当前位置:首页 >> 高中教育 >>

第七章 氧化还原反应 电化学基础


第七章 氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用

例3:配平方程式
As2S3 (s) + HNO3 (aq) → H3AsO4 (aq) + H2SO4 (aq) + NO (g)
? 解: 2S3 + NO3 → H3AsO4 + SO2

? + NO As 4 ? NO3 + 4H+ + 3e? = NO + 2H2O



As2S3 + 6H + 20H2O = 2H3AsO4 + 3SO2? + 40H+ + 28e? 4 即 As2S3 + 20H2O = 2H3AsO4 + 3SO2? + 34H+ + 28e? ② 4
①×28+②×3得 ? 28NO 3 + 3As2S3 + 4H2O +10H+

+

= 6H3AsO4 + 9SO + 28NO 3As2S3 + 28HNO3+ 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

2? 4

§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造 * 7.2.2 电解池与 电解池与Faraday定律 定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数 电池的最大功与 函数

7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置

负 极 (电子流出 ) : Zn(s) ? 2e ? ? Zn 2 + (aq) 氧化反应 正 极 (电子流入 ) : Cu 2 + (aq) + 2e ? ? Cu(s) 还原反应 2+ 2+ 电池反应: Zn(s) + Cu (aq) ? Zn (aq) + Cu(s)

电极

{

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒

原电池符号(电池图示)
( ?) Zn Zn 2+ (1.0mol ? L?1 ) ‖Cu 2+ (1.0mol ? L?1 ) Cu ( + )

书写原电池符号的规则: ⑴ 负极“-”在左边,正极“+”在右边,盐桥 用“‖”表示。 ⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开,同相不 同物种用“,”分开,溶液、气体要注明ci ,pi 。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “,”分开。

例:将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示

2Fe 2+ 1.0mol ? L?1 + Cl 2 (101325Pa ) ? 2Fe ?→
3+ ?1

(

(0.1mol ? L ) + 2Cl (2.0mol ? L )
? ?1

)

解: 正 极 Cl 2 (g ) + 2e ? 2Cl (aq ) 2+ ? 3+ 负 极 Fe (aq ) ? e ? Fe (aq )
(?) Pt Fe 1.0mol ? L
2+

?

?

(

‖Cl

?

) , Fe (0.1mol ? L ) (2.0mol ? L ) Cl (101325Pa )
?1 3+ ?1 ?1 2

, (+) Pt

* 7.2.2 电解池与 电解池与Faraday定律 定律 1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称为 电解池。 2. Faraday定律 1834 1834年,M. Faraday 提出电化学过程的定 M. 量学说: ⑴在电化学电池中,两极所产生或消耗的物 质B的质量与通过电池的电量成正比。 ⑵当给定的电量通过电池时,电极上所产生 或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。

例如,铜电极,Z = 2,析出铜的质量

63.55 ?1 g ? mol 。 m∝ 2
1mol电子所带电量 F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104C?mol-1 F被称为Faraday常数。

7.2.3 原电池电动势的测定
( ?) Zn Zn (1.0mol ? L ) ‖ Cu (1.0mol ? L ) Cu ( + )
2+ ?1 2+ ?1

EMF — 电动势,可以由数字电压表或电位 差计来测定。
? MF ? EMF — 标准电动势,例如,铜 ? 锌原电池 = 1.10V。

E

7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数 电功(J)=电量(C)×电势差(V)

Wmax = ZFE MF
电池反应:

? ? r G m = Wmax ? r G m = ? ZFE MF

EMF — 电动势(V) F — 法拉第常数 96485(C·mol-1) Z — 电池反应中转移的电子的物质的量

标准状态:? r G = ? ZFE
? m

? MF

§7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 7.3.2 标准电极电势 7.3.3
*7.3.4

Nernst方程式 方程式 E-pH图 图

7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 1. 标准氢电极(SHE)

电极反应 : 2 H ( aq) + 2e ? H 2 (g )
+ ?

电对: H /H 2 E
?

