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高中化学竞赛配合物


“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”, 配合物这门科学的诞生和发展,也是人类通过长期生产 活动,逐渐地了解到某些自然现象和规律,加以总结发 展的结果。历史上有记载的、最早发现的第一个配合物 就是我们熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。 它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色 染料,而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮沸而 得到的。后经研

究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。目前 配合物化学已成为无机化学中一个重要的领域。今后配 合物发展的特点是走向更加综合,它将广泛地渗透到有 机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学 等领域中去。

当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中,溶液逐渐 变为深蓝色,用酒精处理后,还可以得到深蓝色 的晶体,经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。 CuSO4+4NH3 == [Cu(NH3)4]SO4 在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中,除了水合的SO42离子和[Cu(NH3)4]2+离子外,几乎检查不出Cu2+离 子和NH3分子的存在。 [Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]等这些复杂离子不仅存在于溶液中,也存在于晶 体中。 本质特点:配合物中存在着与简单化合物不同 的键---配位键

一、配合物基本知识

1、配合物的定义 由中心离子(或原子)和几个配体分子(或离 子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子, 通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称作配位化合物,简称配合物,也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3–,Ni(CO)4 都是配位单 元,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位 化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。 判断的关键在于是否含有配位单元。

思考:下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4· 2O 5H ③KCl· CuCl2 ⑤KCl· MgCl2· 2O 6H ②K2PtCl6 ④Cu(NH2CH2CH2NH2)2

注意:①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐(又称重盐,是由两种 或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合 物)的区别

2、配合物的组成 中心离子
内界 配位体 配位体 单齿配体 多齿配体 螯合配体

外界

(1)配合物的内界和外界以 [Cu(NH3)4] SO4为例: [Cu(NH3)4]2+ SO4

内界 外界 内界是配位单元,外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中,内界是[Cr(CN)6]3–,外界是 K+ 。可以无外界, 如 Ni(CO)4 。但不能没有内界,内外界之间是完全电离的。

(2)中心离子和配位体
中心离子:又称配合物的形成体,多为金属(过渡金属) 离子,也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Co等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、 Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等。

(3)配位原子和配位数

配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子, 叫配位原子。 配位单元中,中心离子周围与中心离子直接成键的配位 原子的个数,叫配位数。 配位化合物[Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+,中心 Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ,每个NH3 中有1个N原子与 Cu2+ 配位。N 是配位原子,Cu 的配位数4。(注意:配体 的个数与配位数不是同一个概念)若中心离子的电荷高, 半径大,则利于形成高配位数的配位单元;而配体的电荷 高,半径大,利于低配位数。

(4)常见的配体 单齿配体:一个配体中只能提供一个配位原子与中心 离子成键。如H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中,有些配 体中含有两个配位原子,称为两可配体。如(SCN)– 离子, 结构为线性。以S为配位原子时,-SCN– 称硫氰根;以N为 配位原子时,-NCS– 称异硫氰根。 多齿配体:有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、 四齿等)。

螯合配体:同一配体中两个或两个以上的配位原子直接 与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯 合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2(表示为en),其中两个氮原子经常和 同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常 称双基配体(或双齿配体)。

而乙二胺四乙酸 ( EDTA ),其中2个N,4 个 – OH 中的 O均可配位,称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯 合物(如下图所示)。含五元环或六元环的螯合物较稳定。

3、配合物的命名 配合物种类繁多,结构复杂,因此有必要对配合物进行 系统命名,命名原则如下:

(1)在配合物中 先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字或“酸” 配阴离子看成是酸根。 (2)在配位单元中 ①先配体后中心,配体与中心之间加“合”字。 ②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。 ③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。 ④中心后面加( ),内写罗马数字表示中心的价态 。

(3)配体的名称

( 4 )配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上

①先无机配体后有机配体 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · (三苯基膦)合铂(II) 二 ②先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体 。 如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾 ③同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。 如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III ) ④配位原子相同,配体中原子个数少的在前 。
? 2 ? 2 ? 2

