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镍基电池,铅酸,锂离子电池综述


郑州轻工业学院

镉镍电池
镉镍电池是 1901 年由瑞典人发明的,至今已有近百年的历史,作为能源系 统, 为人类的文明发展作出了不可磨灭的贡献。镉镍电池的发展经历了如下几个 阶段:第一阶段是用作牵引、启动、照明及信号电源的袋式电池。第二阶段式五 十年代开始的烧结电池, 用于大电流放电和和各种引擎的起动, 包括坦克、 飞机、 火车等。 第三阶段是六十年代开始的密封电池,例如人造卫星能源系统是采用太 阳能电池和密封镉镍电池相匹配,共同使用。第四阶段是九十年代的泡沫镍电极 技术的应用,使电池的容量大大提高,生产工艺简化,成本降低,使镉镍电池进 入一个新的发展时代。由于镉镍电池经历了百年的发展,其品种规格繁多,用途 不一。价格也相差较大。为使用户选到合适的电池,下面介绍镉镍电池的分类和 各类电池的主要用途。 一 镉镍电池分类和用途 1 按电池的外形分为:方形(F) 、圆柱型(Y) 、扣式(B) 。用户可以根据自 己的用电设备和为电池预留位置选用不同形状的电池。 2 按电池的封口结构分为:开口式电池、液密式电池和气密式电池。开口式 电池主要是方形电池, 一般是用在位置固定的环境中,该类电池需要定期补加电 解液或蒸馏水;液密式电池可在任意位置工作,不向外释放电解液,但会在过充 电或其他特殊环境情况造成内部压力增大, 并向外释放气体, 以保护电池的安全; 气密式电池既不向外释放电解液,也不向外释放气体。但造价昂贵,只有在特殊 的情况下使用。如卫星的能源系统。 3 按输出功率分为:超高(C)倍率电池、高(G)倍率电池和中(Z) 、低倍 率电池。超高倍率、高倍率电池能快速充电,可用于启动电器,即大电流短时间 放电,但价格较高;而中、低倍率电池的快速充电性能不如前者,适应于功率较 小,长时间工作的用电设备,价格较低。 4 按电池的内部结构和极片制造方法分为:袋式电池、烧结式电池(包括箔 式和板式) 、粘结式电池及泡沫式电池。由于镉镍蓄电池的内部结构和生产工艺 不同,其性能差异也较大,用途也不同。内部结构区别在电机制造工艺上,由此 而决定了电池的性能和寿命。下面做简要介绍,以达到经济、合理选用。 (1)镉镍袋式蓄电池 袋式镉镍蓄电池电极加工比较典型,已有几十年的历史。制造方法是将正 极活性物质 Ni(OH)2 和 CdO(氧化镉)分别加入导电材料和添加剂,然后包在充 有微孔的钢带盒中,再经拼条、压纹、包筋而成。袋式镉镍电池(也叫有极板盒 式电池)是最古老的镉镍蓄电池。 袋式镉镍电池极板强度好,可在较强烈的冲击、振动下正常工作。它的成本 较低,寿命很长,但因它的极板厚而且有一定的屏蔽作用,故只能低、中倍率放 电。 目前, 国内外都在大力改进袋式镉镍蓄电池的性能,采取提高钢带单位面积 的穿孔数量,即减少穿孔的孔径,提高孔数,降低极板的厚度,提高蓄电池的放 电倍率。 (2)烧结镉镍蓄电池 烧结镉镍蓄电池根据极片的形状、厚度又可分为全烧结箔式镉镍蓄电池。 a 箔式电池

箔式电池又分为全烧结箔式电池和半烧结箔式电池。全烧结箔式镉镍蓄电 池,正负极均采用烧结多孔钢基板经浸渍填充活性物质 Ni(OH)2 和 Cd(OH)2 而成。 全烧结式镉镍电池具有内阻小、 功率高, 适用于大电流放电的航空、 电力等部门。 半烧结箔式镉镍蓄电池, 正极采用烧结多孔镍基板经浸渍填充而成。其内阻虽比 全烧结镉镍蓄电池高,但也能做成高倍率蓄电池,成本比全烧结电池低,工艺简 单。 该类电池应用范围广泛,适用于各种便携式电台、无线对讲机的直流电源。 b 板式电池 板式电池镉镍蓄电池式我国生长镉镍圆柱密封蓄电池传统的生产工艺, 主要 用于生产低、中倍率的圆柱密封电池。该电池工艺成熟,质量可靠,寿命长,价 格适中。该类电池广泛用于便携式、背负式无线通讯设备。 (3)塑料粘结式镉镍蓄电池 这种电池的正极是将活性物质 Ni(OH)2 导电剂石磨粉或其他导电物以及添加 剂钴粉等,与粘结剂(常用聚四氟乙烯乳液)混合均匀的浆料,涂复在集流网上 经辊压而制成的,或者先将浆料辊压成薄片,再复压到集流网上而成。负极可采 用塑料粘结、 电沉积镉等方法制成。另一种方式是将活性物质和低压聚乙烯做成 粉状,然后用注塑的方法加工成极板。 这种电池的耗镍量少,仅为烧结式电池的 50%左右,因此成本低,而体积 比能量又比烧结式电池高。 但是这种电池因在电极中加入了粘结剂, 所以内阻大, 功率低,多用于中、低倍率输出的通讯设备、火车上的照明等。这种电极结构可 做成圆柱密封电池,低、中倍率的方形电池。 (4)泡沫式镉镍电池 泡沫式电极加工工艺是 90 年代才发展起来的一种新工艺,它是为适应电池 重量轻、容量高、快充的要求而开发的一种高新技术。80 年代末,随着电子工 业的发展,电子仪器越来越小型化,便携电子设备不断普及,对配套电池提出了 重量轻、体积小的要求,通过开发研究成功了泡沫(或纤维)式电极加工工艺, 它的工艺要点式将泡沫塑料 (或化学纤维毡)通过化学处理→电镀镍→还原气体 中烧掉有机物制成高孔率的发泡(或纤维)镍基体,再分别将正极活性物质 Ni(OH)2、或负极活性物质 CdO 与各种添加剂混合成膏,填充到多孔的发泡镍中, 经烘干→辊压→剪切成正负电极,用这种正负电极做成的镉镍电池就叫做发泡 (或纤维)式镉镍蓄电池。这种发泡(或纤维)式镉镍蓄电池由于泡沫镍高达 95%,空率高→单位体积填充的活性物质多,因而可做成高容量电池,一般比烧 结式电池高 30%左右,且可用一倍率快速充电(1 小时将电池充足) ,但因为发 泡镍空率高孔径大,Ni(OH)2 膨胀严重,寿命比烧结式蓄电池短,而价格相对便 宜。 泡沫镍式和纤维式电极的差别在于前者用的是聚氨酯泡沫作多孔体, 后者用 的是纤维毡作多孔体。 因纤维毡电镀厚易形成毛刺或金属纤维,刺破隔膜造成短 路,同时因价格问题,目前使用泡沫式电极较多。 泡沫式电极可做成镉负极和镍正极, 此用这种电极目前仅限于生产 3Ah 一下 的圆柱密封电池。 二 镉镍电池的电极技术发展 电极是电池的核心,镉镍电池也不例外。电极制造技术的进步是推动镉镍 电池发展的关键。我国福镍电池电极制造技术发展大致经历了四个阶段。 第一阶段为袋式电极制造技术阶段。50 年代中期,在原苏联的帮助和我国

第一代镉镍电池工程技术人员的努力下,掌握了有极板盒电极(又称袋式电极) 的制造技术,生产出一系列镉镍袋式电池,填补了我国镉镍电池的空白,同时也 满足了我国当时国防装备的配套需要。 第二阶段为板式电极制造技术阶段。在 60 年代初期,我国科技人员依靠自 己的力量,开发了无极板盒板式电极制造技术,即干法模压制造电极技术,正极 为烧结电极,负极为压成式电极。这两种电极匹配俗称半烧结式,在当时国内外 属于首创, 使我国镉镍电池实现了小型化和密封化。由于这两种板式电极制造技 术的突破,才使我国出现了镉镍圆柱密封电池系列产品,由于这类产品的出现, 才使我国通信装备向体积小、质量轻、小型化方向迈进一大步。这类产品以其成 本低、性能稳定、可靠性高的特点,在国内各类电池竟争中畅销近 30 年。 第三阶段为箔式(含薄极板)电极制造技术阶段。70 年代末 80 年代初,我国 科技人员在了解国外镉镍电池发展情况后,依靠自身的力量,研究了无极板盒箔 式(含薄极板)电极制造技术,即湿法制造电极技术。氧化镍电极为烧结式,镉负 极为烧结式和粘结式。由于箔式电极采用湿法连续生产,使生产效率提高,劳动 强度降低,劳动环境改善,产品性能一致性好,同时箔式电极比袋式电极和板式 电极更适合大电流放电。因此,箔式电极发展很快,箔式镉镍圆柱密封电池、航 空电池和电力部门用的方形电池大量涌现, 生产的自动化使镉镍电池产量大幅度 上升,镉镍电池得到很大发展,产品性能上了新台阶。 第四阶段为泡沫电极制造技术阶段。80 年代末 90 年代初,我国镉镍电池的 电极制造技术有较多的突破,如泡沫电极、纤维电极、电沉积镉电极、粘结镍电 极等相继出现, 可谓镉镍电池电极制造技术处于一个百花齐放的大发展时期,形 成能适应不同用途需要的各类镉镍电池,但这个阶段的主流应是泡沫电极的出 现。 1 袋式电极 1.1 袋式电极制造中的关键技术 制造品质优良的袋式电极, 主要取决于制造过程中的三个环节,即活性物质 制造、穿孔钢带的孔形和穿孔方法以及极板制造的工艺参数控制。 1.1.1 活性物质制造技术 袋式电极所用活性物质的制造过程虽然简单, 但其工艺技术直接影响着物质 的物理化学特性,各种工艺技术的控制均围绕着物质既具有高活性,又具有合 适的颗粒分布和视密度,以利于活性物质向极板盒中装填,减少物质脱落,延长 电极寿命。 (1)氢氧化镍制造为了得到适宜的微粒尺寸和丰富的晶格缺陷,在氢氧化镍 化学沉淀过程中必须控制碱过量,不仅要控制反应溶液中的总体碱含量,更要 注意控制硫酸镍加入碱液中的流速,也就是达到局部碱过量,二者缺一不可。控 制沉淀物干燥温度, 可获得在干燥设备上设置了强制抽水蒸汽装置。同时采用共 沉淀的方法加入 Co、Ba 添加剂和导电剂,以提高添加剂的分散程度和颗粒内部 的导电性,使活性物质利用率进一步提高。 (2)负极物质制造负极物质中使用的氧化锅材料是金属镐在加热至沸点 767℃以上时蒸发并遇空气氧化而成,氧化镉的氧化程度(颜色深浅可反映)对电 极性能有很大影响, 研究表明使用深棕色的较好。负极物质中使用的四氧化三铁 采用化学法制造, 用硫酸亚铁溶液和强碱反应生成氢氧化铁并经过氧化而成。进 行反应时特别注意控制 pH 值使其始终保持在 29/L 一 5.59/L 的范围内,并控制 铁盐过量,以利于控制四氧化三铁晶体和无定结构氢氧化铁(l)沉淀的比例,使

反应生成物便于洗去硫酸根, 经高温干燥还原后获得的四氧化三铁缺陷丰富,电 化学活性也更高。 制造袋式镉镍电池的镉负极用的负极物质由氧化镉粉和铁粉组 成,二者的比例直接影响电极的低温性能、自放电和浮充电使用性能,氧化镉含 量高时电池低温性能要好些,一般情况下锡铁比例采用 Cd:Fe=1:l 一 2 .8:l。 1.1.2 钢带穿孔技术 袋式电极所用穿孔钢带基体厚度为 0.lmm~0.08mm,穿孔方法有滚轮穿孔法 和针刺穿孔法。滚轮穿孔时生产效率高,单位面积孔数为 240 个/cm2 一 400 个/cm2,孔为长方形,穿孔率为 10%一 25%。针刺穿孔时生产效率低于前者,单 位面积孔数为 390 个/cm2 一 700 个/cm2,孔为圆形,穿孔率为 18%~28%。改变孔 形状和穿孔排列使穿孔率改变。此外,在滚轮穿孔时,采用打磨穿孔毛刺方法, 可以降低极板成型时孔率减少。 1.1.3 极板成型技术 极板成型时需控制活性物质包粉填充密度和极板压纹时钢带穿孔收缩率, 二 者影响着电极的低温性能和电极寿命。活性物质包粉填充密度取决于极板厚度 和电极放电负荷大小,一般来说,低倍率袋式正极厚度为 3.8mm 一 4.omm、包粉 填充密度为 1.4g/cm2 左右,负极厚度为 2.8mm 一 3.0mm,包粉填充密度为 2.0g/ 3 cm 左右;中倍率袋式电极的极板厚度和活性物质包粉填充密度要低一些。 袋式电 极压纹时钢带穿孔收缩率一般控制在 40%左右,成型后极板钢带穿孔率应不 低于 7%。 1.2 袋式电极特点 袋式电极有着结构坚固、耐受冲击振动能力强、低温放电性能好的特点,最 突出的优点是寿命长和自放电小。 缺点是体积比能量和质量比能量较其它几种电 极低,大电流放电适应性差,需要的制造设备多。袋式电极材料便宜,成本价格 低。 1.3 袋式电极发展趋势 (1)活性物质制造技术需要研究改进工艺方法并寻找新型添加剂, 以进一步 提高活性物质的性能(容量、利用率)。如目前国内外正在开发的球形 NiOH)2 制 造新工艺,满足高性能袋式电极的要求。 (2)钢带穿孔技术目前还处于低水平, 需要开发进一步提高穿孔率的新工艺 和新装备。 (3)高倍率袋式电极研究。 目前国内袋式电极制造技术仅能满足低、中倍率 放电要求,国外已研制出适应高倍率放电的袋式电极,国内也应加速研究,以扩 展满足高倍率放电要求的市场。 2 板式电极 2.1 板式电极制造的关键技术 2.1.1 基板制造 烧结基板制造时使用的发孔剂多为碳酸氢铵,使用前要烘干,否则基板烧结 后要产生裂纹。烘干时要控制适当温度,温度过高会发生分解。烘干后的碳酸氢 铵暴露在空气中会吸潮,应尽量缩短烘干后至烧结之间的时间。 板式电极基板制造使用电解镍粉,其视密度为 0.69/cm3~59/cm3,平均粒径 3um~5um,化学成分符合要求,特别注意控制硫的含量。 镍粉与发孔剂使用的比例为 4:6,适当调整比例可引起烧结体孔率的变化。 影响烧结体孔率变化的其它因素就是烧结温度和烧结时间,提倡高温短时间烧 结。

板式基板制造时,也可采用聚乙烯醇缩丁醛(PvB)做造孔剂,用羰基镍粉替 代电解镍粉,均能获得良好效果。 2.1.2 板式极板浸渍 板式氧化镍电极浸渍早期用静态浸溃法。 浸渍时注意控制硝酸镍溶液的酸度 (PH=3~4), 用以控制生成物中的杂质含量并防止腐蚀极板;所使用的硝酸镍溶液 的密度高时可增加活性物质的填充速度,但密度过高不利于溶液向孔深处渗透, 活性物质多在表面层形成,极板容量不高,且影响高倍率放电性能。 板式电极亦可采用减压浸渍。 用于密封电池的正极板中可填入一部分镉做反 极物质并起防止极板膨胀作用。 烧结式镉负极的浸渍工艺流程与氧化镍正极基本相同, 只是用镉盐溶液代替 镍盐溶液,镉盐中加 5%的硝酸镍。烧结式福负极在浸渍时要特别注意浸溃条件 的控制,一旦控制不严,在基板表层形成沉积物,就很难向孔深处填充,所需物 3 3 质量就不能达到。浸镐盐前,基板通常先在密度 1.069/cm ~1.079/cm 硝酸中 (25℃~35℃)浸 20s~30s,然后晾干,目的是增加基板孔率。 烧结式镉负极浸渍后需化成,化成后浸苯一苏拉油(9%~11%),或浸苯-25 号变压器油,然后晾干待用。 2.1.3 压成式板式负极制造 板式负极物质由海绵镐、氧化镐、氢氧化镍和 25 号变压器油组成,负极物 质混合后加入粘结剂 CMC 溶液, 并混匀过筛。然后按每片所需物质量称取并倒入 压模中,插入镀镍切拉网作骨架,用 35MPa 的压力压制成型。各物质配比、物质 量和成型压力对极板性能起重要作用。 2.2 板式电极的特点 (1)极板较厚,正极在 2mm~3mm 之间,负极在 1.3mm~1.8mm 之间。 (2)因极板较厚,极板面积较小,充放电速度受一定影响。 (3)压成式板式电极制造工艺简单。 (4)寿命长,自放电小,制造成本低,是其主要优点。 3 箔式电极 3.1 箔式电极制造的关键技术 3.1.1 烧结式箔式电极制造 (l)基板制造 箔式电极与板式电极不同,极板较薄,厚度在 0.5mm~1.Omm,采用湿法连 续生产,粘合剂为水溶性纤维素(盐)如 MC 或 CMC,镍粉采用松装密度低和颗粒 度小的羰基镍粉,目前多使用 INCO255 粉,其松装密度 0.59/cm3~0.629/cm3, 平均粒度为 2.2μ m~2.8μ m,湿法生产时基板骨架用冲孔镀镍钢带或镍带。 烧结设备分烘干和烧结两部分,有的干燥和烧结设备为立式,也有的用立式 干燥卧式烧结。经烘干的毛坯中需含适量水分(10%左右),不能烘至完全干燥, 烘干温度 300℃~500℃。烘干后的基板毛坯于烧结炉中在保护性气氛中烧结, 温度为 900℃~1050℃。湿法生产是连续进行,烧结温度和烧结时间(取决于烧 结段长度和走带速度)对烧结基板的强度和孔率起决定作用。 (2)极板浸渍 浸渍方法虽有多种, 但目前使用最多的是负压浸渍,浸渍前烧结基带卷成卷 状,层间保持一定间隔,以利于浸渍液进入基板。浸硝酸盐的浸渍罐抽成负压, 浸渍液能很快进入基板微孔中。 由于浸渍时间短,浸渍液中的游离酸可高于静态 浸渍法。浸盐溶液后的各工序与静态浸渍相同,但时间大为缩短。氧化镍电极活

性物质填充量一般为 1.39/cm3~1.69/cm3,浸渍 4 次~7 次循环可达到要求。氧 化镍电极采用钴和镉作添加剂,可在浸渍时加入。 (3)电极带刷洗 经浸渍后的电极带,通过旋转钢丝刷,刷除表面浮粉,并使预留极耳的钢带 部位清洁以利焊接。 (4)电极化成 化成的主要目的是清除极板内硝酸根和碳酸根离子, 进一步清除电极表面浮 粉,并使电极内活性物质微细化。常用的电极带化成有六种实用方法:卷式双极 静态化成、切段化成、连续动态单级化成、步进式单极化成、中极悬浮式单极化 成和化学法化成。 以上六种方法各有特点,笔者认为中极悬浮式单极化成和步进 式单极化成为好。 3.1.2 粘结式箔式负极制造的关键技术 (1)物质制造 粘结式箔式负极制造所需物质由海绵镉、氧化镉、添加剂等物质组成,不同 材料的配比对电极性能影响较大。海绵镉、氧化镉在电极反应时是参加成流反应 的物质,海绵镉是纯金属,有改善导电性能的作用,但使用过多会引起成本费用 上升,因此二者要选择适当比例。添加剂可提高电极总体性能,使用量大时会降 低电极初始放电比能量。 (2)合浆 浆料由负极物质和粘结剂组成, 粘结剂使用的品种和用量对极片的强度和导 电性有着重大影响,用量大时强度好但导电性差,因此应选择适宜的品种和恰 当的用量。为满足工艺需要浆料中应加入稳定剂。 (3)干燥及辊压 干燥时注意控制各干燥段的温度和干燥程度,干燥起始温度不能太高,否则 易流浆,干燥结束时极板中应保留适当水分,以利于辊压。 3.2 箔式电极的特点 (1)烧结式箔式电极极板薄、微孔细小、比表面积大。 (2)烧结式箔式电极组装成电池时,内阻小,适合大电流放电,且快速充电 性能、低温性能、耐过充电性能均优异,唯自放电高于板式电极。 (3)粘结式箔式负极导电性低于烧结式,因此各放电性能也低一些。 (4)适合连续大批量生产,电极性能均衡性好。 (5)成本高于板式、粘结式负极,低于烧结式箔式电极。 4 泡沫式电极 4.1 泡沫式电极制造的关键技术 4.1.1 泡沫式正电极 泡沫式正电极浆料的配制工序十分重要,要注意以下四点。 (1)选择具有较高活性并同时具有较高松装密度的 Ni(OH)2。普通 Ni(OH)2(— 60 目)松装密度约为 1.1g/cm3。国内一些厂家生产的球形 Ni(OH)2 松装密度超过 了 1.6g/cm3,三洋公司使用 Ni(OH)2 松装密度大于 2.0g/cm3。 (2)选用聚四氟乙烯作粘接剂。聚四氟乙烯受碾压后形成纤维网状结构,对活 性物质起到了有效的包容和粘结作用,增加了电极强度,延长了电极寿命。应注 意选择聚四氟乙烯用量,用量太小时粘结效果差,用量太多时电极内阻增大。一 般用量在 4%左右。 (3)加入适量导电剂。如镍粉或石墨粉,用量为正极物质的 9%左右。

(4)采用钻作添加剂。加入适当的钻元素(C:Ni=3%)能有效地提高电极容量, 防止电极膨胀,延长电极寿命。 4.2.2 泡沫式负极 制造泡沫式负极要注意选择负极物质和粘结剂。氧化镉参加成流反应,应选 用氧化度高、活性高的氧化镉粉,一般用深棕色氧化镉。粘结剂的使用影响极片 强度和电阻,也要控制。 4.3 泡沫式电极的特点及发展趋势 泡沫电极具有较高的质量比容量,电极生产工艺简单,生产周期短,成本 低,制造电极的设备投资少。由于高密度球形 Ni(OH)2 的成功制造,使正电极的 体积比容量超过了 500mAh/cm3, 从而使泡沫式镉镍电池的容量比烧结式镉镍电池 的容量有较大的提高,也使泡沫式氧化镍电极与金属氢化物电极匹配成为可能。 但是,国内泡沫电极的生产不能连续化,手工操作工序多,电极性能均衡性 差。 泡沫式镉镍电池大多数是小直径圆柱电池,要做成大直径圆柱电池或方型电 池技术上有一定难度, 材料利用率也太低, 从而限制了泡沫式电极的进一步发展。 据报道, 国外已能连续化生产泡沫镍基体和泡沫式电极,如果我国也能赶上世界 先进水平,实现连续生产,就可大大提高劳动生产率,降低电极制造成本,改善 电极均衡性,扩大泡沫式电极应用范围。 5 纤维式电极 5.1 纤维式电极制造关键技术 5.1.1 合粉和合浆物质组成配方是制造电极的关键之一。 (1)正极物质组成(按固体成分计) Ni(OH)2 为 75%~85%; 导电剂为 8%~10%; 添加剂为 3%~5%; 粘结剂为 3%~ 5%。 (2)负极物质组成(按固体成分计)CdO(海绵镉)为 85%~90%;添加剂为 3%~ 5%;粘结剂为 3%~5%。 5.1.2 掌握好物质的填充是制造电极的关键之二。 装填物质有三种方法:一是手工装填法,这种方法劳动强度大,污染严重; 二是用双辊轧膜机进行装填, 用这种方法劳动强度稍有改善, 但物质量很难控制, 导致电池均衡性差;三是采取连续挤压方法装填,此种方法劳动强度小,而且在 装填前对基带进行预压控制, 从而保证装填量一致,但这种方法要求有连续成卷 的纤维镍基带和连续装填相应关键设备。 5.2 纤维式电极的特点和发展趋势 5.2.1 纤维式电极的特点 纤维式电极是用纤维镍毡状物作基体, 用机械方法向基体孔隙装填活性物质 和相关物质后形成纤维式正极及负极,这类电极强度好,具有可挠性,导电性能 好,基体孔率高达 93%一 99%,因此具有高比容量高活性的特点。 纤维电极成型工艺简单,可连续大规模生产,生产成本低。但这类电极容易 造成镍纤维引起的正、负极间的微短路,导致电池自放电大,搁置时开路电压下 降快。 5. 2.2 纤维式电极发展趋势 目前国内虽能生产纤维镍基体,但不能生产连续成卷的纤维镍基体,而国外 已能生产,这是适应大规模生产的需要。 纤维式电极的制造设备国内已能生产,也已实现连续装填生产。关键是控制 电极中的镍纤维单丝裸露,以免造成微短路。

