时,为介稳状态,见下面左图。 如果 r + 再大些 :
则出现 b) 种情况,见下面右图,即离子同号相离,异号相 切的稳定状态。 结论

r? ? 0.414 时 ,配位数为 6 。 ? r
+


+

+

+


+

+


+


+


+


+





从八配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。

下图所示,八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。 C

D

C

D

B
A A B

r? 可以求得 ? 0.732 ? r

r? 结论 ? 为 0.414 —— 0.732,6 配位 NaCl 式晶体结构。 r r? 当 r + 继续增加,达到并超过 ? 0.732时,即阳离子周 ? r 围可容纳更多阴离子时,为 8 配位。

r? 若 r + 变小,当 ? ? 0.414 , r
则出现 a ) 种情况,如右图。阴离 子相切,阴离子阳离子相离的不稳 定状态。配位数将变成 4 。 总之,配位数与 r +/ r- 之比相关: 0.225 —— 0.414 4 配位

+ + + ZnS

+

+ 式晶体结构

0.414 —— 0.732
0.732 —— 1.000

6 配位
8 配位

NaCl 式晶体结构
CsCl 式晶体结构

若 r + 再增大,可达到 12 配位;r + 再减小,则形成 3 配位。 注意 讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而,我们可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。

§2 共价键理论
一 路易斯理论 1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中 的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而 达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成, 而是通过共用电子对来实现。 例如 成 为 He 的电子构型,形成一个共价键。 又如 H + H Cl Cl H ? + ? H = H ? H 通过共用一对电子,每个 H 均 ?

H2O

H O H

NH3 H N H H

Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,
解释了 ?X 比较小的元素之间原子的成键事实。

但 Lewis 没有说明这种键的实质,所以适应性不强 。 在解

释 BCl 3 , PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子
时,遇到困难。

Cl Cl P Cl Cl Cl

Cl B Cl Cl


价键理论 ( Valence Bond Theory )

1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ,

解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,使共价键理论从经
典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 1 氢分子中的化学键

量子力学计算表明,两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低。

V

横坐标

H 原子间的距离,

??
0 ??
-D

纵坐标

体系的势能 V,

且以 r — ? 时的势能值为 纵坐标的势能零点。 从图中可以看出,r = r 0 时, V 值最小,为 V = -D ( D

ro

r

>0,-D<0 ) ,

表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。 2 H — H 2 ?H = E ( H2 ) - E ( 2H ) = -D - 0 = -D < 0 , 即 ? H < 0 ,这表示由 2 个 H 形成 H2 时,放出热量。 其相反过程 H2 —2H

?H = E ( 2 H ) - E ( H2 ) = 0 - ( - D ) = D > 0,? H > 0

这说明破坏 H2 的化学键要吸热 ( 吸收能量 ),此热量 D 的
大小与 H2 分子中的键能有关。
V

计算还表明,若两个 1s 电
子以相同自旋的方式靠近,则 r 越小,V 越大。此时,不形
0

??

成化学键。 如图中上方红色曲
线所示,能量不降低 。

??
-D

ro

r

H2 中的化学键,可以认为是电子自旋相反成对,结果使体 系的能量降低 。 从电子云的观点考虑,可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现 的几率大,形成负电区。两核吸引核间负 电区,使 2 个 H 结合在一起。

2 价键理论

将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学
为基础的价键理论 ( V. B. 法 ) 。 1°共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,若

两个电子所在的原子轨道能量相近,对称性相同,则可以相互重
叠,两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低, 形成化学键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。 因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如,H2 中,可形成一个共价键; HCl 分子中,也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?

已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3 每个 N 原子有三个单电子, ?? 2s

?

?
2p

?

所以形成 N2 分子时,N 原子与 N 原子
之间可形成三个共价键。 写成 考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2

N?? N
?
?



N

N

?
? ??

O 2 s2 2 p4

形成 CO 分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三 个共价键。与 N2 不同之处是,其中有一个共价键具有特殊性

—— C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道,互相重叠 ,但是其
中的电子是由 O 原子独自提供的。 这样的共价键称为共价配位键,经常简称为配位键。

于是, CO 可表示成 :

C

O

配位键形成条件: 一个原子中有对电子;而另一原子中有可
与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中,经常见到配位键。 在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到。如

CH4 分子, C 原子 2s2 2p2 ,只有 2 个单电子。
? 2s ?? 后 C 原子有 4 个单电子。 注意,激发需要吸收能量,从能量角度考虑是不利的 。 ? 2p ? 2s ? ? ? 2p

电子激发

2s 中一个电子,跃迁到空的 2p 轨道中,称为激发。激发

于是形成 CH4 分子时,C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个 共价键释放更多的能量,足以补偿激发时吸收的能量。 同样,也可以解释 PCl 5 分子的成键。

? ?? 3s

? 3p

? 激发

3d

?
? ? 3s ? 3p ? 3d 激发后,有 5 个单电子,与 5 个 Cl 形成共价键 。

2°共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而 生成的。例如氧有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水 分子时,只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大 程度重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。 3pz + z 1s + z 以 HCl 为例。

