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2010年全国化学竞赛(初赛)试题与答案。


2010 年全国化学竞赛 初赛 试题 年全国化学竞赛(初赛 初赛)试题
第 1 题 (15 分) 1-1 2009 年 10 月合成了第 117 号元素, 从此填满了周期表第七周期所有空格, 是元素周期系发展的一个里 249 48 程碑。117 号元素是用 Bk 轰击 Ca 靶合成的,总共得到 6 个 117 号元素的原子,其中 1 个原子经 p 次 α 衰变得到 27

0Db 后发生裂变;5 个原子则经 q 次 α 衰变得到 281Rg 后发生裂变。用元素周期表上的 117 号元 素符号, 写出得到 117 号元素的核反应方程式 (在元素符号的左上角和左下角分别标出质量数和原子序数) 。

1-2 写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型:
I+

Xe
F F F I F F

[(C6H5)IF5]?

(C6H5)2Xe

[I(C6H5)2]+

1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体,其中之一可用如下简式表示。请依样画出其 他所有八面体构型的异构体

O 。

O

第 2 题 (5 分) 最近我国有人报道,将 0.1 mol L?1 的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里,将蛋壳开 口朝上,部分浸入盛有 0.1 mol L?1 的氯化铜溶液的烧杯中,在静置一周的过程中,蛋壳外表面逐渐出现金 属铜,同时烧杯中的溶液渐渐褪色,并变得混浊。 ? 2-1 设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应,已知 φ?(Cu2+/Cu)和 φ?(S/S2?)分别为 0.345 V 和 ?0.476 V,nFE? =RTlnK,E? 表示反应的标准电动势,n 为该反应得失电子数。计算 25oC 下硫离子和铜 离子反应得到铜的反应平衡常数,写出平衡常数表达式。

2-2 金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外,这意味着什么?

2-3 该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的 pH。现设 pH = 6,写出反应的离子方程式。

1

2-4 请对此实验结果作一简短评论。

第 3 题 ( 7 分) 早在 19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮 化硼外最硬的固体。1930 年确定了它的理想化学式。左下图是 2007 年发表的一篇研究论文给出的碳化硼 晶胞简图。 3-1 该图给出了晶胞中的所有原子,除“三原子” (中心原子和与其相连的 2 个原子)外,晶胞的其余原子都是 B12 多面体中的 1 个原子,B12 多面体的其 他原子都不在晶胞内,均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子 相连。若上述“三原子”都是碳原子,写出碳化硼的化学式。

3-2 该图有什么旋转轴?有无对称中心和镜面?若有,指出个数及它们在图 中的位置(未指出位置不得分) 。

3-3 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在 1983 年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种? (注: 国际晶体 学联合会已于 2002 年改称 Bravais systems 为 lattice systems, 后者尚无中文译名。 )

第 4 题 (8 分) 4-1 分别将 O2、KO2、BaO2 和 O2[AsF6]填入与 O—O 键长相对应的空格中。 O—O 键长 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm

化学式 4-2 在配合物 A 和 B 中,O2 为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+,其 O—O 的键 长为 147 pm;B 的化学式为 Co(bzacen)PyO2,其 O—O 的键长为 126 pm,Py 是吡啶(C5H5N),bzacen 是四 齿配体 [C6H5?C(O?)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B 具有室温吸氧,加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。画 出 A 和 B 的结构简图(图中必须明确表明 O—O 与金属离子间的空间关系) ,并分别指出 A 和 B 中 Co 的 氧化态。 配合物 A B

2

结构简图 结构简图 Co 的氧化态 第 5 题 ( 11 分) 把红热的玻棒插入橙红色固体 A 中,A 受热后喷射出灰绿色粉末 B 和无色无味气体 C。 镁在 C 中加热生成灰色固体 D。B 在过量的 NaOH 溶液中加热溶解,得到绿色溶液 E。将适量 H2O2 加入 E 中,加热,得到黄色溶液 F。F 酸化后变为橙色溶液 G。向 G 中加入 Pb(NO3)2 溶液,得到黄色沉淀 H。 5-1 写出 A、B、C、D、E、F、G 和 H 的化学式。

5-2 写出由 E 转变为 F,F 转变为 G,G 转变为 H 的离子方程式。

5-3 A 中的金属元素 M 可以形成 MO2 和 ZnM2O4, 它们均为磁性材料,广泛用于制作磁带和磁盘。分别写 出 MO2 和 ZnM2O4 中 M 的价电子组态。

5-4 A 中的金属元素 M 可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子,按照 18 电子规则画出 Na2[M2(CO)10]的阴离子结构,指出 M 的氧化态。

