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异构现象与立体异构


第1讲---同分异构体和立体异构

主讲:马学兵

? 分子式相同,原子相互连接的方式和

次序不同,或原子在空间的排列方式 不同的化合物都叫同分异构体.

1. 异构现象的分类
异构现象 产生原因 分子中原子 之间互相连 接次序和方 式不同 举例

构造异构

/>
碳胳不同

CH3CH2CH=CH2

CH3C=CH2 CH3

异构现象

产生原因

官能团
不同

举例 CH3CH2OH, CH3OCH3

构造异构 取代基、官 CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 能团在碳链 OH 或碳环上的 位置不同

异构现象

产生原 因
O O OC2H5

举例

构造异构 互变异 构

CH3CCH2C

O O CH3C=CHC OC H 2 5

H

异构现象

产生原因 分子中原子 在空间的排 列方式不同
H3C

举例

CH3 H

H3C H

H CH3

双键或环的
存在使分子 立体异构 中某些原子 在空间的位 置不同
H H3C H

CH3 H

H3C H

H CH3

对映异构?

?

碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能 自由旋转,形成顺反异构。
Ph C H N OH Ph C H N OH

E

Z

Ph N N Ph

Ph N N

Ph

E

Z

2.对映异构
?

由于化合物分子缺乏某些对称元素,使该化合物分子与其镜
像之间像左右手关系一样,不能重叠,它们互为对映异构。 对映异构除对偏振光的作用不同外,其他物理性质、化学性 质、化学反应性几乎相同(只有在手性溶剂和手性试剂存在 下才显示差异),这种化合物称为手性化合物。

2.1 光学活性物质对偏振光的作用

?
? ?

旋光活性

?

手性

?

对称性

? ?

对称面或对称中心(有或无)

2.2 含一个手性碳原子的化合物
CO2H CO2H

H

OH CH3

HO H3C

H

对映异构体的表示方法: 透视式和Fischer投影式
CO2H HO CO2H CH3 H CH3 H

HO

构型的问题

CO2H C H CH3 OH

R H

CO2H C OH CH3

S

顺时针

反时针

绝对构型(R、S)的表示方法和判断
A
?

A>B>C >D A A D C D C B D C

A

?

根据次序规则确定 四个基团的优先次序 A>B>C>D,找出最小基 团D;(注:Z 型优先 于E型,R型优先于S 型) 把最小基团D 置于离 观察者最远的位置, 从A →B → C若为顺 时针旋转,则为R, 否则,S;

B

D B C

B

cou n te rcl ock wise ---- S

cl ock wi se ---- R

CO2H HO CO2H CH3 H CH3 H

HO

费歇尔投影式注意事项

? ? ? ? ? ? ?

“+”的含义:焦点表示不对称C,四个端点连四个不同的 基团 四个基团的空间关系:“横”前“竖”后 四点操作: 1.不能离开纸面翻转(会改变前后); 2.只能在纸面上平移或转动180o; 3.任意两个基团不能对调; 4.任三个基团可按顺(逆)时针依次 调换位置


? ? ?

?

第[8]题(2003全国决赛试题) 已知L-肉碱的结构式如右: 研究发现,它能促进脂肪酸的β-氧化,用作运动员饮料,可提高运动持久力 和爆发力,同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效,然而其异构体D -肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用,因而,选择性 合成L-肉碱成为人们追求的目标。 (1)请写出L-肉碱和D-肉碱的Fischer投影式,标明手性中心的R、S构型。

?

(2)以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M.Fiorini以 D-甘露糖为原料经如下多步反应合成了L-肉碱,请写出A、B、C、D、E、F、G、 H所代表的化合物的结构式或反应条件,完成下列合成反应,如遇立体化学问题, 应写出正确的立体结构式。

2.3.两个不相同不对称碳原子的化合物
CO2H HO
2S,3S

CO2H H H H H OH OH CH2OH CO2H H H HO OH H CH2OH
2R,3S 2R,3R

HO

CH2OH CO2H HO
2S,3R

H

OH CH2OH

2.4. 两个相同不对称碳原子的化合物
CO2H HO
2S,3S

CO2H H H H H CO2H CO2H H H HO CO2H OH H
2R,3S

OH OH
2R,3R

HO CO2H CO2H HO

2S,3R

H CO2H

OH

[Note]有n个不相同不对称碳原子的化合物有多少个立体异构呢?

