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高中化学竞赛辅导讲座碳族元素


化学竞赛辅导讲座

第一节 碳
1、碳的同位素 (1)12C:原子量的相对标准 (2)14C: 形成:由中子和14N在宇宙射线影响下形成 14N + 1n = 14C + 1H2 半衰期:14C = 14N + β- (5685years) 2、同素异形体

(1)金刚石和石墨谁的熔点高,为什么? (2)石墨为什么有导电性?

(3)金刚石和石墨谁更稳定? (燃烧热分别为:397.27 394.38kJ/mol) (4)石墨和金刚石的用途?

3、活性炭的吸附 物理吸附、化学吸附:均为放热反应,后者大于前者。

第二节 碳的化合物
1、CO(Carbon monoxide) (1)制法: H SO (浓) HCOOH CO + H2O CO + NaOH = HCOONa 讨论:CO是否是甲酸的酸酐或酸性氧化物?
2 4

(2)等电子体: CO、N2、CN-、NO+(写出各自的电子结构式) 用分子轨道理论解释其中的化学键。

(3)主要化学性质 (I)作为一种配体,能与一些有空轨道的金属原子或离子 形成配合物。如:Fe(CO)5、Ni(CO)4、Cr(CO)6
问题:为什么CO比N2更容易参加反应? CO为什么对人体有毒? CO如何被吸收? Cu(NH)2CH3COO + CO + NH3 = Cu(NH3)2.CH3COO.CO (II)还原性 CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl CO + 2Ag(NH3)2OH = 2Ag + CO2 + 4NH3 + H2O (检验CO)

(iii)与非金属作用: CO + 2H2 ==== CH3OH CO + 3H2 ===== CH4 + H2O CO + Cl2 ====== COCl2 2、CO2(Carbon dioxide) (1)结构: 等电子体:CO2 N34 3

NO2+

N2O+

OCN-

(2个Π )
(2)化学性质: CO2(g) + 2Mg(S) == 2MgO(S) + C(s) CO2 + M(OH)2 === MCO3 + H2O (M = Ca、Ba) MgO(s) + C(s) ==== Mg(g) + CO(g) (~2000K) Al2O3(l) + C(s) === 2Al(g) + 3CO(g) (~2300K) 注:高温条件生成CO!

3、碳酸(Carbonic acid)

CO2 + H2O == H2CO3 K = 1.8X10-3 CO2 + H2O == H+ + HCO3- K = 4.2X10-7 相加得:H2CO3 = H+ + HCO3- K = 2.4X10-4
4、碳酸(氢)盐: (1)同条件下,碳酸钠的溶解度略大于碳酸氢钠,WHY?

OH
O C O

O
C HO O

2-

(2)向饱和碳酸钠溶液中通入CO2,有何现象发生?

(3)NaHCO3溶液为什么显碱性,用具体数据说明? 已知:K1=4.2*10-7、K2 = 5.6*10-11 Kw = 10-14

(i) 水解平衡常数>电离平衡常数:水解趋势大于电离的趋势。 Kw/K1 = 2.4*10-8 > K2 = 5.6*10-11 (ii)[H+] = (4)已知:
Ksp Ksp K

K1K2 = 10-8.3

pH = 8.3

CaCO3
Ca(OH)2 MgCO3 Mg(OH)2

2.5*10-9
5.5*10-6 1.0*10-5 1.8*10-11

H2CO3
HCO3-

4.2*10-7
5.6*10-11

a: 0.20mol/LCaCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合,沉淀为 ? b: 0.20mol/LMgCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合 ,沉淀为 ?

(5)等电子体:CO32-、NO3- 、BO33-、BF3 Sp2杂化

?6 4

第三节 碳的卤化物和硫化物 1、四卤化碳 F2 + CCl2F2 = CF4 + Cl2

3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2
问题:CCl4为什么不能作为Na的灭火剂? 4Na + CCl4 = 4NaCl + C Freon:CClnF4-n

COX2(X = F、 Cl、 Br) 2、硫化物 写出下列反应的方程式: (1)CS2 + Na2S (2)BaCS3 + HCl (3)Na2S2 + CS2

第四节 硅 1、性质: Si + 4OH- = SiO44- + 2H2 SiO44- + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH- Si + 4HF(aq) = SiF4 + 2H2 Si(s) + O2(g) = SiO2(s) ΔG = -805kJ