+

(H

+

/H 2 = 0.000 V

)

表示为: H+ H2(g) ,Pt

标 准 氢 电 极 装 置 图

2. 甘汞电极

装置图

Pt Hg 表示方法: , (l) Hg2Cl2 (s) Cl? (2.8mol? L?1 ) 电极反应:Hg2Cl2 (s) + 2e ? 2Hg(l)+ 2 Cl (aq) : 标准甘汞电极: (Cl? ) = 1.0mol? L?1 c E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V
? ? ?

饱和甘汞电极: (Cl? ) = 2.8mol? L?1 ( KCl 饱和溶液 ) c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V

7.3.2 标准电极电势和标准电动势 1 标准电极电势和标准电动势

电对的标准电极电势: (电对) E E 原电池的标准电动势:
? MF

?

= E ?E
? (+ )

? (? )

2 电极电势的测定

(?) Pt , H2 ( p ) H (1.0mol? L )
?

+

?1

Cu (1.0mol? L ) Cu (+) Cu + H2 ? Cu + 2H E
? MF ? 2+ ? 2+ 2+ + ? +

2+

?1

= E (Cu /Cu) ? E (H /H2 ) = 0.340V

则 E (Cu /Cu) = 0.340V

3 标准电极电势表
⑴ 采用还原电势 ⑵ E?小的电对对应的还原型物质还原性强 E?大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ⑶ E?无加和性
Cl2 (g) + 2e? ? 2Cl? (aq) 1 Cl2 (g) + e ? ? Cl? (aq) 2
? A

E? = 1.36V E? = 1.36V

⑷ 一些电对的 E?与介质的酸碱性有关
? E ;碱性介质: B 酸性介质: E

4 ? r G 与电极电势的关系
? m

(+) Cu (aq) + 2e ? Cu(s) (?) 2H (aq) + 2e ? H 2 (g) 电池反应:
2+ + + ?

2+

?

? rG ?rG

? m(1)

? m(2)

Cu (aq) + H 2 (g) ? Cu(s) + 2H (aq)
? m ? m +

?rG

? m

因为 ? f G ( H 2 , g) = 0 , ? f G (H , aq) = 0 ? f G (Cu,s) = 0
? m

所以 ? r G = - ? f G (Cu , aq) = ? r G
? m ? m

2+

? m(1)

E

? MF

= E (Cu /Cu) ? E (H / H 2 )
? ?

2+

+

= E (Cu /Cu)
?

2+

因为 ? r G = ? ZFE
? m ? m ? m 2+

? MF ? 2+ ? m(1)

所以 ? r G = ? ZFE (Cu /Cu) = ? r G
? 2+ ? m ?

即 ? f G (Cu , aq) = ZFE (Cu /Cu) 电极反应: ? r G (电对) = ? ZFE (电对) ? r Gm (电对) = ? ZFE (电对)

例:已知 E ( Zn /Zn) = ?0.7621V
?

2+

aq) 求: ? f G (Zn , 。
? m

2+

解: Zn (aq) + 2e ? Zn(s) ? r G = ?? f G (Zn , aq)
? m ? m ? m 2+

2+

?

? r G = ?ZFE (Zn /Zn)
?

2+

? ? f G (Zn , = ?ZFE (Zn /Zn) aq)
? m ? ? ? f Gm (Zn2+, = 2 × 96485C ? mol?1 × (?0.7621V) aq)

2+

2+

= ?147062J ? mol?1 = ?147.062kJ? mol?1

7.3.3 Nernst方程式 1 Nernst方程式

电池反应:? r Gm = ? r G + 2.303RTlgJ
? m

? ZFEMF = ? ZFE
? MF

? MF

+ 2.303RTlgJ

2.303RT EMF = E ? lgJ ZF ?1 ?1 当 T = 298.15K时 , 将 R = 8.314J ? mol ? K , F = 96485C ? mol 代入得 : 0.0592V EMF (298K ) = E (298K ) ? lgJ Z
? MF ?1

电极反应:氧化型 + Ze ? ? 还原型 2.303RT c(还原型) E=E ? lg ZF c(氧化型)
?

