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第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题2


第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题(2)
满分:100 分 时间:3 小时
?竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面朝 上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ?试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。试卷背面为草稿纸。不 得持有任何其他纸张。 ?姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ?允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 ?本套题目中有部分引用和改编的题目,除某些没有找到原作者的题目以外,其他题目的出处已在参考答 案中注明。
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226]

相对原子质量
B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

气体常数 R = 8.31447J· K-1· mol-1

法拉第常数 F = 96485C· mol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.022142× 1023

第 1 题(5 分) 1848 年,苏格兰化学家约翰· 斯登豪斯用氯化剂(可能是次氯酸钙)与苦味酸反应,生成了一种无色液体 L。斯登豪斯将它命名为“氯化苦”。后来,经科学家研究发现,用硝基甲烷和次氯酸钠反应同样能得到这 种物质,表明它并非是苦味酸的氯化物。进一步的研究发现,它具有很强的毒性。在第一次世界大战中, 氯化苦被作为化学武器使用,造成了大量人员伤亡。已知:氯化苦的分子量约为 164.37 g· mol? ? ,且每个 氯化苦分子中只含有一个 N 原子。 1-1 写出氯化苦的分子式。 1-2 推断氯化苦最可能 的结构式。 ... 1-3 写出次氯酸钠分别与苦味酸、硝基甲烷反应制取氯化苦的反应方程式。 1-4 判断氯化苦蒸汽泄漏时,是沿地面扩散还是在上层空气扩散。

第 2 题(14 分) 在光照条件下,SClF5(化合物 A)很容易与 H2 反应,生成 HCl 和一种极毒的液态物质 B(反应①) 。此 反应中硫原子的配位数没有改变。B 在 570K 下与氯气反应,又得到 A(反应②).又知,B 在室温下不很 活泼,而在高温下则表现出很强的氧化还原性,通常认为这可能与两种自由基 C 和 D 的产生有关。 2-1 写出 B 的化学式并画出 B 的结构。 2-2 写出反应①,②的方程式。 2-3 写出产生自由基 C,D 的反应式。 B 在一定条件下可以发生歧化反应(反应③) ,2 分子的 B 发生反应,得到 1 分子的 E 和 1 分子的 F。E 一般表现出很强的惰性,是很好的惰性填充材料。将硫与 CoF3 共热反应,也得到 F(反应④). 2-4 写出 E,F 的化学式和反应③,④的方程式。 2-5 判断 F 分子的几何构型。 2-6 分别写出 F 与水和氧气反应的方程式。 将硫粉与氟化银(Ⅱ)在严格干燥过的玻璃管中 1:1 反应,得到化合物 G1。G1 与某种常见的消毒用品 有着相似的几何构型。G1 在 KF 的作用下发生异构化反应得到 G2. 2-7 给出 G1,G2 的结构。 2-8 预测 G1,G2 中哪一个具有更高的熔点。

第 3 题(5 分) 由相邻的两种短周期元素构成的分子量不超过100二元化合物A分解产生黑色粉末B和气体C。某实验中收 集由A分解出的全部的B,在充足的氧气中燃烧产生气体D,已知产生D的质量约为本实验中A分解得到的 C的质量的6.3倍。已知A分子是非极性的。 3-1写出A-D的化学式。 3-2 画出 A 的结构。

第 4 题(11 分) 三氮负离子是羧酸盐的等电子体,可以与多种方式与金属络合。 4-1 最简式为[Ag(4-CF3-Ph)2N3]的化合物经实测,其真实结构为首尾相接的一维链状结构。请将它表示出 来,N 上的取代基可以用 R 代替。 4-2 化合物[Cu(2-OOCCH3-Ph)2NNN]2 中的 N 原子采取最对称的配位方式,画出其结构。 4-3 化学式为[Ag(2,6-di-isopropylphenyl)N3]3 的化合物最可能的结构是什么?画出之。 芳基可以用 Ar 代替。 4-4 试推测,对于配体[RNNNNNR]-而言,同时配位多个金属离子的配位方式有哪些?请写出 3 种。

第 5 题(10 分) 过渡金属碳化物,如 TiC,因极硬,极其抗腐蚀、高熔点,广泛用于制造切割工具和磨料等。此外,碳 化钛具有高导电性,且几乎与温度无关,在电子工业中是重要的。 5-1 已知半径 r(Ti4+) = 74.5pm,r(C4-) = 141.5 pm,TiC 晶体可能取哪种结构? 5-2 通过下面给出的数据,计算如下式所示的 TiC 工业生产反应的焓变: TiO2 + 3 C → TiC + 2 CO ΔfH (TiO2) = - 944.7 kJ/mol ΔH (CO) = -110.5 kJ/mol ΔrH (TiC + 3/2 O2→TiO2 + CO) = -870.7 kJ/mol 5-3 用下列数据计算氯化钾的晶格能。 钾的升华焓 K(s) → K(g) ΔsubH = 89 kJ/mol 氯的解离能 Cl2(g) → 2 Cl ΔdissH = 244 kJ/mol 氯的电子亲和势 Cl(g) + e- → Cl-(g) ΔEAH = -355 kJ/mol 钾的电离能 K(g) → K+(g) + e- ΔIEH = 425 kJ/mol KCl 的生成焓 K(s) + ? Cl2(g)→KCl(s) ΔfH = -438 kJ/mol

