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热力学基础,物理竞赛课件


引言 宏观描述方法与微观描述方法
一、热学的研究对象及其特点 热物理学是研究有关物质的热运动以及与热 相联系的各种规律的科学。它与力学、电磁学及 光学一起共同被称为经典物理四大柱石。 宏观物质,由大量微观粒子组成,微观粒子 (例如分子、原子等)都处于永不停息的无规热 运动中。布朗粒子的无规则运动。 正是大量微观粒子的无规热运动,才决定了宏 观物质的热学性质。 热物理学渗

透到自然科学各部门,所有与热相 联系的现象都可用热学来研究。

二、宏观描述方法与微观描述方法
1、宏观描述方法:热力学方法 热力学是热物理学的宏观理论,它从对热现象 的大量的直接观察和实验测量所总结出来的普适的 基本定律出发,应用数学方法,通过逻推理及演绎, 得出有关物质各种宏观性质之间的关系、宏观物理 过程进行的方向和限度等结论。 热力学基本定律是自然界中的普适规律,只要 在数学推理过程中不加上其它假设,这些结论也具 有同样的可靠性与普遍性。 对于任何宏观的物质系统。不管它是天文的、 化学的、生物的……系统,也不管它涉及的是力学 现象、电学现象……只要与热运动有关,总应遵循 热力学规律。

2、微观描述过程:统计物理学
统计物理学是热物理学的微观描述方法,它 从物质由大数分子、原子组成的前提出发,运用 统计的方法,把宏观性质看作由微观粒子热运动 的统计平均值所决定,由此找出微观量与宏观量 之间的关系。 微观描述方法的局限性:

在于它在数学上遇到很大的困难,由此而作出 简化假设(微观模型)后所得的理论结果与实验不 能完全符合。

11-1 平衡态、理想气体物态方程
一、气体的物态参量

在热学中,把所要研究的对象,即由大量微观粒 子组成的一个或多个物体或是一个物体的某一部分 称为热力学系统。系统的周围环境称为外界。用来 描述系统宏观状态的物理量称为物态参量。
常用的物态参量有以下几类: (1)几何参量(如:气体体积V) (2)力学参量(如:气体压强P) (3)热学参量(如:温度T,熵S等)

(4)化学参量(如:混合气体各化学组的质量和物 质的量等)
(5)电磁参量(如:电场和磁场强度,电极化和磁 化强度等) 气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达 的空间。通常容器的体积就是气体的体积。 压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的,它等 于容器壁上单位面积所受到的正压力。常用的压强 单位有: (1)SI制的帕斯卡 Pa :1Pa=1N· m-2。 ( 2 )厘米水银柱 cm· Hg ( 3 )标准大气压 atm : 1atm=76ch· Hg=1.013×105Pa。

温度的概念较复杂,它的本质与物质分子的热运 动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动的激 烈程度。在宏观上,我们可以用温度来表示物体的 冷热程度。温度的数值表示方法叫作温标,常用的 温标有:
(1)热力学温标T,SI制,单位:K(开尔文)

(2)摄氏温标t,单位:? C(度),规定:纯水的冰点 和沸点温度分别为0? C和100? C。
( 3 )华氏温标 F ,单位 ? F ,规定:纯水的冰点和沸 点温度分别为32? F和212? F。 三者间的关系为: T

? t ? 273 .15

9 F ? t ? 32 5

理想气体温标 以某种气体为测温物质可 制成定容气体温度计 测温属性:气体体积不变 气体的压强P随温度变化 线性关系:T(p)= a . P 其 中 a=273.16K/Ptr (三相 点温度为273.16K,气体在 三相点的压强为Ptr ,) 得:T(p) = 273.16k P/Ptr

以不同气体为测温物质,T(P)存在差异。但在 Ptr降低时,差异逐渐消失,在Ptr?0的极限下, 它们趋于一个共同的极限温标,称为理想气体 温标。 P T ? 273.16 K ? lim P ?0 P tr
tr

