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高中化学竞赛讲座


高中化学竞赛讲座

晶体结构与结晶化学
端木守拙 主讲

? 1、晶体的分类

按来源分为:
天然晶体(宝石、冰、 砂子等)

人工晶体(各种人工晶体材料等)

按成键特点分为: 原子晶体:金刚石 离子晶体:NaCl 分子晶体:冰 金属晶体: Cu

“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地 重复排列构成的固体物质。” 注意:
(1)一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的,而非由外观判断; (2)周期性是晶体结构最基本的特征。

?

晶体不仅与我们的日常生活密不可分,而且在 许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外 观和性质都是由其内部结构决定的: 结构

决定 反映

性能

(1)宏观性质的均匀性 晶体内部各部分的宏观性质相同, 称为晶体性质的均匀性。例如,化学 成分、密度等。非晶体也有均匀性。

?⑵各向异性

将石蜡地滴在云母片上,加热使其 展开,结果呈椭圆形。

说明石蜡在不同方向受热状况不一样。

晶体在理想生长环境中能自发地形成规则 的凸多面体外形,满足欧拉定理:

F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+ 2

10

?⑷有明显确定的熔点 如果我们给下面的晶体加热,随时间的 变化,观测晶体状态和温度所发生的变化。

随时间的推移,温度 升高,到达某一温度 时,晶体开始融化, 此时温度保持不变, 待晶体全部融化,温 度又开始升高。

晶体有固定的熔点

? ⑸有特定的对称性

晶体的周期性结构使它成为天然的三维光

栅,周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射:

近年来化学竞赛热点: 晶体结构与性质问题归纳
硬度-密度,晶格能,化学键(未必和堆积利用率有关) 熔点-晶格能-离子键等 导电性-自由电子,晶体缺陷(离子空位) 导热性-共价键振动 发光-能级跃迁,不对称中心 储存氢气-空隙、化学键 膨胀性能-分子间作用力、化学键 延展性-密堆积方向 铁电性和压电性-结构扭曲后产生电偶极矩

概念:在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个 重复单位的相同位置上定一个点,这些点按一定周 期性规律排列在空间,这些点构成一个点阵。点阵 是一组无限的点,连结其中任意两点可得一矢量, 将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个

点都具有完全相同的周围环境。

结构基元: 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表 的具体内容,包括原子或分子的种类和数 量及其在空间按一定方式排列的结构。

(1)直线点阵

以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵

相邻两阵点的矢

量 a, 因是平移时阵 点复原的最小距离, 故 a 为平移素向量.

一维周期排列的结构及其点阵

(2)平面点阵

在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵. 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球 抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.
b a

选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点

阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.

(a)

(b)

(c)

(d)

二维点阵格子的划分
21

划分平面格子的规则 应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行 四边形单位. 正当格子.

平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
b a ?
a ? b
a b ?
a b ?

b a ?

正方格子

? ab=90?

a=b

六方格子

? ab=120?

a=b

矩形格子

a?b 带心矩形格子 a?b ? ? ab=90? ab=90?

(一般)平行四边形格子

? a?b ab ?? 90? 120?

是否可以斜着画??? 四个顶点完全一致?对称性?

例1、2005年江苏夏令营选拔赛
铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶 体材料,有多种性能,用途广泛,在滤波器、光 波导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍 频等领域都有重要的应用价值,因而是一种重要 的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的 优异性能与它的晶体结构是密不可分的,单晶X -射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞 参数a=b=5.148?,c=13.863?;密度为4.64g/cm3 沿着c轴方向的投影见下图,其中Li和Nb原子投影 重合,它们处于氧原子投影的六边形中心。

例2、2006年江苏夏令营选拔赛
1965年,Juza提出石墨层间化合物组成是 LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于石 墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·‖ 画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个 晶胞。

?

空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点 阵点的单位矢量a,b,c,它们将点阵划分成并置的平
行六面体单位,称为点阵单位。相应地,按照晶体结构 的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a, b,c的长度a,b,c及其相互间的夹角α,β,γ称为点阵

参数或晶胞参数。

?

晶胞的二个基本要素: 一是晶胞大小和形状; 二是晶胞中各原子坐 标位置。

?原子的坐标参数-晶胞的3个轴作为坐标轴 ?坐标轴单位-3个轴的轴长

? ? ? ? r ? xa ? yb ? zc

因为x、y、z ? 1,所以我们将x、y、z定 义为分数坐标。

NaCl晶胞

各离子的分数坐标为(可互换)
Cl(0, 0, 0) , (1/2, 1/2, 0) , (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2) Na+
在顶点及面心上

(1/2,0,0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2), (1/2,1/2,1/2)
在棱心及体心上
33

两粒子之间的距离
当三个晶轴构成直角坐标系时(?=?=?=90?), 根据两点 间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离:
2 2 2 rij = (xi - x j)a 2 + yi - y j)b 2 + zi - z j)c 2 ( (