+

+

Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠,只有沿着 z 轴重叠,才能
保证最大程度的重叠,而且不改变原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道,也要保持对称性和最大程度的 重叠。

+ pz

z

z pz

+

+

+

如下图所示的重叠,将破坏原子轨道的对称性。 z pz pz


+

+


X X
+

+ +

s

p

+

+

+

3°共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之 间的关系,共价键的键型主要分为两种。 ? 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均

保持不变。 即 ? 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述: ? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键,和 Cl 2 中的 3p 和 3p + +

的成键 。
+ +

? 键

成键轨道绕键轴旋转 180°时,图形复原,但符号

变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
x px x

+

+
z

绕键轴旋转 180°

+

+

YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 ? 键的对称性 可以描述为:对通过键轴的节面呈反对称,即图形相同,但符号

相反。

形象化的描述, ? 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。
? ? ? , px py pz 沿 z 轴成键时, pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 ? 键 。此时, px N2 分子中两个原子各有三个单电子 和 px , py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠,形成两个 ? 键。

所以 N2 分子的 3 键中,有 1 个 ? 键, 2 个 ? 键 。
4°键参数 化学键的状况,完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。 但经常用几个物理量简单地描述之,这些物理量称为键参数。 键能 AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) ? H = EAB

对于双原子分子,键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原
子分子,则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 :

NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g )
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )

D1 = 435.1 kJ· -1 mol
D2 = 397.5 kJ· -1 mol D3 = 338.9 kJ· -1 mol

三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ,为什么? E N-H 键长

D1 ? D 2 ? D 3 = = 390.5 ( kJ· -1 ) mol 3
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。

一般键长越小,键越强。

键长 / pm
C-C C = C 154 133

键能 / kJ· -1 mol
345.6 602.0

C ? C

120

835.1

在不同化合物中,相同的键,键长和键能并不相等。 例如,
CH3OH 中和 C2H6 中均有 C -H 键,而它们的键长和键能不 同。 键角 键角是分子中键与键之间的夹角,在多原子分子中

才涉及键角。 如 H2S , H-S-H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的构 型 为 “ V ” 字形。 O-C-O 的键角为 180°,则 CO 分子为直 又如 CO2 , 2 线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。


的几何构型。

价层电子对互斥理论

1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论,用以判断分子

分子 ABn 中, A 为中心, B 为配体,n 为配体的个数。配体
B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中,A 为主族元 素的原子。 1 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排

斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。
1°中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。 如 CCl 4 4+1?4 = 8

b) 氧族元素的原子做中心时,价电子数为 6 。如 H2O 或 H2S 。 做配体时,提供电子数为 0 。如在 CO2 中。

c ) 处理离子时,要加减与离子价数相当的电子,如 PO4 3-
5 + 0 ? 4 + 3 = 8 , NH4+ 5 + 1 ? 4 -1 = 8 。 例如总数为 9,则对数为 5 。 2 °电子对数和电子对空间构型的关系

d ) 总数除以 2 ,得电子对的对数 。总数为奇数时,商进位 。

电子对相互排斥,在空间达到平衡取向。
2 对电子

A

直线形

只有一种角度,180°。

?? 3 对电子 A ?? 4 对电子 正三角形

??
?? A

只有一种角度,120°。

??

?? 只有一种角度,109°28′。

? ?

正四面体

5 对电子

三角双锥

有三种角度,90 ° , 120°,180°。

6 对电子

正八面体

有两种角度,90 °,180°。

90 °是常见的最小的夹角。

3°分子构型与电子对空间构型的关系

若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致,则分子构型和电子对
空间构型一致 。这时,各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么? 当配体数 n 小于电子对数 m 时,一部分电子对属于成键电

对,其数目等于 n ,另一部分电子对成为孤电子对,其数目等于
m - n 。确定出孤对电子的位置,分子构型才能确定。

电子对数 (m) 3

配体数 (n) 2

孤电子对数 (m - n) 1

电子对构型 ?? ?? ?? 三角形 ?? A ?? ? ? A

分子构型 B A ?? “ V ” 字形 ?? A B B 三角锥 ?? A ?? B B B

B

4

3

1

??

正四面体 ?? 4 2 2 ?? A

??

? ?

正四面体

“ V ” 字形

考虑分子构型时,只考虑原子 A,B 的位置,不考虑电子、
电子对等。以上三种情况中,孤对电子的位置只有一种选择。

孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时,则
要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关: a ) 键角 角度小时,电对距离近,斥力大 ; 角度相同时,