2-丁烯与卤素的加成
H CH3 H CH3 Br2 H Br+ H CH3 (2) BrCH3 H Br Br H CH3 CH3 Br H H Br CH3

Br H H Br CH3 CH3 (2)

CH3 (1)

(1) H

H Br Br CH3

CH3

2.5. 旋光异构体的性质
名称
? ?

熔点(℃) 比旋光度
53 53 +3.8 -3.8

溶解度(g/100g水)
混溶 混溶

(+)-乳酸 (-)-乳酸

?
?

(±)-乳酸

16.8

-

混溶

小结:一对对映异构体除旋光方向相反外,其它物理性质,如熔点、沸 点、相对密度以及在非手性溶剂中溶解度等完全相同。 问题:在手性试剂作用时或在手性溶剂或手性催化剂的作用下,溶解度、 电离常数及化学反应性有什么不同?

?

?

{例1}用KMnO4与顺-2丁烯反应,得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁 烯反应,得到熔点为19 0C的邻二醇。

CH3

CH CH CH3 + KMnO4 + H2O

[O]

CH3

CH CH CH3 OH OH

?

两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光 度绝对值相同,方向相反的一对对映体。

?
?

(1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。
(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的?

?

解 将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反 的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有 三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们 的构型如下:

CH3 H HO OH H CH3 HO H

CH3 H OH CH3
o

CH3 H H OH OH CH3 内消旋体,熔点32 oC

外消旋体,熔点19 C

H3C C C H

H CH3

H3C KMnO4 O

H

H O

CH3 H2O O H3C OH H H OH CH3

Mn O

O Mn H3C C C H CH3 H KMnO4 H3C O H

O O H CH3 OH H3C H H OH CH3

H2O

?

例2 化合物A、B和C是具有分子式为C5H9D的有光学活性的烯烃,在催化 下,各加一分子氢,由A得到D,没有光学活性,而由B和C分别得到E和F, 仍具有光学活性,试推测A、B、C、D和E的结构。
?

解:化合物A、B和C是具有一个不饱和度,从催化加氢可 以知道,各具有一个-CH=CH2结构单元。剩余结构的排列要保 证有光学活性,该烯烃应有不对称碳原子,所以有如下结构的 可能:

CH3CH2CHCH=CH2 D

CH3CHCH2CH=CH2 D

CH2DCHCH=CH2 CH3

例3
?

某旋光化合物A,分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下,化合物A与 HBr反应,得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C,B有旋光活性,而C 没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时,得到化合物A, 而用相同的方法处理C时,则得到原化合物A和它的对映体。当用KOH的 乙醇溶液处理A时,则得到分子式为C7H10的D。当D经臭氧化、还原性水 解后得到等物质的量的1,3-环戊二酮和二倍量的甲醛。试推测A、B、C、 D的结构,并用反应式表示其过程。

BrH2C CH2 H

过氧化物 HBr

BrH2C H

H

BrH2C

CH2Br H

+
CH2Br

H

BrH2C H

H

KOH/乙醇 1 mol

H H2C

BrH2C

+
CH2Br H

CH2

CH2Br

BrH2C H

CH2Br H

KOH/乙醇 1 mol

H2C

CH2Br H

BrH2C

+
H

CH2

例4.指出下列各对化合物间的相互关系(属于哪种异构体,或 是相同分子)

a.

COOH H3C C H CH 2 CH 3 OH

H H3C C COOH CH 2 CH 3 COOH H HO H CH 3 OH d.