在非直角坐标系中, 计算公式为:
2 2 2 rij= [ xi - x )a 2 + yi - y j)c 2 + zi - z j)c 2 ( ( ( j

? 2 xi - x j ) yi - y j) cos + 2 xi - x j ) zi - z j )ac cos ( ( ab ? ( ( ? ? 2 yi - y j ) zi - z j) cos ] ( ( bc ?
1 2

例3、(2010年夏令营)Li2NH属于立方晶系, 晶胞参数a=5.074?;N和H的原子坐标:N (0.00, 0.00, 0.00),H(0.11, 0.11, 0.00);已 知H和N的共价半径分别为0.37 ?和0.74 ?。试 通过计算说明Li2NH中N和H的存在状态。

解答:

根据原子坐标可得原子间距:

r

2 N ?H

? 0.11 a ? 0.11 a ? 0.11 ? 5.074 ? 2
2 2 2 2 2 2

rN ? H ? 0.79?
rN-H < (rH+rN) = 0.37+0.74 = 1.11 ?
由以上计算数据分析可得:在Li2NH中N和H 之间以很强的共价键结合,以阴离子团NH2-

形式存在。

MgH2晶体属四方晶系,原子坐标为Mg(0,0,0;
0.5,0.5,0.5),H(0.305,0.305,0;0.805, 0.195,0.5;-0.305,-0.305,0;-0.805,-0.195,0.5)。已知H原子的范德华半径为120pm, Mg2+

的半径为72pm,试通过计算说明MgH2晶体中H是 得电子而以H-形式存在。

根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg (0,0,
0)和H(0.305,0.305,0)之间成键,可得出成键 的Mg-H之间的距离为:
rMg ? H ? (0.305 ? 450.25) ? (0.305 ? 450.25)
2

?

2

?

1

2

? 194.21 pm

所以氢离子半径:
r ? 194.21 ? 72 ? 124.21 pm

这个半径大于H原子的半径,所以H是得电子以H-
形式存在。

?

晶胞一定是一个平行六面体,其三边长 度a,b,c不一定相等,也不一定垂直。 划分晶胞要遵循2个原则:一是尽可能反 映 晶体内结构的对称性;二是尽可能小。

? 一、晶体的对称性

? ? ?

依据:晶体的对称性 标准:有无某种特征对称元素 7个晶系:

(1)立方晶系(c)

立方 Cubic a=b=c, ?=?=?=90°

(2)六方晶系(h)

?=?=90°, ?=120°

六方 Hexagonal a=b?c,

晶体中的晶胞是无隙并置的

六方晶胞不是六方柱 六方柱的1/3不能同时为三 个晶胞 (它们不具有平移关系)

(3)四方晶系(t)

四方 Tetragonal a=b?c, ?=?=?=90°

(4)三方晶系(h)

三方 Rhombohedral a=b=c, ?=?=??90° a=b?c, ?=?=90° ?=120°

(5)正交晶系(o)

正交 Rhombic a?b?c, ?=?=?=90°

(6)单斜晶系(m):

单斜 Monoclinic a?b?c ?=?=90°, ??90°

(7)三斜晶系(a):没有特征对称元素

三斜 Triclinic a?b?c ?=?=? ? 90°

标准:点阵 空间的分布(正当单位形状的规定和带 心型式)



⑴简单三斜(ap)
⑵简单单斜(mP) ⑶C心单斜(mC,mA,mI)

⑻简单六方(hP)
⑼R心六方(hR) ⑽简单四方(tP)

⑷简单正交(oP) ⑸C心正交(oC,oA,oB)
⑹体心正交(oI) ⑺面心正交(oF)

⑾体心四方(tI) ⑿简单立方(cP)
⒀体心立方(cI) ⒁面心立方(cF)

Na Z = 2

Zn Z = 2

金刚石 C Z= 8

I2 Z = 4

立方简单 (P)
立方面心(F)

立方体心(I )
54

六方 简单 (H)

四方简单(P)

三方 简单 (R) 四方体心(I)
55

正交简单(P)

正交底心(C)

正交体心(I) 正交面心(F)

56

三斜简单P 单斜底心C

单斜简单P
57

?

对称性

晶系

正当晶胞

素晶胞:含1个结构基元

正当晶胞
复晶胞:含2个以上结构基元

―晶体的最小重复单位是晶胞” ???

晶胞的取用条件的先后性:
(1)必须反映晶体的微观对称性 (2)选取尽可能小的体积。

4个NaCl!!!

2个NaCl!!!