b ) 电子对的种类

孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大
孤对电子 —— 成键电对 斥力居中

因为负电集中。

成键电对 —— 成键电对 斥力最小
核会分散电对的负电。 结论

因为有配体原子

要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90°

的方向上。

5 对电子,4 个配体,1 对孤对电子,有 2 种情况供选择 :
孤对 - 孤对 孤对 - 成键 成键 - 成键 甲 0 2 4 乙 0 3 3

从 90 °方向上的分布情况看,‘ 甲 ’ 稳定,称变形四面体。

5 对电子,3 个配体,2 对孤对电子,有 3 种情况供选择 :
甲 乙 丙

孤对 - 孤对 孤对 - 成键
成键 - 成键

0 6
0

0 4
2

1 3
2

结论:乙种稳定,称 “ T ” 字形。

6 对电子对

1 对孤对电子

四角锥

6 对电子对

2 对孤对电子

正方形

例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。

AlCl3 解:总数
对数 电子对构型 6

H2 S
8

SO32 8

NH4 +
8

NO2
5

IF3
10

3

4

4

4

3

5

三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥

分子构型
Cl

Cl Al Cl

S H H

S O O O
H

H N

F
N
H H

F
O

O

F

三角形 V字构型

三角锥

正四面体 V字形 T字形

电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。

2 多重键的处理
某配体(非 VI A 族)与中心之间有双键或三键时,价层电子 对数减 1 或减 2 。
H C H CH2

如,乙烯

以左碳为中心

电子总数 4 + 1 ? 2 + 2 = 8

4对

减1

3对

3 个配体

平面三角形 。 注意,这里是以左碳为中心讨论的 。

3

影响键角的因素

1°孤对电子的影响 孤对电子的负电集中,将排斥其余成键电对,使键角变小。 NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107°,这是由于孤对电子对 N-H 成键电对的排斥, 使 109°28′变小的原因。

2°重键的影响
甲醛

H C H O

4+1? 2 = 6

3 对,

中心与 VI A 族元素的双键,
对数不减 1,平面三角形。

键角本应该为 120 °,由于双键的电子云密度大,斥力大, 故 H C H 键角小于 120 °, 而 H C O 键角大于 120 °。

3°中心电负性的影响 NH3 PH3 H-N-H H-P-H 107° 93° 键角依次减小,如何解释?

AsH3
SbH3

H-As-H
H-Sb-H

92°
91°

配体一致,中心电负性大,使成键电对距中心近,于是相互
间距离小。故斥力使键角变大,以达平衡。如 NH3 中 H-N-H 键角大些,而 SbH3 中 H-Sb-H 键角小些。 4°配体电负性的影响 中心相同,配体电负性大时,成键电对距离中心远,于是相 互间距离大,键角可以小些。故有: PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( 101.5 °) < P I3 ( 102 °)

四 杂化轨道理论 CH4 形成的过程中, C 原子的电子曾有过如下的激发步骤, 以得到 4 个单电子。

?
?? 2s

? 2s 显然,这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨

? 2p

电子激发

?

? ? 2p

道与 4 个 H 原子形成的化学键,应该不完全相同,也不应该指向

正四面体的四个顶点。
CH4 为什么是正四面体结构 ? AlCl 3 键角 120°, NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中, 轨道之间的夹角是怎样形成的 ?

这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出 杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论,可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论,可以对已知的构型进行解释。 1 理论要点

1°杂化概念 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原

子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的
杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成 CH4 分子时,中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化,形成一组(四条)新的杂化轨道,即 4 条

sp3 杂化轨道,这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道,也不同于 p 轨 道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。 2 °杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目,等于参加杂化的轨道的 数目。CH4 中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨 道,形成的杂化轨道也是 4 条,4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。 杂化过程的实质是波函数 Ψ 的线性组合,得到新的波函数, 即杂化轨道的波函数。例如 s 和 px 杂化,产生两条杂化轨道,

分别用 Φ1 和 Φ2 表示:

Φ1 ?

1 2

ψs ?

1 2

ψp

Φ2 ?

1 2

ψs ?

1 2

ψp

杂化轨道有自身的波函数,当然有自身的轨道角度分布。

+

s 轨道 1/3 ,p 占 2/3 。

p 轨道

sp 杂化轨道

在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2,sp2 杂化中,s 占 p 的成份大时,轨道分布向某方向集中,s 无方向性。故 sp2 比 sp 集中,在成键时重叠程度较大,键较强,体系能量低,

这就是杂化过程的能量因素。
s 和 p 之间形成的杂化轨 道,其能量高于 s,低于 p。其

中 p 的成份越多能量越高。

+

+

+

_

+

_

=

+

+

p E sp3 sp2 sp s

3 °杂化轨道的种类

a ) 按参加杂化的轨道分类
s-p型 s-p-d型 sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化 ; sp3 d 杂化、 sp3 d2 杂化等 。

b ) 按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化, 如 C 的 sp3 杂化
激发 杂化

4 条 sp3 杂化轨道能量一致。 不等性杂化,
杂化

如 O 的 sp3 杂化
4 条 sp3 杂化轨道能量不相等。

又如 C 的 sp2 杂化
激发 杂化

形成 3 个能量相等的 sp2 杂化轨道,属于等性杂化。
判断是否等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不 看未参加杂化的轨道的能量。 4 °各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化 直线形分布 两条杂化轨道呈 互成 180°角。
+ +