T = 298.15K时, 0.0592V c(还原型) E (298K) = E (298K) ? lg Z c(氧化型)
?

例:MnO + 8H + 5e ? Mn + 4H 2O
? E MnO4 /Mn 2+ ? ? 4

(

? 4

+

?

2+

)

0.0592V {c(MnO )}{c(H )} = E (MnO /Mn ) + lg 5 {c(Mn 2+ )}
2+

? 4

+

8

2 影响电极电势的因素 (1) 氧化型或还原型的浓度或分压

电极反应:氧化型 + Ze ? 还原型 2.303RT c(还原型) E=E ? lg ZF c(氧化型) (氧化型
?

?

2.303RT c(氧化型) lg E=E + ZF c(还原型)
?

c (还原型 ) c (氧化型 ) ↑ , c (还原型 ) ↓ ,或 ↓ ,则 E ↑ c (氧化型 )

(2) 介质的酸碱性
例1:已知 E (ClO /Cl ) = 1.45V
? A ? 求:当c(ClO3 ) = c(Cl? ) = 1.0mol? L?1, ? c(H + ) = 10.0mol? L?1 时,E (ClO3 /Cl? ) = ? ? 3 ?

解:ClO (aq) + 6H (aq) + 6e ? Cl (aq) + 3H 2O(l) EA (ClO /Cl )
? 0.0592V {c(ClO3 )}{c(H + )}6 ? ? lg = EA (ClO3 /Cl? ) + 6 {c(Cl? )} 0.0592V 6 = 1.45V + lg10.0 = 1.51V 6 ? 3 ?

? 3

+

?

?

例 2:已知 298K , A (O 2 /H 2 O) = 1 .229 V , E? 求 : ① 若 p ( O 2 ) = p ? , pH = 14 时, E (O 2 /H 2 O) = ?
? ② E B (O 2 /OH ? ) = ?

解 : ① O 2 ( g ) + 4H + ( aq ) + 4e ? ? 2H 2 O ( l) pH = 14 , 即 c ( H + ) = 1 .0 × 10 ?14 mol ? L?1 E (O 2 /H 2 O) 0 .0592 V = E (O 2 /H 2 O) + lg[ p ( O 2 ) / p ? ] [ c ( H + ) / c ? ]4 4 0 .0592 V = 1.229V + lg(1 .0 × 10 ?14 ) 4 4 = 0.400V
? A



当 pH = 14, 即 c(OH ) = 1.0mol ? L E (O2 /H 2O) = 0.400 V
? ?

?

?1

O2 (g) + 2H2O(l) + 4e ? 4OH (aq) E (O2 /OH ) = 0.400V
? B ?

(3) 沉淀的生成对电极电势的影响

和Ag组成的半电池中 加入NaCl会产生AgCl (s ), 当 c(Cl ) = 1.0mol ? L 时,E (Ag / Ag) = ? 并求
? E? (AgCl / Ag) = ? ( K sp (AgCl) = 1.8 ×10 ?10 ) ? ?1 +

例1:已知 E (Ag / Ag) = 0.799V,若在Ag
?

+

+

Ag

Ag

+

c ( Cl ) = 1.0mol ? L

?

?1

解:AgCl (s) ?Ag (aq ) + Cl (aq ) {c( Ag )}{ c(Cl )} = K (AgCl)
? sp + ?

+

?

若c(Cl ) = 1.0mol ? L 时 , c( Ag ) = K (AgCl)
? sp

?

?1

+

Ag (aq ) + e ? Ag(s) E ( Ag / Ag) = E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
? + + +

+

?

= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg K ( AgCl)
? ? sp

+

= 0.799V + 0.0592V lg 1.8 × 10?10 = 0.222V

AgCl(s) + e ? ?Ag(s) + Cl? (aq) 当c(Cl ) = 1.0mol ? L 时 , E (AgCl /Ag) = E (Ag /Ag) = E (Ag /Ag) + 0.0592V lg K (AgCl)
? ? sp + + ? ? ?1

c(Ag ) = K (AgCl)
? sp

+

= 0.222V
AgCl AgBr AgI ????? ????? ? → ? K ? 减小 sp E (AgCl/Ag) > E (AgBr/Ag) > E
? ? ?