注意结晶学中研究的是正当晶胞,所 谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下, 晶胞体积尽可能小。 以晶胞不是晶体结构的最小重复单 位,而是晶体结构的基本重复单位

例4、(2010夏令营)CaC2 的晶体结构如右图所示,其 中C—C键长为0.119nm,图 中所给的晶胞 (填―是‖ 或―不是‖)正当晶胞。该结 构有 个对称面。 碱金属或碱土金属都可以 和氧原子形成具有与CaC2相 同结构的化合物如KO2、 BaO2。若KO2、BaO2中O— O键长、CaC2中C—C键长 分别为a、b、c,其相对大 小为 。

特别提醒:
《结构化学基础》(第四版)还增 加一个选取晶胞的原则:“尽可能多的 直角”。其实,晶胞有多少直角,是晶 体对称性决定的,不是愿意多少的问题。

今年3月发现硼化镁在39K呈超导性, 可能是 人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想 模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼 干,一层镁一层硼地相间,图是该晶体微观空间中 取出的部分原于沿C轴方向的投影,白球是镁原子 投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子 投影在同一平面上。

硼化镁的晶体结构投影图

?

由图5—l可确定硼化镁的化学式为: 画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内

?

面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子 (镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示)。

?
?

[1] MgB2 [2]

?
? ? ? ? ?

一般晶体结构需给出: 晶系 空间群(不作要求)
晶胞参数; 晶胞中所包含的原子或分子数Z(结构基元); 特征原子的坐标

通过X-射线衍射测得晶胞参数a,b,c 后, 便可计 算晶胞的体积. 普遍的计算公式为
V ? abc 1 ? cos2 ? ? cos2 ? ? cos2 ? ? 2cos ? cos ? cos ?
V ? abc 1 ? cos2 120 ? abc sin 60 六方晶系:

可进一步计算晶胞密度

ZM D? N AV

VD Z? NA M

VD M? NA Z

注意Z与M的对应关系 注意各物理量单位

基于上式的奥赛考点:
(1)计算晶胞中所含原子或分子数 Z,确定结构基元; (2)计算体积V或晶胞参数a,结合堆积型式, 进而确定原子或离子半径; (3)计算密度D,比较晶型转变时的体积变化; (4)确定式量M或Avogadro常数NA。
72

例6、1998年省级赛区试题
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下 加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电 性的固体,化学式NaxWO3,用X射线衍射法测得 这种固体的立方晶胞的边长a = 3.80×10–10m,用 比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相 对原子质量:W 183.85,Na 22.99,O 16.00,阿 伏加德罗常数L = 6.022×1023mol–1。求这种固体 的组成中的x值(2位有效数字), 给出计算过程。

例7、2010年夏令营
LiH属于立方晶系,晶胞参数a = 4.075?。 Li2NH 属于立方晶系,晶胞参数a=5.074?; LiNH2属于 四方晶系,晶胞参数a=5.037 ?,c=10.278 ?,一 个晶胞中包含4个LiNH2。若以材料中H的密度作 为材料的储氢能力,通过计算比较Li2NH、LiH、 LiNH2的储氢能力。

解答:
1.008 ? 8 ? H ( LiNH 2 ) ? ? 0.051g / cm3 (5.037 2 ? 10.278) ? 10 ?24 ? 6.02 ? 10 23 1.008 ? 4 ? H ( LiH ) ? ? 0.099 g / cm3 (4.075 ? 10 ?8 ) 3 ? 6.02 ? 10 23 1.008 ? 4 ? H ( Li2 NH ) ? ? 0.051g / cm3 (5.074 ? 10 ?8 ) 3 ? 6.02 ? 10 23

由计算可知,储氢能力LiH>Li2NH?LiNH2

图1 ? -C3N4在a-b平面
上的晶体结构

图2 ? -C3N4的晶胞结构

(1)请分析?-C3N4晶体中,C原子和N原子的杂 化类型以及它们在晶体中的成键情况; (2)请在图1中画出?-C3N4的一个结构基元,并 指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子;

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

(3)实验测试表明,?-C3N4晶体属于六方晶 系,晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞

内),晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算 其晶体密度, (4)试简要分析?-C3N4比金刚石硬度大的原 因(已知金刚石的密度为3.51g.cm-3)。

(3)从图2可以看出,一个? -C3N4晶胞包括6个 C原子和8个N原子,其晶体密度为:
12 ? 6 ? 14 ? 8 ?? 6.02 ? 1023 ? [(0.64 ? 10? 7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10? 7 ] ? 3.59 g.cm? 3

计算结果表明,?-C3N4的密度比金刚石还要大, 说明?-C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是 它比金刚石硬度大的原因之一。

(4) ? -C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为: (1)在?-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N 原子采取sp2杂化,C原子和N原子间形成很强的 共价键;(2)C原子和N原子间通过共价键形

成网状结 构;( 3)密度计 算结果显示 , ? - C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说明 原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

(一)密堆积的定义
二维等径圆球的堆积

如果把晶体中的原子看成直径相等的球体,把它 们放置在平面上,有几种方式?