⑤配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体 中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2-和 NO2-,则NH2-在前。

[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · · 氨 羟氨 · 吡啶合钴 ( II )

二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成:中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位 键结合的。
a、σ配位键:

b、π配位键:K[Pt(CH2=CH2)Cl3]三氯?乙烯合铂(III)酸钾 (蔡斯盐) C2H4的π电子与Pt2+配位:

2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数 2 空间构型 直线形 杂化轨道类型 sp 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-

3
4 4 5 5 6

平面三角形
正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体

sp2
sp3 dsp2 dsp3 d4 s sp3d2

Cu(CN)32- HgI3-
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42- Ni(CN)42- Ni(CN)53- Fe(CO)5 TiF52- FeF63- AlF63- SiF62- PtCl64-

6

八面体

d2sp3

Fe (CN)63- Co(NH3)6

(1)ns np nd 杂化 例1、FeF63-的成键情况

1 个 4s 空轨道,3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道,正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中,形成正八面体构型的配合单元。

例2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下,Ni 的价层电子重排成 3d104s0

等;

形成 sp3 杂化轨道,正四面体分布,4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键,形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。

例1和例2 的相同点是,配体的孤对电子配入中心的外 层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道,形成的配合物称外轨型配合物, 所成的键称为电价配键,电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是,CO 配体使中心的价电子发 生重排, 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2


例1 中 F- 不能使中心的价电子重排,称为弱配体。常见的 弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心,相同的 配体其强度也是不同的。

(2)(n-1) d ns np 杂化 例3、讨论Fe(CN)63-的成键情况

形成 d2sp3杂化,使用 2 个 3d 轨道,1 个 4s 轨道,3个4p 轨道。 用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN)63-为正八面体构型

例4、讨论Ni (CN)42-

2? 4

空出 1 个内层 d 轨道,形成 dsp2 杂化轨道,呈正方 形分布。故Ni (CN)42-构型为正方形。

例3 和例4 中,杂化轨道均用到了( n-1 ) d 内层轨道,配体的孤对 电子进入内层,能量低,称为内轨配合物,较外轨配合物稳定。 所成的配位键称为共价配键。 3、内轨、外轨配合物及其能量问题 外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。 例如:[FeF6]3– sp3d2杂化, 八面体构型, 3d 5 内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型,3d3

内外轨型取决于:配位体场(主要因素)和中心原子(次要因素) ① 强场配体,如CN-、CO、NO2- 等,易形成内轨型; 弱场配体,如 X-、H2O易形成外轨型。 ② 中心原子d3型,如Cr3+,有空(n-1)d轨道,(n-1)d 2 ns np3 易形成内轨型;中心原子d 8~ d10型,如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、 Cu+ 无空(n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。

内轨配合物稳定,说明其键能 E内 大于外轨的 E外,那么怎样解释 有时要形成外轨配合物呢?其能量因素如何?从上面的例题中可以 看到,形成内轨配合物时发生电子重排,使原来平行自旋的 d电子 进入成对状态,违反洪特规则,能量升高。 成一个对,能量升高一 个P(成对能)。如 Fe(CN)63-中的d 电子,由 变成

成2个电子对,能量要升高2P。因此,有时形成内轨型络合物 能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示:

4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上 可以测出物质的磁矩 和单电子数 n 有如下 关系 :
=

n(n ? 2) B.M. 式中 B.M. 是 的单位,称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩,推算出单电子数n,对于分析配位化合 物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体,在 [Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排,我们可以从磁矩 实验进行分析,以得出结论。 实验测得 = 0 B.M. 推出n = 0,无单电子。Co3+,3d 6,若不 重排,将有4个单电子:

只有发生重排时,才有n = 0: 故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3,正八面体,内轨配合物。 测得FeF63-的 = 5.88 B.M.,推出 n = 5,F- 不使Fe3+ 的d 电子重排。 所以磁矩是价键理论在实验上的依据。