目前纤维式电极主要用于圆柱电池,国外用于方型电池颇多,研究改进纤维 电极以适用于方型电池的特殊要求,是国内纤维式电极的发展方向。 6 电沉积镉电极 6.1 电沉积镐电极的关键技术 6.1.1 电沉积槽内溶液组分、 温度、 主阳极电流密度是制造电沉积镉电极的关键。 2+ (1)沉积液中 Cd 离子的浓度和酸度控制 Cd2+浓度低,极化作用强,沉积颗粒 细微,但浓度低时容易造成阴极区 Cd2+的缺乏。必要时可加入一定量的导电剂。 (2)沉积温度控制沉积溶液温度过高时沉积物粗大,形成附着力差的疏松物, 而温度过低则沉积速度慢,影响沉积量。 (3)主阳极电流密度控制电流密度大时随着沉积液温度升高引起沉积物疏松, 电流效率降低。电流密度小时,则影响沉积活性物质量。 6.1.2 电沉积槽的设计与制造也是电沉积镉电极的关键。 要解决好阴阳极结构、形状,相互位置,特别是钢带骨架导入的“S”管的 设计与制造,才能确保沉积物的均匀性。 6.2 电沉积锦电极的特点及发展趋势 6.2.1 电沉积锡电极特点 电沉积镉电极活性物质利用率高、比容量高,而且生产操作简便、周期短、 污染相对小,与烧结式镉负极相比镍的消耗量少得多,但耗电量大。 6.3.2 电沉积镉电极发展趋势 研究如何降低耗电量,降低成本,进一步提高镉电极性能。 7 粘结镍电极 7.1 粘结镍电极关键技术 (1)应选择视密度较高且有较高活性的 Ni(OH)2。 (2)活性物质 Ni(OH)2 属 p 型半导体材料,导电性能较差,必须添加导电剂, 常用的导电剂有镍粉、石墨粉、乙炔黑等。 (3)添加剂的选择常用的添加剂有钴、镉、锌、锂、钡、汞等,添加剂的使 用有利于提高 Ni(OH)2 电极的活性、利用率和充电效率。 (4)粘结剂的选择使用不同类型的粘结剂不仅决定了不同的工艺路线, 而 且决定了是否能批量生产,决定电极品质是否均一,一般常用的粘结剂有 PTFE、 PE、PVA、CMC、MC、107 胶等。 7.2 粘结镍电极的特点及发展趋势 7.2.1 粘结镍电极的特点 粘结镍电极生产工艺简单,在各种镍电极中耗镍量最少,成本最低,因此有 较大的发展前途。 7.2.2 粘结镍电极的发展趋势 制造粘结镍电极的工艺路线有几种,从各种方法的综合效果看,应着重研究 发展能批量生产且极板性能稳定的刮浆工艺。在极板性能上要通过改进,降低电 极内阻,提高适应大电流的能力。 三 镉电极 1 镉电极常用导电剂 1.1 碳材料 包括鳞片石墨粉、土状石墨粉、乙炔黑、活性炭、炭纤维等,炭材料由于结 构稳定,且具有良好的导电性和抗镉结块作用,被广泛应用于电极的制造,各种 碳材料具有不同的特性。

鳞片石墨粉:晶体结构整齐,导电性好,易与物质混合,相对于其它碳材料,密 度较大,但粘结性较差,适于制造袋式、压成式电极物质,也可用于塑料粘结式 电极,但粘结效果不如其它碳材料。 土状石墨粉:黑色土状粉末,导电性不如鳞片石墨粉,易与物质混合,粘结 性能好,适于各种电极制造。但是,最好与鳞片石墨粉配合使用。 乙炔黑: 黑色极细粉末, 导电性不如石墨粉, 视密度很小, 只有0.02~0.03g/ml。 比表面积很大,不易与物质混合,特别是与水等物质,但易在PVA 溶液等高粘 性溶液中和浆。 具有很强的吸附性和良好的导热性,常用于塑料粘结式电极和泡 沫式电极物质中,用于增加导电性和吸附产生的氧气,促进氧在负极上的复合。 在负极表面处理中也常用。 活性碳:黑色无定性粉末或颗粒,其微孔多,比表面积大,对异种物质的分子具 有极强的吸附性,常用作快充型负极板的表面处理,在其它方面应用则较少。 炭纤维:与其它炭材料比,成本较高,它是一种高科技新材料,具有很强的 韧性和一定的导电性,常应用于高性能镉负极中,使用的一般是其短纤维 (φ≤20μ m,L=2mm),在塑料粘结式电极中,起网络导电作用,同时增加极板 柔韧性,防止裂纹和脱粉。 1.2 镍材料 包括镍粉和镍纤维。 镍材在负极物质中的应用主要有两个目的,一是降低极 板的电阻,提高极板的大电流充放电性能,二是提高负极的氧复合能力,催化氧 的复合。镍材在负极中的作用虽然很明显,但是,由于其价格较高,一般只在高 性能电池中使用。另外,镍材料的使用也有一定的副作用,在一定条件下可形成 Ni5Cd12合金,降低电极性能,在过充电时可降低负极的析氢电位,增加析氢量, 使密封电池内压快速升高。 目前,使用的镍粉种类很多,有氢还原镍粉、电解镍粉和羰基镍粉。镍粉颗 粒外形有粉体状、类球形和超细枝晶状。其作用以超细枝晶状效果最佳。国产镍 粉多属于前两种,而加拿大INCO公司生产的羰基镍粉属于后一种,常用的为 INCO 公司生产的T255,而效果最佳的为T210,但其价格最高,分散最困难。 镍纤维有长纤维和短纤维两种,在负极中使用的主要是短纤维,它既可以起 到镍粉的同样作用,又可在物质层中形成网络,提高极板的强度和导电性,中空 类镍短纤维, 还可以为气体和电液提供通道,也可以为电极的膨胀和收缩提供缓 冲空间。 目前, 徐州中科柯尼电源公司生产的复合和中空镍纤维效果很好。 另外, 这些镍纤维具有良好的分散性,克服了以往镍纤维易结团,不易分散的缺点。 1.3 其它镉材料 除以氧化镉或氢氧化镉为镉电极的主要活性物质外, 还有电解海绵镉粉和金 属镉粉作活性物质或辅助材料。 电解海绵镉主要成分为海绵状金属镉粉和氢氧化镉组成,具有较高的电化学活 性,也可单独作为负极活性材料,但因其价格较高,一般与氧化镉混合使用在高 性能电极中,特别是直封式电池。其密度较氧化镉大,但比金属镉粉小。金属镉 粉是纯镉粉末,其纯度高达667以上,其密度是镉材料中最大的,导电性是最好 的,但其电化学活性很小。国外一般在电极中代替镍粉使用,它与镍粉相比,同 样具有良好的导电性,而且还具有一定的活性,没有镍粉的一些副作用,但它没 有对氧复合的催化作用。目前,国内由于其价格比海绵镉还高,使用厂家很少。 2 镉电极添加剂 2.1 NiSO4· 2O和 Ni(OH)2 7H

NiSO4· 2O是CdO向Cd(OH)2转化的水合促进剂,它的水溶液能促使CdO快速转 7H 化成Cd(OH)2, 而自身能在电极制造过程中全部转化成Ni(OH)2, 对提高镉电极的 容量非常有利;在过充电时,Ni(OH)2又成为反极保护物质,防止气体的大量析 出,在密封电池中这一点尤其重要。在物质中使用NiSO4· 2O 时,物质在初期 7H 镉的利用率很高, 但随着循环次数增加容量下降速度较快,它需要与电极容量的 稳定剂共同使用。另据报导,NiSO4· 2O 的加入对提高粘接式电极的氧复合能 7H 力起很好作用。 Ni(OH)2也是镉电极的有益添加机,它虽没有对NiSO4· 2O向CdO的转化起 7H 促进作用,但它的加入使电极容量在循环过程中逐渐上升。目前,国内大多数厂 家以Ni(OH)2粉末的形式加入负极物质中。 2.2 Sb2O3、Sb2O5和MgO Sb2O3为白色粉末,受热时变为黄色,冷却后仍为白色,是两性化合物。轻 质MgO为白色疏松粉末,易吸潮。据日本专利报导,锑的氧化物和氧化镁对提 高镉电极的利用率有很好的作用,但目前国内还没有这方面的报导。从我们的试 验结果看, 它对电极的初期活化和自放电控制有一定的好处, 但其它作用不明显。 2.3 锌及氧化物 锌及氧化物由于其性质很活泼,能够很好地参加电化学反应,在负极物质中 使用,能有效地提高镉负极的容量,但由于其具有两性,能溶于电解液,在密封 电池中易形成枝晶造成短路, 其用量和添加方式要根据应用目的且通过实验来确 定。 2.4 铁的氧化物 经过特殊工艺制造的Fe3O4具有较高的容量和良好的电化学活性。该种Fe3O4 加入镉负极物质中, 既可以参与电化学反应,又可以防止镉的结块,但是,Fe3O4 的加入会增加镉负极充电时的析氢量,因此,只在袋式开口电池中使用,可降低 成本,减少污染。 3 镉电极的亲水剂和憎水剂 乙二醇、 丙三醇和亲水性树脂等都是镉负极可用的亲水剂, 对于贫液态电池, 在极板中加入亲水剂可以增加镉负极物质层的含水量,改善镉负极的放电性能, 特别是放电末期的电压特性,但亲水剂用量必须严格控制,否则,会增加镉负极 的电阻,还可能由于负极表面吸附液体太多影响氧气的复合。 PTFE乳液、聚偏氟乙烯乳液、液体石蜡和石蜡等都是镉负极可用的憎水剂, 经憎水剂处理的负极板, 可在其表面形成分散的憎水点建立三相界面,有利于氧 气的复合,提高圆柱密封电池和方形液密电池的快充性能。 4 镉电极的粘合剂 除烧结镉负极外, 塑料粘结式和泡沫式等镉电极都需要一定量的粘合剂,目 前常用的有:CMC、MC、HPMC、PTFE乳液、107胶、聚丙烯酸钠等。 (1) 羧甲基纤维素钠 (CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC) 白色或微黄色纤维状粉末, 在水中易溶解, 粘度随溶液浓度的不同变化很大, 在不同电极中使用的粘度不相同,通常使用的质量百分比浓度为=1%~3%,在 电极中使用的固含量都很小,其和浆易于均匀,是镉电极最常用的粘结剂,但粘 接性不强,在夏秋季气温较高时,溶液还易发酵变质。另外,还可用作亲水剂来 改善电极的含水量,用于防止镉晶体长大造成的容量下降。 (2)聚乙烯醇(PVC) 亲水性物质,易溶于水,溶解度随醇解度降低和水温上升而提高,但在水中溶解

速度较慢,一般要先进行浸泡溶涨,然后加热才易溶解均匀。不同浓度的溶液, 粘度差别较大;分子的聚合度不同,溶液的粘度也不一样。但是其溶液的粘结性 较好,多用于粘结式电极,使用的溶液浓度较CMC大的,一般为10%。电极中使 用的固含量也较多, 电极相对电阻较大。它也可延缓由于镉晶体长大而造成的电 极容量下降。需要注意的是,它易生成强韧性皮膜,在电极中的用量要适当,配 好的溶液要保存好,或随配随用。 (3)107 胶水、聚乙烯醇缩甲醛 易溶于水,粘结性较强,电池专用品固含量一般为10%,常用于粘结式电 极,但是电阻较大,在要求较高的电极中正减少用量或取消使用。另外,由于甲 醛溶剂不能完全除去,使107胶具有很强的刺激性气味,对人体和环境有害。 (4)60%PTFE乳液 聚四氟乙烯是憎水性物质, 其乳液固含量大, 但易分散, 在物质中可纤维化, 粘结性较强,极板内阻随加入量变化较大,常用于粘结式和泡沫式电极中。 在镉电极中除用作粘结剂外,还常用于镉电极的表面处理,它能在镉负极表 面形成三相界面,提高氧的复合速度。 四 工艺因素对直封活化Cd-Ni电池性能的影响 碱性镉镍蓄电池由于其可靠性高,使用寿命长,电性能优良,携带方便,价 格便宜等优点,在国民经济的众多领域,尤其是在电动工具、应急照明、备用合 闸、机车牵引等方面占据较大的市场,预计在今后若干年,仍将在小型二次电池 中占主导地位。过去几十年,国内生产厂家一般均采用开口化成工艺。开口化成 充电容量一般按额定容量的180%~200%过充电,充放2~3次后再甩液、擦口、涂 密封胶,封口,分容检测容量。这样引起很多问题,多耗原料,耗费电能,费工 费时,还对电池的性能不利。开口化成产生的浮粉导致自放电增加,引起正、负 极微短路,造成电池在贮存期内静态电压低,严重的情况下电压为零,影响电池 的使用,给用户带来不必要的损失。 基于上述工艺带来的问题, 近年来,特别是氢镍电池的直封技术经过众多厂 家努力获得成功后, 对镉镍电池的直封技术在小型二次圆柱型电池生产厂家中竞 相进行,各个厂家各具特色,各厂都有本厂的直封技术和直封活化工艺。总体来 看, 全国镉镍氢镍电池产品质量和性能都在原开口化成的基础上,得到了很大提 高。 根据近几年从事镉镍、氢镍电池直封活化的经验和体会,直封技术不单是简 单地将开口化成甩液封口改为电池注液后直接封口,而是在配方、拌粉、极板制 造.包括粘结剂种类、用量、烘干温度、压片厚度、极板孔率/以及电液成分,直 封活化方式等诸多工艺因素的综合改进。如果对直封技术没有一个全面的认识, 那么尽管生产的电池初期的电性能较好,但是从长远看,对电池的寿命、自放电 等电性能带来不利。 1 负极配方的影响 直封化成镉镍电池的正极配方同开口化成镉镍电池配方相同, 而负极的配方 要进行适当的调整,镉镍直封电池的配方见表1。

在表1的配方中,添加剂作为造孔剂加入活性物质中。实践证明,负极没有 添加剂的电池,充电时充电电压偏高;而添加剂过量的电池,注液后,在常温状 态下,电池封口前,壳体温度升高,电池发热,若没有及时封口,空气中的二氧 化碳进入电池内超过一定含量后,往往造成电池充电后期出现较高的充电电压。 控制添加剂的量是非常重要的。 2 正、负极容量比的影响 在镉镍电池中,负极材料的利用率一般为60%~70%,所以开口化成镉镍电 池中,正、负极容量比的设计一般按1:1.4~1:1.5来考虑。但是在直封活化中,因 为其不能像开口化成在富液状态下过充电, 为了进一步提高充电时负极的吸氧复 合能力,经验证明,正负极的容量比在1:1.5~1:1.6为佳,否则,电池在充电时, 充电电压不会出现最高充电电压的拐点,而且随着充,放电次数的增加,充电电 压会愈来愈高,正、负极容量比1:1.5 和1:1.6 的充电曲线分别见图1 和图2:

3 直封活化方式的影响 目前, 在国内Cd-Ni 电池封口后的第一次化成制度各不相同,由此对电池的 性能也产生不同的影响,比较典型的几种化成制度见表2。

从表2可见,A,B 两类充电制度的时间比较长,不利于大规模生产,而采 用C 类充电制度,充入的电量仅为额定容量的138%,在充电过程中,充电曲线 没有出现充电电压的最高点, 意味着第一次化成时,正负极的活性物质没有充分 的活化,致使电池的放电容量偏低;当采用D 类充电制度时,充入的电量为 额定容量的160%, 电池充电电压出现拐点,电池的放电容量则高于C类充电制度 的放电容量;采用E类充电制度充电时间增加,但是,电池的放电性能不如D类 充电制度的放电性能。综合考虑生产工艺对电池性能的影响,采用D类活化方式 作为直封第一次的充放电制度缩短生产周期,保证电池性能是极为有利的。当用 0.05C5A充电1h时,对均衡电池内部的电液起到缓慢的润湿作用,电池充电电压 从开始0.9充到1.2左右; 当转为0.2C5A 充电0.5h时, 电池充电电压从1.2V充0.38V

左右, 这是一个电池充电由缓慢的过程上升到一个较快速率充电的过渡阶段,当 转为0.5C5A充电2.5h 时,电池的充电容量达到容量充满的阶段,充电最高电压 达到1.58V 左右; 最后转入0.2C5A充电1h, 是为了充分活化电池内部的活性物质, 采用D类活化方式,在电液一定、封口保证条件下,电池就不会产生漏液、高电 压、凸底等现象。 4 电液组成和比重的影响 众所周知, 传统的开口化成镉镍电池其电液的组成是KOH+LiOH, 电液比重 一般为1.26~1.28。 但是, 由于电池活化的方式由开口富液状态改为直封贫液状态, 所以,电液的组成和电液的比重不能照搬传统的开口化成。特别是目前国内外?3 型镉镍电池大量应用于电动工具等大电流使用场合,这就要求电池快充电,快速 放电,一般要求1CAA充电90~120min,12A 放电至0.7~0.8V,但是无论是充电, 还是放电过程中, 电池壳体表面的温度可达40℃左右,采用传统的电液组成和比 重难以满足使用上的要求,为此,经反复试验,直封活化电池的电液采用KOH + NaOH + LiOH 三组分,比重为1.33~1.35,这对提高电池的充放电效率,降低充 电电压,提高电池放电容量均带来满意效果。 五 镉镍电池的反极现象及活性化处理 1 反极现象 有些蓄电池由于出厂时存在着质量的差异,在使用中长时间的过充电、过放 电和间断使用及维护不良等均可能造成蓄电池的放电容量大大下降。 蓄电池在串联使用中,如果其中某个蓄电池提前出现老化,容量降低,甚至完全丧 失容量,则在放电过程中,它就会很快放完自己的容量。尤其在合闸电流冲击下, 单只蓄电池电压有可能下降到零点几伏,而丧失容量的蓄电池不但不放电,还会因 为它的端电压比正常电池的端电压低而被反充电,以致使它的正、负极性逆转。 若有一个蓄电池的1. 2 V 电压,还要增加1. 2 V 反向电压,总共要降低电压2. 4 V 左右,出现反极现象。在不断开电池组的情况下,对全组电池逐个测量电压,会发现 产生反极故障电池的极性是相反的。但在单独拆除此电池来测量,有时会发现它 的极性仍正常,只是端电压很低。这个现象可解释如下:当这个反极故障电池放完 电后,就象一个电阻串联在电路中,因此测量时,电压极将取决于通过这个电阻上 的电流方向,而极性是反向的。但当这个反极电池从全组中取出后,它的极性仍然 正常。反极故障电池串在电路中如不能及时发现,反充电时间一长,此电池将真正 反极,即使拆下单独测量,极性还是反极。 2 活化处理 2.1 活性化处理的含义 电池组在使用时应经常检查每只电池的电压,如发现有个别电池的电压低于 规定值时要调换下来,单独用充电器对它充电,否则会影响整个电池组的使用效 果。 但对这种蓄电池及反极蓄电池采用正常的充电时间,已经不行了,充不到它的 额定容量。 这时,应进行过充电,使反极电池校正以后,在正常的充电电流下,其化 学反应能力和活力可得到恢复,容量也能恢复到本来的额定容量。 这种处理方法, 称为蓄电池“活性化”处理。 2.2 活性化充电方法和步骤 (1)采用恒电流充电方式将充电电流调整至5A ,充电9 h ,由于充电电流将随着 充电时间的增加而逐步减小,所以为了能保持5 A 的恒电流充电,需要在充电过 程中不断地减小滑线变阻器R的电阻值以维持恒定电流。

(2)充电时间由电池上的电压确定,故充电时要测量单电池的电压,电池上的电 压是否达到1. 65V。如果没有达到1. 65 V ,则应适当地延长充电时间,直到单电 池电压达到1. 65 V 为止。 六 袋式阀控式密封镉镍蓄电池 1 性能特点 1. 1 高可靠性 袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池一般采用机械强度较好、耐腐蚀、抗老化的 聚丙烯( PP) 、甲基丙烯酸甲脂2丁二烯2苯乙烯共聚物(MBS) 和丙烯腈2丁二烯2 苯乙烯共聚物(ABS) 工程塑料制作外壳,组合使用方便,不会出现电池间、 电池与 设备间的漏电或短路现象。外露金属部件采用镀镍防锈处理,具有使用耐久性。 活性物质包在钢带内,极组采用焊接结构,极板间用绝缘性好而又耐碱的隔极物 隔开,处在碱性电解液环境中,电解液不腐蚀电池内的任何元件,因此,在电池寿 命期间,不会出现因腐蚀或枝晶等原因造成的突然损坏。 1. 2 长寿命 袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池采用工艺性能稳定的袋式极板生产技术,结 构沿袭传统方式,结构参数予以重新优化设计,因此也就继承了传统袋式电池寿 命长、 机械强度高、 耐过充电、 耐过放电及可靠性高等优点。 长期的使用已表明, 蓄电池按IEC 标准规定的方法循环,循环次数可达2 000 多次,总的使用寿命可 在8~25 a 之间或更长的时间,这取决于使用和工作条件。供柴油机启动的电池 通常使用时间约为15 a ;供火车照明使用的电池一般寿命为10~15 a ;固定的备 用电池寿命为15~25 a ,是商品化生产中使用寿命最长的电池。 1. 3 少维护 袋式阀控式密封少维护电池采用特殊工艺制造的正、负活性物质,充电效率 较普通活性物质提高约14 %~16 % ,析气量则减少30 %~40 % ,使水耗量大大减 少。 优化了的电池结构设计,使可用于消耗的有效电解液量增加,延长了补加水的 周期。在电力系统的正常使用条件下,至少2~5 a 不须要补加电解液。气塞为 阀控式,避免了电解液受到空气的污染,使电解液在全寿命使用过程中一般不须 要更换。 1. 4 工作温度范围宽 蓄电池可以在- 40~55 ℃范围内使用。 1. 5 适用范围广 塑料外壳确保了蓄电池组合的方便性,高的机械强度增加了蓄电池的使用范 围;再加上蓄电池恒压充电接受能力的提高,使蓄电池既可以采用恒流充电方式, 又可以采用恒压充电方式,满足了在固定和运动状态下多种方式的使用。 1. 6 耐过充放电性能优越 与阀控式密封铅酸电池相比, 袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池具有更强的耐 过充电和过放电能力。试验表明,新生产的袋式蓄电池以0. 1 C 充电48 h ,然 后以0. 2 C 放电,可以放出额定容量的100 %以上;新蓄电池与初始电流为0. 1 C 时固定电阻连接放电21 d ,然后以0. 2 C 充电12 h 以上,以0. 2 C 放电,可以 放出额定容量的100 %以上。在过充电和过放电后,蓄电池的性能和强度基本不 受影响,这避免了使用过程中偶然失误造成的电池损害。 1. 7 实际使用成本低 袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池具有和同容量传统袋式产品相同的外形尺 寸,互换性比较高,可以直接更换电池,而不须要改动现有设备,且使用维护比以