2、制备: SiO2 + 2C(s) = Si(s) + 2CO(g) Δ H = -690kJ ΔS = 0.361kJ/K SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2CO SiH4 == Si + 2H2

第五节 硅化氢和卤化物 1、硅烷: Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2 SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl3 SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O 2、卤化硅 (1)SiF4:SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O BaSiF6 ==== BaF2 + SiF4(g) SiF4 + 2H2O == SiO2 + 4HF SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O == 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2 (防止污染) SiF4 + 2F- = SiF62- ΔH = -130.5kJ Na2SiF6 + 2H2O == 2NaF + SiO2 + 4HF
300~350? C

SiF62-: (1)杂化形式:sp3d2 (2)等电子体:AlF63- 、PF6-、 SF6 问题:为什么SiF4易水解,而CF4不易水解? (2)SiCl4: SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl(不可逆) SiO2 + 2C + 2Cl2 =?SiCl4 + 2CO 第六节 二氧化硅和硅酸盐

1、SiO2(Silica) SiO2(s) + 4HX(g) == SiX4(g) + 2H2O HF ΔG = -92.82kJ HCl: ΔG = 138.87kJ
存在、用途:刚玉、宝石、翡翠;光纤、石英表。

思考:说明下列反应能够发生的理由或条件或用途: (1)SiO2 + 2OH- == SiO32- + H2O (2) SiO2 + Na2CO3 == Na2SiO3 + CO2 (3)SiO2 + Na2SO4 = Na2SiO3 + SO3 (4) 2KNO3 + SiO2 = K2SiO3 + NO + NO2 +O2 (5) SiO2 + CaO == CaSiO3 2、硅酸及其盐: (1)硅酸的种类: H2SiO3 H4SiO4 H6Si2O7 H4Si3O8 H2Si2O5

SiO2?H2O SiO2?2H2O 2SiO2?3H2O 3SiO2?2H2O 2SiO2?H2O

偏(正)硅酸 正(原)硅酸

二偏硅酸

H2SiO3特点 ?(1) 二元弱酸(K1=4.2*10-10 K2=10-12) (2)弱酸易发生缩合反应: (下页)

4HClO4 + P4O10 = 4HPO3 + 2Cl2O7(极难缩合) H2SO4强酸,难缩合:H2S2O7(焦硫酸) H3PO4中强酸,可缩合:Hn+2PnO3n+1(n聚磷酸) H4SiO4弱酸,易缩合: (2)硅酸盐 水玻璃(water glass):硅酸钠的水溶液。 SiO32- + 2H+ = H2SiO3(胶体或凝胶) SiO32- + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3 + 2HCO3SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3 + 2NH3

§7 Sn&Pb
(1) PbO2:(强氧化剂) PbO2 + 4HCl == PbCl2 + Cl2 + 2H2O 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ 2MnO4- + 2H2O

PbSO4 +2e = Pb + SO42- E? = -0.356V PbO2 + SO42- + 4H+ +2e = PbSO4 + 2H2O
放电
充电

E? = 1.685V E = 2.041V

PbO2 + Pb + 2H2SO4 ===== 2PbSO4 + 2H2O (2)Pb3O4: (类似Fe3O4、I4O9)

思考:分别写出Pb3O4、Fe3O4与浓盐酸反应的方程式。 (3)硫化物: SnS + 2H+ + 3Cl- = SnCl3- + H2S SnS+ S22- = SnS32- SnS2 + 4H+ + 6Cl- = SnCl62- + 2H2S SnS2 + S22- =SnS323SnS2 + 6OH- == 2SnS32- + Sn(OH)62-

PbS + 2H+ + 4Cl- = PbCl42- + H2S 3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O PbS为半导体材料,S过剩为p型,Pb过剩为n型。 (4)卤化物: SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- = Hg2Cl2 + Sn4+ Hg2Cl2 + Sn2+ = 2Hg + Sn4++ 2Cl- 2Sn2+ + O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O Sn4+ + Sn == 2Sn2+ SnCl2 、SnCl4、 PbCl2(无PbCl4?)易形成SnCl3-、SnCl62- PbCl42-、PbCl64-(11mol/LHCl)


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