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2016年第30届中国化学奥林匹克竞赛初赛答案及评分标准


第 30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案
第 1 题 (8 分) 1-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成,一种为氢,另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且 均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-1 (NH4)2BeF4 1-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs,随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的?简述原因。 (a) 熔沸

点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能 1-2 c 密度由 2 个因素决定:质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量 和原子体积。 原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使 密度减小,因而导致它们的密度变化不单调。 1-3 保险粉(Na2S2O4· 2H2O)是重要的化工产品,用途广泛,可用来除去废水 (pH~8) 中的 Cr(Ⅵ),所得含硫 产物中硫以 S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-3 2CrO42– + 3S2O42– + 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO32– + 2HSO3–

1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如,化合物 A 合成于 1929 年,至 1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体,由 NaF 和 NaPO3 在熔融状态下反应得到。它 易溶于水,阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1 写出合成 A 的反应方程式。 1-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F 1-4-2 PO3F2–+ H2O → H2PO4–+ F– 第 2 题 (9 分) 鉴定 NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象:将含有 NO3–的溶液放入试管,加入 FeSO4,混匀, 然后顺着管壁加入浓 H2SO4 ,在溶液的界面上出现“棕色环” 。分离出棕色物质,研究发现其化学式为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性,磁矩为 3.8 μB (玻尔磁子),未成对电子分布在中心离子周围。 2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3 棕色物质中 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比,变长还是变短?简述理由。 2-1 形成“棕色环”的反应方程式: 3Fe(H2O)6???+ NO3– + 4H??= 3Fe(H2O)6??+ NO + 2H2O Fe(H2O)62+ + NO = [Fe(NO)(H2O)5]2++ H2O 2-2 μeff=[n(n+2)]1/2= 3.8 μB
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未成对电子数:n = 3 在八面体场中呈高自旋状态

中心铁离子的价电子组态为 t2g eg2 中心离子的氧化态为+1 2-3 N-O 键长变短。

NO 除利用一对电子与中心离子配位之外,还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子, 变为 NO+,N-O 键级变为 3,故变短。 第 3 题 (13 分) 3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3 和 P2O5 是两种经典的化合物,其分子结构已经确定。自然而
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然会有如下问题:是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物?由此出发,化学家合成并证实了这些中间 化合物的存在。 3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。 3-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。 根据键长不同, 将 P-O 键分组并用阿拉伯数字标出 (键 长相同的用同一个数字标识) 。比较键角?O-P(V)-O 和?O-P(III)-O 的大小。 3-2 NH3 分子独立存在时 H-N-H 键角为 106.7o。右图是[Zn(NH3)6]??离子的部分 结构以及 H-N-H 键角的测量值。解释配合物中 H-N-H 键角变为 109.5o 的原因。 3-1-1 P4O7, P4O8, P4O9 3-1-2

?O-P(V)-O 大于?O-P(III)-O 3-2 氨分子与 Zn2+形成配合物后,孤对电子与 Zn2+成键,原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键 对电子间的排斥,排斥减弱,故 H-N-H 键角变大。 3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在四 氧化物,其分子构型是四面体,但该分子中铁的氧化态是+6 而不是+8。 3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。 3-3-2 画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子,用短线表示原子间的化学键) 。 3-3-1 3d2 3-3-2

第 4 题 (10 分) 固体电解质以其在电池、传感器等 装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子 An+、Bm+和负离子 X–组成的无机固体电解质,该物 质 50.7? C 以上形成无序结构(高温相),50.7? C 以下 变为有序结构(低温相),二者结构示意见右图。图 中,浅色球为负离子;高温相中的深色球为正离子 或空位;低温相中的大深色球为 An+离子,小深色 球为 Bm+离子。

2

4-1 推出这种电解质的化学式,写出 n 和 m 的值。 4-2 温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换,上述哪种晶相属于立方晶系? 4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4 高温相具有良好的离子导电性,这源于哪种离子的迁移?简述导电性与结构的关系。 4-1 An+:4 个, Bm+:2 个, 化学式:A2BX4 n=1,m=2 X–:1/8?8+1/2?10+1/4?4+1=8