前更方便,维护周期更长。 虽然一次性投入成本比阀控式密封铅酸蓄电池高一些, 但是由于其超常的使用寿命和高的可靠性,综合使用成本是所有电池中最低的。 2 结构特点 2. 1 结构 阀控式密封镉镍碱性蓄电池,由于其结构和工艺的不同,其密封工作的原理 也不相同。 镉镍圆柱密封电池,由于其圆柱形钢壳有较高的耐压力性能,安全阀泄气压 力较高,利用镉氧循环机理,极大地减少了电解液的损耗,实现了密封和免维护的 目的。 烧结式极板阀控式密封镉镍碱性蓄电池和纤维镍极板阀控式密封镉镍碱性 蓄电池,由于采用方形塑料外壳,其承受的压力较小,气阀泄气压力较低,无法充 分利用镉氧循环减少电解液的损耗,一般采用半贫液状态。一方面采取措施尽可 能降低充电过程中气体的析出,另一方面尽可能利用镉氧循环减少电解液的损 耗。 袋式极板阀控式密封镉镍碱性蓄电池和大容量烧结式极板阀控式密封镉镍 碱性蓄电池,由于其特殊的结构和过分集中的热效应问题,电池采用富液态结构, 因此,该类电池的显著特点是采用大量的电解液,突出问题就是如何有效利用有 限的电解液。 富液态结构不利于氧的扩散和复合,因此,袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池 的设计就要有自己的特点。应用充电效率高、析气量少的新型活性物质是关键, 它可以从根本上最大限度地降低充电过程中水的损耗;优化的电池结构设计,则 使蓄电池的空间得到充分利用,增加了可用于消耗的有效电解液量,延长了补水 周期;阀控式气塞的设计应用,保持了蓄电池内部始终处于一定的正压力,防止了 大气对电解液的污染,也有利于有限量的气体复合。设计中还采取减小极板间距 的方法,减小气体扩散到负极的阻力,以有利于氧的复合,再加上新型活性物质和 阀控式气塞的作用,使氧的复合仍能达到25 %~35 %。同时,由于采用了特殊工艺 制备的正、负极活性物质,其物质利用率、大电流放电性能都大大提高,充、放电 可逆性更好,恒压充电接受能力更高。多方面的共同结果,使蓄电池在1. 42~1. 45 V/ 只、浮充电压下浮充使用时,每Ah 每天的耗水量仅0. 005~0. 015 mL , 在保持袋式电池固有特性外,实现了少维护的目的。 2. 2 阀控式气塞 传统开口蓄电池的气塞为直通式结构,蓄电池内、 外部气体相通,电池产生的 气体可及时排出,而大气中的CO2 气体也可随时进入蓄电池,引起电解液的碳酸 化。 采用阀控式密封气塞结构以后,气塞内部设置的憎水性微孔滤片,能有效阻挡 电池内部的水随气体溢出,减少了水的消耗,橡胶阀则能够维持电池内部有一定 的压力。当电池内产生的气体压力超过一定压力时,气塞阀打开。当电池内压下 降至闭阀压力时,气塞阀自动关闭。 由于电池内部始终具有一定的正压力,避免了 大气中的CO2 进入蓄电池污染电解液,保证了电池在正常使用过程中不须更换电 解液,只须补充少量蒸馏水或稀电解液。 根据具体需要,也可以在气塞中设置氢氧复合装置,使复合成的水流回电池 内部,提高水的利用率,从而进一步延长电池的维护周期。 3 工作特点 3. 1 容量 袋式阀控式镉镍碱性蓄电池,在正常全充电后,0. 2 C 放电到1. 0 V ,电池

容量满足IEC 及国际要求的最少5 h 的要求。充放电曲线见图1 。在电力系统实 际使用中,多数是充好电的蓄电池长期处于浮充电状态下使用,该类电池很好的 恒压充电接收能力正好满足了这种需要,当运行中蓄电池对设备放电后,可以直 接依靠设备中的充电装置对蓄电池进行恒压补充充电,且蓄电池所具有的容量仍 能满足使用要求。对于放电态蓄电池, 高倍率和中倍率电池设置浮充电压1. 42 V、低倍率电池设置浮充电压1. 45V ,恒压充电8 h ,电池容量可以达到额定容量 70 %以上, 完全可以达到电力等行业对紧急状态下的使用。恒压充电接受能力曲 线见图2 、图3 。全充电态蓄电池, 高倍率和中倍率电池设置浮充电压1. 42 V , 低倍率电池设置浮充电压1. 45 V , 在线进行浮充电时, 蓄电池能够保持全荷电 状态, 3. 2 电池内阻 袋式电池的内阻随型号和荷电状态的不同而变化, 一般来说,大容量电池的 内阻较小, 小容量电池内阻较高。 在一定的电池系列中, 它的内阻基本与电池容 量大小成反比。低温下由于电解液粘度增大,离子活度降低, 电池内阻较高温下 为高。 荷电量越高,内阻越小,放电态内阻越大。袋式阀控式密封少维护镉镍碱性 蓄电池在设计时,考虑到了影响电池内阻的相关因素,如尺寸、 结构、 装配工艺等, 并尽量减少其影响。测试表明,充电态电池的交流阻抗小于6 mΩ 。 3. 3 温度对性能的影响 镉镍碱性蓄电池的低温放电性能优于其它系列电池,但因电解液的电导率受 温度的影响较大,所以它的低温放电容量也要减少。在低温下电解液的电导率下 降,电池内阻增大。 另外,低温下电解液的粘度变大,增加了离子扩散阻力,浓差极 化明显增大,因而使放电容量有所降低。袋式阀控式密封少维护镉镍碱性蓄电池 在0 ℃时可放出额定容量的90 %以上, - 18℃时可放出额定容量的70 %以上, 在 - 40℃仍能放出额定容量的20 %以上。需要长期在0 ℃以下工作的电池, 要适当 选用较高密度的电解液。 较高温度下电池的特性与常温相似, 只是较高倍率的大 电流放电,受温度的影响较明显。 温度过高时,如超过50 ℃时,正极充电效率下降, 因而放电容量也将下降。55 ℃高温下能放出额定容量的100 %。 3. 4 循环寿命 袋式阀控式密封镉镍碱性蓄电池,由于其采用的特殊工艺制造的活性物质, 具有很好的充放电可逆性,在寿命循环中可保持电池容量的相对稳定,按IEC 标 准规定的循环寿命试验方法进行试验,1 000 次时电池容量仍可保持在额定容量 以上,实际测试循环寿命已经超过2 000次。 3.5 结论 袋式阀控式密封镉镍蓄电池继承了普通袋式电池的所有优点,又具有少维护 的优良特性,满足了用户的需求。 参考文献: [1] 谢德明,刘昭林.MH/Ni电池封口化成机理的探讨[J].电池.1998(2):73-75. [2] 庞柳萍. MH/Ni电池降低内压延长寿命的方不[J].电源技术.1999, (3):158-160. [3] 吉缙. 封口化成制备镉镍电池[J].电池.2001,(3):136-137. [4] 阎登明,沈正浩.工艺因素对直封活化Cd-Ni电池性能的影响[J].电池工 业.2002(2):61-63. [5]宋清山,吴长征.组合形式对Cd-Ni蓄电池组寿命的影响[J].电池工业.2003 (3):116-117.

氢镍电池
前言:氢镍电池的发展现状[1]
在小型二次电池领域,Ni-MH 电池在市场竞争中面临镍镉电池和锂离子电池 两面夹击。 在价格方面镍镉电池占据优势;在比能量方面 Ni-MH 电池不如锂离子 电池,在与镍镉电池的竞争中,Ni-MH 电池通过实现规模化生产,降低了生产成 本,迅速取代了部分镍镉电池市场,并在近年来发展迅猛的移动通讯、便携式电 脑领域站稳脚跟。 为了与锂离子电池竞争, Ni-MH 电池正在向高容量化方向发展。 目前,AA 电池容量已达 1400~1800mAh,4/3A 电池容量达到 3 500~4500mAh, 体积比能量达 360Wh/L 以上,已超过了目前锂离子电池产品。 虽然镍氢电池的体积比能量已超过了锂离子电池, 但其质量比能量仍然低于 锂离子电池, 所以轻型贮氢合金和高比容的正极活性物质正在开发之中,以提高 镍氢电池的质量比能量。总之,小型 Ni-MH 电池将朝着低成本化、高容量化、轻 型化、新品种化等方向发展。 电动工具市场长期以来被具有高倍率放电特性的镍镉电池垄断。 由于该电池 负极材料镉有剧毒,对环境造成污染,世界各国将禁止使用。由于电动工具市场 的庞大,大约需电池 5 亿只/年,因此世界各国都在致力于开发电动工具用镍镉 电池的替代品。绿色环保型镍氢电池与镍镉电池具有互换性,且容量密度是其 1.5 倍以上。随着 Ni-MH 电池制备技术的日益成熟 ,其高功率特性也得到很大 提高。所以,电动工具电池市场不久的将来会被镍氢电池所挤占 。? 目前,日本松下推出 HHRSc 300P 3500mAh 镍氢电池性能将是镍镉电池电动 工具市场的取代品 。美国发展了 SC 型电池,容量可达到 2.2~2.4Ah,且能在 10~20C 率放电,因此已进入电动工具市场,逐步取代高功率镍镉电池。永备公 司的 2.2Ah Ni-MH 电池已实用化,它比镍镉电池在电动工具中的工作能力有显著 提高。德国 Varta 公司也开发了用于电动工具的超高功率型(UHP)Ni-MH 电池。 我国的天津津川公司、江苏海四达、广东佳力等开发 出电动工具用高倍率放电 的 Ni-MH 电池,并已开始投放市场。?

中国电动工具生产量占世界总产量的 30%。而且每年对欧美均有大量的出 口。2003 年欧洲不再允许使用镍镉电池,这给镍氢电池提供了一个良好机会。 目前世界各国 Sc、C、D 型电池由于热平衡问题均未得到很好解决,因此生产规 模均未形成。我们必须抓住这一大好时机,抓紧高功率 Ni-MH 电池的研制,才能 在市场竞争中取得有利地位

第一章:负极材料的研究
第一节:储氢合金研究现状

一 储氢合金的工作原理
储氢合金是在一定温度和压力下能可逆地大量吸收、 储存和释放氢气的金属间化 合物, 具有储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等特点。储氢合金吸氢量 高达其合金体积的 1000 多倍, 较液态氢密度还高, 且具有十分安全的特点。储 氢合金吸放氢过程还伴随有热效应发生。吸氢过程放出热量, 脱氢过程吸收热 量。 储氢合金在降低温度或提高压力时吸收氢气, 相反, 在升高温度或降低压力 时则放出氢气。吸氢过程合金内部温升有时高达 700℃以上, 而放氢时则降温可 至- 100℃, 储氢合金这种在不同条件下的吸放氢特性及其伴随的热效应特征, 使其在各种科技领域中具备广泛用处[2]。 二 储氢合金的分类与基本性能 储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、 钛系、 锆系、 镁系四大类[3 ]; 按主要组成元素的原子比分为: AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶 态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。 1 稀土系储氢合金 稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方 结构。早在1969 年Philips 实验室就发现LaNi5 合金具有优良的吸氢特性, 较 高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) , 较易活化, 对杂质不敏感以及吸脱氢 不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。很早就被认

为是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料, 有很大的应用潜力。目前绝 大多数商业化的Ni—MH电池都用稀土—镍系AB5型金属间化合物作为负极材料, 但该合金作为电极实验, 合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之 增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。 这就使氢镍电池 中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。 由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产 的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土[3 ] (Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、 Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、Al、Mn、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以 改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。如1984年W illin s 采用钴部分取代 镍, 用铌少量取代铜得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.5CO2.4Al0.1, L a0.7Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1 等, 合金抗氧化性能提高得以制备出实用的氢镍电池。 混合稀土储氢合金材料有 富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。 在混合稀土材料中通常都加入 Mn, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但Mn 也比较容易 偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约Mn 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合 稀土材料中往往还要添加Co 和Al。 2 钛系储氢合金 目前己发展出多种钛系储氢合金, 如钛铁、钛锰、钛铬、钛锆、钛镍、钛铜 等, 它们除钛铁为AB 型外,其余都为AB2 型系列合金。钛系储氢合金中以钛铁、 钛锰储氢合金最为实用, 正在受到人们的重视。 FeTi 合金是AB 型储氢合金的典型代表, 具有CsCl 型结构。 FeTi 合金作为 一种储氢材料具有一定的优越性, 它的储氢能力甚至还略高于LaNi5。首先, FeT i 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氢, 且氢化物的分解压强仅为几个大气压, 很接近工业应用; 其次, Fe、Ti 两种元素在自然界中含量丰富, 价格便宜, 适 合在工业中大规模应用, 因此一度被认为是一种具有很大应用前景的储氢材料 而深受人们关注。 自70 年代以来, 人们就FeTi 合金的活化机理以如何改善其活化性能进行 了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化, 研究结果表明,

用Mn、 Cr、 和Ni等过渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe 就可以明显改善合金 Zr 的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢, 但同时要损失合金一 部分其他储氢性能, 如储氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。 此外, 研究还表明 用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。 TiMnx 也是一系列很有前途的储氢材料。它的吸氢容量高达1.89wt% , 生 成热为每克分子氢2~ 3万焦耳, 而且室温下很容易活化, 进行一次吸氢就可以 完成活化处理。 其缺点是吸氢和放氢循环中具有比较严重的滞后效应。为了改善 钛锰合金的滞后现象, 科学家们用锆置换部分钦, 用铬、钡、钴、镍等一种或数 种元素置换部分锰, 已经研制出数种滞后现象较小, 储氢性能优良的钛锰系多 元储氢合金。 3 镁系储氢合金 稀土储氢合金( laNi5 等) 和Ti 系合金(FeTl 等) 单位质量吸氢量都不算 高( 400 mAh·g-1) , 不能很好地满足电动车等移动体对高比能量电流的要求。 作为高容量储氢合金的开发方向, 目前主要有镁系合金和具有体心立方BCC结构 的钒固溶体型合金。 典型镁系材料Mg2Ni 是很有潜力的轻型高能储氢材料。无论是从材料的价格 还是理论储氢容量上都优于AB5系稀土合金和钛系AB2型合金, 其理论容量高达 1000mAh·g-1 约为LaNi5合金(372 mA h·g-1) 的2.7倍。但Mg2Ni合金只有在200 —300 ℃才能吸放氢, 反应速度十分缓慢, 而且难以活化, 这就使其实际应用 存在问题。 为了改善镁镍合金的性能, 近年来人们正在寻求各种途径降低合金工 作温度。日本三菱钢铁公司和工业研究用A 1 和Ca 置换部分Mg, 用钒、铬、铁 或钻置换一部分镍, 研制成功两种多元镁系储氢合金Mg2- xMxNi (x= 0. 01~ 1,M 为Al 或Ca) ,Mg2Ni1- xMx (x= 0.01~ 0.5,M 为V、Cr、M n、Co 之中任一元素) , 它们都具有良好的储氢性能, 性质稳定, 安全可靠, 而且比较容易活化处理,氢 的离解速度也比Mg2Ni 增大41% 以上, 可用作储氢材料。另外可以通过机械研磨 方法控制合金形状为非晶化状态, 使合金能够在较低温度工作。 如南韩的Han 等 用机械球磨法制备非晶态MgNi 合金制成的储氢电极在室温下吸收大量氢气, 电

化学容量达400 mA h·g-1, 但由于MgNi 在碱液中氧化溶解,其性能衰减很快。因 此他们也提出通过表面改性, 如镀覆Ti、Zr、Al 等元素, 改变合金表面氧化膜 性能,以延长电极循环寿命, 如Mg42.5Ti5Al2.5Ni50,Mg42.5Ti5Zr2.5Ni50。 镁系储氢合金以其丰富的资源, 环境友好性和高储氢量, 成为很有发展前 途的储氢材料。1967 年原苏联发明了燃烧合成法制取Mg2Ni 合金(2Mg+ Ni= Mg2N i+ 372 KJ ) , 这种在氢气氛中燃烧合成的技术, 是一种既节能又能制取高性能 Mg2Ni 储氢合金的理想方法, 为镁系储氢材料的开发利用提供了良好的基础。 多 年来一直受到各国研究者的极大重视, 最近其在二次电池负极方面的应用己成 为一个重要的研究方向, 并且有望应用于车用动力型MH-Ni 电池。 4 锆系储氢合金 锆系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2 等为代表, 可用通式AB2 表示, 典型的结构 是立方的Cl5型和六方的Cl4型。AB2型Laves相储氢合金是一种新型的储氢材料, 它具有吸氢大, 与氢反应速度快以及活化容易, 没有滞后效应等优点, 因此是 一种很有发展前途的新型储氢材料。 但是氢化物生成热较大, 吸放氢平台压力太 低, 而且价格较贵, 限制了它的广泛应用。1967年,A·Peb ler首先将二元锆基 Laves 相合金应用于储氢合金的研究[4 ]。Didisheim 等人用中子衍射法对氢有 ZrV2Dx 中所占据的位置进行了研究。Yang 以及Cao等人分别从合金的稳定性以 及合金电化学性能等方面进行了研究。Iaves 相储氢达1.8~ 2.4w t% , 较AB5 型合金高, 循环寿命长。最初主要用于热泵应用研究, 到80 年代中期开始用于 MH - Ni 电池的负极, 并开始了多元合金Ti- Zr- Ni- M (M :M n、V、A l、Co、 Mo、Cr 中的一种或者几种元素) , 但此类合金初期活化比较困难。目前,L aves 相储氢合金电化学容量己达360mA h·g-1。如日本Moriwaki 1991年开发的 ZrMn0.3Cr0.2V0.3N i0.2合金, 主相为Cl5结构, 残余相对Cl4结构, 其理论容量为 395mA h· -1, 实际放电容量达360mA h· -1, 己应用于松下电气公司的Cs型Ni-MH g g 电池。 为改善这类合金的综合性能, 人们主要通过置换以提高吸放氢平台压力并 保持较高的吸氢能力,如用Ti代替部分Zr, 用Fe、Co、Ni 代替V、Cr、M n 等, 研

制成多元锆系储氢合金。 对适合作电极材料的Laves 相储氢合金的研究表明: 在 B的构成元素中含有Ni,而且Ni在B中含量要有一个适当值才能使合金的储氢量达 到最大。 一般是Ni 在B中的原子比为1.2~1.5 为最好,A一般是Ti 或者Zr, 但Ti 和Zr 对Laves相储氢合金吸氢量和放氢量之间的关系影响不同的。A以Ti作主要 元素的Laves相储氢合金电极储氢量没有以Zr作主要元素的储氢量大, 但Ti含量 增加会改善Laves相储氢合金在吸放氢过程中的滞后效应。 研究表明,Laves 相储 氢合金电极的最初活化期长, 电化学催化性能较差, 且合金原材料价格相对偏 高。 为了提高合金的利用率和初期活化能常使用表面处理方法, 如用HF溶解合金 表面Ti-Zr氧化膜, 再镀覆铜或镍可有效提高合金利用率和使用寿命。用机械研 磨法使合金表面复合一层镍可使合金电极初期充电效率显著提高。 也使用热碱处 理法溶解除去Ti-Zr氧化膜, 使合金表面富集一层镍, 从而提高储氢电极初期活 化性能和高速放电性能。亦有通过加入LaNi5提高Laves相合金活性。虽然Laves 相储氢合金存在着问题, 但由于其储氢容量高, 循环寿命长, 已越来越引起人 们的关注。

三: 储氢合金的应用
储氢材料的应用主要包括以下几个方面: 1) 氢气的储存和运输。金属氢化物储运氢气具有安全性高、成本低、体积密度 高等优点, 一钢瓶高压氢气可储存在体积仅为其15的小瓶金属氢化物中, 而且 安全性很高, 使用也很方便。 2) 利用金属氢化物生成时释放(吸收)热量这一特性进行热量的储存与运输。 3) 利用金属氢化物压力、 温度、吸氢量的关系实现无运动部件的动力转换机械。 4) 利用储氢材料对氢气的选择性吸附可进行氢气的分离与净化。目前, 己能成 功地从化肥厂废气中分离出氢气, 并使之净化得到纯度达99.99%的高纯氢。 5) 利用储氢材料对氢的3种同位素吸附的不同P- C- T曲线可进行氢同位素分离。 目前美国有关军事部门在进行这方面研究, 但未公布过研究结果, 我国在这方

面的研究工作己达世界领先水平。 6) 利用储氢材料高比表面积和选择性吸附等特性, 作为合成化学中的谷物催化 物。 7) 作为MH-Ni电池的负极材料。 这是目前研究和开发工作的重点, 也是储氢材料 走向市场最成功的领域。 MH-Ni电池(镍氢电池, 镍金属氢化物电池) 正极活性物 质与Ni-Gd正极活性物质相同, 为Ni(OH)2,负极为储氢合金M。Ni-MH电池一般采 用负极容量过剩的结构, 过充时正极析出的氧气通过隔膜在负极与金属氢化物 反应生成水。过放时正极析出的氢气被负极吸收形成金属氢化物, 因此Ni-MH电 池具有良好的耐过充放电特性。 储氢合金现在之所以受到国内外广泛的重视, 主 要原因是进入90 年代以来储氢合金在量大面广的充电电池中应用获得了巨大的 成功。 储氢合金目前主要用于手机用镍氢电池, 这种电池在手机电池中的市场占 有率超过70%。除手机用镍氢电池外, 目前电动自行车、摩托车、三轮车及汽车 用动力镍氢电池的研究与开发也受到了广泛的重视。 与手机电池相比, 动力电池 要求具有更高的高倍放电率, 这要通过调整合金的成分来实现。 银氢电池比能量 高, 不污染环境,无记忆效应, 循环寿命长, 与镍镉电池有互换性, 可以取代有 毒的、废电池难以处理的镍镉电池。

第二节 储氢合金的化学成分及表面处理
氢镍蓄电池是一种用贮氢合金材料作负极的碱性二次电池。 由于其能量密度 高、无镉污染、无记忆效应以及具有良好的耐过充放电能力,因此具有极好的发 展和应用前景。我国在贮氢合金及氢镍电池方面的研究已取得了显著进展,氢镍 电池生产已逐步进入了产业化阶段,贮氢合金已成为我国和日本氢镍电池负极的 主干材料。但是我国在电池性能和产业化技术上与国外相比,还存在着相当大的 差距,电池生产还采用手工或半机械化工艺,产品质量一致性较差,电池充放电循 环寿命和放电平台较低,特别是经 300 个周期充放电循环后,合金电极的电化学容 量急剧衰减。研究表明,对贮氢合金或电极进行表面处理是提高电极循环稳定性 和电化学容量的有效方法之一。目前较常见的表面处理方法有:(1)合金表面化学 镀处理;(2)合金表面电镀处理;(3)表面化学处理;(4)无机酸处理;(5)有机酸处理。本

文对上述几种贮氢合金表面处理技术及对电极性能的影响作一简要综述。 一 合金表面化学镀 贮氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀一层金属膜,使其成为一种微 膜合金颗粒,其目的在于增加导电性,增强合金的抗氧化、抗粉化能力,通常也称为 表面微包覆处理。 化学镀最常采用的是化学镀铜和镍,含量一般在 5%~20%(质量 分数)之间。 1 对 LaNi4.7Al0.3 贮氢合金进行了表面包覆铜处理。经 25%化学镀铜处理的合

金粉末用作镍/氢电池的阳极材料,并与未包覆合金阳极的电极性能作了对比。研 究发现镀铜的阳极循环寿命是未镀铜阳极寿命的 4 倍,而且合金的充放电性能得 到了极大地改善,20℃时 0.2C 放电电压为 1.26V。 2 为了改善 MmNi3.31Mn0.37Al0.28Co0.64 贮氢合金的电极性能,在表面进行化学

镀 NiP 和 NiB 涂层。结果表明电极的电化学性能如放电容量和快速放电能力都 得到了极大改善。 他们认为电极性能的改善是由于高效的微电流集流体和某些合 金微粒的分解提高了最大有效表面区域。但当 NiP 涂层中含磷量为 10%(质量分 数)时,放电容量和快速放电能力却随涂层厚度增加而降低,这是由于此时的氢扩 散系数较小,而电阻率较高。 3 富镧稀土-镍(MnNi5)合金粉体的表面包覆处理可以提高合金粉的抗氧化及

