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2013年第27届中国化学奥林匹克竞赛(省级赛区)试题及答案


中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)初赛试卷及答案

中国化学会 第 27 届中国化学奥林匹克( 初赛) 试题及解答
第 1 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 题( 12 分)写出下列化学反应的方程式 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 将 KCN 加入到过量的 CuSO4 水溶液中。 在碱性溶液中, C

r2O3 和 K3Fe(CN) 6 反应。 - 在碱性条件下, Zn(CN)2 4 和甲醛反应。 Fe(OH)2 在常温无氧条件下转化为 Fe3O4。 将 NaNO3 粉末小心加到熔融的 NaNH2 中,生成 NaN3(没有水生成) 。 1-1 3Mn2O3+CO=2Mn3O4+CO2 2分 - 2+ 1-2 4CN +2Cu =2CuCN+(CN)2 2分 3- - 2- 4- 1-3 Cr2O3+6Fe(CN)6 +10OH =2CrO4 +6Fe(CN)6 +5H2O 2分 2- 2- 1-4 Zn(CN)4 +4H2CO+4H2O=4HOCH2CN+ Zn(OH)4 2分 1-5 3Fe(OH)2=Fe3O4+H2+2H2O 2分 1-6 NaNO3+3NaNH2=NaN3+NH3+3NaOH 2分 1 方程式正确才能得满分。 2 若全部物质皆写对而未配平,可得 1 分。 第 2 题(23 分)简要回答或计算 2- 2-1 Bi2Cl8 离子中铋原子的配位数为 5,配体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出 Bi 原子的杂化轨道类型。 2- Bi2Cl8 的结构:
2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl

2Cl Cl Cl Bi Cl Cl Bi Cl Cl Cl



2分

2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl
Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl Cl

2-

.......
未画成楔形键不扣分; 不画电子对不扣分;若画了电子对且画成如上图(蓝)所示的连线,则与电子对相连的 线不画成虚线(左) 、虽画成虚线但远离 Bi 原子,扣 0.5 分。 Bi 原子的杂化轨道类型: sp3d2 1分 + θ θ 2+ 2-2 在液氨中,E (Na /Na)=- 1.89V,E (Mg /Mg)=- 1.74V ,但可以发生 Mg 置换 Na 的反应:Mg+ 2NaI=MgI 2+2Na。指出原因。 MgI2 为难溶物。 1分 答微溶或溶解度小,也可得 1 分。 2-3 将 Pb 加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白色沉淀 Na4Pb,随后转化为 Na4Pb9(绿色)而 溶解。在此溶液中插入两块铅电极,通直流电,当 1.0mol 电子通过电解槽时,在哪个电极 (阴极或阳极)上沉积出铅?写出沉积铅的量。 阳极 1分 9/4mol 1分 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中,小球代表金属原子,大球代表氧原子,
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中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)初赛试卷及答案

细线框出其晶胞。

2-4-1 写出金属原子的配位数(m)和氧原子的配位数( n) 。 2-4-2 写出晶胞中金属原子数(p)和氧原子数(q) 。 2-4-3 写出该金属氧化物的化学式(金属用 M 表示) 。 2-4-1:m=4,n=4。 m: 0.5 分, n: 0.5 分 2-4-2:p=4,q=4。 p: 0.5, q: 0.5 分 2-4-3:MO。 1分 + 2-5 向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水,析出含{Co[Co(NH3)4(OH) 2]3}6 的难溶 + 盐。{ Co[Co(NH3)4(OH) 2]3} 6 是以羟基为桥键的多核络离子,具有手性。画出其结构。
NH3 H3N NH3 H3N H3N NH3 Co O H H O HO OH Co OH HO Co H3N NH3 NH3 NH3 H3N Co H3N NH3 NH3 HO OH Co NH3 NH3 6+ H3N Co H3N HO Co O H OH H O NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3 6+

4分 未画成楔形键,也得 4 分 只画出 1 个对应体,也得 4 分? - 2-6 向 K2Cr2O7 和 NaCl 的混合物中加入浓硫酸制得化合物 X( 154.9g·mol 1) 。X 为暗红色 液体,沸点 117℃,有强刺激性臭味,遇水冒白烟,遇硫燃烧。X 分子有两个相互垂直的镜 面,两镜面的交线为二重旋转轴。写出 X 的化学式并画出其结构式。 X 的化学式:CrO2Cl2 2分

O
X 的结构式:

Cr O

Cl Cl

1分

若画成两个 Cr-O 单键,只得 0.5 分 ; 若画成一个 Cr-O 单键和一个 Cr= O 双键,不得分。 2-7 实验得到一种含钯化合物 Pd[CxHyN z](ClO4)2,该化合物中 C 和 H 的质量分数分别为 30.15%和 5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐 Pd[CxHyN z](SCN) 2,则 C 和 H 的质量分数分 别为 40.46%和 5.94%。通过计算确定 Pd[CxHyN z](ClO4) 2 的组成。 解法一: 在 Pd[CxHyNz](ClO4)2 中,C 和 H 的比例为(30.15/12.01):(5.06/1.008)=1:2 (1) 1分 即 y=2x 在 Pd[CxHyNz](SCN)2 中,C 和 H 的比例为(40.46/12.01):(5.94/1.008)=0.572 即(x+2)/y=0.572(2) (1)和(2)联立,解得:x=13.89≈14,y=28 1分 设 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的摩尔质量为 M:则 14×12.01/M=30.15%,得 M=557.7(gmol)1 分 0.5 分 z={557.7–[106.4+12.01×14+1.008×28+2×(35.45+64.00)]}/14.01=3.99=4 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的组成为 Pd[C14H28N4](ClO4)2。 0.5 分 解法二: 设 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的摩尔质量为 M,比较 Pd[CxHyNz](ClO4)2 和 Pd[CxHyNz](SCN)2
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中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)初赛试卷及答案

知, Pd[CxHyNz](SCN)2 的摩尔质量为: M- 2× [35.45+64.00-(32.01+ 12.01+14.01) ]= -1 M- 82.74 (g mol ) 根据 C 的质量分数,有: 12.01× x= 0.3015 M 12.01× (x+2) = 0.4046 × (M- 82.74) 24.02 = ( 0.4046- 0.3015) M-0.4046 × 82.74 2分 解得:M=557.7, x= 14 1分 根据 H 的质量分数,有: y = 557.7× 0.0506 / 1.008 = 27.99 = 28 则:z= {557.7- [106.4+12.01× 14+1.008 × 28+ 2 ×( 35.45+ 64.00)]}/14.01= 3.99 1分 =4 其他合理计算且得出正确结果亦得 4 分 2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一 定比例混合,氧气的利用率为 85%,计算汽车尾气中 O2、 CO2、 H2O 和 N 2 的体积比。 (空 气中 O2 和 N2 体积比按 21:79 计;设尾气中 CO2 的体积为 1) 。 甲烷完全燃烧:CH4+2O2=CO2+2H2O 1分 即 1 体积甲烷消耗 2 体积 O2,生成 1 体积 CO2 和 2 体积 H2O 由于 O2 的利用率为 85%,则反应前 O2 的体积:2÷0.85=2.35 1分 剩余 O2 的体积:2.35-2=0.35 混合气中 N2 的体积:2.35× 79/21=8.84(N2 不参与反应,仍保留在尾气中) 。 1分 汽车尾气中,O2、CO2、H2O 和 N2 的体积比为 0.35:1:2:8.84。 - 第 3 题(11 分)白色固体 A,熔点 182℃,摩尔质量 76.12g·mol 1,可代替氰化物用于提炼 金的新工艺。A 的合成方法有: (1)142℃下加热硫氰酸铵; (2)CS2 与氨反应; (3)CaCN 2 和(NH4)2S 水溶液反应(放出氨气)。 常温下, A 在水溶液中可发生异构化反应, 部分转化成 B。 + 酸性溶液中, A 在氧化剂(如 Fe3 、 H2O2 和 O2)存在下能溶解金,形成取 sp 杂化的 Au(I) 配合物。 3-1 画出 A 的结构式。 3-2 分别写出合成 A 的方法( 2) 、 ( 3)中化学反应的方程式。 3-3 画出 B 的结构式。 3-4 写出 A 在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。 3-5 A 和 Au(I)形成的配合物中配位原子是什么? 3-6 在提炼金时,A 可被氧化成 C: 2A→C+2e; C 能提高金的溶解速率。 画出 C 的结构式。 写出 C 和 Au 反应的方程式。 S 3-1 2分 NH2 H2N 3-2 反应(2) :CS2+3NH3→(H2N)2C=S+NH4HS 反应(3) :CaCN2+(NH4)2S+2H2O→(H2N)2C=S+Ca(OH)2+2NH3 NH 3-3 H2N SH 3+ 3-4 Au+Fe +2(H2N)2C=S=Au[SC(NH2)2]+ 2 +Fe 3-5 配位原子为 S。 H H N NH2 H2N S S 3-6 H2N NH2 S NH2 或 S N NH2 H H 写成下二式不得分: 1分 1分 2分 1分 1分