sp2 杂化

3 条杂化轨道指

向正三角形的三个顶点 交角 120°

sp3 杂化 交角 109°28′ sp3d 杂化

4 条杂化轨道 5条

正四面体

三角双锥

三种交角

90°120°和 180°
6条 正八面体

sp3d2 杂化

两种交角 90°和 180° 2 用杂化轨道理论解释构型 1°sp 杂化

BeCl2 分子直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明
直线形构型的原因。 Be 2s 2 2p0
激发 杂化

sp 杂化

2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道 成键,故分子为直线形。 乙炔分子直线形

H
激发 杂化

C

C
py pz

H

C

sp 杂化, sp-1s , sp - sp 均为 σ 键 。分子为直线形 。

C 中未杂化的 py 与另一
C 中未杂化的 py 成 π 键,沿纸 面方向;而 pz 与 pz 沿与纸面

py _ py H _ C pz _ pz C _ H

垂直方向成π键。
两点结论

1 ) 分子构型由 σ 键确定;

2 ) π 键在σ 键基础上形成。

二氧化碳分子 C

直线形
激发 杂化

O

C

O sp 杂化 py pz

C 与 O之间 sp-2 px 成σ键 ,决定了 O-C-O 为直线形。
C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿 纸面方向成π键; C 中未杂化的 pz 与右

py - py pz - pz O C O

边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 π 键。
故 CO2 分子中有双键。如右图所示。

2 ° sp2 杂化
BCl 3 平面三角形构型 B sp2杂化

3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ

键,故 BCl 3 分子构型为三角形。
乙烯 HCH 键角为 120 °
H C H C H H

C
C-H

sp2 杂化
sp2-s

C - C sp2- sp2 ,

,均为 ? 键 。 HCH

H H

+

+

H H

键角为 120°,未杂化的 p 轨道之间

C
-

C
-

成 π 键,故有 C = C 的存在。
苯 C6H6 平面正六边形

C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120°角 。

C-C
C-H

? 键 sp2-sp2
? 键 sp2-1s 120°,H-C-C 120°。

键角 C-C-C

每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨 道, 它垂直于分子平面。故相邻的 C-C 之间 有 ? 键,如左图所示,有 3 个等同的 ? 键。 6 条 pz 轨道对称性一致,互相重叠,可以 认为形成大 ? 键,写成

表示 6 个原子轨道对称性一致,互相重叠;上
6 表示有 6 个电子在大 ? 键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。 3 °sp3 杂化

?6 6

,见右图。下 6

CH4 是正四面体结构,C

sp3 杂化,4

个轨道
H

H C H H

呈正四面体分布,分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。 没有未杂化的电子,故 CH4 无双键。

4 °s-p-d 杂化

PCl 5 三角双锥
P sp3d 杂化

5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与 5 个 Cl 的
3p 成σ键。 SeF6 呈正八面体形状, Se s p3 d2 杂化。 sp3d2 杂化

5 °不等性杂化 H2O V 形结构 , O sp3 不等性杂化 。

sp3 不等性杂化

有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成σ键,有对电子的
sp3 不成键,为孤对电子,故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。 ?? O ??

HOH 键角本应 109°28 ′ ,但由
于孤对电子的斥力,该角变小,为 104°45 ′。 NH3 三角锥形 N sp3 不等性杂化

H

H

这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成σ键。由于孤对电子的影响, HNH 角小于 109° 28 ′,为 107°18 ′。

N H H

H

3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系
a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化 不等性杂化 价层电子对数和配体数相等; 价层电子对数大于配体数目。

c ) 未参加杂化的电子与重键的形成有关 。 d ) 孤对电子影响键角 。 在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看 出杂化方式。但在不等性杂化中,分子结构与杂化方式没有直接 的关系,关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构 型非常重要。

例2

判断下列分子和离子的几何构型,并指出中心原子的轨 I3 - CS2 4 2 SO42- 8 4 Xe F4 12 6

道杂化方式。( 总数,对数,电子对构型 ,分子构型,杂化方式 )

解: 总数 对数

10 5

电子对构型
三角双锥 直线形 正四面体 正八面体

分子构型
直线形 杂化方式 sp3d 直线形 sp 正四面体 sp3 正方形 sp3d2

五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置

离子键理论 化学键 (? X) 理 论

路易斯理论

价键理论 (VB 法) 现代价键 理 论 价层电子对 互斥理论 杂化轨道理论

共价键 (量子力学) 理 论 (1927年)

现代共价键 ( ?) 理 论

分子轨道理论

离子键理论

? x > 1.7

电子发生转移 形成离子

共价键理论
路易斯理论

? x < 1.7

共用电子对

形成稀有气体式的稳定的电子层结构

无量子力学的计算基础
现代共价键理论 现代价键理论 分子轨道理论 有量子力学计算基础 电子在原子轨道中运动 电子在分子轨道中运动 1927 年以后 电子属于原子 电子属于分子

分子轨道由原子轨道线性组合得到 V. B. 法, 价层电子对互斥理论, 杂化轨道理论等,均属于

现代价键理论。

2 理论要点

1°分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与

组合的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H ,有两个 ? 1s ,可组合成两个分子轨道 :