第 6 题(12 分) γ-AgI 的晶胞为立方 ZnS 型,a=649.5pm. 6-1 画出一个 γ-AgI 的晶胞,用小黑球代表 Ag,用大白球代表 I. 6-2 指出晶胞中结构基元的含义及个数。 6-3 计算 γ-AgI 的密度。 α-Ag2HgI4 和 β-Ag2HgI4 都属于立方 ZnS 型。黄色的 α-Ag2HgI4 中,四个 I-分布在四个四面体空隙中,Ag+ 占据所有的顶点和 2 个面心,Hg2+随机分布在剩下的面心上。对 α-Ag2HgI4 加热到一定温度下,晶型转变 为 β 型(红色)。β-Ag2HgI4 的晶胞中,I-仍然占据四面体空隙,Ag+和 Hg2+随机占据晶胞的顶点和面心位 置。 6-4 画出 α-Ag2HgI4 和 β-Ag2HgI4 的晶胞示意图。 6-5 预测 α-Ag2HgI4 和 β-Ag2HgI4 中哪一个具有更高的电导率。

第 7 题(8 分) 移取 20.00mL 乙二醇试液,加入 50.00mL 0.05000mol/L 的 KMnO4 碱性溶液,反应完全后,酸化溶液, 加入 0.1010mol/L 的 Na2C2O4 溶液 20.00mL, 再以 0.02000mol/L 的 KMnO4 溶液滴定过量的 Na2C2O4, 消 耗了 15.20mL。 7-1 写出整个过程涉及到的所有反应方程式。 7-2 计算乙二醇试液的浓度。

第 8 题(6 分) 通过下列流程的反应可以得到化合物 O.

化合物 O

化合物 O 在碘化钠的催化下在 CH3CN 中回流,以 88%的产率获得化合物 P. 写出 O,P 的结构简式。

第 9 题(10 分) 9-1 画出顺-1,4-二叔丁基环己烷、反-1,2-二氯环己烷的优势构象。 9-2 .在 α-D-葡萄糖构象中, C(1)上的羟基在直立键上, 其余各羟基或羟甲基均在平伏键上, 而 β-D-葡萄糖 构象中, 所有羟基及羟甲基均在平伏键上。这两种构象在水溶液中能够相互转变。请指出水溶液中哪种构 象能够在平衡中处于优势。 9-3 但是,科学家研究发现,在甲基-D-葡萄糖苷的平衡体系中,α-甲基-D-葡萄糖苷为优势构象。仅从空 间位阻效应并不能够很好的解释这个实验事实。请提出 α-甲基-D-葡萄糖苷占优势的理论依据(至少从两 个方面分析)。 9-4 在 1,3-二氧杂环己烷中,平伏键和直立键能量的差别与环己烷中的不同。当甲基取代在 2 位时,甲基 从直立键变成平伏键所对应的?G=-3.5kcal/mol,而当甲基取代在 5 位时,甲基从直立键变成平伏键所对应 的?G=-0.8kcal/mol.能否用(9-3)中提出的理论对这两者的差异作出解释?若不能,请提出合理的解释。

第 10 题(8 分) 化合物 A 在间氯过氧苯甲酸的作用下,生成了化合物 6。


A
B,C 是两个电中性的中间体。 10-1 写出 B,C 的结构简式。

B



C



化合物 6 与 AcCl 反应,生成化合物 D,D 与 强碱)在 THF 中反应,得到化合物 E. 10-2 写出 D,E 的结构简式。

以及 DBU(一种几乎没有亲核性的

第 11 题(11 分)

(化合物 X)在 IBX 氧化条件下生成化合物 Y,Y 与 H2O2 反应生成化合物 10.化 合物 10 与氨基脲反应生成化合物 Z. 11-1 写出 X,Y,Z 的结构简式。 化合物 2 在氧气的作用下,发生自氧化反应,生成化合物 19.其结构如下 所示

11-2 请推测自氧化反应的反应机理(不需要写出链终结的过程) 。 11-3 化合物 19 在 Me2S 的作用下,得到化合物 1,请给出化合物 1 的结构。


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