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第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题1


第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题(1)
满分:100 分 时间:3 小时
?竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面朝 上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ?试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。试卷背面为草稿纸。不得 持有任何其他纸张。 ?姓名、报名号和所

属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。? ?允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 ?本套题目中有部分引用和改编的题目,除某些没有找到原作者的题目以外,其他题目的出处已在参考答案 中注明。
H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 Rb Sr Y Zr Nb 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 Cs Ba La- Hf Ta 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 Fr Ra Ac- Rf Db [223] [226] La 气体常数 R = 8.31447J· K-1· mol-1

相对原子质量
B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Cr 52.00 Mo 95.94 W 183.8 Sg

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2 Bh

Fe 55.85 Ru 101.1 Os 190.2 Hs

Co Ni Cu Zn 58.93 58.69 63.55 65.39 Rh Pd Ag Cd 102.9 106.4 107.9 112.4 Ir Pt Au Hg 192.2 195.1 197.0 200.6 Mt

法拉第常数 F = 96485C· mol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.022142× 1023

第1题(11分) 1-1 已知硫化银的 Ksp= 6.3× 10-50, 其阴离子对应的酸 Ka1=9.5× 10-8, Ka2=1.0× 10-14,求 Ag2S 在水溶液中的 溶解度。 1-2 铅含量的测定可以采用二苯硫腙分光光度法,而铜离子的存在常常会造成干扰。若在弱酸性条件下先 用氯仿萃取铜,就可以消除干扰,请推测并表述其中的原因。

第 2 题(9 分) 在控制 pH 的条件下,用次氯酸钠氧化 NF2H 可以以很高的产率得到化合物 A,A 是一种活泼的气体物 质,可作为许多物质的氟化剂。在室温或高于室温的条件下,A 能够发生裂解,产生两个相同的自由基。 2-1 写出 A 的化学式并画出 A 可能的一种结构。 2-2 写出配平后的产生 A 的方程式。 2-3 锂单质在室温下与 A 反应,只生成两种锂化物,写出反应的方程式。 2-4 现将 A 与 SbF5 按物质的量的比 1:1 反应,生成一种离子化合物,写出该离子化合物的化学式。 2-5 写出化合物 A 产生的自由基的化学式。并推测 A 与 NO 反应的产物是什么。

第 3 题(14 分) 3-1 电离 1mol 自由的 Cu 原子得到 Cu+需要耗费的能量为 746.2kJ,而由晶体铜电离获得 1molCu+(理论上 假设)仅消耗 434.1kJ 能量。请说明上述两者的差值有什么意义。

3-2 已知硼的常见制备方法为金属还原法: B2O3+3Mg→3MgO+2B ΔG=-526.4kJ/mol (然后用酸处理) 请问:现知 B2O3+Al→Al2O3+2B ΔG=-784.6kJ/mol 可见其 ΔG 更负且铝更便宜,为什么不用铝来还原制备 B?

3-3 水泥中含有Si,Fe,Al,Ca,Mg等元素,除Si外,其余元素多以碱性氧化物的形式存在,故容易被酸 分解,现某同学欲测试水泥试样中铁、铝的含量。在分解试样时,他选用适量的NH4Cl 为熔剂,加入一定 量的硅酸溶胶。并加入适量的浓HCl 和少量的浓HNO3。请问加入NH4Cl,HCl,HNO3 分别有何作用?

3-4 Hg(NO3)2溶液中有硝酸铵存在时,加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀。而向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨 水时,能够析出HgNH2Cl沉淀。请对这个实验现象做出解释。

3-5

在三氟乙酸钠的存在下用钠汞齐还原氯化钼(Ⅲ) ,得到一种钼配合物X,实验测得 该物质中Mo的质 ....