二、平衡态与准静态过程
1.平衡态 一个与外界之间没有任何能量和物质传递的孤立 系统,不论它刚开始时处于何种状态,经过一段时 间以后,系统内各部分的压强、温度、密度等必将 相同。此时气体的三个物态参量 P 、 V 、 T 都具有确 定的值,且不再随时间变化。即一个系统在不受外 界影响的条件下,如果它的宏观性质不再随时间变 化,我们就说这个系统处于热力学平衡态。

平衡态是一个理想状态。系统处于平衡态时, 物理性质处处均匀,且系统的宏观性质不再变化, 但分子无规则运动并没有停止。所以平衡态是一种 动态平衡。

右图中隔板刚抽走的瞬间 系统处于非平衡态,但是经过 并不很长的时间,容器中的气 体压强、温度、密度等物理性 质趋于均匀,且不随时间变化, 它已处于平衡态。

真 空

平衡态是最简单、最基本的。但在自然界中, 平衡态是相对的、特殊的、局部的与暂时的,不平 衡才是绝对的、普遍的、全局的和经常的。非平衡 现象千姿百态、丰富多彩,但也复杂得多,不易精 确地予以描述或解析。在远离平衡态的非平衡系统 中,常常会出现一些意想不到的有趣现象。对非平 衡系统的研究是目前最热门的课题之一。

2.准静态过程
若外界对系统有一定的影响,系统的状态会从某 一初始的平衡态,经过一系列中间状态,变化到另一 平衡态,我们把这种状态变化的过程叫作热力学过程。 若此热力学过程进行的足够缓慢,使得每一个中间状 态都可近似看成是平衡态,则称该过程为一个准静态 过程。可以用P-V图上的一条曲线来表示。 P
P1
I (P 1 , V! , T 1)

P2

II ( P2 ,V2 , T2 )
V1

O

V2

V

三、理想气体状态方程
1.理想气体 一定质量的气体,在温度不太低和压强不太高时, 满足以下三条实验定律: (1)玻义耳-马略特定律:一定质量的气体在等 温过程中 PV=常量 (2)盖-吕萨克定律:一定质量的气体在等体过 程中 P =常量 T (3)查理定律:一定质量的气体在等压过程中 V =常量 T

阿伏加德罗定律:在标准状态下,1摩尔任何气体 所占有的体积为22.4升。 在任何情况下都遵守上述三个实验定律和阿伏加 德罗定律的气体称为理想气体。
一般气体在在温度不太低(与室温相比)和压 强不太高(与大气压相比)时,都可近似看成理想 气体。

2、理想气体状态方程 从3条实验定律得出:一定质量的理想气体在两 个平衡态时状态参量之间的关系

P1V1 P2V2 ? ?C T1 T2
理想气体的状态方程另一形式

P

T1 ? T2 ? T3

m PV ? RT ? ?RT M m-气体质量,M-摩尔质量,

O

T3 T2 T1

V
?1 ?1

R ? 8.31 J ? mol ? K

后式仅涉及一个平衡态。当气体质量有变化时, 前式不可用,后式仍可用。

例1 一氧气瓶的体积是32l, 其中氧气的压强是130atm, 规定瓶内氧气的压强降到10atm时就得充气,以免混入 其他气体而需洗瓶。有一玻璃室,每天需用1atm的氧 气400 l, 问一瓶氧气能用几天?
解:未使用前瓶中氧气的摩尔数:
P1V ?1 ? RT

使用后瓶中氧气的摩尔数: (设使用中温度保持不变) 每天用的氧气摩尔数:

P2V ?2 ? RT
P3V3 ?3 ? RT

? 1 ?? 2 ( p1 ? p2 )V 能用天数: D ? ? ? 9.6(天) ?3 p3V3

3、混合理想气体物态方程
若气体由?1摩尔A 种气体,?2 摩尔B 种气体… n种理想气体混合而成,则混合气体总的压强p 与混 合气体的体积V、温度T 间应有如下关系:

pV ? (?1 ? ? 2 ? ? ? ? ? ? n ) RT ? ?总 RT
可得出:
RT RT RT p ? ?1 ? ?2 ? ??? ? ?n ? p1 ? p 2 ? ?? ? p n V V V