COOH b. H C2H5 CH 3 H3C

COOH H C2H5

c. H

H

COOH CH 3

HOOC H

CH 3 OH OH H

H H HO OH CH 3 COOH

OH

CH 3 e. H OH CH 3 H

CH 3 H CH 2OH

COOH f. HOOC H H H COOH H h. H COOH H COOH

HOOC g. H

H COOH

H HOOC

CH 2OH OH CH 2OH HO

CH 2OH H CH 2OH

例5
甲酸与二甲胺缩合合成N, N-二甲基甲酰胺,可以用下面的共振式表示:
O C H N CH3 H CH3 OC N + CH3 CH3

?
?

4.1 预测N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔点大小(从大 到小排列)(2分)。 4.2 当α-氨基酸有取代基时,可能有光学异构体存在。如L-丙氨酸和D丙氨酸就是互为对映异构的光学异构体。用下面三种氨基酸为起始原料 可以合成多少种线型三肽?(2分)
O H2N OH H H O H2N OH H CH3 O H2N OH H3C H

Glycine(Gly)

L=Alanine(L-Ala)

D-Alanine(D-Ala)

?

4.4 在上述合成的三肽中,有多少种三肽具有旋光活性?(2分)

例6
?
?

(2002年全国决赛题) 8.抗痉挛药物E的合成如下:

? ? ?

8-1.写出A、B.C、D、E的结构式。 8-2.在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体,并在对 映体之间加一竖线表示它们的对映关系。 8-3.画出E的任意一个构型式,并用符号标出所有手性碳的构型。

8-1.

8-2.

8-3.

例7
? ?

(2008全国初赛题) 第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为: 碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳 (标准状况)。A是芳香化合物,分子中所有的原子共平面;B是具有两 个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子,偶极矩 等于零;C是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。

例8

又有多少个光学异构体呢?

例9
? ?

(2005年全国决赛试题) 第8题(10分) 青蒿素是我国的科技工作者于1972 年从中药青蒿中
提取得到的,其结构在1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在 2003年8月的一篇论文中报道,青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞 膜作用而起到杀虫效果,故半衰期短,疟虫也难以产生抗药性。此外, 青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素 类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结 构式如1所示。 CH3 H 8-1 青蒿素分子中有什么官能团? O H 8-2 青蒿素分子中有几个手性碳原子? H3C O 8-3 青蒿素的全合成工作也是由我国的 O 科研人员首次完成的,根据给予的 O CH3 1 反应过程写出a, b, c, d, e, f, O g, h, i, j所代表的反应试剂。 8-4 全合成工作中最后一步从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类 型?

? ? ?

?

例10
? ?

?

?

第5题 ( 2006年全国决赛试题) 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾 通过研究酒石酸盐的晶体,发现了对映异构现象。在不对称合成中,手 性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 5-1.天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如 右图所示。请在答题纸所给出的结构图 上用R或S标出L-(+)-酒石酸的手性碳构 型,并用系统命名法命名。 5-2.在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸 的非对映异构体的Fischer 投影式。该 化合物是否有旋光性?为什么?

5-3.法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成 了一种重要的手性双膦配体DIOP,并用于烯烃的不对称均相催 化氢化,获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下:
HO HO COOH COOH

a

HO HO

COOEt COOEt

b

O O

COOEt COOEt

c

H2O

O O

OH OH

d

O O

OTs OTs

e

O O DIOP

PPh2 PPh2

Ts = 对甲苯磺酰基

请在答卷纸的指定 位置写出上述反应 过程中a, b, c, d 和e所代表的每一步 反应的试剂及必要 的反应条件。

5-4.美国化学家K. B. Sharpless发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和 Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应,因而荣 获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制,不同 构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成,如下图所示:
[O] R2 R3 [O] 氧从上方加成 R1 OH L-(?)-DET, 氧从下方加成 Ti(OPr )4
o i

D-(?)-DET,

Ti(OPri)4

R2 O R3 R2 O R3

R1 OH R1 OH

(CH3)3COOH, CH2Cl2, ?20oC

(CH3)3COOH, CH2Cl2, ?20 C

R1, R2, R3 = H, 烷基

? 90% e.e.