5、价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点: (1)在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用,即不 形成共价键; (2)金属离子在周围电场作用下,原来相同的五个简并d轨道发 生了分裂,分裂成能级不同的几组轨道;

3)由于d轨道的分裂,d轨道上的电子将重新排布,依旧满足能量 低原理,优先占据能量较低的轨道,往往使体系的总能量有所降低。



高能量的

d x2 ? y 2 d z统称d?轨道 ;能量低的 2

d xz d xy d yz

统称d?轨道, d?和d?能量差为?,称为分裂能,八面体场中称为?o。

2、晶体场的分裂能 d轨道分裂后,最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差,称为分裂 能(?)。 单位: ? / cm-1 ;? / J· -1 ;? / kJ· -1 1cm-1 = 12.0 J· -1 mol mol mol ?o:(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq , ?o 分为10等份,每份为1Dq。 如 [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ· -1 mol ?t:(t: tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
? 3

影响分裂能?的大小因素: ①配位体的影响:分裂能?值由弱到强的顺序是(光谱化学序列)
2? 4 ? 2

I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< NO3-< F-< OH-< C2O42- < H2O < NCS- <NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2- < CN-< CO 通常把光谱化学序列中最左边的I-、Br-、S2-等称为弱场,最右 边的NO2-、CN-、CO等称为强场。 以配位原子分类:I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C

②中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子 的?比低价离子的?值大。 ③过渡系越大,?越大。 成对能(P):同时电子配对也是消耗能量的,因为处于同一个轨 道的两个电子都带负电,存在电性排斥力,这种能量叫做成对能。

3、d–d 跃迁 电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。 由于不同的配合物晶体场分裂能不同,d–d 跃迁所需要的能量也就 不同,所以吸收光的波长不同,而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d 9 的配合物,一般有颜色,基本都是由 d–d 跃迁造成的。 如Ti (H2O)63+

Ti3+ 3d1, Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为:

在自然光的照射下,吸收了能量相当于△O 波长的部分,使电 排布变为

这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色。 但这种紫红色极浅,为什么?(颜色浅是由于这种跃迁受到某些 限制,几率小的原因)

4、晶体场稳定化能 若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于 分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化 能。此能量越大,配合物越稳定。 在形成配合物时,当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后,第4 个电子是填在d?轨道中成对呢,还是填在d?轨道中呢?这要看成 对能(P)与分裂能(?)的相对大小。通常在强场中P < ?,电 子填充在d?轨道(成对),在弱场中P > ?则填充在d? 轨道(单电子

四、配位化合物的异构现象 1、结构异构(构造异构) 键联关系不同,是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体,多 属此类。 (1)电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物,与 原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同,如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br,前者可以使Ba2+沉淀,后者 则使 Ag+ 沉淀。

H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同 造成的电离异构,称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2· 2O 。 H (2)配位异构 内界之间交换配体,得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] (3)键合异构 组成相同,但配位原子不同的配体,称两可配体,如–NO2和 –ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互 为键合异构。
? 2

2、空间异构(立体异构) 键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点 。 (1)几何异构(顺反异构) 配位数为 4 的平面正方形结构

顺式称顺铂,是抗癌药物,反式则无药效 。

正方形的配合物 M2 a 2 b,有顺反异构,M a 3 b,不会有顺反异构。 正四面体结构,不会有顺反异构。

配为数为 6 的正八面体结构

总之,配体数目越多,种类越多,异构现象则越复杂。

(2)旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构,当相互位置的关系亦 致时,也可能不重合。比如人的两只手,互为镜像,各手指、手 手背的相互位置关系也一致,但不能重合。互为镜像的两个几何 可能重合,但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重 则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同,但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质,使偏振光偏转的方向不同。按一系 列的规定,定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作 用不同。

顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体,如下图所示:

四配位的正四面体结构M a b c d


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