能量较高

能量较低

非密置层

密置层

例9、三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱 和的。NiO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密 置单层。画出此模型的图形;计算NiO在三氧化二 铝(比表面为178 m2/g) 表面上的最大单层分散量 (g/m2)(氧离子的半径为140 pm)。

1个“NiO”截面:(2rO2-)2 sin120o=(2×140×10-12m)2 sin120o =6.79×10-20 m2 1m2Al2O3表面可铺NiO数:1 m2/6.79×10-20 m2 = 1.47×1019 相当于: 74.7 g· -1×1.47×1019 m-2 ÷ 6.022×1023 mol mol-1 =1.82×10-3 g(NiO)/m2(Al2O3)

常 见 密 堆 积 型 式

面心立方最密堆积(A1) 最密
六方最密堆积(A3) 体心立方密堆积(A2)

非最密

第一层球排列

两层球的堆积情况图

三维等径圆球的堆积
A B

A
B A

能量较低 密置层

B A

a
六 方 晶 胞 胞

b

1 b 3

2 a 3

六方晶胞中的圆球位置

三维等径圆球的堆积

能量较低 密置层

三维等径圆球的堆积

C B A

?

空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在 整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 晶胞体积

空间利用率=

? 100%

?

解:

在A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是 平行四边形,各边长a=2R,则平行四边形的面积:

3 2 S ? a ? a sin 60 ? a 2
?

平行六面体的高:

h ? 2 ? 边长为a的四面体高 6 2 6 ? 2? a? a 3 3

V晶胞

3 2 2 6 ? a ? a 2 3 3 3 ? 2a ? 8 2r

4? 3 V球 ? 2 ? r (晶胞中有2个球) 3

V球 V晶胞

? 100% ? 74.05%

A1型堆积方式的空间利用率计算
设球半径为 r, 晶胞棱长为 a

晶胞面对角线长
晶胞体积

4r ? 2a 4 3 ?r 3

a ? 2 2r

V晶胞 ? a 3 ? (2 2r )3 ? 16 2r 3

每个球体积
4个球体积

4 3 16 3 V球 ? 4 ? ? r ? ? r 3 3 V球 16? r 3 / 3 ? ? 74.05% 3 V晶胞 16 2r

?

(1)第二层的密堆积方式也只有一种,但这两层形成的
空隙分成两种 正四面体空隙(被四个球包围)

正八面体空隙(被六个球包围)
第三层 堆积 方式有两种 突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3(六方)

ABC堆积A1(面心立方)

?

(2)以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。

(3)有相同的堆积密度和空间利用率(或 堆积系数),即球体积与整个堆积体积之 比。均为74.05%。 (4)空隙数目和大小也相同,N个球(半 径R);2N个四面体空隙,可容纳半径为 0.225R的小球;N个八面体空隙,可容纳 半径为0.414R的小球(见离子晶体部分)

?

(5)A1、A3的密堆积方向不同: A1:立方体的体对角线方向,共4条,故有4个 密堆积方向易向不同方向滑动,而具有良好的 延展性。如Cu. A3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴方向, 延展性差,较脆,如Mg.

?

A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体(处 于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远的配 体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方
体中心。故其配体数可看成是14,空间利用率为 68.02%.
3 d? a 2

? ?

每个球与其8个相近的配体距离 与6个稍远的配体距离
'

2 d ? d ? 1.15d ? a 3

?

配位数为4,空间利用率为 34.01%,不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共

价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径

r? 3

的球8个。

8

a

金刚石晶胞三维动画

8个C的分数坐标为:

(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2); (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)

4 32 3 8? ? r3 ?r 3 ? 3 ? 34.01% 空间利用率 = 3 8r 3 a ( ) 3

堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 六方最密 堆积(A3)

点阵形式

空间利用率 配位数

Z 球半径 4

面心立方

74.05%

12

a ? 2 2r
a ? b ? 2r 2 6 c? a 3

六方

74.05%

12

2

体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)

体心立方

3 r? a 68.02% 8(或14) 2 4
34.01% 4

面心立方

3 a 8 r? 8

?

根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为:

离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。

? ?

(1)离子键无方向性和饱和性 (2)正、负离子尽可能地与异号离子接触,采 用最密堆积。

?

(3)可以看作大离子进行等径球密堆积,小离 子填充在相应空隙中形成的。

专题:堆积中的空隙问题
构成晶体的基本粒子之间会形成空隙, 因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。 掌握晶体结构中空隙的构成和特点,对深 刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决 晶体结构问题有着重要的现实意义。

A1中, 晶胞中有4个球, 4个八面体空隙, 8个四面体空隙

八面体空隙的坐标:
1 1 1 1 ( , , ); (0, 0, ); 2 2 2 2 1 1 (0, , 0); ( , 0, 0) 2 2

四面体空隙的坐标:
1 1 1 3 1 3 1 3 3 3 3 1 ( , , )( , , )( , , )( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
3 3 3 1 1 3 1 3 1 3 1 1 ( , , )( , , )( , , )( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