2分

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NH H2N S NH S
+ NH2 2H

NH



H3N

S NH

S

NH3

C 和 Au 反应的方程式: + + S2C2(NH2)2 4 +2Au+2SC(NH 2 )2 →2Au[SC(NH2 )2]2 第 4 题(7 分)人体中三分之二的阴离子是氯离子,主要存在于胃液和尿液中。常用汞量法 + 测定体液中的氯离子:以硝酸汞(II)为标准溶液,二苯卡巴腙为指示剂。滴定中 Hg2 与 - + Cl 生成电离度很小的 HgCl2,过量的 Hg2 与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。 4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。 2+ 1分 抑制 Hg 水解。 H3O+浓度增大,阻止Hg(OH)NO3的生成。若写出了水解产物,但又错写为 HgO,不扣分。 ?1 4-2 称取 1.713 g Hg(NO3) 2?x H2O, 配制成 500 mL 溶液作为滴定剂。 取 20.00 mL 0.0100 mol·L -1 NaCl 标准溶液注入锥形瓶,用 1 mL 5% HNO3 酸化,加入 5 滴二苯卡巴腙指示剂,用上 述硝酸汞溶液滴定至紫色,消耗 10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 所配硝酸汞溶液的浓度: - - - c[Hg(NO3)2]=1/2×20.00mL×0.0100mol·L 1/10.20mL=9.80×10 3mol·L 1 500mL 溶液中含硝酸汞的摩尔数(即样品中硝酸汞的摩尔数) : - - - n[Hg(NO3)2]=9.80×10 3mol·L 1×0.500L=4.90×10 3mol - 样品中含水的摩尔数:n(H2O)={1.713g- 4.90×10 3mol×M[Hg(NO3)2]}/(18.0gmol) - - - - ={1.713g- 4.90×10 3mol×324.6g·mol 1}/(18.0g·mol 1)=6.78×10 3mol -3 -3 x=n(H2O)/n[Hg(NO3)2]=6.78×10 mol/(4.90×10 mol)=1.38 2分 该硝酸汞水合物样品的化学式:Hg(NO3)2·1.38H2O 4-3 取 0.500mL 血清放入小锥形瓶,加 2mL 去离子水、 4 滴 5%的硝酸和 3 滴二苯卡巴腙 指示剂,用上述硝酸汞溶液滴定至终点,消耗 1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清 样品体积的水为试样进行空白实验,消耗硝酸汞溶液 0.80mL。计算该血清样品中氯离子的 浓度(毫克/100 毫升) 。 0.500 mL 血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为(1.53-0.80×0.1) mL=1.45m L 1 分 -3 -1 -3 -5 n(Cl)=n[(Hg(NO3)2)]×2=9.80×10 mol· L ×1.45×10 L×2=2.84×10 mol 1 分 -5 -2 -1 1分 c(Cl)=n(Cl)/V(试样)=2.84×10 mol÷0.500 mL=5.68×10 mol·L 2 -1 -1 1分 相当于 35.5 g·mol ×5.68×10 mol·L =2.02×10 mg/100 mL 第 5 题(10 分)M3XY 呈反钙钛矿结构,是一种良好的离子导体。M 为金属元素,X 和 Y 为非金属元素,三者均为短周期元素且原子序数 Z(X)<Z(M)<Z(Y)。M3XY 可由 M 和 X、 M 和 Y 的二元化合物在约 500K, 3MPa 的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件,研 究者发展了常压下的合成反应: M+MXA+MY→M3XY+1/2A2( g) A2 无色无味。反应消耗 0.93gM 可获得 0.50LA2 气体(25℃ ,100kPa)。 - - (气体常量 R= 8.314kPa·L·mol 1·K 1) 5-1 计算 M 的摩尔质量。 5-2 A、M、X、 Y 各是什么? 5-3 写出 M3XY 发生水解的方程式。 5-4 M3XY 晶体属于立方晶系,若以 X 为正当晶胞的顶点,写出 M 和 Y 的坐标以及该晶 体的最小重复单位。 5-1 PV=nRT - - n(A2)=PV/(RT)=100 kPa×0.50 L/(8.314 k· Pa· L· mol 1·K 1×298 K)=0.020 mol 由反应式知,消耗 0.040 mol M 1 M 的摩尔质量:0.93 g/0.040 mol=23 g·mol- 2分 5-2 A:H,M:Na,X:O,Y: Cl 每个 0.5 分,共 2 分 5-3 Na3OCl+H2O →2NaOH+NaCl 1分 5-4 M 的坐标:1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2。 Y 的坐标:1/2,1/2,1/2。 4分
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中国化学会第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)初赛试卷及答案

