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第10章 醇酚醚


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醇、酚、醚的结构及命名; 醇、酚、醚的物理性质及光谱性质; 醇、酚、醚的化学性质和制备; 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。

? 醇、酚、醚的化学性质和制备;

? 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。

有机化学

1

10.1 醇<

br />一、分类、命名和结构
1、分类
? 根据和羟基相连的碳原子的类型:
C H 3C H 2C H 2O H
C H 3C H 2C H C H 3 OH
CH3 CH3 C OH CH3

伯醇(1? 醇)

仲醇(2? 醇)

叔醇(3? 醇)

?根据分子中烃基的类别:
C H 3C H 2O H
OH

C H 2O H

脂肪醇

脂环醇

芳香醇 2

有机化学

?根据分子中羟基的数目:一元醇、二元醇、三元醇。
CH2 OH CH 2 OH
CH2 CH OH CH OH
2

乙二醇

丙三醇

OH

2、系统命名法
?选择直接连有羟基的最长碳链作主链,从离羟 基最近的一端开始编号。
C H 3C H C H 2C H C H 3 CH 3 OH

C H 2O H

C H 2C H 2O H

4-甲基-2-戊醇

苯甲醇(苄醇)

2-苯基乙醇 3

有机化学

C H 3C H 2C H 2O H

C H 3C H 2C H 2C l

丙醇 1-氯丙烷 ?注意:与卤代烃不同的是羟基的位次最小。
C H 3C H C H 2C H C H 2C H 3 CH 3 Cl

C H 3C H C H 2C H C H 2C H 3 CH 3 OH

2-甲基-4-氯己烷 5-甲基-3-己醇 ?不饱和醇,选择含不饱和键和连有羟基的最长碳链作 主链,碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。
CH2 C H C H 2O H
C H 3C H C C H 2C H 3 C H 2O H

2-丙烯醇

2-乙基-2-丁烯-1-醇
4

有机化学

H

H

OH

CH3 OH

顺-2-甲基环己醇
C H 3C H 3 CH3 C C CH3

2-环己烯醇
H O C H 2C H 2C H C H 2O H

OH OH

C H 2O H

2,3-二甲基-2,3-丁二醇

2-羟甲基-1,4-丁二醇
CH3 CH3 C OH CH 3

3、习惯命名法:在“醇”字前加上烃基的名称
CH3 CH OH CH3

叔丁醇

异丙醇

有机化学

5

4、衍生物命名法
? 把其他醇看作甲醇的衍生物来命名,常用于三 个取代基相同的叔醇。
C 6H 5 C 6H 5 C OH C 6H 5

三苯甲醇

?主官能团的优先次序为:羧酸、磺酸、酯、酰卤、 酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。
OH

C H 3C H C H 2C H O OH

C H 2O H

3-羟基丁醛

邻羟基苯甲醇
6

有机化学

二、物理性质
1、沸点
一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。

原因:醇分子之间通过氢键互相缔合

2、水溶性
3C以下的醇和叔丁醇,可以与水混溶,丁醇在水 中的溶解度为8%,10C以上的醇几乎不溶于水。 原因:低级醇可以与水分子形成氢键,使醇在水 分子中间取得位置。
M g C l2 C aC l 2 6 C H 3O H 4C 2H 5O H

不溶于有机溶剂,溶于 结 晶 醇 水。可用于除去有机物中少 量的醇。 7

有机化学

三、醇的化学性质
氧化反应
H R C H

酸性 酯化反应

· · C O H · ·

取代反应 碱性、亲核性

脱水反应

有机化学

8

1、酸性和碱性
1)、酸性:与活泼金属反应
C H 3C H 2O H + N a C H 3C H 2O N a + 1 H2 2

C 2H 5ONa + H 2O

C 2H 5OH + NaOH

?乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。 ?反应活性:甲醇 > 1? > 2? > 3? 醇 醇 醇。
2 (C H 3 ) 3 C O H + 2 K 2 (C H 3 ) 3 C O K + H 2

6(CH 3) 2CHOH + 2Al

2[(CH 3) 2CHO] 3Al + 2H 2

叔丁醇钾是强碱性试剂,亲核性相对弱一些; 异丙醇铝用于氧化还原反应中。

有机化学

9

2)、碱性: 羊盐 钅
H 2S O 4 R C H 2O H

稀释或受热
R C H 2O H 2

R C H 2O H

应用: ①除去烷烃或卤代烃中的少量醇;
②区分醇与烷烃、卤代烃。

2、卤代反应
1)、与氢卤酸反应
R OH + HX R X + H 2O

氢卤酸的活性次序:HI > HBr > HCl

有机化学

10

醇的活性次序:
烯丙式醇≈苄基醇 > 3? > 2? > 1? 甲醇。 醇 醇 醇>
利用反应的快慢,区别伯、仲、叔醇,试剂用浓 盐酸和催化剂ZnCl2配成,称为Lucas试剂。
H C l- Z n C l 2