填充全部四面体空隙

图2

晶胞内有2个球, 2个八面体空隙,4个四面体空隙。
z

y x

八面体空隙的坐标:
1 2 1 1 2 3 ( , , )( , , ) 3 3 4 3 3 4

四面体空隙的坐标:
5 3 (0, 0, )(0, 0, ) 8 8
2 1 1 2 1 7 ( , , )( , , ) 3 3 8 3 3 8

关于正三角形空隙(配位数为3)

r? cos 30 ? r? ? r?
0

r? 3 ? 2 r? ? r? 3(r? ? r? ) ? 2r? r? 2 ? 1.732 ? ? 0.155 r? 1.732

例10、(2005年考题)实验证明,即使产生了 阳离子空位,KCl晶体在室温下也不导电。请 通过计算加以说明。

取体积为KCl正当晶胞休息1/8的小立方体 来考虑。三个分布在正当晶胞0,0,0;1/2,0, 1/2;0,1/2,1/2位置的Cl-围成的三角形半径 为:

2 2 2 2 2 2 6 6 [( a) ? ( a ) ] ? rCl ? ? a ? rCl ? ? (rK ? ? rCl ? ) ? 2 ? rCl ? ? 3 2 4 6 6

1

6 (133 pm ? 181 pm) ? 181 pm ? 75.4 pm 3

正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系
正负离子半径比ρ值
ρ =1.00

配位数
12

多面体空隙类型
立方八面体

0.732 ? ρ <1
0.414 ? ρ < 0.732 0.225 ? ρ <0.414 0.155 ? ρ < 0.225

8
6 4 3

正立方体
正八面体 正四面体 正三角形

120

NaCl的晶胞结构和密堆积层排列

NaCl晶胞三维动画

Cl- 离子和Na+离子沿(111)周期为 |AcBaCb|地堆积,ABC表示Cl- 离子, abc表示Na+离子; Na+填充在Cl-的正八 面体空隙中。

例11、(2010年夏令营)LiH属于立方晶系,晶 胞参数a = 4.075?。晶体中H原子作A1堆积,A、

B、C表示H的堆积层,a、b、c表示Li的堆积层, 那么LiH沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是 |AcBaCb|。请问:LiH的晶胞类型?试画出LiH
正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈 表示H的投影,用虚线圆圈表示Li的投影,每种

原子不少于7个)。

解答:

面心立方晶胞

晶胞三维动画

C60 的发现开创了国际科学界的一个新领域,除 C60 分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金属 掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂C60 成为当今的研究热门领域之一。经测定C60 晶体为面 心立方结构,晶胞参数a=1420pm。在C60 中掺杂碱 金属钾能生成盐,假设掺杂后的K+填充C60分子堆积 形成的全部八面体空隙,在晶体中以K+和C60-存在, 且C60 - 可近似看作与C60 半径相同的球体。已知C的 范德华半径为170pm,K+的离子半径133pm。

(1)掺杂后晶体的化学式为 为

;晶胞类型

;如果C60-为顶点,那么K+所处的位置



;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的 pm。

C60-中心距离是 生变化,试给出理由。

(2)实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发

(3)计算预测C60 球内可容纳半径多大的掺杂原子。

(1)KC60 ; 面心立方晶胞;体心和棱心; 710pm(晶胞体心到面心的距离,边长的一半。 (2)C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞 参数可得C60分子的半径:

rC 60

1420 ? ? ? 502 pm 2 2 2 2

a

所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为:

r容纳 ? 0.414 ? r堆积 ? 0.414 ? 502 ? 208 pm
这个半径远大于K+ 的离子半径133pm,所以对C60 分子堆 积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。 (3)因rC60=502pm,所以空腔半径,即C60球内可容纳原子

最大半径为: 502-170?2=162pm

ZnS是S2- 最密堆积,Zn2+ 填充在一半 四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。

ZnS 型

阴、阳离子的相对位置 ZnS晶胞三维动画

(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4 (2)Zn原子位于面心点阵的阵点位置上;S原子也位 于另一个这样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是: 4S:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2;
4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4

(3)S2-立方最密堆积|AaBbCc|

例13、2006年省级赛区
磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正 当晶胞示意图。

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的 投影(用实线圆圈表示P原子的投影,用虚线 圆圈表示B原子的投影)。

P:中心原子是顶 点原子;第一层 原子是两层交叉 的三角形面心原 子;第二层是两 层顶点原子,成 两个交叉三角形。

CaF2晶胞三维动画

(1)立方晶系,面心立方晶胞。
(2)Z=4 (3)配位数8:4。 (4)Ca2+,F-,离子键。 (5)Ca2+立方最密堆积,F-填充在全部 四面体空隙中。

(6)Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上,F离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4 的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是: 4Ca2+:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2;

8F-:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,3/4 3/ 4 3/4,1/4 1/4 3/4,1/4 3/4 1/4,3/4 1/4 1/4。