Na3OCl,或 1 个正当晶胞,或 1 个素晶胞。 1分 + 2+ 2- - 第 6 题(10 分)某同学从书上得知,一定浓度的 Fe 2 、 Cr(OH)- 、 Ni 、 MnO 和 CuCl 4 4 3 的 水溶液都呈绿色。 于是, 请老师配制了这些离子的溶液。 老师要求该同学用蒸馏水、 稀 H2SO4 以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子溶 液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若 A 与 B 混合,必须写清是将 A 滴加到 B 中还是将 B 滴加到 A 中) 。 - 第 1 步:在点滴板上分别滴几滴试样,分别滴加蒸馏水,颜色变蓝者为 CuCl3 - 2+ - CuCl3 +4H2O=Cu(H2O)4 +3Cl 1分 第 2 步:另取其他 4 种溶液,滴加到点滴板上,分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是 2- 2分 Cr(OH)4 (随酸量增加又溶解 );溶液变紫红且生成棕色沉淀的是 MnO4 。 - + Cr(OH)4 +H =Cr(OH)3+H2O 1分 Cr(OH)3+3H+ = Cr3++3H2O 2- - 3MnO4 +4H+=2MnO4 +MnO2+2H2O 1分 若第 1 步用稀 H2SO4,评分标准同上。 - 第 3 步:将 Cr(OH)4 分别滴加到 Fe2+和 Ni2+的试液中,都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变 2分 化的是 Fe2+,不发生变化的是 Ni2+。 - 2+ Fe +2Cr(OH)4 =Fe(OH)2+2Cr(OH)3 0.5 分 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 0.5 分 - Ni2++2Cr(OH)4 =Ni(OH)2+2Cr(OH)3 1分 第 7 题(5 分)根据所列反应条件,画出 A、B、C、D 和 F 的结构简式。
1. O3 2. CH3SCH3 CrO3, H2SO4 H2O EtOH B H2SO4 C 1. EtONa, EtOH 2. H3O+ D 1. LiAlH4 2. H2O F C13H24O2

A

O O O O O A CHO B COOH C COOEt D

OH

OH F

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 第 8 题( 10 分)画出下列反应中合理的、带电荷中间体 1、3、5、7 和 8 以及产物 2、4、6、 9 和 10 的结构简式。 8-1
O
HBr 1 2

8-2 8-3 8-4 8-1
H3CH2C

(n-C5H11)2CuLi 3
CH3SeCl 5

H2O 4
6

H

Br2 H2O 7 8 9 10

Br

1

2

每结构简式 1 分,其他答案不得分; 8-2
O n-C5H11 3 4 O n-C5H11

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O

Li n-C5H11

每结构简式 1 分,画成 8-3

3

也得分,其他答案不得分;

Se CH3 5

H3CSe

Cl 6 ( )

每结构简式 1 分, 5 画成 8-4
H3CH2C Br 7 H

Se CH3



Se CH3

也得 1 分, 6 画成

H3CSe

Cl 或没有标出

( ) 得 0.5 分,其他答案不得分
H3CH2C H2O 8 Br H O H3CH2C HO 9 Br H3CH2C H 10 CH2Br

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 第 9 题( 12 分) 9-1 常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用 18O 标记的甲醇钠研究如下反应,发现 最终产物不含 18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。
H3CO H3CO O Na18OCH3 O H3CSO2 OCH3 H3C A B + C H3CO H3CO O

O OCH3

H3CO H3CO A

O H3CO H3CO O O OCH3 H3C S O18CH 3 O B O O OCH3

O CH3SO18CH3 O C

A: 2 分 B 和 C 可互换,每结构简式 2 分 其他答案不得分。 9-2 某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和 E, 产率分别为 74.3%和25.7%。
Cl NO2 n-C4H9NH2 , 25 oC O NO2 O : H2O = 1: 9 (V/V) D 74.3% + E 25.7%

(1)画出产物 D 和 E 的结构简式。 (2)指明此反应所属的具体反应类型。 (3)简述 D 产率较高的原因。 (4)简述反应体系加入二氧六环的原因。 (1)
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NHC4H9-n NO2

OH NO2

NO2 D

NO2 E

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 (2)芳香亲核取代反应 1 分, 只答取代反应给 0.5 分。 (3)正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强,而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比 水中氧原子的弱。因此使得 D 的产率高。 2分 (4)为了增加有机反应物在水中的溶解度。 1分 其他答案不得分。

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