(AgI/Ag)

例2:已知 E (Fe
? sp ? sp

?

3+

Fe ) = 0.769V ,
?39 ?17 3+ 2+

2+

K (Fe (OH)3 ) = 2.8 ×10 , K (Fe (OH) 2 ) = 4.86 ×10 ,在 Fe 和Fe 组成 的半电池中加入 NaOH,达到平衡时保持 c(OH ) = 1.0mol ? L , 求此时E (Fe E ? (Fe(OH)3 / Fe (OH) 2 ) = ?
? ?1 3+

Fe ) = ?

2+

解: Fe (OH)3 (s) ? Fe (aq) + 3OH (aq) Fe (OH)2 (s) ? Fe (aq) + 2OH (aq) 当 c(OH ) = 1.0mol? L 时 , c (Fe ) = K (Fe (OH)3 )
? sp 3+ ? ?1 2+ ?

3+

?

c (Fe ) = K (Fe (OH)2 )
? sp

2+

Fe (aq) + e ? Fe (aq) E (Fe / Fe ) c (Fe ) = E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg 2+ c (Fe )
? 3+ 2+ 3+ 3+ 2+

3+

?

2+

= E (Fe / Fe ) + 0.0592V lg
?

3+

2+

K (Fe(OH)3 ) K (Fe(OH)2 )
?39

? sp ? sp

2.8 ×10 = 0.769V + 0.0592V lg ?17 4.86 ×10 = ?0.55V

Fe (OH)3 (s) + e ? Fe (OH)2 (s) + OH (aq) 当c(OH ) = 1.0mol? L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E (Fe /Fe ) = ? 0.55V 即 E? (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E (Fe /Fe ) + 0.0592V lg
? 3+ 2+ ? Ksp (Fe (OH)3 ) ? Ksp (Fe (OH)2 ) 3+ 2+ ? ? ?1

?

?

= ?0.55V

小结: 小结: 氧化型形成沉淀 ,E↓; 还原型形成沉淀 ,E↑。
+

例: E E

? ?

(Ag 2 S /Ag) < E (Cu
2+

? ?

( Ag / Ag ) ( Cu
2+

/CuI) > E

/ Cu )
? sp

+

氧化型和还原型都形成沉淀,看二者 K
? sp ? sp

的相对大小。若 K (氧化型) < K (还原型), 则 E↓;反之,则 E↑。

(4 ) 配合物的生成对电极电势的影响

例1:已知 E ? (Cu 2 + /Cu ) = 0.3394V , K (Cu(NH ) ) = 2.30 × 10 。在 Cu /Cu 半 电
? f 12 2+ 3 4 2+

池 中,加入氨水,当 c ( NH 3 ) = 1.0mol ? L , c (Cu(NH ) ) = 1.0mol ? L 时, E (Cu /Cu ) = ? 并求 E (Cu(NH )
Cu
? 2+ 3 4 2+ 3 4 ?1 2+

?1

/ Cu ) = ?

c(NH3 ) = c(Cu(NH3 )2+ ) = 1.0mol? L?1 4
Cu2+

氨水

解:Cu (aq) + 4NH 3 (aq ) ? Cu(NH ) (aq) {c(Cu(NH ) )} ? = Kf 2+ 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) = c(Cu(NH ) ) = 1.0mol ? L 时 1 c(Cu ) = ? 2+ K f (Cu(NH 3 ) 4 )
2+ 2+ 3 4 ?1 2+ 3 4

2+

2+ 3 4

Cu (aq) + 2e ? Cu (s) E (Cu / Cu ) 0.0592V 2+ = E (Cu / Cu ) + lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 ? 2+ = E (Cu / Cu ) + lg ? 2+ 2 K f (Cu(NH3 ) 4 )
? 2+ 2+

2+

?