ZnS晶胞三维动画

(1)六方晶系,简单六方晶胞。 (2)Z=2 (3)S2-六方最密堆积|AaBb|。 (4)配位数4:4。 (6)2s:0 0 0,2/3 1/3 1/2; 2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。

(1)四方晶系,体心四方晶胞。
(2)Z=2 (3)O2-近似堆积成六方密堆积结构,Ti4+填入一 半的八面体空隙,每个O2-附近有3个近似于正三角 形的Ti4+配位。 (4)配位数6:3。

NiAs型

As采取六方最密堆积,Ni填充到八面体空隙中,请画出两种 晶胞(第一种以As为顶点,第二种以Ni为顶点)

是As

是Ni

晶胞原点放在As原子的中心上,给出As、Ni坐标?

晶胞原点放在Ni原子的中心上,给出As、Ni坐标? 晶胞原点放在As原子的中心上
As :(0,0,0)(2/3,1/3,1/2) Ni :(1/3,2/3,1/4)(1/3,2/3,3/4) 晶胞原点放在Ni原子的中心上

As :(2/3,1/3,1/4)(1/3,2/3,3/4) Ni :( 0,0,0 )( 0,0,1/2 )

CdI2型
I-作六方密堆积,Cd2+有序的占据一半的空隙,有序的方 式是平行堆积层中一层的八面体空隙全部由Cd2+ 占据,另一 层全部空着。请画出以Cd2+为顶点的晶胞?

X-射线衍射实验表明,某无水MgCl2晶体属三方晶 系,呈层型结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp),镁 离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置 层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a =

363.63 pm,c = 1766.63 pm;晶体密度 r = 2.35 g· -3 cm

Cl-

Cl-

Cl-

Mg2+

3-1 以“□”表示空层,A、B、C表示Cl-离子 层,a、b、c表示Mg2+ 离子层,给出该三方层 型结构的堆积方式。

· AcB · ·

CbA

BaC

A· · ·

3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2‖的单元数。

Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确 (Z=3.00—3.02,指出单元数为整数3),得3 分。Z 的表达式对,但结果错,只得1 分。

3-3

假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+

离子,将是哪种晶体结构类型? (2 分)

NaCl 型 或 岩盐型

CsCl型:
(1)立方晶系,简单立方晶胞。 (2)Z=1。
(3)Cs+,Cl-,离子键。 (4)配位数8:8。 (5) Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上, Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上, 它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐 标是:Cl-:0 0 0;Cs+:1/2 1/2 1/2

负离子按简单立方堆积排列
CsCl型

实际CsCl晶体中的离子堆积 理想CsCl型晶体的离子堆积

A

2

B

3
C

1
D

若设,AC = BD = 1, 则有:
AB = CD =

2
3

且AD = BC =

阳离子与阴离子的半径比为:
r? 3 ?1 ? ? 0.732 r? 1

许多ABX3型的化合 物都属于钙钛矿型; 还有许多化合物结
构可以的从钙钛矿 的结构来理解。如: ReO3
ReO3的晶胞结构

1986年,瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现了第一个高温氧化
物超导体La2CuO4 ,引发了世界范围内的高温超导研究热 潮,由于两人里程碑意义的贡献而获得了1987年的诺贝尔

物理学奖。La2CuO4是许多著名氧化物超导体的母体,其
结构在超导研究方面具有重要意义,La2CuO4 的结构可以 看作是两种钙钛矿型结构的组合,在一个钙钛矿结构单元 中La和O原子一起形成面心立方最密堆积,Cu和O形成

CuO6配位八面体。

图1

图2 (小黑球是Cu,小白球是O)

1. 图3画出了La2CuO4晶胞的部分原子,请根据题目给
出的结构信息,在图3中把晶胞中的其它原子补充完 整。

解:

2. 1987年2月,中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武

几 乎 同 时 发 现 了 起 始 转 变 温 度 100K 以 上 的 著 名 超 导 体
YBa2Cu3O7 , 属 于 正 交 晶 系 , 晶 胞 参 数 a=381.7pm , b=388.2pm , c=1167.1pm , 晶 胞 结 构 如 图 4 所 示 。

YBa2Cu3O7是以La2CuO4为母体结构的高温超导材料, 它们都含有铜氧面。在YBa2Cu3O7晶体中,每个CuO5四
方锥的锥顶原子分别和CuO2直线和CuO4四方平面共顶连 接。研究表明:高温氧化物超导体中铜氧面是其超导性质

的关键结构,请在图4中构建出一个共顶点连接的CuO5四 方锥和CuO4四方平面(可以在晶胞外加需要的原子)。
在一个YBa2Cu3O7晶胞中有CuO5四方锥 相连的CuO4四方平面有 个。 个,与之共顶

解:

YBa2Cu3O7晶胞中有CuO5四方锥 2 个,
与之共顶相连的CuO4四方平面有 1 个。

3. 计算YBa2Cu3O7超导体的晶体密度。

88.9 ? 137.3 ? 2 ? 63.5 ? 3 ? 16 ? 7 d? ? 6.40 g / cm3 6.02 ?1023 ? 381.7 ? 388.2 ?1167.1?10?30

?