第 6 题(8 分)在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐 Q。Q 为一种易溶于水的白色固体。 Q 的水溶液用硫酸酸化,得到弱酸 X。X 为无色小片状透明晶体。X 和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的 E。E 在空气中点燃呈现绿色火焰。E 和 NaH 反应得到易溶于水的白色固态化合物 Z(分子量 37.83)。 6-1 写出由 Q 得到 X 的离子方程式。

6-2 写出 X 在水中的电离方程式。

6-3 写出 X 和甲醇在浓硫酸存在下生成 E 的化学方程式。

6-4 写出 E 燃烧反应的化学方程式。

6-5 写出由 E 和 NaH 制备 Z 的化学反应方程式。

6-6 Z 在水溶液里的稳定性与溶液 pH 有关,pH 越大越稳定。为什么?

3

6-7 近年来,用 Z 和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热门的研究课题。该电池放电时,每摩尔 Z 释 放 8 摩尔电子,标准电动势大于 2 V。写出这种电池放电反应的离子方程式。

人工合成的分子筛有几十种, 第 7 题 (13 分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。 皆为骨架型结构,其中最常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型分子筛,化学组成可表示为 Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。 ? 7-1 Si4+、Al3+ 和 O2? 的离子半径分别为 41 pm、50 pm 和 140 pm,通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中 Si4+和 Al3+ 各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。

7-2 上述化学式中的 n 等于多少?说明理由。若 M 为 2 价离子,写出 m 与 p 的关系式。

7-3

X 光衍射测得 Si-O 键键长为 160 pm。此数据说明什么?如何理解? 。

7-4 说明以下事实的原因: ① 硅铝比(有时用 SiO2/Al2O3 表示)越高,分子筛越稳定;②最小硅铝比不小于 1。

7-5 人 工 合 成 的 A 型 分 子 筛 钠 盐 , 属 于 立 方 晶 系 , 正 当 晶 胞 参 数 a = 2464 pm , 晶 胞 组 成 为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325×105 Pa、700℃加热 6 小时将结晶水完全除去, 。 得到 798.6 升水蒸气(视为理想气体) 。计算该分子筛的密度 D。

向电解池通入 0.04193 A 的恒定电流, (Pt, mol L?1 HNO3) 阴极 0.1 第 8 题 ( 6 分) 在 25℃和 101.325 kPa 下, 2+ ?1 ?1 放出氢气, 阳极 (Cu, mol L NaCl) 0.1 得到 Cu 。 0.05115 mol L 的 EDTA 标准溶液滴定产生的 Cu2+, 用 消耗了 53.12 mL。 8-1 计算从阴极放出的氢气的体积。

8-2 计算电解所需的时间(以小时为单位)。

第 9 题 (11 分)
4

9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C 12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲醛只得到一 种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2 3

原因:

可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成, 反应式如下: 第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,
OCH3 OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl O H

O

O O CH 3 CH3 O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉 素

10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。

10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。
5

10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。 第 11 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于 60%。A 分子中的 碳原子均为 sp3 杂化。A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。B 在质子酸的催化作用 下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。请根据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。

11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。

11-3

简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。

6

2010 年全国化学竞赛 初赛 试题与答案 年全国化学竞赛(初赛 初赛)试题与答案
第 1 题 (15 分) 1-1
48 20

Ca + 249 Bk = 97

294 117

Uus + 3n

48 20

Ca + 249 Bk = 97

293 117

Uus + 4n
(2 分)

48 294 每式 1 分,画箭头也得 1 分。两式合并为 620 Ca +6249 Bk= 117 Uns +5293 Uns + 23n 也得满分。 97 97

1-2 1-3

sp3d3(1 分)sp3d(1 分)sp3(1 分) &O 1 2 % U 1 2

每式 1 分。正确画出 5 个几何异构体,未画对映体但指明都有对映异构体,各得 1.5 分。
2+ 2? ?1 ?1 ?1

(10 分)