式中的 p1是在容器中把其它气体都排走以后, 仅留下第1 种 气体时的压强,称为第1 种气体的分 压强。上式则称为道尔顿分压定律。

11-2 热力学第一定律及其应用
一、内能、功和热量

1.内能
热力学系统的内能由系统内所有分子的热运动 动能和分子间相互作用势能两部分组成。通常可认 为热力学系统的内能与温度T和体积V有关:

E ? E (T ,V )
注意:内能是状态的单值函数,完全由系统所处的 状态决定。

理想气体的内能仅是温度的函数,质量为m, 摩尔质量为M的理想气体的内能为

m i E? RT M 2
其中i 是分子运动自由度,对单原子分子、刚性双原 子分子和刚性多原子分子,i 的值分别为3、5、6。 由于理想气体的内能仅与温度有关,所以理想 气体内能的增量也仅与始、末态的温度有关,而与 系统所经历的过程无关

m i ?E ? E2 ? E1 ? R(T2 ? T1 ) M 2

2.功
作功是改变系统内能的一 种方法,通过宏观位移使机 械运动能量转化为分子热运 动能量。

活塞面积 气体压强

当活塞移动一段微小距离 dl 时,气体所做的元功为

dW ? F ? dl ? PSdl ? PdV
可用右图中画有阴影的小矩形面 积表示。

当气体体积从Va 变到Vb 时系统所做的功

W ? ? PdV
Va

Vb

功的大小等于P-V图 上曲线下方的面积。
比较d、c两过程曲线下的面积可知,功的数值不仅 与初态和末态有关,而且还依赖于所经历的中间状 态,功与过程的路径有关。所以功是过程量。

3.热量 当热力学系统和外界之 间存在温差时,就会有热量 通过热传导的方式从高温的 地方传向低温的地方。传递 热量也是改变系统内能的一 种方法。 dQ ? m cdT 改用摩尔热容C,则
质量 比热 吸收热量 温度升高

m c dQ dT

外 界

m dQ ? CdT M

系统由温度 T1 变到温度 T2的过程中所吸收的热量

m Q ? ? dQ ? C (T2 ? T1 ) M 作功和传递热量都与具体过程有关,都是过程量。

二、热力学第一定律
实验表明,一个热力学系统,在任一热力学过 程中,从外界吸收的热量Q等于它对外界作的功A 及它的内能增量之和。称为热力学第一定律。

Q ? E2 ? E1 ? W
对于一个无限小的过程,热力学第一定律可写成

dQ ? dE ? dW ? dE ? pdV
该定律的另一种通俗表述是:第一类永动机 是不可能造成的。
热力学第一定律是包括热现象在内的能量守 恒与转化定律的一种表达形式。

三、热力学第一定律对理想气体的应用
1.等容过程

等容过程体积不变,所以 dW=0,即气体不做功。

m i QV ? E2 ? E1 ? R (T2 ? T1 ) M 2
定容摩尔热容量:一摩尔气体在体积不变的条件下, 温度升高(或降低)1 K时吸收(或放出)的热量, 称为该气体的定容摩尔热容量,用CV 表示。

dQv dE i CV ? ? ? R dT dT 2

3 单原子分子理想气体的 CV ? R 2
5 刚性双原子分子理想气体的 CV ? R 2 6 刚性多原子分子理想气体的 CV ? R ? 3R 2
m 注意:对 摩尔气体,不论其经历什么过程,只 M