?

?

定义:单原子分子或以共价键结合的有限分子, 由范德华力凝聚而成的晶体。 范围:全部稀有气体单质、许多非金属单质、 一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属 于分子晶体。 特点:以分子间作用力结合,相对较弱。除范 德华力外,氢键是有些分子晶体中重要的作用 力。

例16、2009年省级赛区
某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子A的原子坐标为0,0, 1/2和1/3,2/3,0,原子B的原子坐标为1/3,2/3, 1/2和0,0,0。

计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距 d(AB)

该晶体的晶胞透视图(设晶胞底面即ab面垂 直于纸面,A原子用“○”表示,B原子用“●” 表示)。

d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm

共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实 验证实,该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴 的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的 结构与导热性的关系。 因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间 距的4.6倍,其间不可能有共价键,只有范德华力, 该晶体属层状晶体,难以通过由共价键振动传热。

?

1、定义:X-H?Y,X-H是极性很大的共 价键,X、Y是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间; 氢键由方向性和饱和性;

? ?

?

X-Y间距为氢键键长,X-H?Y夹角为氢键 键角(通常100??180 ? );一般来说,键长越短, 键角越大,氢键越强。
氢键对晶体结构有着重大影响。

?

形成氢键的条件是: 1、氢原子与电负性很大的原子X形成共价键; 2、有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子 X(或Y);一般在X—H…X(Y)中,把“…‖称作 氢键。

up to 40 kJ/mol

分子间氢键

例14、2003年省级赛区
咖啡因对中枢神经有兴奋 作用,其结构如下。常温下, 咖啡因在水中的溶解度为 2g/100gH2O,加适量水杨酸 钠[C6H4(OH)COONa],由于 形成氢键而增大咖啡因的溶 解度。请在附图上添加水杨 酸钠与咖啡因形成的氢键

分子内氢键

2、氢键和物质的性能

(2)物质的熔沸点和气化焓

液态物质 表面能 10-7J cm1





丙酮

乙醇

乙醚

72.8

28.9

23.3

22.6

17.1

若加表面活性剂破坏表面层的氢键体系就可降低表面能。

3、非常规氢键
在常规氢键X—H…Y中,Y是一个电负性大、 原子半径小、有孤对电子的原子,但也可以是 π键或离域π键体系,那就是一种非常规氢键。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H.π氢键, 又称为芳香氢键。多肽链中的N—H和苯基形 成的N—H.π氢键在多肽结构以及生物体系中是 十分重要的,它对稳定多肽链的构象起着重要 作用。

2-乙炔基-2-羟基金刚烷(Ⅰ)晶体

? ?

定义:以共价键形成的晶体。 共价键由方向性和饱和性,因此,原子晶体一般 硬度大,熔点高,不具延展性。 代表:金刚石、Si、Ge、Sn等的单质, ?-
C3N4、SiC、SiO2等。

?

?

金属键是一种很强的化学键,其本质是金属中自 由电子在整个金属晶体中自由运动,从而形成了 一种强烈的吸引作用。

?

绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方 式;而极少数如:Sn、Ge、Mn等采用A4型或其
它特殊结构型式。

? 金属晶体的几何学特征
简单立方堆积的若干问题:

配位数:

6

晶胞单独占据的原子: 1 空间利用率: 52% (晶胞中原子体积与晶胞 体积的比值。) 金属:Po

? 金属晶体的几何学特征
体心立方堆积的若干问题:

(钾型堆积)
金属:Na、K、Fe 配位数: 8 晶胞单独占据的原子: 2 空间利用率: 68%

(立方体的顶点与体心均为同种微粒)

? 金属晶体的几何学特征
六方密堆积的若干问题: 金属:Mg、Zn、Ti

(镁型堆积)

配位数: ( 同层 6,上下层各 3 ) 12 晶胞单独占据的原子:2 空间利用率: 74%

? 金属晶体的几何学特征
立方面心堆积的若干问题:

(铜型堆积)
金属:Cu、Ag、Au 配位数:12 ( 同层 6,上下层各 3 ) 晶胞单独占据的原子:4 空间利用率: 74%

? 铜型堆积空间利用率的计算

?镁型堆积的空间利用率的计算:

? 从数学的抽象到科学的真实

Cu型

Mg型

K型

Po型

能量最低 混乱度最大

能量最低

对晶体结构的考察应关注原子间电子的相互作用

总结竞赛命题热点

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NaCl 易溶于水,CuCl 难溶于水,为什么? 对于孤立的简单离子来说,离子的电荷分布 基本上是球形对称的,离子本身正、负电荷中心 是重合的,不存在偶极。如果将离子放在外电场 中,电子云将发生变形。 离子晶体中,一种离子使异号离子极化而变 形的作用,称为该离子的“极化作用”,被异号 离子极化而发生离子电子云变形的性能,称为该 离子的“变形性”或“可极化性”。