0.0592V 1 = 0.3394V + lg 12 2 2.30 ×10 = ?0.0265V

Cu(NH ) (aq) + 2e ? Cu(s) + 4NH3 (aq) 当 c (NH3 ) = c(Cu(NH ) ) = 1.0mol? L 时 , E (Cu(NH ) / Cu) = E (Cu /Cu) = ?0.0265V
? 2+ 3 4 2+ 2+ 3 4 ?1

2+ 3 4

?

即 E?(Cu(NH3 ) 2+ / Cu) 4 0.0592V 1 = E (Cu /Cu) + lg ? 2+ 2 Kf ( Cu(NH3 ) 4 )
? 2+

E (Cu(NH ) / Cu) < E (Cu /Cu)
? ?

2+ 3 4

2+

思考: E (Cu / CuI ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大?
? 2+ ? 2 ? 2+ +

例2: 在含有1.0mol ? L?1Fe3+ 和1.0mol ? L?1Fe 2+ 的溶液中加入KCN(s),有[Fe(CN)6 ] , [Fe(CN)6 ] 配离子生成。当系统c(CN ) = 1.0mol ? L , c([Fe(CN)6 ] ) = c([Fe(CN)6 ] ) = 1.0mol ? L 时, 计算E (Fe /Fe )。 Fe (aq) + e ? Fe (aq) 解: 加KCN后,发生下列配位反应: Fe3+ (aq) + 6CN ? (aq) ? [Fe(CN)6 ]3? (aq) c([Fe(CN)6 ]3? ) / c? ? 3? K f ([Fe(CN)6 ] ) = 3+ ? ? ? 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ]
3+ ? 2+ 3+ 2+ 3? 4? ?1 ? ?1 3? 4?

Fe (aq) + 6CN (aq) ? [Fe(CN)6 ] (aq) c([Fe(CN)6 ] ) / c K ([Fe(CN)6 ] ) = 2+ ? ? ? 6 [c(Fe ) / c ][c(CN ) / c ]
? f 4? 4? ?

2+

?

4?

0.0592V c(Fe ) / c E (Fe /Fe ) = E (Fe /Fe ) ? lg 3+ ? Z c(Fe ) / c
3+ 2+ ? 3+ 2+

2+

?

当c(CN ) = c([Fe(CN)6 ] ) = c([Fe(CN)6 ] ) = 1.0mol ? L 时, 1 c(Fe ) / c = ? 3? K f ([Fe(CN)6 ] )
3+ ? ?1

?

3?

4?

1 c(Fe ) / c = ? 4? K f ([Fe(CN)6 ] )
2+ ?

所以,E (Fe3+ /Fe 2+ ) 0.0592V K ([Fe(CN)6 ] ) = E (Fe /Fe ) ? lg Z K ([Fe(CN)6 ]4? )
? 3+ 2+ ? f ? f 3?

4.1×1052 = 0.769V ? 0.0592Vlg 45 4.2 × 10 = 0.36V 在这种条件下, E (Fe /Fe ) = E ([Fe(CN)6 ] /[Fe(CN)6 ] ) = 0.36V
? 3+ 2+ 3? 4?

[Fe(CN)6 ]3? (aq) + e ? ? [Fe(CN)6 ]4? (aq) 处于标准状态。 得出:E ? ([Fe(CN)6 ]3? /[Fe(CN)6 ]4? ) 0.0592V K ([Fe(CN)6 ] ) = E (Fe /Fe ) ? lg Z K ([Fe(CN)6 ]4? )
? 3+ 2+ ? f ? f 3?