R

OH

R

Cl

叔醇:室温下立即出现浑浊,并分层; 仲醇:5~10分钟后出现浑浊; 伯醇:室温下放置几小时,也看不到浑浊。

原理:生成的氯代烃不溶于水,而醇溶于水。但六碳 以上的醇溶解度降低不溶于水,氯代烃也不溶。

有机化学

11

烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇,反应是按 SN1历程进行的。
(C H 3 ) 3 C OH
HX
+

(C H 3 ) 3 C


OH2

(C H 3 ) 3 C + H 2 O

+

(C H 3 ) 3 C

+

+ X

(C H 3 ) 3 C

X

大多数伯醇是按SN2历程进行的。
X + R


+

δ-

δ+

OH2

[X

R

O H 2]

R

X + H 2O

CH3 CH3 C C H 2O H + H B r CH3

CH3 CH3 C C H 2B r CH3

有机化学

12

CH3 CH3 C C H 2O H + H B r CH3

CH3 CH3 C CH3

CH3 C H 2C H 3 Br

C H 2B r + C H 3 C

次产物

主产物

空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。
CH3 CH3 C CH3
+

CH3 C H 2O H
HBr
+

重排

CH3

C CH3

CH2


Br CH3 C CH3 C H 2C H 3

CH3

C CH3

C H 2C H 3

Br

称为瓦格涅尔-麦尔外因重排,是碳正离子的重排

有机化学

13

2)、与卤化磷或亚硫酰氯反应(不重排)
CH3
PBr3

CH3 C H 2O H
吡啶

CH3

C CH3

CH3

C CH3

C H 2B r + P (O H ) 3

CH 3CH 2OH + PCl5

CH 3CH 2Cl + POCl3 + HCl

C H 3 (C H 2 ) 5 O H + SO C l2

C H 3 (C H 2 ) 5 C l + SO 2 + H C l

3、脱水反应
1)、分子内脱水
叔醇最容易脱水,仲醇次之,伯醇最难。
浓 H 2 SO 4

C H 3C H 2O H

170 ℃

CH2

C H 2 + H 2O

有机化学

14

A l 2O 3

R C H 2C H 2O H

Δ

RCH

C H 2 + H 2O

反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。
浓 H 2S O 4

C H 3C H CH3

CHCH3 OH

C H 3C H CH3

CHCH3

(C H 3 ) 3 C -O H

2 0 % H 2 SO 4 85~90 ℃

CH 3 C H 3 -C = C H 2 100%
CH3 CH3 C CH CH2 CH3

CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH

H 2S O 4

有机化学

15

CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH

H 2S O 4

CH3 CH3 C CH CH3

CH3 CH2 + CH3 C C CH3 CH3

次产物

主产物

反应历程:
CH3 C H 3C CHCH3
H+

CH3
+

重排

C H 3C CH3

CH CH3

CH3 OH

CH3
+

C H 3C CH3

CHCH 3

- H+

CH3 C CH3 C

CH3 CH3

有机化学

16

推测下面反应历程:
CH3 CHCH3 OH
H+

Δ
- H+

H+

CH3

CHCH3 OH2
+

- H 2O

CHCH3
+

+

有机化学

17

2)、分子间脱水
2 C H 3C H 2O H
· · · ·
浓 H 2S O 4 140 ℃
+

C H 3C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2O
δ+ δ+

C H 3C H 2 O H + C H 2O H 2 CH 3
-H 2O
+

[C H 3 C H 2 O H
-H
+

C H2 C H3

O H 2]

C H 3 C H 2O C H 2 C H 3 H

(C H 3C H 2) 2 O

4、酯的生成(酯化反应)
醇与酸(有机酸或无机酸)反应生成酯。

有机化学

18

硫酸是二元酸,醇与硫酸可以生成单酯或二酯。
O C H 3O H + H O S O
减压蒸馏

O OH C H 3O S O O H + H 2O

硫酸氢甲酯
(C H 3 O ) 2 SO 2 + H 2 SO 4

2C H 3 O

SO 2 O H

硫酸二甲酯

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。
· ·
δ+ δ-

O S O OCH 3
SN2

C H 3C H 2O H + C H 3

O

C H 3C H 2 O C H 3

有机化学

19

醇和硝酸作用生成硝酸酯。
C H 3 C H 2O H + H O NO2 C H 3C H 2O NO2

C H 2O H CH O H + 3H N O 3 C H 2O H

C H 2O CHO C H 2O

NO2 N O 2 + 3 H 2O NO2

醇和酰卤作用也可生成酯。
O CH3 S O Cl + HOR CH3 O S O OR

对甲基苯磺酰氯

对甲基苯磺酸酯
20

有机化学

5、氧化反应
伯醇氧化生成醛,醛能进一步氧化生成羧酸;
K2 C r 2 O 7 K 2 C r 2O 7

R

C H 2O H

R

CHO

R

COOH

?沙瑞特(Sarrer)试剂,可使伯醇氧化成醛而不会继 续氧化为羧酸,产率也较高。
C rO 3 , 吡 啶

R C H 2O H
C H 2C l 2

RCHO

仲醇氧化生成酮;
OH
K 2 C r 2O 7

O R' R C R'