? MO = c1 ? 1 + c2 ? 2 ,

? * MO = c1 ? 1 - c2 ? 2
E

+
+
±



? *MO
反键σ*

+

+
AO AO MO

? MO
成键σ

两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道 ? MO 和

? *MO 。 组合成的 ? MO 和 ? *MO 的能量总和与原来 2 个
原子轨道 ? AO ( 2 个 s 轨道)的能量总和相等。

σ 的能量比 AO 低,称为成键轨道,

σ* 比 AO 高,称为反键轨道。
当原子沿 x 轴接近时,px 与 px 头对头组合成 σ p和 σ* x 。 px
px

+

σ* σ

±
px

成键轨道在核间无节面,反键轨道在核间有节面。

同时 py 和 py , pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π* p y,π p y 和 π* pz,π pz 分子轨道。

π*p 反键
核间有节面

±

πp 成键

π 轨道有通过两核连线的节面 ,σ 轨道没有。

2°线性组合三原则 a) 对称性一致原则

对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上

述的 s - s ,p - p 之外 ,还有 s - px 沿 x 方向的组合, 两
者的对称性一致。组成 σ 分子轨道。 py - dxy 沿 x 方向,也可以组合成有效的 π 分子轨道。

+

+

+

+

+ +

s

px

d xy

py

b ) 能量相近原则

H 1s
O 2p Cl 3p


- -

1312 kJ· -1 mol
1314 kJ· -1 mol 1251 kJ· - 1 mol

Na 3s



496 kJ· -1 mol

( 以上数据根据 I1 值估算 )

左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子轨道 ;

但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多,不能与之组合。
实际上 Na 与 H ,Cl ,O 一般不形成共价键,只以离子键 相结合。 c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越 易形成分子轨道,或说共价键越强。

3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关,能量由低 到高组成分子轨道能级图,(在后面,结合具体例子讲解)。 4°分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量 由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样,仍遵循能量最 低原理,保里原理和洪特规则。 3 同核双原子分子

1°分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。 A 图适用于 O2 ,F2 分子;B 图适用于 B2,C2,N2 等分子。

A 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

?*2 p x ?*2 pz 2p ?2p ? 2 px ?*2s
z

B 图 ?*2 p y 2p

?*2 p x ?*2 pz 2p

? 2 px
? 2p
y

?2p ?*2s

z

2s

? 2s ?*1s

2s

2s

? 2s

2s

?*1s
1s

1s ? 1s
AO MO AO

1s
AO MO

? 1s
AO

1s

必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。 A 图 ?*2 p x B 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

?*2 p x
?*2 pz 2p

?*2 p y
2p

?*2 pz
2p

?2p

? 2 px

z

? 2p

y

? 2 px ?2p
z

2°电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图 ?*1s 1s ? ??
AO MO

? ? 1s
AO

1s

分子轨道式 ( ?1s ) 2

电子填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低 。这个能量
差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 - 反键电子数 ) / 2 H2 分子中,键级 = ( 2 - 0 ) / 2 = 1 (单键 ) He2 分子轨道图 ??

?*1s
?? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 键级 = ( 2 - 2 ) / 2 = 0

1s

?? ??
AO MO

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原
子单独存在时能量相等, 键级为零。He 之间无化学键,即 He2 分子不存在。 He 2+ 分子离子 ? 1s ?? ??
AO MO

?*1s
? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 1 键级 = ( 2 - 1 ) / 2 = 1 / 2 半键

He 2+ 的存在用价键理论不好解释, 没有两个单电子的成对 问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现

代价键理论的成功之处。

N2 分子轨道图
?*2 p y 2p ? ? ? ? 2p 2s ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? 1s ??
AO

分子轨道能级图为 B 图

?*2 p x
?*2 pz ? ? ? 2p ? 2 px

分子轨道式
( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 ( ? 2s ) 2 ( ?*2s ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2

( ? 2 px ) 2
或简写成

y

z

y

?2p
?*2s

z

2s ?? ? 2s ?*1s ?? 1s ? 1s
AO

[ Be 2 ] ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2

( ? 2 px ) 2

y

z

键级 = ( 6 - 0 ) / 2 = 3 , 三 键 一个 ? 键,两个 ? 键

??
MO

O2 分子轨道图
?*2 p y ? ?

分子轨道能级图为 A 图

?*2 p x
?*2 pz

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 ( ? 2s ) 2

2p ?

? 2p
z

( ?*2s ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2
( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 pz ) 1
z x

? 2p

y

? ? ? ? ?? ??

2s

?? ?? ??