n = 2, lnK = 2x96485C mol x(0.345+0.476)V/(8.314 J K mol x298.15K) 第 2 题 Cu +S = Cu + S 27 K = 5.82×10 ; (1 分) 代入计算式的数值因约化导致计算结果(K)值不同,K 值的指前因子在 5.60?6.93 范围内均得满分。 K = [Cu2+]?1[S2-]?1; 严格的表达式为 K =([Cu2+]?1[S2?]?1)X co2 (1 分) 2-2 硫离子可从蛋壳内通过蛋壳上的微孔向蛋壳外扩散并与铜离子反应生成铜和硫,而铜离子不能通过蛋 壳微孔向蛋壳内扩散。 两个要点各 0.5 分。 (1 分) 2+ + (1 分) 2-3 Cu + H2S = Cu + S + 2H 将方程式中的 H2S 写成 HS?或 S2?,即使方程配平了,均不得分。 2-4 开放式。只要写出了有一定合理性的评论均可得分。 (1 分) (1 分) 第 3 题 3-1 B4C 或 CB4 答 B12C3 得 0.5 分。 3-2 有一根 3 重旋转轴(过上述“三原子”的直线) 。 (1 分) 有对称中心,在晶胞中心。 (1 分) 有 3 个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子” 个镜面的面间角为 60o,其交线为三重轴。 ;3 (1.5 分) 有 3 根 2 重旋转轴,通过镜面角平分面,与三重轴垂直,交点为对称中心。 (1.5 分) (共计 5 分) 3-3 标准答案是菱方或“菱面体”(rhombohedral),答“三方”(trigonal),虽不符合国际晶体学联合会的推荐 性规定,但考虑到国内许多教科书的现状,仍给 0.5 分。只答“素晶胞”不得分,答“菱方素晶胞”不扣分。 (1 分)
7

第 4 题 (8 分) 4-1。O2[AsF6]

O2

KO2

BaO2 每空 0.5 分。 分) (2
4+
O H3C N O Co O Py O Ph N CH3

H3N H3 N H3N NH3

NH3

O Co
NH3 NH3

O

Co
NH3

NH3 NH3

4-2。

+3

Ph

+3

结构简图第 1 空 2 分,第 2 空 3 分,O-O-Co 画成直线扣 0.5 分,氧化态每空 0.5 分。 第 5 题 ( 11 分) 5-1。 A E 5-2 E 转变为 F F 转变为 G G 转变为 H (NH4)2Cr2O7 NaCr(OH)4 B F Cr2O3 Na2CrO4 C G N2 Na2Cr2O7 D H Mg3N2 PbCrO4

(6 分)

每个化学式 0.5 分

E 写 NaCrO2 也得满分。
?

(4 分)

2 Cr ( OH ) 4 + 3 H 2 O 2 + 2 OH - = 2 CrO 2? + 8 H 2 O 4
2 2 CrO 2- + 2 H + = Cr2O7? + H 2O 4

2 Pb 2+ + Cr2 O 2- + H 2O = 2 PbCrO 4 ↓ +2 H + 7
-

每个方程式 1 分。E 转变为 F,写 CrO2 配平,也得满分。 5-3 3d2 ,3d3 (1 分)

(3 分)

5-4

Cr 的氧化态 -1

结构式 2 分,氧化态 1 分

(3 分)

第 6 题(8 分)分子量 37.83)。
? 6-1 B4O5(OH)42? + 3 H2O + 2 H+=4 H3BO3

写 B4O72-配平的方程式也得满分。 。 (1 分) (1 分) (1 分)

(1 分)

6-2 B(OH)3 + H2O = B(OH)4? + H+ 6-3 B(OH)3 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O 6-4 2 B(OCH3)3 + 9 O2=B2O3 + 6 CO2 + 9 H2O

6-5 B(OCH3)3 + 4 NaH=NaBH4 + 3 NaOCH3 (1 分) = 6-6 水溶液的 pH 越大,[H3O+]越低,BH4? 和 H3O+ 的反应越难,因而 NaBH4 越稳定。 越大, 越低, 的反应越难, 越稳定。 越低 越难 6-7 BH4? + 4 H2O2 = B(OH)4? + 4 H2O 第 7 题 (13 分) 7-1 Si4+ Al3+ (2 分)

(1 分)

rSi4+ rO2-

=

41pm = 0.29 140 pm

rAl3+ rO2-

=

50 pm = 0.36 140 pm

介于 0.225 和 0.414 间, 四面体
8

介于 0.225 和 0.414 间,四面体

每个多面体 1 分;只答四面体而无正确的计算和说明,不得分。 (2 分) 根据多面体几何学计算得出结论,只要正确,亦各得 1 分。 7-2 n=2; ; 理由:由 7-1 结果知,Si(Al)O4 为骨架型结构,氧原子被 2 个四面体共用 (p+q)/n(p+q)=0.5 , n=2 / = m = 1/2 p n 值和理由各 1 分; m 与 p 的关系 1 分 (3 分) 通过其他途径推算,结果正确,也得满分。 ? 7-3 实测 Si-O 键键长(160pm)远小于 Si4+和 O2? 的离子半径之和(181pm) ,表明 Si-O 键中已有较大的 4+ 共价成分(1 分) 。Si 电价高、半径小,极化力较大,导致了键型变异(离子键向共价键过渡) 分) (1 (2 分) ② 7-4 硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。① 硅-氧键强于铝-氧键;② 若 Al3+ 数超过 Si4+数,必出现铝氧四面体直接相连的情况,结构中引入不稳定因素,导致骨架强度削弱。 各1分 ( 2 分) 7-5 811.5 g 分子筛含水量为