R

CH

有机化学

21

叔醇在一般条件下不被氧化,但在剧烈的条件下, 则断裂成小分子产物。
(C H 3 ) 3 C
OH
H N O 3 ,V 2 O 5

OH

K 2 C r 2 O 7 ,H +

Δ
O

C H 3C O C H 3 +

CO2

[O ]

C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H

醇的脱氢反应,温度一般比较高,常用的催化 剂是铜、银或铬酸铜。
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
C uC rO 4 300℃

C H 3 C H 2 C H 2 CH O

有机化学

22

6、邻位二醇的反应
邻位二醇与新Cu(OH)2作用,可生成蓝色的络合物 沉淀。
CH2 CH2 OH + C u (O H ) 2 OH CH 2 O CH 2 O Cu

蓝色

邻位二醇被HIO4氧化时,碳链在和两个羟基相 连碳之间破裂。
RCH R 'C H OH + H IO 4 OH R 'C H O RCH O + H IO 3 + H 2 O

H IO 3 + A g N O 3

A g IO 3

(白 )

有机化学

23

四、醇的制法
1、烯烃加水
CH2 C H 2 + H 2O
H 3P O 4 , 硅 藻 土 3 0 0 ℃ , 70atm

C H 3C H 2O H
H 2O CH3 CH2 OH

CH2

CH2

+

H OSO3H

CH3 CH2

OSO3H

2、烯烃的硼氢化-氧化反应
RCH CH 2
(BH 3 ) 2

(R C H 2 C H 2 ) 3B
(1 ) (B H 3 ) 2

H 2 O 2 , O H-

R C H 2C H 2O H

(C H 3 ) 2 C

CH2

(2 ) H 2 O 2 , O H



(C H 3) 2 C H C H 2 O H

有机化学

24

3、卤代烃水解
卤代烃比较容易得到,通常是用醇合成卤代烃。
N a 2C O 3

CH2

C H C H 2C l + H 2O
N aO H

CH2

C H C H 2O H + H C l

C 6H 5C H 2B r + H 2O

C 6H 5C H 2O H + H B r

4、醛或酮的还原
LiA lH 4

R 2C

O

or H 2 ,N i

R 2C H O H

用LiAlH4或NaBH4还原碳氧双键,可保留碳碳双键。
C H 2C H CHCHO
L iA lH 4 or N a B H 4

C H 2C H

C H C H 2O H

有机化学

25

5、由Grignard试剂
δ+ δ- δ- δ+

亲核加成

C

O + R

M gX

H + , H 2O

C R

O M gX

R

C

OH

格氏试剂: 和甲醛反应得到多一个碳的伯醇; 和其他醛反应得到仲醇; 和酮反应得到叔醇。 格氏试剂和环氧乙烷发生作用,生成比原料多 两个碳的伯醇。
RM gX + CH2 O CH 2
E t2O

R C H 2C H 2O M g X

H 2O

R C H 2C H 2O H

有机化学

26

五、消除反应历程
卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应,都是消 除反应。

β-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应,称 为β-消除反应。
α-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应,称 为α-消除反应。
α β

α

C L

C H

C L

H

β-消除(1,2-消除)

α-消除(1,1-消除)
27

有机化学

10.2 醚
一、结构和命名
通式为R—O—R,两个烃基相同时称为简单 醚,不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基,也可以是脂肪烃基, 两个烃基可以彼此相连形成环醚。 醚的命名,常用衍生物命名法:
一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚” 字,这不是系统名称;
C H 3C H 2O C H 2C H 3
C H 3O C H 2C H 3

乙醚

甲乙醚
28

有机化学

C H 2C H 2O C H 2C H 2 Cl Cl

二(2-氯乙基)醚

烃基结构复杂的醚使用系统命名,将烷氧基作 为取代基命名。
C H 3C H C H 2C H C H 3 OCH3 CH 3
CH2 CH2 O O C H 2C H 3 CH3