抗粉化能力。 镀铜的合金放电特性虽好,但经多次充放电循环后,铜被氧化并逐渐 溶解析出,引起短路。他们提出镀铜后镀镍可防止铜被溶解,提高了合金粉的抗氧 化及抗粉化能力。镀层的厚度对电池容量和寿命有很大影响。镀层太厚使 MH 贮氢量大大减少;太薄则抗氧化性能差。所以,选择合适的镀层厚度以及是否镀得 均匀、牢固是合金粉体表面处理的重要技术。 4 对表面微包覆铜(10%)与未包覆的 AB5 型混合稀土贮氢合金电极性能作比

较,结果发现表面微包覆铜贮氢电极在放电容量、高倍率放电、自放电和循环寿 命性能方面均有明显改进。包覆铜电极的放电平台高出 10~20mV,在 500mA/g 电流放电时的容量是 20mA/g 电流放电时的 86%,而未包覆的仅为 72%。

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另一种新的包覆铜工艺是于 Cu2+和合金粉之间的简单电荷转移过程进行的

且反应只局限于合金表面进行,没有有毒物质的介入,工艺流程简单,反应速度快, 成本低廉。 此方对于表面凹凸不平的不规则粒子的包覆非常有效,能在极短的时 间内将需包覆的铜全包覆于粉末表面,厚度可达 1μm。包覆使合金粉的抗氧化抗 粉能力大为提高,比容量和放电电位均有所提高。蒋利军等对镀铜工艺进行了改 进,合金首先经特殊表面预处理,然后在酸性溶液中进行化学镀铜处理,此法得到 的镀层厚度均匀,可以提高电化学循环性能,但使得活化次数增加,因此还应适当 提高镀量。 Wang 等采用一种简单的化学镀铜工艺 Mg2Ni 贮氢合金进行表面处理, 与传统镀液相比,镀液中只含有对环境污染很小的硫酸铜和硫酸液,而且操作简 单、快速,不需对试样进行特殊处理,处理后的 Mg2Ni 贮氢合金放电容量从原来 的 mAh/g 提高到 210mAh/g,且具有较好的催化活性这种新工艺是用于 Mg2Ni 贮 氢合金表面改性的有潜力的方法。 为了降低贮氢合金化学镀镍的成本,且得到均匀的镀层,陈启元等提出了一种 简单易行的化学镀镍工艺,该法无需经过 PdCl2 活化,在含有 0.2mol/LNiSO4、 0.4mol/LNaH2PO2、0.06mol/LNa3C6H5O7、0.56mol/LNH4Cl 的溶液中,控制 pH=9.0~9.5,温度 50℃,镀镍时间 25~30min,可以得到含镍量为 9%~20%(质量分 数)的镍镀层,且镀层厚度和成分均匀,为非晶态,并含有 5%的磷。张大为等采用正 交实验考察了包覆铜工艺中的影响因素。 研究发现镀液碱度是影响包覆反应的主 要因素,增加镀液温度,降低碱度、还原剂含量及搅拌速度有利于增加化学镀层的 均匀性、韧性及光亮度,降低镀层的内应力,使贮氢合金在充放电循环中具有更好 的抗氧化、抗粉化和耐腐蚀作用。 常见的微包覆处理主要是化学镀铜和镍,Haran 等研究了化学镀钴对贮氢合 金电极性能的影响。研究发现,微包覆钴在贮氢合金表面形成了磁性附着层,使合 金易制成片状电极;同时由于钴的感应反应和吸附了氢,使电极放电容量增加。 表面微包覆处理的贮氢电极有以下优点:(1)改善合金的导电导热性能;(2)增 强合金的抗氧化能力;(3)减少充放电循环过程中合金细粉的产生;(4)有较好的延 展性,易制成 MH 电极片。

二 合金表面电镀处理 贮氢合金表面电镀处理是为了改善化学镀存在的缺陷而进行的一种探索性 方法,目前报道甚少。Matsuoka 等采用电镀方法在金属氢化物电极上包覆了金属 铁、镍、钴和钯。在所镀金属中,钴和钯能有效提高电极的放电容量和快速放电 能力,加速活化过程。电镀铁和镍却使电极的放电容量降低,但仍能提高其快速放 电能力。 熊义辉等设计了一种专用电镀装置,阳极为石墨或不锈钢等制成的不溶性 阳极,阴极为贮氢粉末和承接部分组成的复合阴极,同时还有保证阴阳极相对运动 的机械传动部分—供液和供料部分。对合金进行特殊电镀包覆铜处理,随阴阳极 相对运动,合金粉末和电镀液一起进入阴阳极之间,电镀液在粉末间隙流动,在电 场作用下 Cu2+在粉末的表面放电而沉积,获得的镀层均匀。 电镀铜比化学镀铜较易控制,废液排放量也少,镀层均匀,对电极的循环稳定 性和电化学容量有良好的作用。但电镀工艺成本高,因此仍需进一步研究开发廉 价的电镀工艺。 三 合金表面化学处理 贮氢合金表面化学处理主要包括碱化处理、还原处理、氟化处理三种,这三 种方法都能不同程度地改善贮氢合金的表面性能。 1 碱化处理 碱化处理是指在碱性溶液中(一般为热碱溶液,不加还原剂)浸泡合金电极,是 一种有效的表面处理方法,通常可改变合金表面的成分,在表面形成一富镍层,提 高合金电极的放电容量、快速放电能力和循环寿命等。Choi 等利用 6mol/L 的热 KOH 溶液对 Zr0.9Ti0.1Ni1.1Co0.1Mn0.6V0.2 贮氢合金进行表面处理,由于钛、钴、锰、 钒的选择性溶解,处理后的合金表面形成富镍层,富镍层具有较好的电催化活性并 能提高氢的渗透性,因此改善了电极的性能。研究发现,电极的充放电性能随合金 在碱液中的浸泡时间延长而得到极大改善。Lu 等利用 8mol/L 的 KOH 热溶液活

化处理 Mm(NiCoMnAl)5 贮氢合金,研究结果表明未处理的贮氢电极的放电容量 在最初的几次放电循环周次中都很低,经过 5 个周期后才趋于稳定,而处理后的电 极则完全活化,第 1 个周期中放电容量就几乎达到稳定值。研究发现,在贮氢合金 表面形成了富镍层,且表面粗糙,具有针状结构,这些都有助于提高合金电极的电 催化活性。 2 还原处理 贮氢合金化学还原处理是指在碱性溶液中用某些还原剂(如次亚磷酸钠、硼 氢化钾、 硼氢化钠等)对合金表面形成的氧化物进行还原,使合金表面形成富镍层, 提高贮氢合金的电化学性能。Iwakura 等和 Matsuoka 等用硼氢化钾作还原剂,在 氢氧化钾碱性溶液中处理贮氢合金电极。研究结果表明,经化学还原处理过的贮 氢合金电极均能快速活化,其电催化活性,放电容量及快速放电能力有显著提高, 还原处理使贮氢电极在充放电过程中的过电位大大降低。Iwakura 和 Matsuoka 等认为,还原剂硼氢化钾中释放的部分氢原子被合金吸附形成金属氢化物,造成晶 格体积扩大,使合金微粒粉化,形成许多新的活性表面,使合金具有较高的电催化 活性。同时合金表面形成的金属氧化物被还原,金属氢化物也抑制了氧化层的存 在,因此使电极具有较高的电催化活性。陈卫祥经过研究发现,化学还原处理并没 使贮氢合金表面的稀土氧化物还原,而是使氧化态镍被部分还原,在合金表面形成 了具有较高电催化活性的富镍层,同时提高了贮氢合金的比表面,这是改善 MH 电 极电化学性能的主要原因。 北京有色金属研究总院的 Li 等采用一种新的方法,在含有铜盐、还原剂和稳 定剂的氢氧化钾溶液中处理贮氢合金,将金属铜注入到贮氢合金的 Mm(OH)3 氧 化层中形成复合表面,有效地提高了电极的电催化活性和传导性及快速放电能 力。 3 氟化处理 氟化处理贮氢合金是在氢氟酸或含氟溶液中处理贮氢合金,使合金表面的 金属氧化物溶解在 HF 溶液中形成多种络合离子,在表面形成一富镍层,使电极具 有较高的电催化活性。氟化处理常用于 AB 型和 AB 型贮氢合金。

氟化处理后的贮氢合金有以下几个特点:(1)吸氢速度加快;(2)抗毒性增加;(3) 氟化处理后的贮氢合金经反复贮氢放氢操作也不发生微粉化现象;(4)在室温下一 次吸氢操作,可达到 100%的吸氢效果;(5)氟化表面对气体具有选择性透过的性 能;(6)氟化处理后的贮氢合金具有良好的反应活性,能改善电池性能。 Gao 等利用 HF 酸溶液处理贮氢合金后发现合金的活化性能和电催化性能有 极大地提高,其理由也是一方面增加了有效活化表面,另一方面使表面形成可改善 电催化性能的富镍层。 四 无机酸处理 无机酸处理中常用的酸溶液为盐酸。Imoto 等通过盐酸溶液处理贮氢合金, 研究发现盐酸处理能激活合金的初始放电反应,而且溶入盐酸溶液中的稀土和合 金元素能形成微孔,从而增加比表面,在不影响充放电过程中合金微粒粉化行为的 情况下活化放电反应;此外无机酸处理在贮氢合金表面形成富镍、富钴层,增加了 合金微粒的电导率,提高了合金的电催化活性。 五 有机酸处理 贮氢合金容易被氧化在表面形成一层氧化膜,不仅降低了 MH 电极的反应活 性,也阻止了氢原子向载体的扩散,降低了充电效率。苏小笛等利用甲酸、草酸、 醋酸、氨基乙酸等有机酸的还原性和对金属的腐蚀作用,在室温条件下对贮氢合 金电极进行较短时间的浸泡处理,发现有机酸浸泡可改善 MH 电极的活化性能、 循环性能和快速充、 放电性能。 其原因也是经有机酸处理后在合金表面形成了具 有较高电催化活性的富镍层,使电极的初容量和电化学活性得到显著提高。同时 富镍层有利于催化电池充电后期正极所产生的氧气趋于离子化的反应,这种离子 化氧原子较易与水反应生成 OH-离子,不会深入到贮氢合金内部去氧化合金中其 它金属元素,从而提高了合金的耐蚀性。另外经氨基乙酸处理过的电极表面可能 形成稳定的络合物保护膜,因此可抑制反复充放电过程中 OH-对合金的腐蚀,这也 是电池循环寿命改善的可能原因。 有机酸处理可在室温下快速处理贮氢合金电极,经处理后的电极表面具有较

高的电催化活性,但目前这方面的文献报道却很少。 贮氢合金电极的合金化学成分、组织结构对电极的电化学性能有较大影响, 但合金的表面状态也是影响电极电化学性能的一个重要因素。 对贮氢合金进行表 面处理可改变合金的表面形貌和组成,使得合金表面有利于电极电化学反应的进 行,进而提高电极的循环寿命和快速充放电能力等。在常见表面处理方法中,化学 镀是提高 MH 电极循环稳定性、防止贮氢合金氧化和偏析的常用方法,但目前需 进一步研究低成本的处理工艺。电镀是一种新型微包覆处理技术,但技术仍不完 善,需进行深入研究与开发。化学处理虽可不同程度地改善电极性能,但处理条件 苛刻。有机酸处理可在室温条件下进行,时间短、速度快,是一种有发展前途的贮 氢合金表面处理技术,但目前报道甚少,建议给予足够的重视。因此,研究成本低 廉、快速方便,条件温和的表面处理工艺仍是今后的发展方向。同时,应注重研究 开发高贮氢容量、高稳定性的贮氢合金材料,并深入研究其表面电化学性能。

第二章:正极材料的研究
第一节: Ni(OH)2 正极材料的研究现状 Ni(OH)2 作为镍电池的正极材料被广泛使用。研究发现:α–Ni(OH)2 有更 多的优点,α–Ni(OH)2/γ–NiOOH 电对的充放电循环不会发生电极膨胀,电极反 应中没有中间相生成,可逆性好;α–Ni(OH)2/γ–NiOOH 电对反应中的理论电子 转移数为 1.67,即α–Ni(OH)2 的理论质量比容量比β–Ni(OH)2 高得多。 国内外对α-Ni(OH)2 的研究表明,要制备出在强碱性条件下稳定的α– Ni(OH)2,可通过引入大量的+3 价金属阳离子(或+2 价金属阳离子)掺入到 Ni(OH)2 的晶格中,以生成一种呈现α相结构、具有水滑石型的双氢氧化合物 (LDH,LayerDoubleHydroxide)来实现。LDH 具有与α–Ni(OH)2 相同的结构和特 性,且在强碱性溶液中非常稳定,可以作为镍电极材料使用。 国内外对 LDH 型α -Ni(OH)2 的制备通常采用 3 种方法:混合盐溶液电解法[3]、Chimiedouce 法[4]和 化学共沉淀法[5-9]。其中化学共沉淀法制备出的α Ni(OH)2 性能最好,也是目前国 内外研究采用的主要研究方法。

一 国外研究现状 日本 S.Akiko 等[7]研究采用 Ni(NO3)2、Al(NO3)3、NaOH(或 LiOH)合成制 备α-Ni(OH)2。采用常温混合,再在 100~150℃下陈化 16h,反应产物经过滤、洗 涤,在 50℃空气中干燥即得产品。制备过程不需要进行 pH 控制,而是通过调节碱 与金属之比获得(终点 pH>11)。研究制备出 w(Al)=4.9%、w(Ni)=43.49%、 w(Li)=0.0074%的α–Ni(OH)2 产品,最大比容量达 381mAh/g,Ni 利用率达 190%, 化学稳定性好。 美国的 F.马丁和 A.查凯等[8]认为,采用 2 种以上的阳离子进行混合掺杂更有 利于α-Ni(OH)2 产品的相稳定性,因为 2 种掺杂阳离子会产生电荷不平衡,可增强 材料的稳定性。第 1 稳定阳离子(A)有:Al、Co、Mn、Mg、La 等,第 2 稳定阳离 子(B)有 Zn、Y、Ce 等。具体制备方法为:首先进行缓慢混合沉淀,再缓慢升温 24h 成核,然后经 36h 的赶氨,最终的 pH 值为 9,沉淀物再在母液中放置 12h,然后经过 滤、洗涤、烘干,制备的α–Ni(OH)2 产品的比容量达 390mAh/g,稳定性非常好。 C.Delmas 等[9]在采用 Chimiedouce 法制备 LDH 型α–Ni(OH)2 的研究中, 研究了各种阴离子对α相稳定性的影响。研究表明:阴离子的加入有利于α相的 稳定。掺杂阴离子的稳定性顺序为:CO32->SO42->Cl->NO3->CHCOO-。 二 国内研究现状 国内,近几年在很多大学也开展了 LDH 型α-Ni(OH)2 的合成研究。河南师 范大学杨书廷、陈改荣等[10]制备出了亚微米级球形α-Ni(OH)2,采用的方法是络 合共沉淀法。清华大学杜晓华、姜长印等[11]采用络合沉淀法制备出了多种αNi(OH)2。 第二节 氢氧化镍电极热力学与动力学研究 镍电极活性物质存在四种基本晶型结构,即α -Ni(OH)2、β -Ni(OH)2 、β -NiOOH 和γ -NiOOH。其中,α -Ni(OH)2 和β -Ni(OH)2 又存在已活化与未活化 的区别。 同时, 活性物质依不同的制备方法、 不同的制备条件, 其结构也有差别。

所有这些因素都不同程度地影响到镍电极平衡电位的准确测量和不同来源的数 据的一致性。另一方面,对镍电极反应机理的认识,目前还不完全清楚,且存在 着分歧,这给镍电极反应动力学的研究也造成一定的困难。 1 热力学研究 Barnard 等对镍电极体系的可逆电势从实验测量和理论(热力学)研究方面做 了一系列工作。根据 Barnard 的研究,α -Ni(OH)2/γ -NiOOH 的电位要低于β -Ni(OH)2 /β -NiOOH 的电位。另外,未活化β -Ni(OH)2 /β -NiOOH 的电位在荷 电态(SOC)为 25% ~ 70%之间与荷电态无关。类似地,活化的α -Ni(OH)2/γ -NiOOH 的电位在荷电态为 12%~60%之间与荷电态无关。并由此推论:在可逆 电位为常数的区间,反应为非均相的,即存在两相平衡,而在此区间之外,反应 是均相过程。活化和未活化电对可逆电位的差别与晶体点阵的有序和无序有关。 Jain 等以镍电极反应为固态均相反应,即不同荷电态下,镍电极活性物质是由 不同比例的 Ni(OH)2 和 NiOOH 所组成的固溶体为出发点,运用热力学理论导 出镍电极平衡电极电位随荷电态变化的数学表达式,并与实验结果进行了比较。 结果表明,在 5~55℃范围内,两参数活度系数模型(修正的 Nernst 方程)要比 Nernst 方程和一参数 Margules 方程好得多, 表明质子的插入过程是以有序的而 不是随机的方式进行的。 2 动力学研究 镍电极反应机理及动力学一直是从事镍电极及以镍电极为正极的碱性电池 的研究者所致力的研究课题。 在几十年的研究历史中,曾提出过不同的反应机理 及动力学模型,主要有以下三种:中间态机理、质子扩散机理和氢氧根离子嵌入 机理。基于材料,特别是离子嵌入/脱出化合物及固态离子学研究的进展,现在 比较一致的认识是:镍电极活性物质 Ni(OH)2/ NiOOH 可看成是镍氧化态不同 的质子嵌入/脱出化合物,镍电极在碱溶液中的氧化还原反应是一固态均相反应。 反应中不但有电子的得失,还伴随着质子的嵌入/脱出,质子在固相中的扩散是 反应速率的控制步骤。镍电极在不同的氧化态(或荷电态),其平衡电极电位也不 同,氧化态越高,电极电位也越高。

第三节

氢氧化镍的制备方法

在 Ni(OH)2 的制备工艺方面,日本、美国和加拿大的技术比较领先,制备 出的 Ni(OH)2 性能优良。Ni(OH)2 制备工艺有多种,可按不同方法进行分类。从 制备反应原理可分为 :化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。其中,化学 沉淀法又包括直接沉淀法、无水体系法(又叫微乳液法) 、均相沉淀法、氧化法、 离子交换树脂法。从 Ni(OH)2 产品的颗粒形貌、性能等方面可分为 :普通 Ni(OH)2 工艺、球形 Ni(OH)2 工艺和掺杂 Ni(OH)2 工艺等。其中球形 Ni(OH)2 工 艺可分为球形β -Ni(OH)2 和球形α -Ni(OH)2。 1 化学沉淀法 化学沉淀法工艺过程可简述为:将镍盐、苛性碱、络合剂、添加剂溶液 以不同的加料方式加入到耐碱反应器内,在控制温度、流量、反应时间及 pH 值 等条件下, 使镍盐或镍络合物与苛性碱之间发生复分解反应。所涉及的主要反应 为: Ni2+ + 2OH- → Ni(OH )2 Ni2+ + 2Yn-→ NiY-(2n-2) NiY -(2n-2)+ 2OH- → Ni(OH)2 + 2Y n其中 Yn-是能与 Ni2+形成足够稳定的络合物,如 NH3,NH4 等。所用镍盐 和苛性碱分别为 NiSO4,NiCl2,Ni(NO3)2 或其混合物和 KOH 或 NaOH。基本 工艺流程为:镍盐、苛性碱(络合剂及添加剂)溶液的配制 溶液纯化、加料、 反应、沉淀分离、第一次干燥、洗涤、第二次干燥、粉碎、筛分 包装成品,加 料方式有正加、反加、并加三种。正加法是镍盐溶液喷淋至搅拌的碱溶液,反加 法是碱溶液喷淋到搅拌的镍盐溶液中, 并加法是镍盐和苛性碱溶液同时喷入反应 器。 干燥方法也有采用一次干燥和采用二次干燥的区别。用化学沉淀法制备电池 级球形 Ni(OH)2 工艺参数的关键在于:镍盐浓度(Ni2+浓度 2 ~ 4mol/L) ,苛性 碱浓度(OH-浓度 5 ~ 10mol/L) ,络合剂与镍盐流量的摩尔比(如以 NH3 作为络

合剂情况下应控制氨水与镍盐的流量使 NH3/Ni2+摩尔比为 2-4) ,反应 pH 值 (10.5-12) 反应物在反应器中的平均停留时间 18h) 反应温度 , (〉 , (50℃-80℃) 。 除此之外, 保持在反应器内的固液比、 搅拌强度、 搅拌流体形态等对所制 Ni(OH)2 性能也有影响。 化学沉淀法有以下几个特点: (1)不论是采用何种镍盐或苛性碱,生成 Ni(OH)2 的同时有能以固态形式析出的新盐生成。 这些新盐或无回收价值或无法 回收,若直接排放会污染环境。 (2)对反应体系 pH 值的控制精度要求较高。 该反应属于温度较高、 强碱性的浑浊体系, 不论是复合型或是分立式玻璃 pH 电 极在这种条件下长期在线工作,电极表面的碱蚀及细微 Ni(OH)2 的沉淀覆盖, 会影响 pH 值测量的准确性。 (3)反应母液不能循环使用,其中有或以细微胶 态 Ni(OH)2 形式、或以可溶性络合物形式残留的镍。 2 粉末金属法 粉末金属法的制备原理为: 以粉末状金属镍为原料,通过镍粉在适当物理化 学条件下的氧化水解反应来制备 Ni(OH)2。从热力学考虑,反应“Ni+H2O+1/2O2 → Ni(OH)2 ”是可以自发进行的(Ni(OH)2 和 H2O 的标准生成自由能分别为 447.3kJ/mol 和-237.18kJ/mol) 。但从动力学考虑,通常条件下该反应的反应速度 很小。要使之以可观的速度进行,就需要改变反应的条件加速反应平衡的实现, 如使用催化剂、 提高反应温度、 增大氧气压力和金属镍粉的比表面积等。 从硝酸、 硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、硝酸镍、氨、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中选出催化剂, 在 O2 的压力达到(10~35)×1.013×105Pa,180℃~230℃的温度下,于高压釜 内可使羟基镍粉转化为 Ni(OH)2 的转化率到 87%。常温常压下,在含有金属粉 末和氨水或是氨根离子的悬浮水溶液中通人 O2 可制备出 Ni(OH)2 、Co(OH)2 和 Cd(OH)2 ,且用 300℃下氢气还原处理后的金属镍粉为还原会使反应速度加 快。其反应机理为: M+1/2O2+H2O+nNH3→M(NH3)n2++2OHM(NH3)n2++2OH-→M(OH)2+nNH3

因反应中没有能以固态形式析出的副产物生成,粉末金属法所制 Ni(OH)2 的纯度较高。但涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系,镍粉的转化率受到 限制,未转化的镍粉混入所生成的 Ni(OH)2 中造成分离问题,另外该法的设备 装置复杂,批量生产能力受到限制。 3 电解法 电解法的基本原理是在外加电源的作用下,金属镍阳极氧化成 Ni 在阴极上 还原析氢产生 OH-,两者反应生成 Ni(OH)2 沉淀。电解法工艺使用的电解液组 成及电解过程中具体操作程序,依电解液是否含有镍别,根据电解原理,要使金 属镍在不出现阳极纯化现象的前提下阳极液中必须含有 Cl-。为避免阳极析氯, 应控制适当的电流密度和槽电压所涉及的反应为:

阳极反应(在 Cl-存在条件下) Ni→Ni2++2e: 阴极反应: 2H2O+2e-→2HO-+H2

若电解液有 NO3- 存在,还可能发生 NO3- 的阴极还原反应: NO3- +6H2O+8e-→NH3+9HO有人提出一种包括了两个阶段四个步骤的球形 Ni(OH)2 电解制备法: (1) 以 NaCl、NiSO4、NiCl2 为电解液基本组成,以金属镍为阳极,析氢电极为阴极, 恒电流电解制备出胶状 Ni(OH)2。 (2)用 NaOH 溶液将胶状 Ni(OH)2 处理成反 应性 Ni(OH)2。 (3)用含有 NaCl 的浓 NH3 水处理反应性 Ni(OH)2,使之转化 为 不 溶 于 浓 NH3 水 的 Ni(NH3)6Cl2 沉 淀 。 4 ) 用 热 NaOH 溶 液 处 理 ( Ni(NH3)6Cl2, 使之转化成球形 Ni(OH)2, 还有一种方法是在含 KCl、 NaCl、 4Cl、 NH 柠檬酸根、乙醇、氨等组成电解液中,经电解一步制备球形 Ni(OH)2 的方法。 与化学沉淀法和粉末金属法相比,电解法的主要优点是: (1)电解液可闭路 循环使用,实现零排放生产。 (2)工艺因素的控制比较容易、设备简单、操作方

便、生产成本较低。但存在总电流很难超过 90%,阳极脱落镍粉夹杂于所制 Ni(OH)2 之中的缺点。 第四节:正极材料的改性 综合目前国内外对α-Ni(OH)2 的研究现状可以看出,制备方法一般是采用 化学共沉淀法。能取代 Ni2+合成 LDH 型α–Ni(OH)2 的的掺杂金属阳离子主要 有 Co3+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Zn2+、In2+等,其中,用 Co3+取代合成的α–Ni(OH)2 的放电比容量大,但放电平台降低;用 Fe3+、Mn2+取代合成的具有较高的放电平台 和比容量。目前研究得较多的是采用 Al3+取代的研究。研究认为,采用两种掺杂 阳离子制备出产品的稳定性更好。掺杂的阴离子种类有:SO42-、CO32-、NO3-、Cl等,阴离子的掺入能更进一步地提高α相的稳定性。 络合剂的选择种类也很多:氨、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、柠檬酸三钠、谷氨 酸钠等,实际合成制备时根据掺杂元素的不同,可考虑采用两种络合剂同时使用。 不同的掺杂元素及合成、操作条件的控制均会对制备出的α-Ni(OH)2 结构和特 性产生很大影响。国内外研究的制品的化学稳定性及电化学性能均很好,比容量 可达 250~390mAh/g(国内研究最高为 330mAh/g),堆积密度一般可达 1.50g/cm3 左右,最高可达 1.65g/cm3。下面重点介绍高密度(1.75g/cm3)、高容量(350mAh/g) α–Ni(OH)2 的研究结果。 一 正极材料的掺杂 在镍氢电池中,正极容量决定电池的容量,对电池容量要求越来越高的今 天,大家对电池正极材料Ni(OH)2作了大量的研究。总体来说,大家把电池正极 材料比容量低的原因归结为两点:一是为半导体,电子导电性差,电极在放电后 期放电不完全,因而影响电池的容量;二是电极在充电后期存在析氧副反应,充 电不充分,也将影响电池的容量。 现在正极的研究主要集中在两方面,一是在正极材料中掺杂其他离子,提高 材料的导电性,二是在打浆过程中添加某些物质,来提高正极的利用率。 Fetcenko,等人在专利中通过掺杂

Al,Ba,Bi,Ca,Co,Cr,Cu,Fe,In,K,La,Li,Mg,Mn,Na,Nd,Pb,Pr,Ru,Sb,Sc,Se,Sn,S r,Te,Ti,Y,和Zn等金属离子来提高Ni(OH)2的导电性,并取得了一定效果。他们 认为,在制备球形Ni(OH)2的过程中嵌入镍粉(T210)将会使Ni(OH)2的导电率大 大提高,从而可提高电极活性物质的比容量和放电平台。 通过在氢氧化镍材料中引入添加元素对其进行掺杂改性是改善氢氧化镍和 镍电极电化学性能的主要途径,尤其是掺杂Co添加剂特别受到重视。研究表明, 钴及其化合物可以显著增加镍电极的电子/质子导电性和活性物质利用率, 增大 析氧过电位, 提高电极的充电效率和放电比容量。但Co可以通过不同的方法将其 掺杂到氢氧化镍和镍电极中, 在用涂膏法制备镍电极时,将Co添加剂以机械混合 的方式直接加入到氢氧化镍活性材料中就是一种比较有效的掺杂方法, 这种方法 在镍氢等蓄电池的生产中也得到重要的应用。 二 正极材料的表面包覆 提高Ni(OH)2导电性的另一途径是在其表面上包覆钴,王先友等人通过正交 实验法确定了化学镀钴的最佳工艺,并且通过该工艺制备出来的镀钴Ni(OH)2的 比容量达到了284.5 mAh/g。刘建华等对掺杂Co的Ni(OH)2进行循环伏安研究,发 现掺杂Co后Ni(OH)2的析氧电位升高了10mV,并使Ni(OH)2的扩散系数有所增大, 这被认为是提高正极活性物质的原因所在。因此,在制备正极板时,大家一般在 电极材料中添加Co或其化合物,以提高正极的利用率,但是,添加的Co须转化成 CoOOH才可增加正极活性物质的导电性。为提高添加的Co化合物的转化,Hasebe 等人对初始充电条件进行了研究, 他们认为当充电电流在 (1-1) 式的范围内时, 钴的转化率较高,电池性能较好。 200<(TC2)/(IS)<2000 (1-1)

式中I为充电电流,T是充电时温度,C为添加Co的电化学容量,S为极板的 面积。 Bernard等人在专利中将Ni(OH)2粒子浸渍在含Y离子的溶液中, 使Y离子嵌入 Ni(OH)2,然后进行碱处理,提高了电极的容量和高温充电性能。Ohta等人使用

下列化合物: Ca(OH)2,CaO,CaF2,CaS,CaSO4,CaSi2O5,CaC2O4,CaWO4,SrCO3,Sr(OH)2,BaO,Cu2O, Ag2O,Y2(OH)3和Y2O3等作为正极材料的添加剂,可不同程度的提高电极的析氢 过电位,从而提高电极材料的利用率和高温充电性能。Matsumoto等则通过添加 Y2O3, 2(OH)3, 2O3,In2O,Sb2O3,BeO 和Be (OH)2到正极中同样达到了提高电极 Y In 高温性能的效果。 通过在正极中添加金属氧化物、氢氧化物或氟化物来提高充电 时正极上的析氧电位;提高电池高温下充电接受能力。 a-Ni(OH)2 因具有更高的放电比容量也被作为正极材料进行研究。 通常在 制备 Ni(OH)2 过程中加入 Al 后,使所制备 Ni(OH)2 晶型为 a 型,a-Ni(OH)2 堆积 密度虽然较小,但发生电化学反应时转移的电子数多,扩散系数增大,因此,a -Ni(OH)2 的比容量较高,可达到 330 mAh/g,并且具有优良的大电流放电性能, 10C 放电容量为 0.2C 容量的 90%以上,放电平台高,比的放电平台高出 40mV。 许娟等人利用液相和固相合成法制备了含 Al 20%的a-Ni(OH)2,其中用固相合 成法合成的a-Ni(OH)2 的比容量为 336 mAh/g, 电压为 0.415V 左右。 但a-Ni(OH)2 存在循环寿命稳定性差,因此这种材料目前并未被广泛应用,尚处于研究阶段。

第三章: MH-Ni 电池综合性能的研究[ 第一节 电池组成的影响
一 镍电极导电集流体的影响 MH/Ni 电池正极一般采用烧结式或泡沫式。烧结式电极具有内阻小、大电 流性能好和生产自动化程度高等优点,这种基板孔隙直径为 6~12μm,孔隙率 80%左右,但制作工艺复杂,成本较高;而泡沫镍孔径达到 50~500μm,活性物质与 集流体间间距大,与烧结式比较内阻较大,但制造工艺简单,周期短,设备投资少,现 已普遍使用。泡沫镍的性能直接影响电池性能,一般常用的泡沫镍的孔径为 80~ 110ppi,厚度 1.60±0.05mm,面密度(450±25)g/m2,高的孔径和轻的泡沫镍是提高 贮能、实现大电流放电的途径。为了减小活性物质与集流体的接触电阻,适应大 电流放电,并提高活性物质利用率,泡沫镍表面改性是近几年的研究方向。

二 隔膜 隔膜是电池的重要组成材料之一,性能好坏直接影响到电池性能。碱性电池 所用隔膜必须具有以下性能[22]:①良好的润湿性和电解液保持能力;②良好的化 学稳定性,不易老化,优良的抗氧化能力;③足够的机械强度;④较好的离子传输能 力和较低的液相电阻;⑤良好的透气性。 隔膜的亲水性可保证吸碱量、保液能力,而憎水性可提高膜的透气性,进而提 高氧复合的速度。目前在 MH/Ni 电池中使用的隔膜主要有聚酰胺和聚烯烃(聚丙 烯)。聚酰胺结构中含有酰胺基团,易与水形成氢键,所以亲水性好,吸碱量大,但化 学稳定性差,在循环过程中易降解,造成电池自放电严重,影响电池寿命。 Ovonic 公 司通过对聚酰胺隔膜的细化处理使电池的循环寿命提高 3 倍[23]。随着 MH/Ni 电 池的发展,其隔膜已由使用聚酰胺转向使用经过表面处理的聚烯烃隔膜。汪继强 等人[3]发现,用进口的聚丙烯隔膜制备的电池寿命明显优于聚酰胺隔膜。 聚烯烃隔 膜是非织造织物,在 KOH 溶液中耐热,机械性能和化学稳定性较高,已迅速成为 MH/Ni 电池的标准隔膜。但由于其碳氢结构缺少极性基团,吸水性差,造成电池内 阻大,并影响电池容量和循环寿命,因此作电池隔膜时必须经过表面处理提高其亲 水性。表面处理常用的方法有[25]:湿法化学处理、表面接枝技术、等离子处理、 表面磺化处理、γ射线处理、氟化处理等。各种表面处理方法在性能和费用上各 有其优缺点:磺化隔膜高温自放电小,但费用较大;等离子体和氟化处理的隔膜费 用较低,但自放电高,高温性能差;而接枝隔膜吸液快速且量大、高温时化学稳定性 好、捕捉氮气化合物能力强[25],且生产费用低。Ovonic 公司采用磺化处理的聚丙 烯隔膜,使电池 30d 荷电能力从原来的 10%提高到 80%[23]。 三 电解液 电解液作为 MH/Ni 电池的主要组成部分之一,其组成、浓度和用量对电池的 性能都有很大影响。常用的电解液 Li K 电解液,其中 Li+能够掺入到活性物质的 晶格中,增加质子迁移能力,同时 Li+的掺入还可抑制 K+等的掺入,使得活性物质里 的游离水稳定地存在于晶格间,提高镍电极活性物质的利用率,同时能够消除铁的 毒化作用,但低温下反而使放电容量降低。李群杰[27]认为采用 Li Na K 三元电解

液代替传统的 Li K 电解液,不仅可提高 MH/Ni 电池在高温条件下的充电效率,还 可以巩固强化 CoOOH 导电网络。

第二节 电池正极组成的影响
一 活性物质 镍电极的活性物质为 Ni(OH)2,有球形和普通形两种,球形的堆积密度明显高于 普通形,可显著提高电极容量 Ni(OH)2 存在α、 β两种晶型,β-Ni(OH)2 稳定性好, 目前被普遍采用。 α-Ni(OH)2 的比容量高,电子转移数是β-Ni(OH)2 的 1.66 倍, 但其晶型的稳定性差,近来人们通过掺杂提高其稳定性,并研制出了稳定性好的铝 代氢氧化镍,电子转移数为 1.4~1.5,结构与α-Ni(OH)2 相似,层间间距大,有利于 质子迁移,大电流放电性能好,而且比容量高。赵力等[27]进行了纳米氢氧化镍的研 制,粒度 30~60nm,晶型为β型,纳米氢氧化镍与球形氢氧化镍掺杂能使活性物质 利用率提高 10%以上。 二 添加剂 Ni(OH)2 是一种导电性不良的 p 型半导体,放电过程是固相质子扩散控制,在 一定的放电深度时,由于导电性不好的氢氧化镍增多,镍电极放电变成固相质子扩 散和电荷传递混合控制,造成活性物质利用率很低(纯氢氧化镍的利用率仅为 50% 左右)。为了改善氢氧化镍性能,需要添加含 Co、Li、Zn、Cd、Ca 等元素的添加 剂。 Ovonic 公司生产的 Ni(OH)2 一般含有 5 种添加剂[7],其中 AP52 型球镍在 65℃ 时放电容量是室温时的 90%,而一般的商品只有室温时的 50%左右。 1 钴添加剂 研究发现:以 CoO 为主的添加剂能抑制γ–NiOOH 的产生,防止正极膨胀、 脱落,同时发现添加量为 5%左右为宜;过量加入会降低活性物质填充量。在 Ni(OH)2 电极中加入钴,能在活化过程中产生导电性良好且稳定的 CoOOH,增加质 子导电性,使 NiOOH 能更充分地被还原,从而提高 Ni(OH)2/NiOOH 氧化还原的可 逆性。

钴在整个循环过程中以 Co3+存在,不直接参加电化学反应。有人认为:加入 的钴在电池活化时转变为 CoOOH,在 Ni(OH)2 颗粒和集流体间提供了一个很好的 电子通道,而且在放电过程中 CoOOH 不被还原,形成永久性集流体。普遍认为正 极活性物质中添加钴有以下作用:增加电极导电性,提高活性物质利用率,减少残 余容量[29-30];在充电过程中提高析氧过电位,减少充电后期氧析出量,提高电极的 充电接受能力;降低氢氧化镍还原电位,提高电极反应的可逆性[31]。 目前,对钴的掺杂方式研究很多。 球形 Ni(OH)2 的覆钴层晶型为α–Co(OH)2 时,导电层的活性较高,电极的放电深度较大。 另有报道,在含有 NaOH 的碱液里氧 化 Co(OH)2,形成的含 Na+的 CoOOH 电导率比纯 CoOOH 提高 4 个数量级[32]。 2 锌、镉和钙添加剂 锌的加入对提高电极的放电电位平台和延长循环寿命十分有利,因为不含锌 的电极中有密度小的γ-NiOOH 生成,导致电极膨胀;但锌含量不能太大,一般在 1%~7%。有人提出 ZnO、CdO 可抑制镍电极膨胀[33],而且 ZnO 的效果更好。但 锌对提高电极比容量并不总是有利的,当锌含量小于 2%时,充电效率有所提高,电 极比容量有所增加;但锌含量较大时,却使电极容量降低。 Ovonic 公司[28]发现,通过 加入 Ca(OH)2 和 CaF2 可提高 MH/Ni 电池的高温性能,但由于两者是非导电性材料, 会降低电池功率和循环寿命 3 锰添加剂 锰对氢氧化镍电极呈现出优良的电化学性能,增加放电容量,且在长期循环中 放电容量稳定[34]。F.Lichtenberg 等[35]认为,添加 MnO2 可提高镍电极的容量保持 率,仅 3%的 MnO2 就能达到 100%的容量保持率。MnO2 还可降低 Ni(OH)2 的氧化 电位,提高电极的可充性[34]。 4 稀土添加剂 近年来,发现添加稀土元素的氧化物也能提高活性物质的利用率。掺杂 La、 Nd 对 Ni(OH)2 晶格有影响,电池的比容量和逆性均得到提高。由于氢氧化镍属于

P 型半导体,电极反应通质子与空穴的定向移动来进行,掺杂稀土元素后,引入了大 量正缺陷,相对于未掺杂的晶体,增大了质子扩散几率。另外,掺异价离子能降低 Ni2+的外层电子轨道能级,使 Ni(OH)2 晶格变,显著改善电极材料的导电性和质子 迁移能力。再如,添加 5%左右的 Y2O3 能使活性物质利用率达到 97%左右[32]。 三 粘结剂 目前,常用的粘结剂有 PVA、CMC、PTFE、MC、FEP 等及其混合物。选用 适当的粘结剂和用量对保证氢氧化镍正极的各方面性能很重要。一般认为 PTFE 是较好的粘结剂,能在电极基体中形成一种弹性网状结构,在这种结构中,活性物 质彼此接触,且弹性的网状纤维还能起抑制电极由于充放电造成的膨胀和收缩
[36]

。但 PTFE 会增加电极的电化学反应电阻,降低电极反应的可逆性,使电极的容

量有所降低,在制作粘结式电极时,用量应适当。60%的 PTFE 乳液和 1.5%~2.0% 的 CMC 作混合粘结剂时电极性能最好,一般 CMC∶PTFE=0.2~0.6∶1 之间较好。 Y.Deyi 等人[37]研制出了不含粘结剂的氢氧化镍正极,其关键技术是防止活性物质 从电极上脱落,因此用 60t 的高压滚压,来保证电极的强度;正极活性物质湿膏控制 为(0.295±0.001)g/cm2,室温干燥,压制厚度为 0.62~0.63mm。研究发现,这种电池 具有更低的内阻和内压,更高的放电容量,电极和电池的性能都明显地得到提高。 四 导电剂 制备 MH/Ni 电池用正极导电剂一般有乙炔黑、镍粉、石墨粉等。导电剂对 MH/Ni 电池的容量有较大影响,一般认为在正极中用乙炔黑为主的导电剂最为理 想,主要原因是乙炔黑的导电性和抗腐蚀性均优于其它导电材料。但乙炔黑含量 不能过高,因为尽管 MH/Ni 电池的内阻较小,过量的乙炔黑仍会降低氢氧化镍的 填充密度,使得镍电极的体积比容量减少,因此导电剂的含量以 1.0%~2.0%为宜。 但实际填涂时,掺有乙炔黑的活性物质膨胀较严重,导致填涂困难,所以可将镍粉 和石墨结合,效果更好[38]。也有用 Ni 粉作导电剂的,Ni 粉的最大优点是填涂容易, 还能够显著提高氧复合速率、抑制氢气的产生,从而降低电池内压[39]。镍粉主要 有 T 255、T 210 和 T 210H 型,T 210、T 210H 型镍粉的比表面积分别是 T 255 型 的 3 倍和 5 倍[18],电池容量的提高与内压的降低直接与镍粉的比表面积成比例,这

也说明了为什么 T 210H 型是降低电池内压最有效的导电剂;同时发现,T 210 型镍 粉对镍正极电导率的提高作用最大。

第三节 制片工艺的影响
泡沫镍电极制造有预压、制浆、涂片、烘干和减薄等 5 道工序,选择合适的 设备及工艺参数十分重要。在保证填充量的前提下,应尽量减少预压厚度,提高浆 料粘稠度,提高柔韧性,从而减少浆料的流淌性。 干燥温度、时间影响电极极片的质量均匀性与孔隙度,控制不好会导致极片 轧压时变形。一般认为制作镍电极的最佳工艺条件为:烘干温度 70~80℃,烘干时 间 1h,逐步滚压成 0.6~0.7mm 厚的极片。 MH/Ni 电池的电极基板主要起保持活性物质和导电的作用。传统的烧结式 基板是在冲孔镍带或镀镍钢带两侧涂上活性物质,经过烧结而成。尽管这种基板 的孔隙率在 80%左右,比表面积较大,但制造工艺复杂,成本较高,孔隙直径小(10~ 50μm),活性物质的填充受到限制,不能满足电池系统的小型化、轻量化、高性能 化的要求。泡沫镍由于具有三维网状结构、孔隙率高(高于 95%)、比表面积大、 抗拉强度好、孔径适中(200~600μm)、活性物质填充容易;并且与烧结式基板相 比可大大节省金属镍,且电池容量提高 40%以上。因此自其产生就倍受关注,相关 的研究、开发竟相开展,到 20 世纪 80 年代中后期,逐步取代传统的烧结式基板, 在高比能量 MH/Ni 电池的开发、生产中获得成功的应用[1~4]。连续泡沫镍与片式 泡沫镍相比,具有明显的优越性。一方面泡沫镍的许多技术指标,在连续化生产中 可实现在线控制,这是片式泡沫镍无法比拟的。片式泡沫镍的生产方式不仅决定 了每片的不同位置,而且片与片之间面密度相差较大。这种差异必然造成电极活 性物质填充量的不同,以及极片辗压后冷作硬化状态的不同;同时使泡沫镍在抗拉 强度、延伸率、柔韧性等方面也会有较大的不同,卷绕时极片断裂的可能性及状 态性能也不同,因此电池的均一性及质量可控性相对较差。另一方面连续泡沫镍 有利于电池电极的连续化生产,提高电池的生产效率。于是 20 世纪 90 年代后连 续泡沫镍逐步取代片式泡沫镍,成为 MH/Ni 电池理想的电极基板材料[26-27]。

用烧结式金属氢化物负极片制作的镍氢电池在循环寿命、低温放电及大电 流放电几方面均有较大改进, 尤其是低温放电和大电流放电方面则远远优于常规 粘结式电池,只是荷电保持率略有下降,但仍可以满足用户要求。

第四节 金属氢化物负极的影响
一 MH 合金的制备 1
[22-23]

快速冷凝气流雾化法 快速冷凝气流雾化法是日本住友金属工业公司研制的,采用氩气雾化法制备

稀土系贮氢合金。 该法以 103~104K/s 的速度快速凝固制成一种微细晶粒的合金 粉。该合金偏析小,组织均匀,初始活化性能和大电流性能好,电极寿命长。 MH/Ni 电池用贮氢合金通常是 50μm 粉料,一般用氢粉碎法或机械粉碎法。 机械粉碎是在惰性气体中将熔炼成的贮氢合金粉碎成 100~300 目。为防止贮氢 合金粉燃烧,通常加入甲苯等混料湿磨,研磨后干燥除去甲苯,筛分合金粉。氢粉碎 法是将合金放入密封耐压容器内,通入高压氢气,然后将氢气放尽,经数次循环直 至粉化成粉料,筛分电池用合金粉。机械粉碎的合金粉颗粒形状不规则,大小不均 匀,比容量低,电化学活性差,表面活性较低,难于进行化学镀铜。 氢化粉碎的合金粉 则相反,因此,最好采用氢化粉碎法。另外,还可将熔融的合金在惰性气体中喷射成 细液滴,在喷雾塔内下落时急速冷凝成几十微米的球状粉末,这种工艺得到的贮氢 合金均匀性好。 2 反应烧结法 将合金粉末混合成型后,在熔点以下温度烧结合金化,比如:将 LaNi5 和 MgNi2 粉末在 900℃烧结,得到 LaMg2Ni9 三元合金相,这种贮氢合金容量较 LaNi5 可提高 30%。 3 还原扩散法 将稀土合金氧化物混合,采用金属钙做还原剂进行合金化,合金化后,水洗

除去氧化钙。该工艺可用于制造稀土类磁体和电池用贮氢合金,得到的合金成分 均匀。 钒氧化物混合物,铝热剂还原铝工艺,钒系贮氢合金可采用这种工艺,制造 过程中,生成氧化铝炉渣,使合金熔液易分离, 但是,合金中氧含量达到 1%~3%以 上,必须脱氧至 500ml/m3 以下,得到的合金吸氢阻力较小。 4 机械合金法 金属粉末球磨混合,进行低温机械合金化,比如镁系合金 Mg2Ni,形成 2Mg2+(NiH4)4-络合物,氢解温度在 300℃以上。将 Mg2Ni 与 Ni 粉末球磨混合得到 MgNi 合金,氢解温度在 200℃左右,电化学活性好,初期容量达到 500mAh/g。 最近, 岩仓认为,采用贮氢合金元素多元化,可改善电池的寿命特性。 二 贮氢合金结构与电化学性能 贮氢材料有两大类:AB2 型和 AB5 型。 5 型合金性能稳定,普遍应用于日本 AB 和我国电池工业中,它是六方 CaCu5 型结构,空间群 DhP6/m3。A 占 1a 晶位,B 有 两类晶位:2c 和 3g,AB5 合金有 37 个对于间隙原子的择优位置:3f、4h、12o、12n、 6m,金属氢化物的能带理论计算表明 H—H 最小间距为 0.21nm。单位晶胞由 10 个团簇组成,其中 3 个团簇中每个为 1 个 3f 位和 4 个 12n 位,6 个团簇中每个为 12o 和 1 个 6m 位,另一个团簇是基平面的 6m 位。 当氢和合金表面接触时,氢分子吸附 到合金表面,离解为原子态的氢,这种氢原子活性很大,进入贮氢合金间隙形成固 溶体氢化物。AB5 结构有 3 个八面体空隙和 6 个四面体空隙,由于尺寸限制,只有 3 个八面体和 3 个四面体被氢原子占据形成 AB5H6,对应容量为 375mAh/g。 AB5 型合金分为 La 系和混合稀土系。为提高合金的性能,分别对 A 侧和 B 侧的元素进行取代,发展了三元、四元、五元合金。A 侧用离子半径大的元素取 代离子半径小的元素,容量增大,但稳定性降低;A 侧的取代元素主要有 Zr、Nd、 Ce 等,B 侧的取代元素有 Co、Mn、Al 等。 A 侧少量 Ce 的存在可缓解合金的腐蚀速度,提高电极的循环寿命。 在循环过