1s

?? ??
AO MO

???
?? ? 1s
AO

? ? ?

y

?2p

y

? 2 px ?*2s 2s ?? ? 2s ?*1s 1s

或简写成 [ Be 2 ] ( ? 2 p x ) 2 ( ? 2 p ) 2 y ( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 pz ) 1 y
z

键级 = ( 6 - 2 ) / 2 = 2 双键 一个 ? 键

两个 3 电子 ? 键 每个 3 电子 ? 键的键级为 1/2 。

3°分子的磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自 旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。

加磁场

N

S

若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ,表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与外 磁场相排斥,故在磁天平中略减重。 实验表明,氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见

O2 的分子轨道图。其分子轨道式为
[ Be 2 ] ( ? 2 p x ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p ) 1 ,其 中 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p ) 1 说明轨道中有单电子,故显顺磁性。 z y 氧气分子的路易斯电子式为
y
z

y

z

O O

,电子全部成对。

根据现代价键理论 px-px 成 σ 键, py - py 成π键。单电子全 部成对,形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。

4 异核双原子分子 CO 异核双原子分子 CO 和 N2 是等电子 体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是 C 和 O 的相应的原子轨道能

分子轨道图
?*2 p y ?? ? ? 2p ? 2p ?? ?? ?? ?? ?? 2s ?? ?? ?? 1s
O

?*2 p x ?*2 pz ? ? ? 2 px ?2p
z

2p

y

量并不相等。C 高,O 高 ? 同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道式

?*2s ?? ? 2s ?*1s 1s ?? 2s

[ Be 2 ] ( ? 2 p y ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p x ) 2
z

键级 = ( 6 - 0 ) / 2 = 3

三键 一个 ? 键,两个 ? 键。
无单电子,显抗磁性 。

??
MO

? 1s
C

HF 异核双原子分子
与 O2 , N2 等同核 双原子分子及 CO 等异核 双原子分子差别很大。 因 1s 为 H 和 F 的原子序数不 是很接近。

分子轨道图 4? 1? 2? ?? ?? ??

?

? ?? ?? 2p 3? 2? 1?

AO ( H )

H 的 1s 和 F 的 1s,2s,2p
中哪种轨道的能量最相近 ?高?低? 分子轨道式

??
?? MO

??
?? AO ( F )

2s 1s

( 1? ) ( 2? ) ( 3? ) ( 1? ) ( 2? )

2

2

2

2

2

3? 为成键轨道; 4? 为反键轨道; 1? ,2? ,1? 和 2? 为非键轨道 。

键级 = ( 2-0 ) / 2 = 1 ,HF 中有单键。无单电子,抗磁性。

当 H 和 F 沿 x 轴接近时, F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相 同,且能量相近 ( 从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得 ) 。组成一 对分子轨道,即成键分子轨道 3σ 和反键分子轨道 4σ 。 1?,2?,1? 和 2? 均为非键轨道,为什么 ? F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近,但由于对称性

不一致,所以 F 的 2py 和 2pz 仍然保持原子轨道的能量,对
HF 的形成不起作用。形成的非键轨道,即 1π 和 2π。 F 的 1s,2s 与 H 的 1s 虽然对称性一致,但能量差大, 不能形成有效分子轨道。 所以 F 的 1s,2s 仍然保持原子轨道 的能量,对 HF 的形成不起作用,亦为非键轨道。分别表示为 1σ和 2σ。

§3

金属键理论

一 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是,失去电子的金属离子浸在自由电子的

海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体 。这 就是金属键。 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子 的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关, 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热

是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数
值小时,其熔点低, 质地软;反之则熔点高,硬度大。

例如
原子化热 m.p.

Na
108.4 kJ?mol-1 97.5℃

Al
326.4 kJ?mol-1 660 ℃

b.p.

880 ℃

1800 ℃

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶 体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性 。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能

量。故金属是热的良导体。
金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的

延展性,与离子晶体的情况相反。

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 自由电子

位错

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+

金属离子

金属原子

二 金属晶体的密堆积结构
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚 性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中,最紧密的堆积方式,是一个球与周围 6 个球相 切,在中心的周围形成 6 个凹位,将其算为第一层。

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1,3,5 位。 ( 或对准 2,4,6 位,其情形是一样的 )

1
3 6 5

2
3 4

6 5 4

A



1

2

B

关键是第三层,对第一、二层来说,第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。

第一种是将球对准第一层的球。

下图是此种六方 紧密堆积的前视图

1 6 5

2
3 4

A

B
A

于是每两层形成一个周期, 即 AB AB 堆积方式,形成六 方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6,上下层各 3 )

B A

第三层的另一种排列 方式,是将球对准第一层 1 6 5 4

2
3

的 2,4,6 位,不同于
AB 两层的位置,这是 C 层。

1 6 5

2 3 4

1 6
5

2

3
4

第四层再排 A,于是形 成 ABC ABC 三层一个周

A

期。 得到面心立方堆积。

C
B

1 6
5

2

A

3
4

C B

A
配位数 12 。 ( 同层 6, 上下层各 3 ) 此种立方紧密堆积的前视图

ABC ABC 形式的堆积,

为什么是面心立方堆积?
我们来加以说明。

C B A

这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05%。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积:立方 体 8 个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切。

配位数 8 ,空间利用率为 68.02% 。

金属钾 K 的 立方体心堆积

六方紧密堆积 金属的 堆积方式 立方体心堆积

—— IIIB,IVB —— IA,VB,VIB

面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd, Pt

三 金属键的能带理论 1 理论要点

1°电子是离域的 所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不
再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 2°组成金属能带 ( Energy Band ) ?3s*

Na2 有分子轨道

3s ?3s

3s ?3s*

也可以写成 3s 3s ?3s

Na 晶体中,n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨

道之间能量差小,电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组
成能带。 能带的能量范围很宽,有时可达数百 kJ?mol-1。 能带如下图所示 Na 的 n 个 3s 轨道,形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能带。 ……..