要初态和末态都为平衡态,其内能变化总可以写为
m i m ?E ? R(T2 ? T1 ) ? CV ?T M 2 M

2.等压过程
等压过程中气体做的功为

m W ? P (V2 ? V1 ) ? R (T2 ? T1 ) M
气体的内能增量仍为
m i m ?E ? R?T ? CV ?T M 2 M

吸收(或放出)的热量为
m m QP ? (CV ? R)(T2 ? T1 ) ? C P (T2 ? T1 ) M M

定压摩尔热容量:一摩尔气体在压强不变的条件 下温度升高(或降低)1K时从外界吸收(或放出) 的热量,称为该气体的定压摩尔热容量,用CP表示。 由上式知,其数学表示式为

dQP i?2 CP ? ? CV ? R ? R dT 2
定压摩尔热容量CP 与定容摩尔热容量CV 的比值 称为比热容比或绝热系数。

CP i ? 2 ?? ? CV i

3.等温过程
温度始终保持不变的过程 称为等温过程。因而有

PV ? 恒量
理想气体的内能始终保持不变 吸收的热量全部用来对外做功。

m dV QT ? W ? ? PdV ? ? RT1 V1 M V m V2 P 1 ? RT1 ln ? P V ln 1 1 M V1 P2
V2

4.绝热过程
一个热力学系统在状态变化的过程中与外界没 有热量的交换,这种过程称为绝热过程。绝热过程 的特征是dQ=0 ,因而

m W ? ??E ? ? CV (T2 ? T1 ) M i P 1V1 ? P 2V2 ? ? ( P2V2 ? P 1V1 ) ? 2 ? ?1
气体绝热膨胀时对外做的功等于气体内能的减 少,即对外做功是以消耗系统的内能为代价的。

绝热过程方程:绝热过程中气体的温度、压强和体 积同时发生变化,为推导过程方程,考察一微小的 绝热过程

m dW ? ?dE ? ? CV dT M

将理想气体状态方程微分,得

m PdV ? VdP ? RdT M
联立以上两式,整理后得出绝热过程微分方程

dP dV ?? ?0 P V

dP dV ?? ?0 P V
积分后得出绝热方程:

PV ? 常量 
将理想状态方程代入上式,分别消去P或V可 得出另两个绝热方程:

?

TV

? ?1

? 常量

P ? 常量 ? T

? ?1

下图中的实线是绝热线,虚线是同一气体的等 温线;绝热线比等温线要陡些。因为在等温过程中, 只有体积的变化引起压强的变化;而在绝热过程中, 体积的变化引起压强变化,气体的温度变化也要引 起压强的变化。
等温线在任一点的斜率为

dP P ?? dV V
而绝热线在任一点的斜率为

dP P ? ?? dV V

例5 设一定质量的双原子分子理想气体,经历了下 图所示1→2的直线过程,试求此过程中的温度最高 P 点与吸、放热的转折点。
3P2 解:图中1、2两点的温度相同,而 1→2的直线过程并非等温过程,而 P 是先升温然后再降温的过程,其上 必有一温度最高点。设此点为C点, 2 V1 它应当是等温线与过程直线相切的 P 点。即在C点,等温线的变化率与 1 3P2 直线1→2的斜率相等: 1

2 3V1

V

PC 2 P2 P2 ? ?? ?? VC 2V1 V1

C P2 2

V1

3V1

V

C点在1→2的直线上,满足直线方 程,有: P2 PC ? 4 P2 ? VC V1 由上两式求出温度最高点C恰好在 1→2的中间:P ? 2P , V ? 2V
C 2 C 1

P 3P2 P2 V1 1 C

2
3V1 V

可分析出1→2的直线过程是前大半段 吸热,后小半段放热,其中有一个吸、 P 放热转折点。设此点为D点,它应当 1 是绝热线与过程直线相切的点。即在 3P2 D点,绝热线的变化率与直线1→2的 斜率相等: P

D
2 3V1 V

PD PD P2 ?? ? ?1.4 ?? VD VD V1

2

V1

D点也在1→2的直线上,也满足 直线方程,有:

P 3P2

1
D

P2 PD ? 4 P2 ? VD V1
由上两式求出D点坐标为:

P2
V1

2 3V1 V

7 5 VD ? V1 , PD ? P2 3 3

L2

11-3 循环过程 卡诺定理
一、循环过程 系统(工质)经一系列变化回到初态的整个过程。 锅炉(高温热库)
T1 Q1

W2 泵
T2 Q2

气 W 1 缸

冷凝器(低温热库)