小结: 小结: 氧化型形成配合物,E ↓, 还原型形成配合物, E ↑, K ?的 氧化型和还原型都形成配合物,看 f 相对大小。若 K ?(氧化型) > K ?(还原型),则 f f E↓;反之,则 E↑。

思考: 已知 Cu(NH3 )2+ (aq) + Cl? (aq) + e? 4 ? CuCl(s) + 4NH3 (aq) 借助K (Cu(NH ) ),K (CuCl)及E (Cu /Cu ), 如何求得 E (Cu(NH ) /CuCl )?
? 2+ 3 4 ? f 2+ 3 4 ? sp ? 2+ +

§ 7.4

电极电势的应用

7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 判断氧化剂、 7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 7.4.4 元素电势图

7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E?小的电对对应的还原型物质还原性强 E?大的电对对应的氧化型物质氧化性强

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为△rGm<0 因为 △rGm = –ZFEMF 即 EMF > 0 反应正向自发进行 EMF < 0 反应逆向自发进行
0. 0.0592 V lg J E MF = E ? Z 对于非标准态下的反应 :
? MF

E

? MF

> 0.2V

E MF > 0

反应正向进行 用 E MF 判断

? E MF < - 0.2V

E MF < 0 反应逆向进行

? ? 0.2 V < E MF < 0.2V

例1:判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时, 能否发生氧化还原反应?若能反应,写出反应 方程式。 解: O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e ?? H2O2 (aq) E? = 0.6945V + ? ? H2O2 (aq) + 2H (aq) + 2e ? 2H2O(l) E = 1.763V 3+ ? 2+ ? Fe (aq) + e ? Fe (aq) E = 0.769V ? ? 2+ Fe (aq) + 2e ? Fe(s) E = ? 0.4089V 2+ H2O2与 Fe 发生的反应: 2+ + 3+ H2O2 (aq) + 2Fe (aq) + 2H (aq) → 2Fe (aq) + 2H2O(l) ? EMF = E?(H2O2 / H2O) ? E?(Fe3+ / Fe2+ ) = 1.763V? 0.769V = 0.994V > 0.2V

例3:1) 试判断反应 ( MnO 2 (s) + 4HCl(aq) ? MnCl2 (aq) + Cl 2 (g) + 2H 2 O(1) 在 25ΟC时的标准态下能否向右 进行? (2) 实验室中为什么能用浓 HCl 制取 Cl 2 (g) ?

解:1)MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e ? Mn (aq) + 2H2O(l) ( E = 1.2293V
?

+

?

2+

Cl2 (g) + 2e? ? 2 Cl? (aq) E
? MF ? 2+ ?

E? = 1.360V
?

= E (MnO2 / Mn ) ? E (Cl2 / Cl )

= 1.2293V ? 1.360V = ?0.131V < 0 所以,该反应在标准态下不能向右进行。

(2) 浓HCl中, (H+ ) = c(Cl? ) = 12mol? L?1 c 方法一 : MnO2 (s) + 4H+ (aq) + 2e? ? Mn2+ (aq) + 2H2O(l) 0.0592 V [c(H+ ) / c? ]4 2+ ? 2+ lg E(MnO2/Mn ) = E (MnO2/Mn ) + 2 [c(Mn2+ ) / c? ] 0.0592 V 4 = 1.2293V + lg12 = 1.36V 2 0.0592 V p(Cl2 ) / p? E(Cl2/Cl? ) = E? (Cl2/Cl? ) + lg 2 [c(Cl? ) / c? ]2 0.0592 V 1 = 1.36V + lg 2 = 1.30V 2 12 2+ ? EMF = E(MnO2/Mn ) ? E(Cl2/Cl ) = 1.36V?1.30V = 0.06V > 0

方法 二: MnO2 (s) + 4H (aq) + 2Cl (aq) ? Mn (aq) + Cl2 (g) + 2H2O(l) 0.0592V [ p(Cl2 ) / p ][c(Mn ) / c ] EMF = E ? lg 2 [c(H + ) / c ? ]4 [c(Cl? ) / c ? ]2 0.0592V 1 lg 4 = ?0.131V ? 2 2 12 ×12 = 0.06V > 0
? MF ? 2+ ? 2+ + ?

7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 ? ? ? r Gm = ?2.303 RTlgK
? r G = ? ZFE
? m ? MF ?