程中,Ce 形成 4 价氧化物阻止电极继续腐蚀。添加 Zr,可在合金晶界形成 ZrNi5 沉 淀相,起缓蚀作用,改善电极循环特性。此外,它将形成氧化物,降低电极的催化活 性。少量 Nd 可调整合金的电化学性能,提高电极容量。通过添加这些元素将改善 动力电池的能量密度及循环寿命等特性。 B 侧含 Al 的贮氢合金,平衡氢压较低,在碱液中形成致密的氧化物薄膜,可阻 止合金内部进一步氧化,从而提高电极的循环性能,但过量会导致氧化膜致密性过 强,使电极阻力增大,活化时间长,放电容量减小,一般将置换量控制在 0.1~0.3。 Co 部分置换 Ni 可减少晶格膨胀收缩的变化,抑制 La 的偏析和氧化,延长循环寿命, 降低高温时平衡氢压,抑制内压升高,置换量在 0.5~0.75 较佳。Ni 被 Mn 置换,合 金晶格体积增大,平衡氢压下降,放电容量增大,但在充放电过程中,Mn 的选择性溶 出到电液中,使容量降低,因此,置换量一般在 0.2~0.4。对于动力电池来说,高倍率 放电性能是最重要特性之一,有人发现含 Mo 的合金,由于在晶界形成了催化活性 高的 MoCo3,大大改善了动力电池的高倍率放电性能。B 侧添加单质硼或硼镍合 金,在合金中形成 CeCo4B 型第 2 相,不改变 CaCu5 型六方结构,可提高动力电池的 大电流性能。 AB2 型合金是多相合金,可能是立方晶型或密排六方晶型,最佳的是 C14 拉夫 斯相结构,它的开发性研究工作始于美国的 EnergyConversionDevices。这种电极 合金贮氢量大,具有良好大电流性能,目前主要在 Ovonic 公司开发的动力电池中 使用。 除了以上两大类合金,还有 A2B、AB、BCC 固溶体型合金等。A2B 型合金 贮氢容量高,但由于良好的热力学稳定性限制了它的发展和应用,这类合金中主要 是 Ti2Ni、Zr2Ni、Mg2Ni,这种合金吸氢无需催化剂,且质轻,具有很高的发展前景。 但它硬度大,难于加工,合金粉碎困难,且活化周期长。V 系 BCC 固溶体型合金理 论容量大,但活性较差,氢利用率低。 三 贮氢电极工艺 1 泡沫镍工艺[24]

电极骨架采用泡沫镍,这是传统的电极制造方法,目前氢氧化镍正极常采用 该工艺,负极的泡沫镍工艺逐渐被淘汰。首先,该工艺采用多孔导电体,镍作为骨架 材料,导电性并非最佳;其次,浆料中所含的粘结剂使活性物质的占有率降低,减小 了电池容量,增大了内阻,减慢了反应速度和吸收电解质的速度;此外,该工艺涂浆 时,涂布均匀性不稳定,使电池性能离散性大。 2 拉浆工艺[25] 该工艺电极可称为粘结电极,以穿孔金属带(如镀镍穿孔钢带等)为电极骨 架,吸氢合金通过机械研磨至 100~300 目,再与导电剂(碳类物质等)、 CMC、 SBR、 PVA 等有机粘合剂调成浆,涂在骨架上,厚度约 30~50μm,烘干后,压制成型。此 工艺若采用乙烯基乙酰胺为黏合剂,其性能的分散性可降低。有日本专利认为从 Co、Ni、Ru、Sn、Re、Ge、Rh、Ir、Os、Ag、Pd、Pt 和 Au 中至少选 1 种作为 添加剂,且粒径为 1~100nm,所得电极的输出功率大,工作电压较高,具有良好的放 电性能,这可能是由于添加这种金属增加了电极的导电性。此工艺技术成熟,成本 低,是目前被广泛使用的工艺。目前,日本的桥本等人采用 Mm(Ni,Co,Al,Mn)5 合 金,对该工艺进行了较全面的研究,并认为贮氢粉粒径在 1~20μm,负极片厚度为 0.1~0.2mm,正极片厚度为负极片厚度的 1.5 倍较好。成型后,采用比粘合剂软化 温度高 20~50K 的温度对极片加热,这样得到的极片大电流性能及低温性能较 好。这是因为粒径小的贮氢合金制的薄极片反应比表面积大,电催化活性好,电化 学反应速率提高,从而改善了电极的高倍率性能;对电极片进行适当的加热,可使 活性物质结合更牢固,改善电极的循环性能。 3 烧结工艺[31] 该工艺是将吸氢合金粉末与 Co、Ni、TiNix 类的粉末混合,并将该混合物涂 在穿孔金属带上,压制成型,然后在真空或惰性气体环境中烧结(温度一般为 800~ 1000℃),有些专利还添加碳作为还原剂,主要是防止合金氧化。 通过采用一定量的催化剂 Pd 置换到贮氢合金中,增加合金催化活性点和贮氢 位置,从而改善大电流放电容量,此外,采用塑性和导电性好的铜或铜合金做集流 体,有利于合金粉与集流体的良好结合,减小电极内阻,提高电极的大电流性能;同

时它适于负极在充放电过程中的膨胀和收缩,改善循环寿命。 总之,这种电极导电性好内阻小、强度高、易于大电流放电,但这种电极工艺 较复杂,且成本较高,这影响了该工艺的推电,但这种电极工艺较复杂,且成本较高, 这影响了该工艺的推广应用。 4 嵌渗工艺[37] 这是一种较新的制作工艺,骨架由铜、铜合金或镍质网带组成,或是发泡镍、 镀镍多孔带,将网带连续通过盛有活性物质干粉料(所谓干粉料为稀土贮氢合金、 Ni(OH)2、CoO、CdO、Cd、MnO2 中选择至少 1 种)的箱中,使所述活性物质附着 在网带上,送出粉料箱后加压成型,再用聚四氟乙烯浸泡几分钟,还可进行纤维化 处理以增加粘接强度。该工艺是我国王纪三教授研制成功的,通过中试,目前已完 善该技术,自行设计、制造一套全新的电池制造设备,形成批量生产能力。它有效 地解决了长期困扰 MH/Ni 电池产品均匀率低的问题(AAA 电池容量差一般在 20mAh 以内,AA 正极片质量差小于 0.075g),同时排除了电池对粘结剂的依赖,使 各项性能指标均达到了国际先进水平,并使制造成本大幅度下降。嵌渗技术的特 点是电极可达到高体积密度,极片柔软。 德国 VARTA 公司制作扣式电池也采用了 类似的方法。这种工艺具有操作简单、导电性好、内阻小、反应速度快、吸收电 解液快等优点。 总之,不同的极片制作工艺有其各自的优缺点,泡沫镍工艺负极填充活性物 质多,容量大,但内阻大,大电流性能不好;拉浆工艺可制作成很薄的负极片,能改善 大电流性能,但粘合剂的添加量较大,同时影响大电流性能;烧结工艺综合性能较 好,但成本高,制造过程复杂,不易控制;嵌渗负极综合性能较好,且操作简单,有很多 国家也在研究开发相类似的工艺。 四 贮氢电极常用的表面处理方法 1 热碱处理 采用热碱处理贮氢电极(沸腾的 6mol/L 溶液),使电极表面形成富镍层,大

大提高电极放电容量、循环寿命、高倍率性能。用含还原剂(NaH2PO2、KBH4 等) 热碱处理贮氢电极发现,合金表面的氧化镍被部分还原,Mn 与 Al 优先溶解,电极比 表面积增大,并形成富镍表层,提高了电极的电催化活性,具有优异的高倍率及低 温性能。 2 酸性处理 用还原性羧酸对贮氢电极进行浸泡处理,可除去电极表面稀土元素浓缩层, 使表面成分、结构、状态发生变化表面变得多孔,引入新的活化中心,可提高电极 的容量、循环寿命等性能。 3 表面活性剂 MH 电极表面浸渍阴离子界面活性剂,可使电极表面附近的氢氧离子浓度 增大,抑制 H2 的析出,从而改善动力电池的自放电性能。 使用阴离子活性剂可使吸 氢合金的表面附近的 OH-浓度比电解液中高,从而提高了吸氢合金表面的碱性,在 合金表面溶解的氢量减少,起到了抑制氢气从合金的脱离,减小了氢气到达正极并 还原的机会,从而减小了自放电。 五 贮氢负极添加剂的研究 1 导电剂 导电剂是电极中常用的添加剂。合金粉虽然导电性很好,但由于加入粘合剂 后电极的导电性明显下降。T.Chiaki 等认为 MH 电极中添加 Co 的化合物,充电 时合金表面形成 CoOOH,改善了电极的导电性,提高了电池的循环寿命和容量。 郭炳[7]认为,MH 电极中添加 CoO,当 CoO 量控制在适当范围内时,有利于提高 电池的放电平台电压和循环寿命,而对其容量和自放电没有影响。当 CoO 超过 一定量时,随 Co 含量增加,电池容量明显下降,自放电大幅度上升。 Co、Ni 对 MH 电极中不仅有导电剂的作用,还具有催化活性的催化剂。Co、 Ni 对氢析出反应影响小。若合金表面产生 H 原子通过合金外层很快扩散,形成 氢化物,可阻止 H2 的析出。 因此,电池内压的快速升高就会被扼制,充电效率会得

到提高。 2 粘合剂 用于 MH/Ni 电池负极的粘合剂主要有亲水性粘合剂和憎水性粘合剂,常采 用的亲水性粘合剂有 PVA、CMC、MC 等,它们欧姆阻抗较小,可使电液充分湿 润负极合金,使电化学反应的有效面积增加,降低充放电电流密度,减小电极内 阻和极化,改善大电流放电性能,但是这种粘合剂在碱液中易发生溶胀,使粘结 力下降,出现掉粉现象,使电池容量和循环寿命降低。憎水性粘合剂则相反(如 PTFE),它使电液对负极的湿润性差,导致电极充放电时极化增大,电极放电平台 和大电流放电性能降低。但憎水性粘合剂一般耐碱性较好,电极循环过程中不 会因粘合剂性能变差导致电极粉化而引起容量降低,且充电过程中产生的氧气 能顺利通过憎水层在负极进行复合反应。鉴于以上原因,大部分厂家通常同时 采用憎水性和亲水性粘合剂,以保证电极具有较好的电化学性能。 目前,国家高技术新型储能材料工程开发中心采用两种方法来解决 MH/Ni 电池大电流工作问题。①采用两亲高分子树脂聚合物作负极粘合剂;② 选用具有一定导电特性的导电高分子聚合物作粘合剂。 这些改进措施力求提高 MH/Ni 电池的平台电压,减少电池内阻,降低电池内压,提高电池大电流工作的 特性。

六 化成工艺的影响
目前, 常用的化成方式主要有常规化成和高温化成两种。但是无论哪种化成 制度都包括两个过程:储氢负极的活化和镍正极的活化。储氢负极活化包括,合 金表面氧化膜溶解破裂, 合金粉表面层被碱液选择性溶解而具有更多的电催化活 性点,合金裂解增大表面积和新鲜表面,储有一定的氢,在合金内部建立氢扩散 通道;镍正极的活化应包括,的氧化态升高,晶粒微晶化,的生成,等插入双层 晶格,产生晶格缺陷,增大真实表面积。 MH/Ni 电池的正极刚装配到电池时要进行化成处理,电池化成分两个阶段:第 一阶段是电解液的润湿和分配,第二阶段是充放电化成。第一次充放电应使用较

小电流,其后可采用深充深放化成制度,以提高化成效率。正极的活化包 括:Ni(OH)2 氧化态升高,Ni(OH)2 晶粒的微晶化,CoOOH 的生成,K+、Li+、H2O 等 插入 Ni(OH)2 双层晶格,产生晶格缺陷,提高质子迁移性,增大真实反应表面积。不 同的活化制度会直接影响电池活化生产周期的长短,同时对电池性能有一定影 响。 结束语:MH-Ni 电池的发展方向 研究低成本、高性能、高稳定性贮氢合金材料,使其对提高比能量和比功率 有明显作用。如低钴廉价动力电池用贮氢合金的研制,以及准快速冷凝贮氢合金 生产新工艺的研究。研究高表面导电性 Ni(OH)2 材料如表面镀 Co(OH)2 技术,进 一步提高正极的利用率和高倍率放电性能。目前,我国研制的覆钴球 Ni(OH)2,5C 放电容量超过国标高倍率放电容量标准的 15%;清华大学研制的球型α-Ni(OH)2, 放电电压几乎 100%都在 1.2V 以上。 随着市场的需求,新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量、小型化、高功 率方向发展。镍氢电池产业将成为 21 世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池 产业的发展可获得城市环境的改善,使国民经济可持续发展;有助于移动通讯, 无污染电动车等的高新技术产业的发展;将带动上游原材料工业的发展。 参考文献:
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锌镍电池
一. 国内外锌镍电池的发展概况
锌镍电池的比能量目前已达70~75Wh/kg,比铅酸高一倍。且价格比Cd-Ni、 MH-Ni 电池低,较安全无污染,循环寿命较铅酸蓄电池高,这就是Zn-Ni 电池 从20世纪30年代起就为人们所重视的原因。 几十年来世界一些大公司一直孜孜不 倦研究开发这种电池。 20世纪30年代Drumm 进行了一系列研究工作并获得专利权。50~60年代前 苏联进行了大量工作。60年代后期美国有较大进展,特别是1973年后,能源危机 促进美国发展电动车,给予Zn-Ni电池较大投资。雅德纳公司1978 年在“ABT” (Vol.14.NO.1)一份118页的ANL-K-76-3543-1报告就代表了美国的工作。由四个 单体电池组成, 容量(0.5 C率)300Ah, 电压6.4 伏, 总能量1.98kWh, 重量26.4Kg, 比能量75Wh/Kg,比功率68W/Kg(最低)和250W/Kg(最高),循环寿命500次(0.5 C 率),放电深度为60%。当时预测1986年年产1万到10万组25KWh,产品成本为 34$/KWh。 80年代初美国电化学公司改进Zn电极使Zn-Ni电池循环次数达600~1000次。 从90年代起至今Zn-Ni电池得到了进一步发展。 1 美国 美国有较多知名公司在进行研究和发展,并取得较好的结果。如: (1) 美国电化学公司 在Zn电极、电解液方面进行改进外还对Ni电极进行改进。电池比能量达到 80~85Wh/kg。电池容量从25Ah到225Ah。 (2) 能源研究公司(Energy Research Corporation)(ERC) 通过多年研究,Zn电极采用ZnO和Ca(OH)2或Ba(OH)2或Sr(OH)2混合。正负极 均采用塑料粘结辊压法制备。 在取得较好结果的基础上与厦门三圈合作成立益尔 希电池公司,生产12 V 30 Ah电池100%深度放电循环寿命已突破500次,比能量 达50Wh/kg。充一次电电动车续航里程达200km。他们认为每千米成本仅为3~4美 分。 该公司还制造出用于混合电动车的电池,电压220V,12 kWh,ERC公司报道 比能量已达70Wh/kg。 (3) 美国的EC电力(EC POWER)公司 获得了法国Sorapec股份有限公司在燃料电池和Zn-Ni电池的技术产权, 准备 把Zn-Ni电池引向市场。 Sorapec公司所属研究与发展实验室,成立于1974年,专门从事电化学研究, 近5年来自筹资金加强了PEM 燃料电池和Zn-Ni电池方面的研究, 已投资2000万美 元来生产现有的知识产权包括13种已批准的专利和4个待批准的专利。 (4) 劳伦斯· 贝克利国家实验室(Laorence Barkeley National Laboratory) 从1980年起进行Zn-Ni电池研究,用于电动牵引,主要改进是电解液中加F-、 CO32-等离子和减少碱浓度。充放次数从75~100次提高到425~460次。还提出要从 500提高到1000 次,Ni电极也必须相应改进。 (5) RBC公司 于1989年成立, 是由可充碱性锌电池(RZA)的研究发展起来的公司。产品为5

Ah、12 V,用于电动车、剪草机、单脚踏板车。比铅酸蓄电池轻36%,放电时间 比铅酸蓄电池长50%。 C 放电速度能达到300次循环寿命。 2.4 每年500 MWh电池 产品估计销售价格为150 USD/kWh。该公司2001年8月与电池技术公司(BTI) (加 拿大)合作开发圆柱型电池。 1999年REC获得美国商业部国家标准和技术协会的先进技术计划(Advanced Technology Program)为期三年合同,投资美金380 万美元开发Zn-Ni电池。该公 司2001年11月又从美国航空航天局(NASA),获得70000美元进行小型商业企业创 新研究,为空间应用而发展先进电池系统。 从这些情况可知,用可充锌电极的电池受到多方面重视。除电动车电池、电 动工具、玩具电池等外,还涉及空间应用。 (6) 通用汽车公司 据该公司报道已有平均容量3.5 Ah的Zn-Ni电池,负极中加Ca(OH)2,电解液 浓度下降为20%KOH,隔膜:负极用tale-CaAc2,正极用Al2O3处理的pellon膜。 2 日本 日本主要有三洋(Sanyo) 、松下(MAtsushita)和蓄电池(GS)公司开发Zn-Ni电 池。 (1) 三洋公司 三洋对正极、负极都进行了大量研究工作。主要特点是在隔膜上再涂上一薄 层聚氧化乙烯烷基脂肪酸胺。2001年获得了圆柱型Zn-Ni电池专利,其结构与碱 锰电池相似。正极加稀上等添加剂提高氧化过位。汤浅在Zn-Ni电池方面专利很 多。在正、负极、隔膜、电液方面都开展了工作。样品电池标称容量30 Ah,标 称电压17 V, 重8.4kg, 尺寸178×166×173mm, 循环次数400次, 比能量65Wh/kg。 (2) 松下公司 负极用橡胶作粘结制成网状。正极加导电材料。用铂族金属元素使氢气离子 化,隔膜用无纺尼龙和聚烷基砜(Nylon-Polyalkyl Sulfone)叠加。 (3) 蓄电池公司 大型密封电池用于驱动车)72Wh/kg,循环寿命180次(80% DOD),手提电子 仪器5.5 Ah已商品化。 3 韩国 最为突出的是韩国三星技术开发研究所(Sam Sung Advanced Institute of Technology)·(SAIT)的工作,用于电动牵引,180 Ah单体电池1.6 V,比能量 70 Wh/kg, 寿命300次(80% DOD)。 组合电池用于小型摩托车和电动车, Ah-8V, 50 80Ah-6.4V。充一次电可行驶200km。 4 中国 中国除厦门三圈益尔希使用美国能源公司(ERC)技术生产Zn-Ni电池外, 江苏 海四达化学电源公司正在开发5 Ah、10 Ah方型和圆筒型)Zn-Ni电池,取得一定 进展。天津大学、武汉大学、浙江大学、天津18 所等对Zn-Ni电池的研究均有报 道。 从上可见Zn-Ni电池经过几十年的研究在Zn电极的可充性上已有突破,已发 展到商品可接受的水平。 目前有关国家都在使Zn-Ni电池尽快地实用化和商品化。

二 锌镍电池类型
现阶段的锌镍电池研制分碱性锌镍电池和可充锌镍电池。碱性锌镍电池开

路电压1172 V ,实际工作范围116~112 V ,高压部分放电电压平稳,适用于高 压部分需大电流放电的用电器具。可充锌镍电池工作电压高(1165 V),比能量高 ( > 50 Wh/kg) ,高倍率放电性能好,无记忆效应,无污染,价格便宜,主要应 用于电动自行车、助动车、摩托车、电动汽车中。 1 碱性锌镍电池 1.1 碱性锌镍电池的工艺特点 Zn/ Ni 电池反应机理: Zn + 2NiOOH + 2H2O — Zn (OH) 2 + 2Ni (OH) 2 我们研制的碱性锌镍电池, 采用了与碱性锌锰电池相同的结构工艺,正极采 用羟基氧化镍代替二氧化锰,由羟基氧化镍、钴的化合物、导电材料及氢氧化钾 等材料按照一定的比例混合压成环,负极用无汞锌粉与少量添加剂调成膏,其配 方比例基本与碱性锌锰电池的负极相同,其它零配件如隔膜筒、钢壳、组合集电 体等与碱性锌锰电池相同。 电池可利用现有碱性锌锰电池生产线进行生产,其生 产工艺流程与碱性锌锰电池一致。 1.2 电池正极材料NiOOH 的制造工艺 Ni ( + H2SO4 ) — NiSO4 ( + NaOH , NH3 ) — Ni (OH) 2( + 氧化剂NaClO4 , H2O2) — β 2NiOOH — 纯水(水洗) — 真空干燥( < 70 ℃) — NiOOH 成品 1.3 碱性锌镍电池的试制 现阶段电池测试基本在LR6电池上进行, 个别用LR03。 碱性锌镍电池试验的 工作重点是提高正极NiOOH 的放电性能,为此对生产供货商提供的材料进行了 分析测试。NiOOH的种类可分为3 种:①不含Co ( < 011 %) 和Zn ( <0101 %) ; ②含Co ( 110 %左右) 和Zn ( 215 %左右) ; ③含Co(510 %左右) 和Zn (215 %左 右),表面含Co (410 %左右) 。 NiOOH 的选择主要视放电、贮存性能及价格需要。根据试制计划,我们做 了以下的测试。 a. 解剖分析了国外及国内同类型锌镍电池,对其正极配方组成进行了分析, 结果见表1 ,并以此作为今后配方试验的参照。 表1 锌镍电池正极配方 Table 1 Positive formulation of Zn/ Ni battery % Ni 化合物 Co 化合物 导电物质 MnO2 Zn 化合物 Ca 化合物 国外电池 39160 4130 4180 0 4160 0 国内电池 41179 2112 4151 010084 0184 01068 b. 不同产地NiOOH 电性能放电比较。 以118Ω 、15 s/ min、24 h/ d 放电,以112 V 终止的放电时间为标准,对不 同的NiOOH,配对不同正极导电材料的比例进行测试,得到较合理的工艺配方。 根据制订的工艺配方,选用AA型电池进行了测试。 c. 根据客户的放电要求试验比较了碱性锌镍电池与碱性锌锰电池的放电性 能。结果碱性锌镍电池比碱性锌锰电池好。 表2 锌镍与碱锰电池319 Ω 连放性能 Table 2 319Ω continuous discharge performance of Zn/ Ni and al2kaline Zn/ MnO2 battery min 放电终止电压/ V HW 碱性锌锰电池 HW 碱性锌镍电池 114 916 13216 113 3412 21118