4-2 高温相。 4-3 立方最密堆积, 堆积形成正八面体, 以及正四面体两种空隙 正离子占据的是四面体空隙。 低温相的四方晶胞中有 16 个正四面体空隙,其中 6 个被正离子占据,正离子在四面体位置的占有率为 6/16=3/8 4-4 源于 An+离子的迁移 (主要原因是) ,高温相的导电性与大量的四面体空位有关,它们为正离子的流动提供了运动通道。 第 5 题 (8 分) 化学式为 MOxCly 的物质有氧化性,M 为过渡金属元素,x 和 y 均为正整数。将 2.905g 样品 溶于水,定容至 100mL。移取 20.00mL 溶液, 加入稀硝酸和足量 AgNO3,分离得到白色沉淀 1.436g。移取 溶液 20.00mL, 加入适量硫酸,以 N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂,用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点,消耗 3.350 mmol。已知其中阳离子以 MOxy+存在,推出该物质的化学式,指出 M 是哪种元素。写出硫酸亚铁铵 溶液滴定 MOxy+的离子反应方程式。 第 5 题: n(Cl–)= 1.436g / (107.9+35.45) g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol MOxy+与 Fe2+反应,Fe2+ → Fe3+, n (Fe2+) =3.350 mmol 若设反应为 MOxy++ Fe2+ →MOpq+ + Fe3+, n(M) = n(MOxy+) = 3.350 mmol n(Cl–)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.991≈3, y=3 MOxCl3 的摩尔质量为:2. 905g / (5 ? 3.350 ? 10-3mol) = 173.4 g mol-1 MOx3+的摩尔质量: 173.4 – 3 ? 35.45 = 67.1 (g mol-1) 若设 x=1, 则 M 的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1 与钒的原子量相近,故认为 M 为 V。 化学式:VOCl3 反应式:VO3+ + Fe2+ → VO2+ + Fe3+

第 6 题(14 分) N2O4 和 NO2 的相互转化 N2O4(g)

2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反

应在 295K 和 315K 温度下平衡常数 Kp 分别为 0.100 和 0.400。 将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器, 通过活塞移动使体系总压恒为 1bar (1bar= 100 kPa)。 6-1 计算 295K 下体系达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。 6-2 将上述体系温度升至 315K,计算达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。 6-3 计算恒压下体系分别在 315K 和 295K 达平衡时的体积比及物质的量之比。
3

6-4 保持恒压条件下,不断升高温度,体系中 NO2 分压最大值的理论趋近值是多少(不考虑其他反应)? 根据平衡关系式给出证明。 6-5 上述体系在保持恒外压的条件下,温度从 295K 升至 315K,下列说法正确的是: (a)平衡向左移动 (b)平衡不移动 (c)平衡向右移动 (d) 三者均有可能 6-6 与体系在恒容条件下温度从 295K 升至 315K 的变化相比,恒压下体系温度升高,下列说法正确的是(简 述理由,不要求计算): (a) 平衡移动程度更大 (b) 平衡移动程度更小 (c)平衡移动程度不变 (d) 三者均有可能 6-1 设体系在 295K(V1, T1)达平衡时,N2O4(g) 的分压为 P1, NO2(g) 的分压为 P2,根据所给条件,有 P1 + P2 = 1 bar (6a) 根据反应式:N2O4(g) 2NO2(g)和所给平衡常数,有: (6b)

KP(298K) = (P2/ P2?)2 /(P1 / P1?) = 0.100 解联立方程(6a)和(6b) ,得: P1 = 0.730 bar,P2 = 0.270 bar 6-2

315K(V2, T2)下体系达平衡,N2O4(g)的分压为 P1’, NO2(g)的分压为 P2’,类似地有: P1’ + P2’ = 1 bar (6c) ? 2 ? KP(315K) = (P2’/ P2 ) /(P1’ / P1 ) = 0.400 (6d) 解联立方程(6c)和(6d) ,得: P1’ = 0.537 bar,P2’ = 0.463 bar

6-3 2 ? ?n (N2O4) = ?n (NO2) , PV = nRT, 得:2 ? (P1V1/ T1 – P1’V2 / T2)/ R = (P2’V2 / T2 – P2V1/ T1)/ R (2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1’ + P2’) V2 / T2 V2/V1 = T2/T1? (2P1 + P2) / (2P1’ + P2’) = 315/295 ? ( 2?0.730+0.270) / (2?0.537 + 0.463)=1.20 因为体系的总压不变,则 n2 / n1 = V2/V1? T1/ T2 = 1.20 ? 295/315 = 1.12 6-4 1 bar 由恒压关系(=1bar)和平衡关系,设 NO2 分压为 y, y + y2/K = 1 即 y2 + Ky -K = 0;

y?