因为 ? ZFE E
? MF

? MF

= ?2.303 RTlgK

2.303 RT ? = lgK ZF
? ? MF

ZE T = 298.15K时 , lnK = 0.0257 V



ZEMF lgK? = 0.0592V

?

例:求反应 2MnO (aq) + 5H2C2O4 (aq) + 6H (aq) ? 10CO2 (g) + 2Mn2+ (aq) + 8H2O(l) 的平衡常数K ? 。
? ? 解: EMF = E ? (MnO4 / Mn2+ ) ? E ? (CO2 / H2C2O4 ) ? 4 +

= 1.512V? (?0.595V) = 2.107V ZE 10× 2.107V lg K = = = 356 0.0592V 0.0592V ? 356 K = 10
? ? MF

例:已知298K时下列电极反应的E?值:

Ag (aq ) + e ? Ag(s) AgCl (s) + e ?Ag(s) + Cl (aq )
试求AgCl的溶度积常数。 解:设计一个原电池:
? ?

+

?

E

? ?

= 0.7991V = 0.2222V

E

Ag(s) AgCl(s) Cl? (1.0mol? L?1 ) Ag + (1.0mol? L?1 ) Ag(s)

Ag (aq ) + e ? Ag(s) AgCl (s) + e ? ?Ag(s) + Cl ? (aq ) Ag (aq ) + Cl (aq ) ?AgCl (s)
+ ?

+

?

K

?

1 = ? K sp

E

? MF

= E (Ag / Ag) ? E (AgCl / Ag)
? ?

+

= 0.7991V + 0.222V = 0.5769V lgK
?

ZE = ?0.0592V 0.5769V ZE = = = 9.7449 ?0.0592V 0.0592V
-10 ? MF

? MF

- lgK K
? sp

? sp

= 1.80 ×10

7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
E /V
? A

O2

0.6945V H 2O2 Z =1 1.229V Z=2

1.763V Z =1

H 2O

表示方法: ⑴ 各物种按氧化值从高到低向右排列; ⑵ 各物种间用直线相连接,直线上方标明相 应电对的E?,线下方为转移电子数。

1 . 判断歧化反应能否发生 2Cu (aq) ? Cu(s) + Cu (aq) 0.1607V 0.5180V 2+ + Cu Cu
+ 2+

E /V

?

Cu

0.3394V
E = E Cu / Cu ? E Cu / Cu = 0.5180V ? 0.1607V = 0.3573 V > 0
? ? ? ? ? E右 > E左

(

+

)

(

2+

+

)

发生歧化反应 发生歧化逆反应

E

? 右

<E

? 左

2 计算电对的电极电势

A

E (Z1 )

? 1

B

E (Z 2 )

? 2

C
? x

? E3 (Z3 )

D

E
A + Z1e ? B B + Z 2e ? C
+) C + Z3e ? D
? ? ?

(Zx)

E

? 1 ? 2 ? 3 ? x

?rG ?rG

? m(1) ? m(2)

= ?Z1FE = ?Z3 FE

? 1 ? 2

E

?rG ?rG

= ?Z 2 FE

E

? m(3) ? m( x )

? 3 ? x

A + Z x e ?D

?

E

= ?Z x FE

Zx = Z1 + Z2 + Z3 ?rG
? m(x)

= ?rG
? ? 1 1

? m(1)

+ ?rG
? 1 ? 2

? m(2)

+ ?rG
? 2

? m(3) ? 3

? Zx FE = ?Z1FE ? Z2 FE ? Z3FE Z x E = Z E + Z2 E + Z E
? x ? 3 3

??

Z1E1 + Z2E2 + Z3E3 Ex = Zx

??

??

??

例题:已知Br的元素电势图如下

E
BrO
? 3

? 2

E

? 1

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

? E3

0.6126
? ? (1) 求E1? 、E2 和E3 。

(2) 判断哪些物种可以歧化 ? (3) Br2 (l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是 什么? 写出反应方程式并求其 K 。
?

解:(1)
? 3

E
BrO
?