112

90

25918

d. 数码相机、CD 唱机测试。 表3 数码相机、CD 唱机放电对比 Table 3 Discharge comparison in digital camera and CD player HW R6P HW 碱性 HW 锌镍 国产锌镍 国外锌镍 数码相机/ 次 27 119 56 73 CD 唱机/ h 2112 910 11166 10116 9188 数码相机放电方式为2 000 mA 2 s , mA 28 s , 500 交替放电,终止电压为111 V ; CD 唱机放电方式为连放至自动停机, 终止电压约为111 V。 从表3可以看出, 锌镍电池非常适合在数码相机上使用,中强电流放电优势不明显,但仍比碱锰电 池好。 e. 经高温处理后的放电性能测试。 测试电池经60 ℃高温贮存2周后,取出室温放置1 d ,与正常电池作放电比 较。 表4 高温贮存电池放电性能 Table 4 Discharge performance after high temperature storage 放电方式 正常锌镍电池 高温贮存代 池 118 Ω ,15s/ min ,24h/ d 放电至112 V/ 次 404 324 319 Ω ,24h/ d 放电至112 V/ min 25918 21717 高温贮存后,电池放电时间仍维持正常容量的80 %以上。 f . 经低温贮存后的放电性能测试。 测试电池经0℃低温贮存2周后取出,室温放置1 d ,与正常电池作放电比较。 放电方式:118Ω ,15 s/ min ,24 h/ d ,放电至019 V。 表5 低温贮存电池放电性能 Table 5 Discharge performance after low temperature storagetimes 放电终止电压/ V 正常锌镍电池 低温贮存后电池 114 109 82 113 265 236 112 404 322 经低温贮存后,锌镍电池容量有正常容量的80 %左右。 g. 不同电池低温放电性能比较。放电方式:319Ω ,24 h/ d ,放电至112 V。 表6 低温放电性能 Table 6 Low temperature discharge performance min 放电温度/ ℃ 碱性锌锰电池 碱性锌镍电池 0 3215 14815 - 18 1182 3019 锌镍电池在低温条件下使用,优异性能更加突出。 1.4 碱性锌镍电池的成本 降低生产成本是碱性锌镍电池发展的关键。由于正极核心材料NiOOH 处于 初级发展阶段,制造成本相对较高。为此在尽量降低锌镍电池成本的前提下,调 整正极工艺配比,在正极中加入50 %的MnO2与NiOOH 进行混合,设计成H级配

方, 调整后的电池生产成本约为碱性锌锰电池的115 倍,在成本价格和放电性能 方面供客户选择参考,H 级配方与含100 %NiOOH的E级配方放电比较如表7 。 表7 不同配方锌镍电池放电性能 Table 7 Discharge performance of Zn/ Ni battery with different formulation 放电方式 碱性锌锰电池 H 级锌镍电池 E 级锌镍电池 数码相机- 仿真放电至111V/ 次 24 88 119 CD 唱机- 实物放电/ h 910 918 1116 AA 型118Ω 脉冲放电至112 V/ 次 143 320 404 AA 型319Ω 连放至112 V/ min 90 180 25918 AAA 型316Ω 脉冲放电至112V/ 次 139 215 250 碱性锌镍电池的发展前景 碱性锌镍电池的生产前景 由于完全采用碱性锌锰电池生产技术,生产设备无需大的投资,关键问题是 正极材料NiOOH 的质量控制。有质量上乘的NiOOH ,经过比例合理的搭配, 就能做出好的锌镍电池。 1.52 市场对碱性锌镍电池的使用前景 不少生产玩具生产商提出电池319Ω 大电流放电至112 V终止, 平均放电时间 达到90 min的放电要求。碱性锌镍电池放电水平可达该标准3倍左右。碱性锌镍 电池适合大电流输出的用电器具需要前景较好。 2 可充锌镍电池 2.1 可充锌镍电池的工作原理 可充锌镍电池的正极活性物质为Ni (OH) 2 ,负极活性物质为ZnO,电解液 为KOH水溶液,其反应如下: 2Ni (OH) 2 + Zn(OH) 2 — 2NiOOH + Zn + 2H2O 2. 2 粉环式AA 型锌镍电池的研究 电池采用与碱性锌锰电池相同的结构,正极采用氢氧化镍(57 %) 、石墨 (14 %) 、镍粉(14 %) 、PTFE(9. 5 %) 与KOH 电解液(5. 5 %) 混合后压成环,负 极用锌粉(16 %) 、 氧化锌(48. 5 %) 、 PTFE(10 %) 、 少量添加剂(氢氧化钙0. 65 %、 糊化剂0. 2 %)与KOH 电解液(24. 65 %) 调成膏,电解液用氢氧化钾外加氢氧化 锂组成,隔膜用3层复合膜,外面2层为接枝聚丙烯无纺布,里面1 层为聚乙烯接 枝膜。化成制度:恒压1. 95 V 充16 h,100mA 放至1. 0 V,三充两放。电性能 测试结果见表8 。 表8 电性能测试结果 Table 8 Test result of electrical performance 充放制度 O. C. V(充电后) S. C. C(充电后) 最高放电容量mAh 1195 V 恒压充15 h 100 mA 放至110 V 1176 V 711 A 1100 电池经过30 次循环充放后, 放电容量下降接近40 % , 解剖后发现正极环发 生较大的膨胀, 可能是造成电池容量下降的原因。导致正极环发生较大的膨胀的 因素有: ①电池充放电过程中,充放电产物密度不一致。②镍电极的电位很接 近析氧电位, 特别是在电极厚度较大而正极极化较大时更严重,析出的氧气冲破 正极环导致正极环上胀和破裂。为解决此问题,关键是要减薄正极环的厚度,但 这影响电池的容量。这种做法在小电池中影响相对较小,如果做成AAA型或R01 1.5 1.51

型锌镍电池,会得到满意的效果。 2.3 方形可充锌镍电池的制作 方形可充锌镍电池比圆柱形电池(粉环式或卷绕式) 复杂,它涉及电极的制 作、密封结构设计、隔膜的选择等问题。其正极组成为:氢氧化镍、镍粉、氧化 钴、CMC、PTFE 和水;负极组成为:氧化锌、锌粉、氧化铅、PVA、PTFE 和 水。我们的研究试验主要按铅酸电池的结构来制作电池。 2.3.1 镍正极的制作 3.3.1.1 镍烧结电极 烧结电极的基本工艺流程如下: 羰基镍粉+粘结剂+消泡剂——拉浆——烘干——烧结——调整厚度— —真空浸渍——结晶——浸碱——清洗电极表面——化成——水洗——烘干— —裁片。 粘结剂主要有两种:CMC和MC(VARTA就用此种) ,钢带上拉羰基镍粉很好拉, 因为镍粉的密度很小, 不象钢带上拉贮氢合金粉那么难!烧结温度不是一成不变 的,这主要取决决于电池的要求,比如说电池的容理要求不高的话,你就可以把 烧结温度提高比如1050度,这样极板的孔率较低,导电网络多,烧结体和基体的 结合很好,极板的循环寿命长,电池的大电流性能非常好。如果要求电池(或者 说极板)的容量高,你就把烧结温度降低,比如说900度,这样电池的孔率高, 单位体积内浸渍的活性物质就多,因而容量就高,但寿命会短。浸渍上主要有三 种方法:负压、静态和电化学。 镍浆的粘度:1650SKT(30000-49500mPa.s) 。你只要把镍浆的粘度控制好了, 然后将刮浆板的间隙固定,走带速度固定,拉浆精度就基本上确定了。 对钢带的基本要求是表面一定要平整,镀层良好。刮浆板要有定位的功能, 即钢带在拉浆过程中始终居于刮浆板的中心,这样钢带两边的烧结体才会均匀。 孔隙率: 孔隙率的大小是由电池性能决定的, 有什么样的电池性能要求才有 什么样的电极孔率设计, 烧结电极的孔率一般在78-84%。担高孔率有如下途径: 1、极带越厚孔率会越高,比如0.70mm 厚的极板的孔率往往比0.6mm厚的极板孔 率高。2、同样厚度的烧结体,同样烧结温度,钢带的走带速度越快,电极的孔 率越高。3、同样厚度,同样走带速度,同样厚度的烧结体,烧结温度越低孔率 越高。 烧结镍电极的活化: 将烧结式镍电极和一个辅助电极放在氢氧化钾(或氢氧化钠)溶液中反复进 行充电、放电,使镍电极上的氢氧化亚镍活化的过程称为单极化成镍电极工艺, 需浸泡1小时,充电12小时,放电1小时,其一个周期为41小时,且消耗大量的氢 氧化钾(或氢氧化钠),单极化成工艺周期长、耗碱量大、耗电多和费工费时, 因此使电池的成本高。 如果将烧结式镍电极放入次氯酸钠水溶液中浸泡3—60分钟,次氯酸钠水溶 液的浓度为含次氯酸根5—80%(浓度大浸泡时间短,浓度小浸泡时间长)。使镍 电极上的氢氧化亚镍氧化成活性物质,其化学反应式为: 2Ni(OH)2 + NaClO = 2NiOH + NaCl + H2O 然后水洗、在温度低于70℃下干燥。整个工艺处理时间不超过1小时,使用 次氯酸钠水溶液浸泡方法的镍电极活化工艺与原单极化成镍电极工艺比较, 提高

工效40倍,因此该工艺具有省工省时,降低这种工艺制作电池的成本。 2.3.1.2 发泡镍电极 (1)镍电极的制造方法通常有烧结式、发泡式、塑料粘结式、干粉压成式。 发泡式电极具有操作简单, 电极大电流放电性能好等特点, 其制作工艺流程如下:

(2)发泡镍电极的主要技术指标: 发泡镍是新型电极集流体材料、发泡镍填充式镍电极生产线设备投资远低 于烧结式镍电极的生产设备投资, 且发泡镍填充式镍电极比容量比烧结式为30%, 并且可快速充电。 在电池工业中越来越多的好容量电池采用它作电极基体。所以 发泡镍的生产技术很关键。 采用一定规格为聚酯泡沫、 经化学处理后、 化学镀镍、 电镀镍、烧结还原而成。其主要技术指标如下: 空隙率:〉95% 孔径(取决于原料):300—400μ m 延伸率:10—15% 抗拉强度:〉30N/cm2 比电阻:1.2×10-6Ω ·m 面密度:350—800g/m2(根据客户要求) .(3)发泡镍预处理 我们从提高活性物的充填容量密度和利用率出发,对发泡式镍基板的预处 理, 活性物料组成及活性物混合物的处理,充填方式及后处理工艺等因素对电极 性能的影响进行了探讨。 a.发泡镍基板在充填活性物前应进行预处理,预先压缩到一定厚度,预压后 基板厚度均匀一致, 这样可以控制活性物充填量和极板厚度。一般发泡式镍基板 在电镀时所形成的骨架,表面部分镍镀层较厚,中心部分镍镀层较薄,通过预压 处理,可使中心部分的骨架密度增加,从而提高其机械强度和导电性能。 b.活性物料组成对电极性能影响很大。正极活性物Ni(OH)2属于P型半导体材 料,导电性很差,因此必须在其中加入导电剂及其他添加剂,我们在其中加入了 适量的导电剂镍粉和石墨粉,同时还加入少量的Co粉,CoO粉、CdO粉等,使 Ni(OH)2的利用率从50%提高到90%以上,改善了电极的充放电性能和循环寿命。 c.活性物料的粒度分布不同,其视密度不一样,因而充填密度也有差异,应 选择充填密度大的活性物料粒度分布范围。在活性物干混合均匀后,经多次压缩 处理,有利于提高极板的充填容量密度。 d.活性物料的充填方法采用刮浆法,充填时,应使活性物分布均匀,并充填 到基板的内部孔隙中去,以保证极板的容量密度和均匀性。在充填过程中,严格 控制每片极板活性物料的充填量,如果充填量过少,则容量达不到要求;充填量 过多,则极板厚度难以控制,装配电池时带来麻烦。 e.将充填活性物的极板干燥,浸涂聚四氟乙烯乳液,并经乙醇处理,使极板

表面形成疏水性微孔聚四氧氟烯膜,以保持活性物料不脱落,内阻减少,然后将 极板辊压至规定厚度,裁剪到规定尺寸。经试验,制得发泡镍正极容量密度约为 500mAh/cm3。 (4)发泡镍电极镍源 泡沫镍电极可使用两种或两种以上不同成分的氢氧化镍, 其中所用的氢氧化 镍可以固溶有或掺杂有钴、锌等金属元素添加物,也可以不固溶有活掺杂有钴、 锌等金属元素添加物。 使用两种或两种以上不同成分的氢氧化镍。其中每种氢氧 化镍所含钴、锌等元素活性物质的相对差值大于10%。所谓相对差值就是u指:假 设一种氢氧化镍含钴量(本文所指含量均为重量白粉比含量)为A,另一种氢氧 化镍含钴量为B,A大于B,则相对差值为((A-B)/B)×100%。不同成分氢氧化镍 的均匀混合在局部产生了钴、锌等活性添加物的浓度差,由此引起了钴、锌等活 性添加物的局部扩散, 对于提高泡沫镍电极的电化学性能有利,另一方面也降低 了钴、锌等的整体扩散和迁移。这样,氢氧化镍等的活性物质的利用率大大的提 高,镍电极的循环寿命增加,而且高温性能好。下面为此发泡镍电极具体制作举 一例说明: A氢氧化镍,含钴0.8%,锌4.6%;中氢氧化镍,含钴3.1%,锌3.1%。泡沫镍 电极配方:50%A + 50%B + 添加剂 + 粘结剂。制成的电极利用率高达96%左右, 循环寿命大大提高,而且高低温性能,储存性能良好。 (5)仿真电池的装配及测试

镍电极尺寸:40 mm ×25 mm ×(017~018) mm; 锌电极尺寸:40 mm ×25 mm ×015 mm 图1 仿真电池结构 Fig. 1 Structure of analog battery 电极充放制度为:40 mA 充10 h ,停10 min ,50 mA 放电至019 V ,取前 5 次放电容量的最高值作为电极的容量。 电极的测试结果如下: 镍电极的容量主要和氢氧化镍的活性、 添加剂、 粘结剂的量和成型工艺有关, 采用球形氢氧化镍, 放电容量比粉状氢氧化镍有大幅提高,同时还发现钴的添加 对放电容量的影响非常明显, 不添加钴化合物的电极活性物质的利用率只有40 % 左右。粘结剂的量对电极的强度和放电容量也有大的影响,表9是CoO 和PTFE 的量对电极性能的影响。 镍电极中,CoO 最佳含量为8 % ,PTFE最佳含量为6 %。 表9 CoO、PTFE 含量对电极性能的影响 Table 9 Influence of CoO , PTFE content on electrode performance 含量/ % 0 2 4 6 8 CoO 放电容量/ mAh 120 201 239 245 250 利用率/ % 40 62 75 79 81 放电容量/ mAh 251 250 243 231 PTFE 利用率/ % 82 79 72 63

电极强度

过充掉 粉严重

过充轻 微掉粉

不掉粉

不掉粉但放电 平台下降011 V

2.312 滚压粘结镍电极 我们研制出的镍电极的制造工艺是一种独特的生产方法,并已申请了专利, 和用常规的烧结或胶合方法制作的镍电极相比,这种“滚压粘结”方法制作的电 极中金属镍的用量减少40 %~50 %。这不仅减少了金属镍的用量,从而降低了 成本, 而且还通过增加电极中活性物质的比例使比能量显著提高。这种镍电极 生产工艺可生产出目前成本最低的镍电极,并且“滚压粘结”工艺已完全具备了 大规模自动化生产的能力。 由于此工艺具有较低的材料损耗率,电极碎屑可重新 回收用到生产原料中,又进一步降低了成本。在美国海军Surface Warfare Center 的Carderock分支机构提交的一份报告中,对包括烧结粉末镍纤维和发泡镍在内 的不同类型的镍电极进行了比较,同时对不同的厂商也进行了研究比较。无论是 从电极制造成本还是从生产效率来看,滚压粘结镍电极技术均获得了最高的评 价。在镍电极生产过程中,氢氧化镍与导电石墨、添加剂、PTFE 粘结剂及溶剂 (一种对环境影响温和的矿物油) 相混合, 先使电极材料形成片状,再碾压至要 求的厚度。成型后的电极物料片在空气中风干以除去溶剂,它也可再与溶 剂揉合在一起。然后用塑料粘结的电极片和集流体层叠起来压成最终的电极成 品。锌电极也可通过相似的方法制作。 锌负极的制作 锌负极制作方法主要有干粉压成式、刮浆式、塑料粘结式。目前采用的方法 是涂膏法,涂膏式电极的工艺流程如下: 2.32

在锌电极的测试中,我们发现了以下几个问题: 我们曾经采用发泡镍作为基体来制作锌负极(这种方法曾经有文章报道),并 制成1只4Ah的方形电池,该电池在充足电后内压特大,经解剖分析,内压大的原 因是由于负极发泡镍的氢析出电位低而导致锌自放电,析出大量的氢气所致,这 种现象在无汞电池中尤为严重。 为此我们试验了用铅钙合金板栅、 镀镍冲孔钢带、 黄铜网、镀铅黄铜网等材料作基体,结果发现用镀铅黄铜网的效果最好。锌电极 的关键问题是电极在充放过程中容易产生锌的枝晶和变形,必须从电极的配方、 电解液和隔膜等方面来解决这个问题。 电极方面, 我们试图通过添加Ca (OH) 2 、 Bi2O3 、PbO 来改善其性能,但在实验中发现,在负极浆料中加入Ca (OH) 2后 浆料很快就发生了凝聚, 造成涂浆困难。实验中还发现镍电极过充时产生的氧气 与锌电极的复合较差,容易造成电池漏液,估计与所用隔膜的透气性差有关。

三 锌镍电池存在的主要问题及解决方案
1 锌电极的形变 在充放电循环过程中,由于电极上锌活性物质的不均匀分布会导致锌电极

的电化学活性表面积减小, 从而导致电极容量逐渐下降,直接影响了锌电极的循 环使用寿命。在形变过程中,电极的边缘和上部会由于活性物质的流失而变薄, 而中下部则活性物质变厚变硬。 对于产生形变的原因, 长期以来人们进行了大量 的研究, 提出了各种各样的模型, 也提出了锌电极形变的各种机理。 到目前为止, 对锌电极的形变还没有一个令人信服圆满的解释。 关于锌电极变形机理的研究还 有待于进一步的深入, 有人认为含有锌酸盐的电解液有分层现象,电极上端的锌 酸盐浓度较稀, 下端则较浓。 由于电解液分层, 电极不同高度的工作情况不一样, 在锌酸盐浓度较高的地方,即电极的下部,电势较正,上部电势较负,于是锌电 极的上、 下部形成浓差电池。 放电时, 上部锌酸盐浓度较低, 锌的溶解易于进行; 充电时,下部锌酸盐较浓,锌离子易于还原为锌,即沉积较多的锌。随着充放电 循环的继续, 锌从电极的上端不断地向下端转移, 上端逐渐减薄, 下端逐渐加厚, 形成锌下沉。变形的结果导致锌电极的有效面积减少,容量降低,电池使用寿命 缩短。 目前人们正在使用和正在研究解决途径,首先有: 添加负极无机添加剂及电解质 添加剂等“化学途径”。化学途径是解决锌枝晶及电极变形问题根本,寻找更有 效的添加剂,抑制电极变形及枝晶的产生。近阶段报道较多的是对Bi3 + 化合物 对抑制锌枝晶的研究。其次是“物理破枝晶方法”,物理方法包括:更换负极法、 机械破枝晶法、 脉冲充电法等。 对于非密封的锌镍电池采用更换负极的方法较为 实用; 对半密封和密封锌镍电池而言, 机械及改变充电方式是消除锌枝晶的有效 方法。所谓“机械方法”就是在电池充电过程中,利用在锌负极与隔膜之间的机 械振动装置破除负极形成的枝晶的技术。 脉冲充电方法能有效的抑制锌枝晶的产 生, 该方法是目前运用最广的技术。 其他可能的方法还有: 改进电池的制造工艺、 提高隔膜抗刺穿能力以及超声波破枝晶法等。通过在电极/电解液界面形成钝化 膜, 锌的溶解问题得到了较大的缓解。这种膜的导电性能, 可通过在集流体上镀 铅或铋来提高, 或在电极中掺杂诸如PbO , Bi2O3 等导电金属氧化物来解决。 2 锌枝晶 锌电极充电时,电极上的ZnO或Zn(O H)2 基本上完全还原成Zn后,电极电势 向负的方向移动,这时溶液中的锌酸盐离子进行还原。随着充电的继续,电极微 孔中的锌酸盐离子很快被还原而耗尽, 这时电极微孔外电解液中的离子要扩散到 电极表面进行还原。 该过程受扩散控制, 严重的浓差极化使锌的沉积物Zn(OH)42沿着扩散路程的反方向生长。 与电极其他部位相比,Zn(OH)42一更易扩散到电极 的突出部位而形成与电极基体结合不牢的树枝状结晶。锌枝晶容易从电极上脱 落, 致使容量下降。 随电池循环次数的增加, 枝晶最终有可能穿透隔膜到达正极. 引起电池内部短路,使电池失效。 为了抑制锌枝晶,人们主要从加入电极添加剂、电解液添加剂、选择合适的 隔膜和充电方式等方面进行研究。 T.C . A d le r等[s1发现氧化锌在KOH-KF-K2CO3电解质体系中溶解度显著降 低,充放电循环过程中锌电极的变形明显减小,电池的循环寿命明显延长,并提 出此类电解液的最佳组合为ZnO饱和的3.2一4.5mol/L KOH+ 1 .8mol/L KF+ 1 .8 mol/LK2CO3+0 .5mol/L LiF溶液。此类电解液的交换电流密度明 显小于标准KOH 溶液,可能影响了锌的溶解和沉积动力学 ,从而抑制锌的迁移。 E.F r ac ko wiak等研究认为,铬化合物电解液添加剂如铬酸盐及Cr03一石 墨体系, 会使得碱性溶液中多孔锌电极的性质得以改善。加入锌电极的铭酸盐保 留在电极内部,降低了阳极溶解 产物的溶解度,使锌的循环性能得以改善。研

究的有机电解液添加剂还有四丁基澳化胺(TBAB)、二甲胺基环氧丙烷(DE)、由竣 甲基纤维素为基体合成的缓蚀剂(CSUT)及季胺盐型有机表面活性剂CTMB等。 这些 有机电解液添 加剂可减小锌电极在充放电循环过程中的变形,抑制枝晶的生 长,使锌电极性能在循环中稳定,提高锌电极的循环寿命。由于有机缓蚀剂阳极 脱附现象的存在,可能使其对锌电极的正 常放电几乎无影响,研究者常致力于 无机和有机添加剂的联合使用:Pb(NO3)2和有机缓蚀剂(十二烷基苯磺酸钠、十二 烷基硫 酸钠、 六次甲基四胺)有很好的协同作用;单质金属Pb,Zn,Bi及 含氟表面 活性剂联合使用,具有良好的叠加效应,可以明显减 小锌上的析氢电流密度, 增大析氢超电势, 减缓锌的腐蚀;表面活性剂四丁基澳化(C4H9)4NBr(TBAB)在锌电 极的阴 极还原过程中吸附在电极表面,能有效抑制锌电极在充电时产 生枝晶, 且Bi3+和TBAB对锌枝晶的抑制具有明显的协同作用。 另一种可用于改善电解液性质的是添加纤维素基或淀粉、基的衍生物,用以 形成凝胶。凝胶电解质能阻止锌酸盐的快速运动 ,并在理论上减小形变和枝晶 生长。由于电解液流动性小,电池的初始电阻可能显著增加。 3 自腐蚀 由于锌表面的不均匀性, 各点的电化学活性有较大的差别,某些区域因电位 较低而成为腐蚀微电池的负极, 另外一些区域则作为正极,从而形成数目繁多的 微电池系统,造成锌在电池中的自腐蚀,自腐蚀不仅消耗了活性物质锌,减小了 负极容量,而且气体的产生增加了电池内压。由于电池中通常采用多孔电极,真 实表面积很大, 故整个自放电量非常显著,因此应尽可能减少电池中锌负极的腐 蚀。目前一般采用加入各种代汞缓蚀剂来解决锌电极的自腐蚀问题。 4 钝化 在多孔的锌粉电极中, 放电反应不再是锌溶解为锌酸盐的过程,而是直接生 成固体ZnO或Zn(OH)2,它们覆盖在电极表面上。固相呈现疏松多孔状时,锌电极 正常工作不发生钝化;若放电条件促使生成致密的ZnO或Zn(OH)2,电极真实表面 积减小,电流密度增加,电极极化加剧,锌电极进人钝化状态。钝化使得锌电极 不能正常溶解,电极失去活性,电池不能正常工作,因此必须设法防止钝化,以 达到大电流放电时电池的性能不降低。抑制钝化的主要方法有改变电极结构、采 用多孔电极、增加电极的真实面积等。 5 镍电极的膨胀和毒化 镍电极在充放电的过程中晶形变化,使电极发生膨胀。在循环过程中,锌电 极上生成的锌酸盐可通过隔膜进入镍电极。充电时,锌酸盐沉淀为氧化锌,放电 时氧化锌溶解。 由于氧化锌的过饱和作用和陈化作用, 导致镍电极微孔中生成难 溶的氧化锌阻塞液相传质通道,导致电池失效。 改进方法有: 正极组分含有Ni (OH) 2 , 少量的Ca (OH) 2 和Zn (OH) 2固体溶液的活性物质 粒子,可以延长电极循环使用寿命;采用Ni (OH) 2 粉为基底的活性物质,填充 于多孔的能阻挡碱溶液的镍骨架上;用Cd 覆盖的含有Zn 的Ni (OH) 2 颗粒制成 的镍电极有较低的膨胀率, 在高温下有高速率充电的特性;正极由覆盖有平均直 径110~115nm 的Ⅱ族元素(Cd、Zn 和Hg) 的Ni (OH) 2 颗粒制备;采用在还原 气氛中,经高温烧结的镀镍石墨纤维基底,再填充活性物质,可制得高容量的电 极。 镍电极由耐碱的金属骨架和活性物质混合物组成,该活性物质混合物由镍 盐和011~014μ m 氧化锌与苛性碱反应制得的球状氢氧化镍,再与015 %~ 210 %(质量百分数) 氢氧化锌混合而成。