循环过程的特征:工质复原,内能不变? E = 0

循环过程可用P-V图上的闭合曲线表示: p Q1 W W p Q1

Q2
正(热)循环 系统对外界做净功A W = Q1-Q2

V

Q2 逆(致冷)循环 外界对系统做净功A W=Q1- Q2

V

二、热机的效率,致冷机的致冷系数 p 工质作正循环机器都 是热机,它将一部分吸收 的热能转变为对外作功。

Q1 W Q2 V

W ? Q1 ? Q2

效率:在一次循环中,工质对外做的净功占它 吸收的热量的比率

Q2 W Q1 ? Q2 ?? ? ? 1? Q1 Q1 Q1
工质经历循环是任意的,包括非准静态过程。

工作物质做逆循环的机 器叫做致冷机。它是利用外 界对系统做功使热量从低温 处传向高温处,从而获得低 温的机器,如电冰箱、空调 等。

p
Q1 W Q2

W ? Q1 ? Q2

V

致冷系数:在一次循环中,工质吸收的热量与外界 做的净功的比率。

Q2 Q2 e? ? W Q1 ? Q2

三、卡诺热机的效率,卡诺致冷机的致冷系数
卡诺循环由两条等温线和两条绝热线组成。吸 热和放热只在两个等温过程中进行,因而卡诺循环 是工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环。

p
1 T 1 Q1 4
高温热库T1

Q1 2
3
工质

A
T2 Q2

W
Q2
低温热库T2

V

以理想气体工质为例,计算卡诺热机的效率:
1→2等温膨胀过程中,从高 温热源吸热 m V2 Q1 ? RT1 ln M V1

p
1 T 1 Q1 4

3→4等温压缩过程中,向低 温热源放热

A
T2 Q2

2
3

V3 m Q2 ? RT2 ln M V4
2→3绝热膨胀

V

T1V2

? ?1

? T2V3

? ?1

4→1绝热压缩

p
? ?1

T1V1
求出

? ?1

? T2V4

1 T 1 Q1

V2 ? V3 V1 V4

4

W
T2 Q2

2 3

因而效率

V

? V3 ? ? V2 ? Q2 ? ? ?c ? 1 ? ? 1 ??RT2 ln? ?RT1 ln? ? ? ? ? Q1 V V ? 4? ? 1? T2 只与高、低温热源的温度有关, ? 1? T1 与工作物质及其他因素无关。

p
1 T 1

冰箱外
高温热库T1

Q1
4 T2

Q1
2

W
Q2

W
Q2
3

工质

V

低温热库T2 冷冻室

同样的分析可求出卡诺致冷机的致冷系数

Q2 T2 e? ? Q1 ? Q2 T1 ? T2

也只与高、低温热源 的温度有关

例9 一定量双原子分子理想气体,经历下图所示的 1→2→3→1的循环过程,求其效率。
P

解:由例5知,在1→2过程中有 3P2 一吸、放热转折点D,1→D吸热, D→2放热,且例5中已求出
7 5 VD ? V1 , PD ? P2 3 3
P2

1 D 3 2

F V1

E V 3V1

整个循环中吸热的过程是3→1→D,由热力学第一定 律可求出吸热总量为

Q1 ? ?CV (TD ? T3 ) ? W1 5 65 ? ( PDVD ? P2V1 ) ? W1 ? P2V1 ? W1 2 9

上式中A1是1 →D过程中的功
1 28 W1 ? ( PD ? 3P2 ) ? (VD ? V1 ) ? P2V1 2 9

P 3P2 P2 1

D 3
F V1 2 E V 3V1

得出

93 Q1 ? P2V1 9

又由图知,整个循环过程系统对外作净功
1 W ? (3V1 ? V1 ) ? (3P2 ? P2 ) ? 2 P2V1 2

因而效率

W 18 ? ? ? ? 19.3% Q1 93

五、卡诺定理
为了研究热机最大效率的极限,卡诺根据自己 提出的卡诺循环,得到了卡诺定理: 1.在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切 可逆热机,其效率都是

T2 ? ? 1? T1
与工作物质无关。
2.在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切 不可逆机,其效率不可能大于可逆热机的效率。