该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure(一种林木食叶害 虫舞毒蛾性引诱剂)的合成上,合成路线如下:

D-(?)-DET, Ti(OPri)4 OH

CrO3  2

A
(CH3)3COOH, CH2Cl2 ?20oC

N

B

Ph3P

C D

H2, (Ph3P)3RhCl C6H6, 25 C
o

(?)-Disparlure
(C19H38O)

均相催化氢化反应

请在答卷纸的指定位置画出化合物A、B、C、D和 (+)-Disparlure的立体结构。

2.7.不含不对称碳原子化合物的对映异构
2.7.1.丙二烯型:

a b C C C

d e

a d

e b

a b
H CH3

C

C

C

d e
H COOH

H CH3

COOH C H

2.7.2.联苯型

联苯本身是非手性分子,若2, 2`, 6, 6`上有不同基团取代,阻碍 单键旋转,则分子有手性。 例:6, 6`-硝基-2, 2`-联苯二甲酸:

2.7.3.含硫、磷、硅或氮化合物的手性

:

P CH2 CH3 CHCH2 Ph

CH3


P

CH3

CH3

???D=16.8°
甲基烯丙基苯基膦

三甲膦分子结构的示意图

CH3 CH3 CH3 P





CH3 P CH3 CH3

99°

四价有机硅化合物,几何构型为四面体

CH2C6H5 n–C3H7 HO3S Si CH2CH3 CH2

CH2C6H5 CH3CH2 Si n–C3H7 CH2 SO3H

CH3

O CH3

CH3CHO P F

沙林(sarin)

例11
?

第5题( 2005年全国决赛试题)同分异构体分子中的原子 (团)在空间有特定取向而使它有可能与其镜像不相重合而 呈现对映异构体,这类分子被称为手性分子。

5-1 已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符号可用(+)来 表示,下列1-4所示的4个结构式中哪个是左旋的?
H F C Br Cl
1

H Cl F C
2

H Br Br F
3

Cl Cl F Br
4

H

5-2

指出下列化合物中无手性的化合物,并简述为什么无手性。

O CH3CH2 S
1

O O O O
2

H3C H3C

H H
3

CH3 CH3

(CH3)3C

C(CH3)3 C C C C C

Cl

4

Cl

5-3 带有三个不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2) 有 光学活性,但带有三个不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没 有光学活性,为什么?但类似1那样结构的光学活性的胺又是可 以稳定存在的了, 为什么?

CH3 Cl N
翻转能的概念?

CH3

1

例12
?

除虫菊酸是一种单萜酸,结构上是环丙烷上含有反式的取代基,其结 构见下图:
COOH H

? ?

[问题1]请判断除虫菊酸有无旋光活性?说明理由。(2分) [问题2] 在除虫菊酸中有几个不对称碳原子?并用R/S命名法命名不对 称碳原子的构型。(2分) 除虫菊酸的酯类对害虫击到力强,使用安全。目前市场上销 售的是这类化合物的类似物,如丙烯拟除虫菊酯:
COO H

? ?

[问题13]写出丙烯拟虫菊酸酯的立体异构体?(4分) 合成丙烯拟除虫菊酯的关键在于合成除虫菊酸,下面是一条除虫菊酸的 合成路线,请完成下列合成反应的产物和反应条件(每空2分)。
O H OH O

(

)

H HO HO

OH

(CH3)2 CO, TsOH ( )

(1) p-TsCl, Py (2) NaCN, DMSO ( )

AcOH, THF, H2O ( )

1 1 mol

.

TsCl, Py

H HO TsO H

CN

NaOCH3, CH3OH

(

)

[(CH3)3Si]2NLi, C6H6

CrO3-Py ( CN OH )

[Ph3 PCH(CH3)2] Br, n-BuLi (CH3 CH2)2O

KOH, HOCH2 CH2OH ( )

例14

O

O
?