? 2

BrO

E

? 1

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

E
? 1

? 3

0.6126
(0.6126× 6 ? 0.4556 ×1 ? 1.0774 ×1)V E = = 0.5357V 4 (0.4556 ×1 + 1.0774 ×1)V ? E2 = = 0.7665V 2 (0.6126 × 6 ? 1.0774 ×1)V ? E3 = = 0.5196V 5

(2)

0.7665
BrO
? 3

0.5357

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.5196

Br2、BrO 可以歧化。

?

(3 )因为 BrO 能歧化 ,不稳定, 所以 Br 2 (l )与 NaOH 混合最稳定的产物
?

是 BrO 和 Br 。 3Br 2 ( l ) + 6OH ( aq ) ? 5Br ( aq ) + BrO ( aq ) + 3H 2 O(aq) E
? MF ? ? ? 3

? 3

?

=E

?

(Br

2

/Br

?

) ? E (BrO
?

? 3

/Br 2

)

= 1 . 0774V ? 0.5196V = 0 . 5578 V ZE 5 × 0.5578V lg K = = = 47 . 11 0.0592V 0.0592V ? 47 K = 1 . 29 × 10
? ? MF


相关文章:
第七章 氧化还原反应 电化学基础
第七章 氧化还原反应 电化学基础一、教学基本要求 1、 掌握氧化值,氧化,还原,氧化还原反应,原电池,标准电极电势,标准氢 电极,甘汞电极,元素电势图等基本概念。 ...
第七章 氧化还原反应 电化学基础
第七章 氧化还原反应 电化学基础 (7-3) (1)2KMnO4(aq)+5H2O2(aq)+3H2SO4(aq)→2MnSO4(aq)+5O2(g)+K2SO4(aq)+8H2O( l) 这一氧化反应有事被错...
第7章 氧化还原反应 电化学基础
第七章氧化还原反应电化学... 50页 免费 氧化还原反应 电化学基础 158页 20...在氧化还原反应中,如果两个电对的电极电势相差越大,反应就进行得越快 2.由于...
第九章 氧化还原反应与电化学基础
无机化学课件第七章 氧化还... 71页 免费 无机化学 氧化还原反应及电... 68...第九章 氧化还原反应电化学基础【竞赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应...
第七章氧化还原平衡电化学
第七章电化学无机化学练习题 第七章:氧化还原反应电化学基础 第七章 氧化还原反应电化学基础 一、是非题(判断下列叙述是否正确,正确的在括号中画√,错误的画?)...
第九讲_氧化还原反应与电化学基础(教师版)
氧化还原反应电化学基础(教师版) 第九讲 氧化还原反应电化学基础(教师版)【竞赛要求】 竞赛要求】 【初赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应式的书写与...
第九章氧化还原反应、电化学基础
第九章 氧化还原反应 电化学基础本章学习要求: 1 掌握氧化还原反应方程式的配平及氧化数的概念。 2 了解原电池的构成、表示,电极电势的产生及一般理论计算,掌握能...
第五章 氧化还原反应 电化学基础(材
第五章 氧化还原反应 1.填空题 填空题 (1)在 K2MnO4 中,锰的氧化值为( 电化学基础 );在 Na2S2O4 中,硫的氧化值为( )。);还原剂 (2)在反应 P4+3...
氧化还原反应和电化学基础
Page 1 of 6 第五章.氧化还原反应电化学基础§5~1.氧化还原反应及其方程式的配平一、基本概念: 1、氧化值(氧化数)和原子价(化学价) 氧化数:假定把化合物...
无机化学:第九章 氧化还原反应与电化学基础
无机化学:第九章 氧化还原反应电化学基础_化学_自然科学_专业资料。第九章 氧化还原反应电化学基础一、氧化还原反应方程式的配平 1、元素的氧化数(氧化值)(...
更多相关标签:
氧化还原反应与电化学 | 氧化还原反应和电化学 | 电化学还原氧化石墨烯 | 氧化还原与电化学实验 | 电化学氧化还原 | 氧化还原与电化学 | 氧化还原反应 | 氧化还原反应ppt |