11-4 热力学第二定律
自然界发生的一切过程都必须遵守热力学第一 定律。但是满足热力学第一定律的过程不一定都会 发生。例如:摩擦可以产生热量。但是依靠物体的 冷却而使其自身运动起来对外作功的过程却从来没 有发生过;冰融化可以使饮料降温,但是冰块自动 越来越大而使饮料越来越热的过程却从未发生过; 打开香水瓶的盖子,可以闻到香味;但是已经扩散 的香水分子不会自动地回到香水瓶中去。

一、可逆过程和不可逆过程
系统从初态出发经历某一过程变到末态,若可 以找到一个能使系统和外界都复原的过程(这时系 统回到初态,对外界也不产生任何影响),则原过 程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同 时复原的过程,则原过程是不可逆的。 热量传递是不可逆过程。理想气体向真空自由膨胀 也是一个不可逆过程。扩散过程不可逆,生命过程 不可逆,等等。 观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观 过程都是有方向性的,或者说是不可逆的。

二、热力学第二定律
热力学第二定律是关于自然界宏观过程进行 的方向和限度的一条重要规律。 1.热力学第二定律的开尔文表述: 不可能制造出这样一种循环工作的热机,它 只从单一热源吸热对外作功,而不放出热量给其 他物体,或者说不使外界发生任何变化。

历史上曾经有人企图制造效率可以达到100% 一种循环工作的热机,这就是第二类永动机 。第 二类永动机不违反热力学第一定律,但它违反了热 力学第二定律,因而也是不可能造成的。

热全部变为功的过程也是有的,如,理想气体 等温膨胀。但在这一过程除了气体从单一热源吸热 完全变为功外,也引起了其它变化,即过程结束时, 气体的体积增大了。
开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为 热的不可逆性:功能够自发地、无条件地全部转化 为热;但热转化为功是有条件的,而且其转化效率 有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能 单向进行而不可逆转,因而是不可逆的。

2.热力学第二定律的克劳修斯表述:
热量不可能自动地从低温物体传到高温物体 而不引起外界的变化。 我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高 温热源,但这需要外界对制冷机作功(这部分功最后 还是转变为热量向高温热源释放了)。 第二定律的克劳修斯表述说明了热量传递的不 可逆性。热量只能自动地从高温物体传给低温物体, 而不能自动地从低温物体传给高温物体。

3.热力学第二定律两种表述的等价性
热力学第二定律的两种描述是等价的,即一种 说法是正确的,另一种说法也必然正确;如果一种 说法是不成立,则另一种说法也必然不成立。 (1)若开尔文表述不成立,则克劳修斯表述也不成立 右图中A 为违反开氏表 述之热机它从T1热Q1 ,全部转 化为功W , Q1 = W。B为正常 的制冷机。两台机器联合运 转。其净效果是:从T2 吸热 Q2 把它传递到高温热源T1。 这样违反克氏表述。

(2)若克劳修斯表述不成立,则开尔文表述也不成立
右图中A 为违反克 氏表述之制冷机.它从T2 吸热 Q2 ,向T1 热源放 热Q2。B为正常热机。两 台机器联合运转,其净 效果是:从T1 热源吸热 全部转变为功。违反克 氏表述。 上述两个反证,己经可以严格地证明了克劳修 斯表述及开尔文表述两者的等价性。

热力学第二定律除了开尔文和克劳修斯表述外,还 有其他一些表述。事实上,任何一种关于不可逆过程 的表述都可以作为第二定律的一种表述。 各种不可逆过程千差万别,表面上看起来毫无关联, 但实际上它们之间的联系非常紧密,可以说所有的不 可逆过程都是等价的。因为只要违反了任何一种不可 逆过程,也就会违反所有的不可逆过程。或者说一旦 有人发现原先某种不可逆的过程突然变成可逆的话, 就可以想出各种办法让所有的不可逆过程全都变成可 逆。 热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则 指出,符合第一定律的过程并不一定都可以实现的, 这两个定律是互相独立的,它们一起构成了热力学理 论的基础。


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