图1所示结构分子在图2分子结构与过渡金属Pd形成的配合物 的催化下加氢,问可能产生的立体异构有几种?

例15

?

1988年,Carretero在《Tetrahedron Lett.》杂志上发表了 手性环内酯(-)-Argentilatone的合成路线,部分摘录如下:

?

1.选取合适的原料,写出合成Wittig试剂 的合成方案(4 分)。

2. 起始原料

有无旋光活性,为什么?并请给出该物质中不

对称碳原子的R/S构型。(2分)

. 3. 选取合适的原料,合成起始原料

(4分)

4.

通过一系列的反应转化为

,请用反应方程式完成该转化过程?(6分) 5.推测化合物A的结构。(4分)

例16 根据如下合成路线,回答下列问题。

1.根据IUPAC化合物命名原则,给出化合物A的名称。(2分)

2.在该合成路线中,化合物B的立体异构体有几个?并写出其立体异构体。(5分 3.在从化合物B转化为化合物C的反应过程中,用到LiNPr2(Pr=异丙基)。 请问LiNPr2(Pr=异丙基)的作用是什么?(2分) 4.在该合成路线中,化合物C的立体异构体有几个?并写出其立体异构体。 (5分) 5. 写出化合物C中主要官能团的名称。(2分)

2.3 构象异构
?

构象——由于围绕单键的旋转而产生的分子中原子 在空间中的不同排列。(碳碳单键的旋转不是“自 由”的,需要能量)

H H H
1 2

2.3.1 乙烷的构象
60度

H

2

H

H

H
60度

H
1

H H

H

H

H

H

H
H
重叠式和交叉式?

H

H H

H H

H

HH

CH3 H H H CH3

H

H

H

60度
H CH

H CH3

60度

H

H CH3 CH3

H

H

3

60 度
H

60 度
H

H

CH3

H H H CH 3

60度

H

H H CH3

60度

H

H H CH3 CH

CH3

3

极限构象式?

2.3.2. 环己烷的构象

椅式.swf
优势构象(>99%)

船式

取代环己烷的构象分析

equtorial (down)
CH 3

CH 3

axial (down)

多取代环己烷
equt orial (down) cisCH3 H3C

CH3 axial (down)

equt orial (down)
CH3

CH3

axial (down)

t rans-

equt orial (down)
CH3 CH3

axial (up)

equt orial (up)
CH3

axial (down)

(1)环己烷多元取代物中, e-取代基最多的构象的最稳定. (2)环己烷多元取代物中,体积大的取代基在e-位的构象最稳定.

2.3.3.单糖的构象

H CH OH 2 HO HO H H

O H

H CH OH 2

2 OH

1 H
OH

HO HO

H

O H

2

1 OH

α-D-(+)-吡喃葡萄糖

H β-D-(+)-吡喃葡萄糖

OH H

α型:Haworth式中,C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的两侧 β型: Haworth式中,C1上的OH与C5上的 CH2OH位于环的同侧

例17 (2004年全国决赛试题)
第六题(7分)地球表面约70%以上是海洋,全球约95%的生物物种 在海洋中,由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源,是有待开发的天然 宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物A,用质 谱法和元素分析法测得A的化学式为C15H28O4。在苯溶液中,A可与等物 质的量的Pb(OAc)4反应,生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。B 遇热失去一分子水得化合物C。将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸 。 ⒈请写出化合物A、B和C的结构式。 ⒉A可能存在多少种光学异构体? ⒊已测得化合物B为S一构型,请写出化合物A最稳定的构象式。 ⒋写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的 α-单糖苷的构象式。D-甘露糖的结 构式如下:

⒉ 存在23=8个光学异构体 ⒊ 最稳定的构象式:

以椅式表示,3个取代基均应处 于平伏键(e键),其中2位烃 基为S-构型,3位烃基为R-构 型。


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