2-甲基-4-甲氧基戊烷
C H 3C H O CH2

1-甲氧基-2-乙氧基乙烷

环醚是以烃的环氧衍生物命名的。
O
O

O

1,2-环氧丙烷

四氢呋喃

1,4-二氧六环
29

有机化学

二、化学性质
醚的化学性质稳定,可用金属钠干燥醚类, 醚在许多有机反应中可作溶剂。 羊盐的生成 1、钅
浓 H 2 SO 4
+

C 2H 5O C 2H 5

C 2 H 5 O C 2H 5· S O 4 H H



+

C 2 H 5 O C 2 H 5·H S O H

- 4

H 2O

C 2H 5O C 2H 5 + H 2S O 4

可用于醚的分离和鉴别。

有机化学

30

2、醚键的断裂
醚在强酸条件HI下,醚键断裂形成卤代烃和醇。 ?反应一般按SN2历程进行,较小的烷基变成卤代烷。
+

C H 3C H 2

O

CH3 + HI

C H 3C H 2

O H

C H 3·I



CH 3CH 2 OH + CH 3I

C H 3C H 2O H

H( 过 量 ) I

Δ

C H 3C H 2I

注:酸少量时,醚键断裂生成大醇和小卤代烃;
酸过量时,醚键断裂生成卤代烃。

有机化学

31

? 醚键上连有易生成碳正离子的烷基,按SN1历程进行。
+

(C H 3 ) 3 C

O H

CH3
+

(C H 3 ) 3 C + + C H 3 O H
I


(C H 3 ) 3 C

(C H 3 ) 3 C

I

注:酸少量时,醚键断裂生成小醇和大卤代烃。 ? 一芳基醚生成酚和卤代烷,二芳基醚则不易断裂。
O CH3
HI

OH

+ C H 3I

有机化学

32

3、自动氧化
?醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化,慢慢生 成过氧化物。
O2

(C H 3 ) 2 C H

O

C H 2C H 3

(C H 3 ) 2 C

O

C H 2C H 3

OOH

?检验过氧化物:用湿润的淀粉-碘化钾试纸。 ?除去醚中的过氧化物:
2+ R O O H + Fe

RO



+ Fe 3+

有机化学

33

10.3 酚
一、结构和命名
酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基 的数目,分别称为一元酚、二元酚和多元酚。
OH

OH CH3

OH OH

苯酚

邻甲基苯酚

邻苯二酚

有机化学

34

OH OCH3
OH

C H 2C H

CH2

4-烯丙基-2-甲氧基苯酚
OH

α-萘酚
OH COOH

β-萘酚

邻羟基苯甲酸

有机化学

35

二、化学性质
1、酚羟基的反应
1)、酸性:
OH + N aO H
ONa + C O 2 + H 2O

ONa + H 2O
OH + N aH C O 3

碳酸 pKa 6.38

>

苯酚 10

>

水 15.7

>

醇 18

反应可用于酚的分离和鉴别。

有机化学

36

酚的酸性:p -π共轭体系,使苯氧负离子的电 荷分散,较稳定。 酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。 连有供电子基团使酸性减弱。
OH O 2N NO2

OH CH3

NO2

pKa

0.71

10.28

有机化学

37

2)、与FeCl3的显色反应 :
具有烯醇式结构的化合物都可发生显色反应, 苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。
C C OH

OH
H 3 [F e(O C 6 H 5 ) 6 ] + 3 H C l

6 C 6 H 5 O H + F eC l3

紫色 不同的酚所产生的颜色不相同,这个反应常用于 各种酚的定性检验。

对苯二酚:暗绿色,对甲苯酚:蓝色

有机化学

38

3)、酯的生成 :
C O O H + (C H 3 C O ) 2 O OH C H 3C O O H + H 3P O 4

4)、芳醚的生成 :
O H O H- O - C H 3C H 2B r

COOH OCOCH3

O

C H 2C H 3

O- + (C H 3 O ) 2 S O 2

OCH 3 - + C H 3O S O 3

有机化学

39

2、芳环上的反应
1)、卤代
OH + 3B r2
H 2O B r

OH Br
(白 ) + 3 H B r

Br

在室温下迅速反应,可用于苯酚的定性检验。
OH
B r2 , C S 2 0℃

OH Br +

OH

Br

有机化学

40

2)、硝化
OH
稀 HNO3

OH NO2 +

OH

NO2

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。
H O O N O
HO N O O HO NO2

沸点低 216℃

沸点高 279℃分解
41

有机化学

3)、磺化
OH
浓 H 2S O 4 25 ℃

OH S O 3H
OH
H 2 SO 4 100 ℃
浓 H 2S O 4

S O 3H

OH
浓 H 2S O 4 100 ℃

OH
S O 3H

S O 3H

在引入两个磺酸基后使苯环钝化,与浓硝酸作用 时不易被氧化,同时由于磺化为可逆反应,两个磺酸 基能被硝基置换,生成苦味酸。

有机化学

42

3、氧化反应
酚类很容易氧化,与空气长期接触颜色会逐渐变深。 用重铬酸钾氧化苯酚,可得黄色的对苯醌。
OH
K 2C r 2O 7 , H 2S O 4

O

O

有机化学

43


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