n=

pV 1.01325 × 105 Pa× 798.6 × 10?3 m 3 = = 10.00 mol RT 8.3144 JK -1mol-1× 973.15 K

一个晶胞的质量为

(2207+2590+2697+6144+18.02x) 1.364 × 104 +18.02x = (g) 6.022 × 1023 6.022 × 1023
13638+18.016x 811.5: = 6.022 × 1024:x 23 6.022 × 10
分子筛密度为

x = 216

1.364 × 104+18.02 x 1.364 × 104 + 18.02 × 216 D= = = 1.946(gcm ?3 ) 6.022 × 1023 a 3 6.022 × 1023 × (2464 × 10?10 )3
n=10.00 mol 1 分;x = 216 1 分; D = 1.946 g cm?3 2 分。 (4 分) 用另外的算法,算式与结果皆正确(包括有效数字和单位) ,亦得满分。 第 8 题 ( 6 分) 8-1

9

阳极反应: Cu (s) → Cu2++2e 阴极反应: H2O+e → 1/2 H2(g)+OH电池反应: Cu (s) + 2H2O → Cu2+ + H2(g) + 2OHCu2+与 EDTA 按 1 : 1 络合,因此,阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的 Cu2+ 的摩尔数,即 等于消耗的 EDTA 的摩尔数:

nH 2 = n

Cu 2 +

= M EDTAVEDTA = 0.05115molL-1 × 53.12 mL = 2.717 × 10 ?3 mol

给定条件下的体积为

VH 2 =

nH 2 × R × T p

=

2.717 × 10?3 mol× 8.314 JK ?1mol ?1 × 298.2 K = 66.48 mL 1.01325 × 105 Pa

整式计算,算式和结果全对,得满分。分步计算:氢的摩尔数算式正确得 1 分;氢体积的算式正确得 1 分,结果正确(含单位和有效数字)各得 1 分。 (4 分) 8-2 计算电解所需的时间(以小时为单位)。 生成 66.48 mL 氢气需 2.717 mmol×2=5.434 mmol 电子,电解所需时间为

5.434 × 10?3 mol× 96485C mol ?1 t= = 1.250 × 104 s = 3.472 h 0.04193A
计算过程与结果各 1 分。 第 9 题 (11 分) 9-1 A
COOCH3 COOCH3

(2 分)

B
O OH

C
OH OH

D
Br

Br

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 9-2 1
CHO

(4 分) 3
CHO

2

O

O(CH2)11CH3

O(CH2)11CH3
O(CH2)11CH3

结构简式 1 和 2 各 1 分;结构简式 3,3 分(没有烷氧基只得 1 分,β-羟基酮只得 1 分)。若 2,3 对换, , 则得分也对换。其它答案不得分,例如丙酮自身缩合不得分。 (5 分) 原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应(0.5 分)和更弱的 ,致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性(0.5 分) ,所以在碳酸 吸电子诱导效应(0.5 分) 钾的弱碱条件下, 对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应
10

(0.5 分) 。 第 10 题
OCH3 O OCH3 S CH3 R H O

(2 分)

10-1

H3CO Cl

O

每个构型 1 分,构型错误不得分。
HO OH H 3C OH HOH2C OH H 3C

(2 分)

10-2 H3C
HO

OOH

每个结构简式 1 分。 10-3 麦克尔加成 答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得 0.5 分。 (1 分) 第 11 题 ( 9 分)。C4H8O 其它答案不得分。 11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A
O C2 H5 H

(4 分) (1 分)

B
C2H5

C

Ph(H2C)3 CH3

H OH
C 2H 5

( )

CH3 O H

Ph(H2C)4

H OH
H 3C

( )

每个结构简式 1 分。未正确标明手性化合物 A 和 B 的构型,每个只得 0.5 分。C 为外消旋体,没有表示出 外消旋体,每个只得 0.5 分。 (6 分) 11-3 B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1 分) ,它的两侧均可与苯环反应,从而生成一对 外消旋体,所以 B 的手性不能完全被保留下来(1 分) 。 (2 分)

11


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