气胀现象的产生 在锌镍电池使用期间,常伴随有氢气和氧气的产生,若未能及时复合,将 导致电池内部压力升高,产生气胀,甚至炸裂。对密封式电池来说,这是必须解 决的问题。 6.1 氢气的产生 主要是由于使用了锌电极,在充电过程中伴随有氢气的析出: 2H2O + 2e- —2OH- + H2 ↑ 另外, 由于碱性溶液中的锌电极在热力学上是不稳定的,锌电极与碱性溶液 接触后会发生电化学腐蚀而析出氢气: Zn + 2OH- + H2O— Zn (OH) 42 - + H2 ↑ 6.2 氧气的产生 镍电极充电电位与析氧电位相近,充电时, 镍电极上氢氧化镍被氧化的同时 常伴随氧气的产生: 4OH- - 4e - —2H2O + O2 ↑ 这种现象在过充电时尤为明显,此时伴有生成的NiO2 的分解反应: 2NiO2 + H2O 2NiOOH + 1/ 2O2 ↑ 避免气胀的措施有: 采用含催化剂的第三电极, 因为含催化剂的第三电极使负极产生的氢和正极 产生的氧进行复合。 改进充电方式,Zn-Ni电池可快速充电。过充电正极易产生O2,负极产生H2, 内压增加使密封困难。采用限压法充电,可避免过充电。 正极改进,Ni电极用烧结式、括浆式、压膜式的均有。密封式Zn-Ni电池中 往Ni电极加添加剂的目的之一是提高氧的过电位,减少充电时氧的发生量。添加 剂除早些报道加Co外,目前加稀土元素的研究较多。 7 隔膜的氧化和穿透 隔膜在强碱性电解液中易发生氧化或降解; 锌枝晶刺穿隔膜, 造成电池短路。 为了进行氧气的复合, 还要求隔膜有好的氧渗透性。由于电池在放电过程中消耗 水,隔膜还要有良好的吸液性能。 目前大多数化学电源工作者认为,提高Zn-Ni电池寿命的主要办法之一是研 制出能阻止锌枝晶产生和生长的电池隔膜。此种隔膜除要求能抗锌枝晶穿透外, 还要能耐强碱、抗氧化、应亲水、具有好的机械强度和好的离子导电性。这些要 求在一种隔膜上都具备是很困难的。 几十年来,针对Zn-AgO、Zn-Ni电池隔膜开展了大量的研究,也找到了一些 隔膜,如赛路芬、肠衣、聚丙烯辐射接枝丙烯酸膜、聚乙烯醇改进膜、尼龙纤维 无纺布、聚烯烃纤维无纺布、微孔聚丙烯膜、氢氧化铈无机膜、含ZrO2的石棉膜 等。在这些膜中,有的阻止锌枝晶穿透性能好,有的抗氧化性强。阻止锌枝晶穿 透的膜属于选择性透过膜的有赛路芬、肠衣、聚丙烯辐射接枝丙烯酸膜、聚乙烯 醇改性膜等。它们的特点是结构中含有亲水的羟基,或者羧基、孔径都很小。这 是它们能阻止锌枝晶穿透的基本条件, 在文献中已有过讨论。 聚烯烃纤维无纺布、 尼龙纤维无纺布、聚丙烯微孔膜属于多孔隔膜。它们抗氧化性好,在Zn-Ni电池 里,旨在减少镍电极产生的O2对选择性透过隔膜的侵袭。值得注意的是:尼龙纤 维无纺布膜较聚丙烯纤维无纺布膜强度好、吸碱性好,但价格较后者费。已发现 它在电池中时间久后,由于镍催化影响出现尼龙降解,隔膜性能变坏。无机膜如 Ce(OH)4等膜。它们主要之不足是脆、机械强度差、制造和使用时有困难。较为 6

实际的是将有机无机结合起来, 以两者之优点, 弥补单类膜之不足, 研制有机F 无 机隔膜, 这将是研制发展电池隔膜的有希望的途径。隔膜改进中较为特殊的方法 是在隔膜层间放一块多孔的镍片,以阻止Zn枝晶的穿透。 四 展望 虽然可充电锌电极存在着变形、枝晶等问题,但随着研究的深入,人们已经 取得了很大的进展, 可充电锌电极的循环寿命得到了较大的提高,容量衰退问题 也得到明显的改善。美国、日本等国将其应用在电动车等方面,进展明显。可以 预见, 可充电锌电极将在化学电源领域中占有更加重要的位置, 以满足电子设备、 电动车等领域对高能、长寿命、无污染、价格低廉的化学电源的需求。 参考文献: [1]方飞,张文魁等.可充电锌电极的研究进展[J].2004(6):457-459. [2] WangJ M ,ZhangL ,ZhangC ,et al .Effects of bismuth ion and tetrab utylammonium bromde on the dendritic growth of zinc in alkaline zincate solutions[J].J P owerSo urces,20 01,102(1一2):13 9一143. [3] 高效岳,沈涛.Zn-Ni 电池的进展。2002(3) :220-224. [4] 黄朝明,沈蝗,庄飚. 应用于电动车,电动自行车及电动摩托车上 的新型锌镍电池的性能特性[J] ,电池工业,2000.5(2):77-81。 [5] 陈衍珍.锌镍电池新进展[J].2000,24(2):120-123. [6] 费锡明,汪继红.锌镍电池研究进展[J].2002,32(6):361-363.

铅酸蓄电池的研究进展
铅酸蓄电池是 1859 年普兰特发明的,至今已有一百多年的历史了。一百多 年来,随着科学的发展,铅酸电池的工艺、结构、生产机械和自动化程度不断的 完善。 性能不断提高。铅酸蓄电池的产量和应用范围在化学电源上始终占绝对的 优势, 而且至少会持续到本世纪末。这种优势是与铅酸电池所具有的一系列优点 分不开的。诸如价格低廉,原料易于获得,适用于大电流放电及广泛的环境温度 范围等。 美国哥伦比亚的一个著名的预测中心 Batelle 机构提出了今后 20 年最具发展 前景的三项技术[1]:(1)信息技术;(2)化学电源;(3)生物技术。从中可以看出化学 电源处在第二位,极具广阔的发展前景。与其它类型电池相比,铅酸蓄电池在大 电流放电性能、浮充寿命、自放电、操作温度范围、回收率以及经济性等方面具 有很好的性能, 而在循环寿命和安全性方面中等,在质量比能量和深循环方面较 差。 第 1 章绪论 1.1 铅酸蓄电池概述 1.1.1 铅酸电池在电池工业上目前的现状 蓄电池可分为酸性蓄电池和碱性蓄电池两大类,酸性蓄电池主要就是指铅酸 蓄电池。铅酸蓄电池自应用至今己经将近一个半世纪,它以价格便宜、原材料易 得、使用方便、性能可靠、结构简单等等优点[2],使其成为应用非常广泛,消费 量最大的蓄电池,在二次电池工业中占据着主要的地位。 铅酸蓄电池在国民经济和国防建设中起着相当重要的作用。例如在电动汽车 中,铅酸蓄电池就是目前应用于电动汽车的主要化学电源[3]。铅酸蓄电池主要用 于汽车起动电源、拖拉机、小型运输车和实验室中。最近数年来由于密封技术的 发展,铅酸蓄电池广泛用于潜艇、坦克、飞机、计算机、通讯、太阳能电池等之 中,作为主电源或备用电源。 在当今世界多种多样、不同用途的电池中,就其产量而言,其中有大约 90% 是铅酸蓄电池。以 1998 年的统计数据说明,在 1997~1998 年,全世界铅酸蓄电 池平均每年销售额达到 110 亿美元左右,而在最近几年,其销售额增长速度在 10%以上。1997 年我国铅酸蓄电池销售额约为 20 亿人民币[3,4],由此可见铅酸

蓄电池在电池工业中仍然占据着举足轻重的地位。 1.1.2 铅酸蓄电池的一般结构 构成铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔板、电池槽,此外还有 一些零件如端子、连接条、排气栓等。根据用途不同,对各种蓄电池有不同的要 求,故在结构上也略有差异[5]。 1.1.3 铅酸蓄电池的优缺点 它的优点有以下几点: 1.比较廉价,是在世界范围内均可生产的低倍率和高倍率放电的电池,价格 约为氢镍蓄电池的 1/6~1/5,约为锂电池的 1/l0。 2.可制成小至 lAh,大至几千 Ah 的各种尺寸和结构的蓄电池。 3.高倍率放电性能良好, 可用于引擎起动, 能以 3 倍率~5 倍率甚至 9 倍率~10 倍率放电。 4.高低温性能良好,可在-40℃ -+60℃ 条件下工作。 5.电池电压在实用蓄电池中最高,可达到 2.2V. 6.电能效率高达 60%. 7.易于浮充使用,没有“记忆”效应。 8.易于识别荷电状态。 但是铅酸蓄电池也存在一些缺点,主要有以下几点: 1 使用寿命较镉镍和铁镉蓄电池短。 2.比能量低,一般为 30Wh/Kg—40Wh/Kg。 3.制成小尺寸比较难,镉镍碱性扣式电池可制成小于 0.5Ah 的尺寸。 4.放电态长期保存会导致电极的不可逆硫酸盐化。 5.在某些结构电池中由于氢的析出,有爆炸的危险。 6.在某些结构和用途中,由于氢化锑和氢化砷析出而引起公害。 1.1.4 铅酸蓄电池的电极反应 铅酸蓄电池中的电极反应如下: Pb02+3H++HS04-+2e―→PbS04 十 2H2O Pb+HSO4-―→PbSO4+2e+H+ 总的电池反应为: PbO2+Pb+2H2SO4 ―→2PbS04+2H2O

从电极反应可知,酸浓度变化对电极电势的影响,正极要大于负极,故 在正极发生较大的浓度极化。 铅酸电池总的电极电势表达式如式(1-1)所示:

1.1.5 铅蓄电池的种类[6] 铅蓄电池具有广泛的用途, 尤其是近三十年来,由于阀控式密封铅蓄电池的 出现, 在某些领域能取代碱性蓄电池和干电池, 使这一老产品又增添了新的生机。 其主要产品可按用途分类。但是同一用途的蓄电池,可能用不同结构的极板,又 因出厂时的荷电状态等的不同,因此,又可更加具体、详细的划分。 1.按极板结构分 (1)涂膏式 正、负极板军用铅合金板栅,填涂上铅膏,经过固化、干燥,在

H2SO4 溶液中通直流电形成能放电的活性物质。 (2) 管式 正极板是在铅合金的骨架外套以编织的或无纺的纤维管,在管中填

入铅粉。负极配以涂膏式极板,在 H2SO4 溶液中通直流电形成活性物质。 (3) 形成式 也称普兰特 (Plante) 是一种最原始式的极板。 , 又分为脱特 (Tudor)

和曼彻斯特(Manchester)型两种。前者用纯铅铸成带有穿透棱片的极板,在含 有氯酸盐的溶液中通电形成活性物质。 后者是把纯铅制成的带有凸凹的板条锩成 卷,嵌在耐腐蚀合金制成的支撑板的圆孔中制成,纯铅卷通电时制成活性物质。 2.按荷电状态分 (1)干放电式 极板为放电态,放在无电解液的蓄电池槽中。开始使用前灌入

电解液,并进行较长时间的初充电后方可使用。 (2)干荷电态 极板处于干燥的充电态,放在无电解液的蓄电池槽中,使用时

灌入电解液,不需初充电即可使用。 (3)带液充电态 (4)湿荷电态 充电态带电解液的蓄电池。 充电态时,部分电解液吸在极板和隔膜中,使用时再灌足电解

液,不需初充电。储存期限不及干荷电态蓄电池长。 (5)免维护铅蓄电池 加水,自放电很小。 (6)少维护铅蓄电池 充电态带液蓄电池,在规定的工作寿命期间只需要少量 充电态带液蓄电池,在规定的工作寿命期间不需要维护

维护,较长时间加一次水。 3.按电池盖和排气栓结构分 (1)开口式 无永久性的盖子,产生的气体可以自由逸出,只装有与壳体不固

定的盖板,以减少酸雾,现在几乎完全被淘汰。 (2)排气式 电池壳体与盖固定在一起,盖子的注酸口上装有排气栓。 电池盖上装有防酸阻火栓,允许电池排气。使酸雾不逸出,

(3)防酸隔暴式

遇有外界火源时,电池内部不燃烧和爆炸。 (4)防酸消氢式 装有催化栓,可使电池析出的气体重新化合为水返回电池,

同时具有防酸隔爆性能。 (5)阀控密封式铅酸蓄电池密封时,不需要维护加水,装有单向安全阀,电池 内压过大时,阀门打开排出气体,外部气体不进入电池内部,这种蓄电池是免维 护的。

第二章.铅酸蓄电池容量的影响因素
铅酸蓄电池的种类很多,性能也各有特点,其性能主要包括电压特性、伏安 特性、耐久能力、荷电保持能力等,其中容量是很重要的性能。 电池的实际容量取决于活性物质的量及其利用率。利用率又依赖于极板的结 构形式(如管式、涂膏式或者形成式)、放电制度(放电的时率或者倍率、温度、终 止电压)、原材料及制造技术等许多方面[4-6]。如何提高活性物质利用率,一直是 铅酸电池研究中重要的课题。 2.1.放电率对电池容量的影响 放电率越高,放电电流密度越大,电流在电极上分布越不均匀,电流优先分 布在离主体电解液最近的表面上, 从而在电极的最外表面优先生成硫酸铅堵塞多 孔电极的孔口, 电解液则不能充分供应电极内部反应的需要,电极内部物质不能 得到充分利用,因而高倍率放电时容量降低。 2.2 温度对电池容量的影响 温度对铅酸蓄电池的容量影响较大,随着温度的降低容量减小。 一般情况下,容量与温度的关系如式(1-2)所示:

式中:Ct1----温度为 t1 时候的容量(A· h);

Ct2----温度为 t2 时候的容量(A· h); K----容量的温度系数; t1,t2----分别为电解液的温度。 2.3 终止电压对电池容量的影响 电池放电至某一电压值后,电压急剧下降,在这一点后连续放电,实际上能 获得的容量很少,意义不大,相反会对电池的使用寿命有不良影响,所以必须在 某一适当的电压值截至放电,该截止电压称为放电终止电压。 根据放电率的不同,终止电压也不同。大电流放电时规定较低的终止电压, 反之,小电流放电时则规定较高的终止电压。用大电流放电时,由于生成的硫酸 铅量较少,即使放电到电压相当低时,极板也不会有损害。但是,用小电流长时 间放电,硫酸铅量明显增加;对于负极板,由铅转化为硫酸铅时,每安时体积增 加 0.57× -3L,而正极板二氧化铅转化为硫酸铅时,每安时体积增加 0.43× -3L。 10 10 由于活性物质膨胀产生应力, 会造成极板弯曲或者活性物质脱落,从而影响电池 寿命,所以其放电终止电压应取较高值。 2.4 极板几何尺寸对电池容量的影响 在活性物质量一定时,与电解液直接接触的几何面积增加、极板厚度减薄, 活性物质利用率将提高,电池容量增加。在极板高度方向上,利用率分布也不是 均匀的,特别是极板较高时,极板下半部的利用率较差,这主要受极板电阻和电 解液分层的影响。 2.5 电解液浓度对电池容量的影响 在铅酸蓄电池中 H2SO4 也是反应物,体积一定时,增加电解液的浓度就是增 加反应物质,所以在实际使用的电解液浓度范围内,随着电解液浓度的增加,电 池容量也会增加,特别是在高倍率放电并有正极板限制电池容量时更是如此。 2.6 制造工艺的影响 蓄电池的容量及活性物质利用率是由设计、工艺、材料、使用条件等综合因 素决定的。极板的宽高及比值、厚度,板栅的结构及其材质,采用酸的密度,均 属于设计范围, 这些因素无疑对活性物质的利用率起着很重要的作用。 归纳起来, 就是活性物质应该具有高活性、高度发达的比表面积、高孔隙率,并且使用过程 中这些参数衰退缓慢,能满足寿命需要。 2.7 铅酸蓄电池的失效模式

2.7.1 铅酸蓄电池失效模式的规定 铅酸蓄电池使用初期,随着使用时间的增加,放电容量也逐渐增加,而达到 一个最大值,然后,随着充放电次数的增加,放电容量逐渐减小。电池在达到规 定使用期限时,对容量有一定的要求,按照规定,牵引电池的容量不得低于额定 容量的 80%,起动电池不得低于额定容量的 70%,否则被认为电池失效。 但铅酸蓄电池的寿命还有可能提前终结时,电池寿命提前终结的原因可归纳 如下[7]: 1.正极板栅中某元素的缺乏,如 Pb-Sn-Al 中的 Sn 的缺乏; 2.铅膏视密度低; 3.在电池的正极侧没有足够的装配压力; 4.阀控式铅酸电池中 H2SO4 的量没有起到限制容量的作用; 5.极板过薄,活性物质利用率过高; 6.隔板腐烂造成正负极板短路; 7.铅枝晶穿透使得电池微短路。 2.7.2 铅酸蓄电池失效模式的分析 由始以来,对铅酸蓄电池的失效原因进行研究的人就很多,一般认为其主要 原因有以下几点: 1.正极板栅的腐蚀变形 目前生产上使用的合金可分为三大类: ①传统的铅锑合金,Sb 的含量在 4%-7%; ②低锑合金或者超低锑合金, 含量在 2%左右或者低于 1%, Sb 另外含有 Cu, Se,S,Ag 等变晶剂; ③铅钙系列合金,一般为 Pb-Ca-Sn-Al 再添加变晶剂。 上述 3 种合金铸成的正极板栅,在铅酸蓄电池的充放电过程中,甚至搁置的 过程中, 会被氧化成硫酸铅和二氧化铅,最终导致其丧失支撑活性物质和导电的 作用,而使电池失效,或者由于二氧化铅腐蚀层的形成,使合金产生应力,致使 板栅线性长大变形,这种变形超过 4%时,将会使极板整体破坏,致使活性物质 与板栅接触不良而脱落,或者在汇流排处短路,最终使电池失效。 2.正极活性物质脱落、软化 除板栅长大引起活性物质脱落外,随着充放电反复进行,二氧化铅颗粒之间

的结合也会松弛、软化,从板栅上脱落下来。 3.不可逆硫酸盐化及酸分层 铅酸蓄电池如果过放电,并长期在过放电状态下储存时,其负极将形成一种 粗大且难于接受充电的硫酸铅结晶,这种情况和酸分层也有一定的关系。 4.早期容量损失[8-9] 一般发生在无锑合金上,所以早些时候也称为无锑效应,以后在低锑合金甚 至在高锑合金上也发现这种情况,所以改称为早期容量损失。它是指在铅酸蓄电 池使用初期,大约在 20 个循环出现容量突然下降的现象,使蓄电池失效。国内 近几年对其机理讲行研究的文章很多。 5.锑在活性物质上的严重积累[9] 正极板栅使用铅锑合金时,随着循环,锑部分地转移到负极活性物质的表面 上,由于锑的析氢过电位比铅的析氢过电位低约 200mV,于是在锑积累时,电 池的充电电压降低,大部分电流均用于分解水,电池因为不能正常充电而失效。 6.干涸/热失控 干涸多见于密封型电池,指电池内部电解液中水分损失,致使隔膜缺水而和 极板脱离接触,或不能正常导电致使电池失效。 热失控也是针对密封电池而言,密封电池大多是浮充使用,在一些实际使用 中,充电电压可能因各种原因过高,使充电电流过大,产生的热如果不能及时排 出,会使电解液温度升高,导致电池内阻下降,内阻的下降又增加了充电电流, 电池的温升和充电电流的增大相互加强, 恶性循环, 最终不可控制, 使电池变形、 开裂而失效。此种情况虽不常发生,也是屡见不鲜。 除掉以上所说的外,另外有一些次要的原因如下:. 1.枝晶穿透,此种情况对很多的电池都有; 2.电池电压不均衡性; 3.一些意外的突然失效,如设计不合理,部件选择不正确,生产质量控制不 良,不正确的使用,各种意外损坏,析出的氢气产生爆炸等。

2.8 铅酸蓄电池性能下降的原因
影响铅酸电池循环寿命的因素很多,主要有极板的不可逆硫酸化、活性物质 的脱落、板栅的腐蚀和变形。近十年来,提高铅酸电池的循环寿命,主要是研究 板栅的腐蚀,采用低锑和无锑合金如铅钙合金等。除了找最佳耐蚀合金外,找出

各类添加剂对板栅影响(特别是耐蚀方面)也是很重要的。作为传导电流和支撑 活性物质的板栅, 自铅酸电池问世以来经历了很大的改进。 其中以?b-Ca 和?b-Sb 合金为典型。 锑的加入使电极有了良好的浇铸和深循环性能,但存在负极锑中毒 现象[10]。钙的加入使电极析氢过电位大约比?b-Ca 合金高约 200mv,有效的减少 了电池自放电和电极的析气量,且有较好的免维护性能。 造成铅酸蓄电池性能下降有多方面的、复杂的、综合的因素,这些因素主要 有: 1.铅粉的化学组成及性质; 2.铅膏的组成、密度、膏中铅颗粒的尺寸; 3.固化后极板的化学组成及结构; 4.化成后极板的组成及结构; 5.极板的厚度; 6.板栅的组成及加工条件; 7.电解质的组成(包括添加剂); 8.隔膜(隔板)的选择; 9.单元电池的设计; 10.使用前的储存时间; 11.放电电流密度和频率; 12.放电深度; 13.处于部分和完全放电状态的时间; 14.充电电流和电压; 15.过充电程度; 16.工作和储存温度; 17.电解液浓度的均匀性; 虽然造成铅酸蓄电池性能下降的原因是多样的,但综合电池的失效模式,以 及实际中的失效电池来看,正极的失效占主要地位,可以说在铅酸电池中,电池 的性能主要受制于正极, 正极的性能决定着电池的性能,虽然偶尔也有负极失效 的情况[11],但研究正极性

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