3°满带 导带和空带
以 Li 为例, 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子,故组成的能带充满电子,称为满带。

2s 轨道电子半充满,组成的能

带电子也半满,称为导带。
2p 能带中无电子,称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )

的能量间隔很大,电子跃迁困难。
这个能量间隔称为禁带。 4°能带重叠 相邻近的能带,有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带 和 2p 能带,可以部分重叠 。

3n 个 2p

n 个 2s 禁带

Be 的 2s 能带是满带,通过重叠
电子可以跃迁到 2p 空带中去。 n 个 1s

3n 个 2p
n 个 2s

2 金属的物理性质

1°导电性
导体的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空 带有部分重叠,如 Be ,也相当于有导带。电子可以在导带中跃 迁,进入空轨道中,故 金属铍导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV,电子难以跃 迁,则为绝缘体; 若禁带的 E < 3 eV,在外界能量激发下,电 子可以穿越禁带进入空带,产生导电效果,则为半导体。

2°其它物理性质 金属光泽 延展性 电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当 受外力时,金属能带不被破坏。 一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高, 广泛。放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色。

熔点和硬度

硬度大。如 W 和 Re, m.p. 达 3500 K;K 和 Na 单电子少,
金属键弱, 熔点低, 硬度小。 金属能带理论中,成键的实质 是,电子填充在低能量的能级中,

使晶体的能量低于金属原子单独存
在时的能量。

n 个 1s

金属能带理论属于分子轨道理论类型。

§4
作用力。

分子间作用力

分子内原子间的结合靠化学键,物质中分子间存在着分子间 一 分子的偶极矩
1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合,则为极性分子,其极性 的大小可以用偶极矩 μ来度量。

双原子分子 HCl 的正负电重心不重合,是极性分子。若正
电( 和负电 )重心上的电荷的电量为 q ,正负电重心之间的距 离为 d ( 称偶极矩长 ),则偶极矩 μ= qd。

偶极矩以德拜(D)为单位,当 q = 1.62 ? 10-1 9 库仑(电 子的电量 ), d = 1.0 ? 10-10 m ( ? ) 时, μ = 4.8 D 。

可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小: HI μ/ D 0.38 HBr 0.79 HCl 1.03 NH3 1.66 H2O 1.85 乙醚 1.15

双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和,如 H2O 分子 。 H2O 分子
O H 键矩矢量 H 偶极矩

Cl B Cl

BCl3 分子

Cl

非极性分子偶极矩为零,但各键矩不一定为零,如 BCl 3 。 极性分子的偶极矩称为永久偶极。

2 诱导偶极和瞬间偶极 非极性分子在外电场的 作用下,可以变成具有一定
+ _ + _

偶极矩的极性分子。 而极性分子在外电场作
用下,其偶极也可以增大。 在电场的影响下产生的偶极 称为诱导偶极。

μ =0
_ + +

△μ
_ _ +

μ

μ +△ μ

诱导偶极用 ? ? 表示, 其强度大小和电场强度成正比,也和 分子的变形性成正比。所谓分子的变形性,即分子的正负电重心 的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越大。

非极性分子在无外电场作用时,由于运动、碰撞,原子核和 电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合;极 性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬 间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 二 分子间作用力 —— 范德华力

化学键的结合能一般在 1.0 ? 10 2 kJ · -1 数量级,而分 mol

子间力的能量只有几个 kJ · -1 。 mol
1 取向力 极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力,

它仅存在于极性分子之间, F ∝ μ2 。

2 诱导力
诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性分

子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之
间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间, 也存在于极性分子与极性分子之间。 3 色散力 瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分和极性

分子,极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。
色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重 要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ?mol-1 Ar HCl

取向力 0 3.305

诱导力 0 1.104

色散力 8.49 16.82

取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性: a ) 永远存在于分子之间; b ) 力的作用很小;

c ) 无方向性和饱和性;
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7; e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径(分子半径)依 次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增大,故 b. p. 依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m. p. ,b. p. 等物理性质有关。

三 氢键
1 氢键的概念 以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当小,电子对偏向 F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表

示为 · · ··



F-H··F-H ··

又如水分子之间的氢键

氢键的形成有两个两个条件: 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O, N ) 相连的 H ;

2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。

2 氢键的特点 1°饱和性和方向性 由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时,才改变方向。 2°氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间,其大小和 H 两侧的原子的电负性有关,见下列氢键的键能数据。 F - H ·· ·F · E / kJ · -1 mol 28.0 O - H ··O · · 18.8 3°分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成,若 H 两侧的电负性大的原 N - H ·· ·N · 5.4