19 9

离子极化作用是正负离子之间的相互极化作用 影响离子极化作用大小的主要因素为:

离子的变形性(极化率)(α)
离子极化力 (f )
20 0

? 离子的变形性(极化率) (α ) ① 离子半径愈大,α 愈大。
如α :Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I- ② 负离子极化率大于正离子的极化率; ③ 离子电荷:正离子电荷少的极化率大; 负离子电荷多的极化率大。

如:α (Na+) >α (Mg2+);α (S2-) >α (Cl-) 离子的电子层构型:(18+2)e-, 18e- > 9-17e- > 8e如:α (Cd2+) >α (Ca2+); α (Cu+) >α (Na+) r/pm 97 99 96 95 ④ 复杂的阴离子变形性通常不大。 ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I20 1

? 离子极化力 (f )

与离子的电荷、半径以及离子的电子构型等有关 ①离子半径越小,极化力大; ②离子电荷越多,极化力大; ③离子的外层电子构型: f :(18+2)e-, 18e- > 9-17e- >8e当正负离子相互作用时,着重考虑正离子的 极化力,负离子的变形性,但是18e构型的正离 子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。 离子总极化作用=固有极化作用+附加极化作用
20 2

?离子极化作用的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡) 如: AgF 离子键 AgCl AgBr AgI 共价键

过渡型 过渡型

核间距缩短

r/pm R0/pm

Ag+ I- 126+216 (= 342) 299
20 3

② 溶解度降低 例如:溶解度 AgF (易溶)> AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水,CuCl 难溶于水。 离子半径: Na+:95pm Cu+:96pm 离子电荷: +1 +1 ③晶型转变

AgCl AgBr AgI r+/r0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4
20 4

④化合物颜色加深

晶体
离子半径 之和/pm

AgF
262

AgCl
307

AgBr
322

AgI
342

实测键长 /pm
溶解度 /mol?L-1

246

277

288

299

易溶 1.34×10-5 7.07×10-7 9.11×10-9

颜色

白色

白色

淡黄色

黄色

⑤化合物熔沸点降低
m.p ./ ℃: SnCl2 247 ;SnCl4 -33
20 5

键型变异现象

键型变异现象:极化力强和变形性大的离子之 间,特别是含 d n 电子的正离子
(如: Ag , Zn , Hg ),与极化率大的负离子 (如: 2? , I ? , Br ? )之间,产生较大的相互极 化, S 导致离子键向共价键过渡,这种现象称为键型变异 现象。
? 2? 2?

产生配位数 降低的效应

使键长也相应地比离 子键长的理论值逐渐 缩短。

使得键能和点阵能增大,

晶体化学定律 哥希密特晶 体化学定律: 晶体的结构 型式,取决 与其结构基 元(原子、 离子、原子 团)的数量 关系、离子 的大小关系 和极化作用 的性质。

影响结构 型式的三 个主要因 素

晶体的化学组成类型 结构基元的相对大小 结构基元的极化作用

类质同晶现象 同质多晶现象

类质同晶现象

指化学式相似的物质,具有相似的晶体外形。具有同 晶现象的各物质叫做同晶体。

产 生 原 因

具有相同的化学组成 (或化学式)类型 相应离子的半径相 近或离子半径比相 近

具有相同的结构 类型,从而有相 似的晶体外形

同质多晶现象
同一种化学组成的物质,可以形成多种晶体结 构类型的变体。

主 要 原 因

化学组成类型和离子 半径比一定,决 定了正、负离子有一定的配位数。在此 前提下,负离子可以有不同的密堆积方 式,从而有不同的晶体结构类型。 同一物质在不同温度等条件下,产生 的同质多晶变体

1.(1)基本概念:晶体的共性、周期性有序排

列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、 配位数、空隙、并置碓砌、原子坐标;

(2)堆积方式:面心立方最密堆积、六方最密 堆积、体心立方密堆积、金刚石型堆积和简单 立方堆积; (3)晶体种类和性质:金属晶体、离子晶体、 分子晶体、原子晶体。

晶系

空间点阵型式

晶胞类型

典型晶体结构

堆积方式:A1, A3, A2, A4

晶体基本概念和结构 (晶胞及其类型、配 位数、空隙、粒子数 计算、碓砌方式以及 原子坐标等)

面心立方最密堆积(A1) 六方最密堆积(A3) 最密堆积

晶体

体心立方密堆积(A2) 堆积类型 密堆积原理是一个把中学

晶体类型和性质(4种

化学的晶体结构内容联系 金刚石型堆积(A4) 起来的一个桥梁性的理论 简单立方堆积 体系 。


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