量分数为29.77%,每个Mo原子可视为五配位。请画出X可能的结构,指出Mo的杂化方式。并指出Mo原子 详细的键合情况。

3-6 寒冷的冬天用管道运输硫酸时,通常并不直接运输纯硫酸,而是将其用水稍稀释后再运输。请说明其中 的原因。

第4题(12分) 已知下列反应式:S8+8CN-→8SCN-。 4-1 请为此反应拟写一个合适的机理,已知反应得到的 SCN-不是同时产生的。 4-2 按照(4-1)中拟写的机理,推测 S8 与 PPh3 反应的产物。 化合物 X:[Ti(C5H5)2S5]中,Ti 的配位环境可以近似地看成四面体。 4-3 画出 X 的结构并指出 Ti 的氧化数。 4-4 如右图所示, 一种含镍化合物与二氯化二硫作用, 生成化合物 Y, 请写出反应的方程式。 4-5 第ⅣA 族元素与 S 形成的化合物,如化合物 SiS2,可以多聚产生一维链状结构。请画出这个结构。 4-6 将 FeCl3 溶液倒进足量的 1.0mol/L 的 Na2S 溶液中,首先出现的沉淀是什么颜色的?为什么?

第5题(7分) 在NaCl的晶体结构中,以Ca2+置换Na+,以C22-置换Cl-,可以得到CaC2的晶体结构。在该结构中,C22-的形 状不再类似于氯离子为球形,而成为哑铃型。将其键轴与c轴平行放置,整个晶胞在c轴方向有一定的拉长, 使得c轴方向的C4对称性得以保留,而不再具有4个C2对称性。 5-1 画出CaC2的一个正当晶胞,指出一个晶胞中包含的化学式的数目Z。 5-2 已知CaC2的晶胞参数:a=389pm,c=638pm,求算其密度。

第6题(14分) 在加压的反应条件下,CO能与加热的Co反应,得到一种对空气敏感的橙红色固体M,熔点为51℃。已知在 这种物质中,每个分子都含有2个Co原子。 6-1 试写出M的化学式。试推测,和Co同处在第四周期的V和Mn与CO反应形成的最稳定 的产物的化学式是 ... 什么,它们的结构特点和M类似吗?说明原因。 6-2 研究表明,固态的M为A结构,分子中有作为桥联基团的CO配体,而在溶液中,A有一部分异构成为另 一种不含桥联基团的结构B。请画出A,B对应的结构。 6-3 将M在惰性气氛中加热到50℃,得到一种黑色的物质N并放出一种无色而有毒的气体O。且理论上得到 1molN就会放出4molO,写出N,O的化学式。 6-4 在化合物N中,金属原子之间相互键连形成四面体骨架,CO以两种配位方式与这些金属原子配位,且 不同配位方式对应的CO的数量也不同,每个金属原子连接的CO的个数不多于4个,请画出N的结构。 6-5 将化合物N分子式中的Co换成元素周期表中Co下方的Ir,则得到一种化合物P,P中金属的骨架与N中相 同,但CO的配位方式只有一种,试画出P的结构,并说明为何P的结构与N不同。

第7题(9分) 某学生研读有机著作《成环学》后,设计了由丙酮肟、氢氧化钾混合,在 DMSO为溶剂的体系中加热并通 入加压的丙炔,制取化合物D(理论上,此化合物在1H-NMR谱上能给出3组峰)的实验。但实际上该反应 还生成了另外一种化合物E(1H-NMR谱上给出5组峰) 。写出D,E的结构式和生成D,E的反应历程(只需要写 出关键的化合物即可) 。

第8题(13分) 化合物A在过氧化异丙苯和不对称催化剂的作用下,生成化合物B,B的结构如右图所 示。B与NaH,C6H5CH2NCO在THF中共热,得到化合物C和D。C在NaH的作用下也 可以顺利地转变成D。将D用Jones试剂氧化得到酸E。将E用KOH溶液处理后,再在 Pd(OH)2的催化下加氢还原。得到化合物F。 8-1 推测A的结构并写出A的系统命名。 8-2 写出C-F对应化合物的结构简式(不需要表示出立体化学) 。 8-3 化合物F是否为一种α-氨基酸? 8-4 一种以F为前体合成的化合物X结构如右图, 请设计一条合理与简洁的从F到X的合 成路线。

第9题(11分) 已知Lawesson试剂可以将一些分子中的碳氧双键转变为碳硫双键。现有如下流程的反应,此反应可以得到 化合物I.

化合物I 将化合物I与BrCH2COCOOEt混合反应后,用[Bu4N]F处理,得到化合物J. 化合物J与X在碱的作用下(一种碳酸二甲酯的等价物)反应后,再与MeNH2反应,得到化合物K (C12H20N2O3S) 请写出I,J,K的结构式,并指出X可能是什么(合理即可) 。.


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