子属于同一分子,则为分子内氢键。

如 HNO3

O N O

H O

H O O N O

邻硝基苯酚

3 氢键对于化合物性质的影响

分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质
的熔点、沸点将升高。CH3CH2OH 存在分子间氢键,而分子量 相同的 H3C-O-CH3 无分子间氢键 ,故前者的 b. p. 高 。 HF HCl HBr HI

半径依次增大,色散力增加,b. p. 依次增高, HCl < HBr < HI
但由于 HF 分子间有氢键,故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高, 破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键

的存在,在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。

H2O 分子间,HF 分子间氢键很强,以致于分子发生缔合。
经常以 ( H2O ) 2 ,( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ,( HF ) 3 形式存在。而 其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密,且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大,故

4 ℃ 时水的密度最大。
可以形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成。故有 分子内氢键的化合物的沸点,熔点不是很高。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 :
O H O N O

ON 2

OH

没有分子内氢键 m.p. 113 - 114 ℃ 有分子内氢键 m. p. 44 - 45 ℃

§5

离子极化学说简介

一 对离子特征的描述

对离子的特征要从三个方面加以描述,电荷数,半径两个方
面在 §1 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构,主要指最外 层电子数,有时涉及次外层。 2 e 结构 8 e 结构 ( 8 ~ 18 ) e 结构 18 e 结构 (18 + 2 ) e 结构 Li + Be 2 + Na + Cl- Fe 3 + Cd 2 + Ag + Pb 2 + 1s 2 ns 2 np 6 3s 2 3p 6 3d 5 ns 2 np 6 nd10 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的 Pb 2 + 考虑了次外层



离子极化现象

离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 - + + -











离子具有变形性,所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子 变形。离子这种能力称为极化能力。

故离子有二重性:变形性和极化能力。

三 影响变形性的因素 1 简单离子

r 大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只
有 r 相当大的如 Hg 2 + ,Pb 2 + ,Ag + 等才考虑其变形性。 电荷数的代数值越大,变形性越小,如 Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2- 电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大。 Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 + 2 复杂阴离子变形性小

SO4 2- ,ClO4- ,NO3- r 虽大,但离子对称性高,中心
氧化数又高,拉电子能力强,不易变形。 综合考虑,变形性大的有 I-,S2-,Ag+,Hg2 +,Pb2 + ; 变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2- 等。



影响极化能力的因素

极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs + , Li + 的极化能力很大,H+ 的体积和半径均极小,故极化能 力最强。 r 相近时,电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti
4+

( 8e,68 pm )

r 相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强。原

因是外层电子对核的中和较小,故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) > > Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) > > Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )

五 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现

象。负离子的电子云变形,即负离子的电子被拉向两核之间,使
两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少,共价键的 百分数增大,离子键向共价键过渡。

离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ,离子 晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点,沸点降低,

在水中的溶解性降低。

从离子键强度考虑, Al 2 O3 + 3 对 - 2 应比 MgO + 2 对 - 2 的离子键强 ,m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。 从离子极化理论考虑,因为 Al 3 + 的极化能力强,造成 Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可 以通过下面的例题得到说明。 例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算, 说明键的离子性百分数。 解: 282 pm = 2.82 ? 10-10 m ,即 2.82 ? ,由 μ= qd, 故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 ? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ) 在 K+,Br- 上的电荷不是 + 1,-1,而是 0.77,其余电荷 为共用,即为共价成份。故键的离子性百分数为 77% 。



相互极化

Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2- 施加电场作用,使 O 2- 变形,当然 O 2- 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小,故这部分作

用不必考虑;但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e 、
18 e 的正离子,不考虑自身的变形性则是不行的。 既考虑阳离子对阴离子的极化,又考虑阴离子对阳离子的极

化,总的结果称相互极化 。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题,

若只考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I- 的极化作用,应得出
Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等,电子层结 构相同,而 Zn 2 + 的 r 最小。 即 Zn I2 的熔点,沸点低,而 Hg I2 的熔点,沸点高 。

但这与实验结果是不相符的。

原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性,没有考 虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小, Hg 2 + 的变形性最大。故相 互极化的总结果是 Hg I2 最大。 Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右,熔点和溶解度依次降低 。 结论: 在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时,要注意

用相互极化解释问题。
七 反极化作用

NO3- 中心的 N ( V ),极化作用很强,使氧的电子云变形。
O O N O

O
5

O

N O

NO3- 的结构

HNO3 分子中, H+ 对与其邻近的氧原子的极化,与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。

O H O N O
我们称 H+ 的极化作用为反极化作用,就是与 N ( V ) 的极 化作用相比较而言的。 由于 H+ 的极化能力极强,这种反极化作用导致 O - N 键 结合力减弱,所以硝酸在较低的温度下将分解,生成 NO2 。 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

Li + 的极化能力次于 H+ ,但强于 Na + ,故稳定性关系有 HNO3 < LiNO3 < NaNO3 结论:一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,例如 H2SO3,H2S2O3 等得不到纯品,但其盐是比较稳定的。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同,则 化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的

能力。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ;

AgNO3 444 ℃ 分解 , AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 , 或者说抵抗 Ag + ,H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。 结论:高价含氧酸及其盐比(同一中心的)低价含氧酸及其 盐稳定。


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