1 1 ( K 2 ? 4 K ? K ) ? ( ( K ? 2) 2 ? 4 ? K ) 2 2
2

当 K+2>>4 时, ( K ? 2) ? 4 ? K ? 2 ,此时 y =1 6-5 c

6-6 a 因为平衡常数随温度升高而增大,恒容条件下升温平衡向右移动,从而导致体系总压增大,此时若要保 持恒压,则需要增大体积,而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动,即促使平衡进 一步向右移动。

第 7 题 (8 分) 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法,然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。
4

目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸:CH3OH + CO →CH3COOH。第 9 族元素(Co, Rh, Ir)的 一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]–为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸(Monsanto 法)的示意图如下:

7-1 在催化循环中,A 和碘甲烷发生氧化加成反应,变为 B。画出 B 及其几何异构体 B1 的结构示意图。 7-2 分别写出化合物 A 和 D 中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3 写出由 E 生成醋酸的反应式(E 须用结构简式表示) 。 7-4 当将上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]–,被称作 Cativa 法。Cativa 法催化循环过程与 Monsanto 法类似,但中间体 C 和 D(中心离子均为 Ir)有差别,原因在于:由 B(中心离子为 Ir)变为 C,发生的 是 CO 取代 I–的反应;由 C 到 D 过程中则发生甲基迁移。画出 C 的面式结构示意图。 7-1 B B1

7-2 7-3 7-4

A 和 D 中,Rh 的氧化态分别为+1 和+3,周围的电子数分别为 16 和 18。 CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

5

第 8 题 (10 分) 8-1 画出以下反应过程中化合物 A-F 的结构简式。

8-2 某同学设计了以下反应,希望能同时保护氨基和羟基。

请选择最有利于实现该反应的实验条件: a) 反应在浓盐酸与乙醇(1:3)的混合溶剂中加热进行。 b) 反应在过量三乙胺中加热进行。 c) 催化量的三氟化硼作用下,反应在无水乙醚中进行。 d) 反应在回流的甲苯中进行。 8-3 理论计算表明,甲酸的 Z 和 E-型两种异构体存在一定的能量差别。

已知 Z-型异构体的 pKa=3.77,判断 E-型异构体的 pKa: a) > 3.77;b) < 3.77;c) = 3.77;d) 无法判断。

8-1

A

B

C

6

D 8-2 c 第 9 题(12 分) 9-1 氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下:

E 8-3 b

F

当此反应在 K2CO3 中进行,得到了另一个非环状的产物 B;化合物 A 在 K2CO3 作用下也转化为化合物 B。 9-1-1 画出化合物 B 的结构简式; 9-1-2 为什么在 HCl 作用下,氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物 A;而在 K2CO3 作用下,却生成化合物 B? 9-1-3 为什么化合物 A 在 K2CO3 作用下转化为化合物 B? 9-2 某同学设计如下反应条件, 欲制备化合物 C。但反应后实际得到其同分异构体 E。

9-2-1 画出重要反应中间体 D 及产物 E 的结构简式。 在下面的反应中,化合物 F 与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物,而是得到了两种 含有碳碳双键的同分异构体 G 和 H;没有得到另一个同分异构体 J。

9-2-2 画出 G、H 以及 J 的结构简式。 9-2-3 解释上述反应中得不到产物 J 的原因。 9-1-1 9-1-2 1. 氨基中氮原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强; 2. 在酸性条件下,氨基被质子化,铵基正离子中的氮没有 亲核能力。 B 9-1-3 1. 铵基正离子被 K2CO3 中和, 增加了氨基氮原子中孤对电 子的亲核能力; 2. 氨基氮原子对酯基的羰基进行分子内亲核反应可以形 成五元环中间体
7

3. 酰胺比酯稳定。 4. 氨基中氮原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强。

9-2

D

E

G (或 H) 9-2-3 这是 E2 消除,分子中不存 在能与离去基团形成反式共 平面的氢原子。

H (或 G)

J

。 第 10 题 (8 分) 10-1 以下两种生物碱可以在室温下相互转化,在达到平衡态时,两者的比例为 3:2。画出它们互相转化时中 间体 A 的立体结构简式。

10-2 画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3 个) 。

第 10 题 (8 分) 10-1 10-2

8

A

郑重声明:本试题及答案版权属中国化学会所有,未经中国化学会化学竞赛负责人授权,任何人不得翻印, 不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。本试卷和相应答案将分别于 2016 年 8 月 28 日 14:00 和 9 月 4 日 14:00 在网站 www.chemsoc.org.cn 上公布。

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