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氟碳表面活性剂研究


第 3 期                     氟碳表面活性剂研究

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专论与评述

氟碳表面活性剂研究
赵春霞   徐卡秋   唐聪明
( 四川大学 化学工程学院 ,成都 , 610065)

摘    要    综述了氟碳表面活性剂的化学结构 、 性质以及应用 ,尤其

对混杂型氟碳表面活性剂和半氟化烷 烃的性质和应用作了概述 。 关键词 : 氟碳表面活性剂 结构 性质 应用    氟碳表面活性剂具有优良的耐热性和化学稳定 性 ; 表面活性高 ,用量少 ,能明显改善介质的润湿性 、 渗透 、 乳化及流平性能 ; 同时还具有卓越的憎水 、 憎 油及防污功能 。它已广泛用于化学 、 机械 、 电子 、 石 油、 、 、 、 纺织 造纸 照相 油墨等工业以及家庭用品和其 它领域 。尽管其制造难度大 ,成本较高 ,销售量远不 如烃类化合物大 ,但在许多行业中因功能优异 、 作用 大、 实用性强 ,占有不可替代的地位 。本文对氟碳表 面活性剂的结构 、 、 性质 应用和几种特殊的氟碳表面 活性剂进行了综述 。
R FN + H3 Cl - 、 F N + H ( CH3 ) CH2 COO - 、 R R F ( CH2 CH2 O ) 4 H 。由于氟碳表面活性剂在结构上

的特殊性 ,使此类表面活性剂具有特殊的性能 。

2
211

氟碳表面活性剂的性质
化学稳定性及热稳定性

1  氟碳表面活性剂的化学结构
一般表面活性剂的结构由两部分组成 , 一部分 为油溶性基团或叫疏水基 , 另一部分为水溶性基团 或叫亲水基 。将油溶性基团中的氢原子被氟原子取 代 ,就成为氟碳表面活性剂 ,记为 :

其中 ,R F 为一个既憎水又憎油的氟碳链 ( 可以 是直链或支链 ) , 在降低表面张力上起着决定性作 用 ; 同时可以根据需求改变它的结构和长度 ,以满足 对热和化学稳定性的要求 。直链的氟碳表面活性剂 在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力 , 而 支链的氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用 , 降 低表面张力却更为有效 [ 1 ] 。端头 X 是一个可溶性 的基团 ,根据 X 的变化可得阴离子型 、 阳离子型 、 非 + 离子型的氟碳表面活性剂 。如 : R F SO3 K 、

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氟碳表面活性剂在强酸 、 强碱中具有优良的化 学稳定性 ; 同时它在高温下极稳定 ,可在 300 ℃ 以上 的高温下使用而不发生分解 。氟碳表面活性剂之所 以稳定 ,一是碳2氟 ( C - F) 键能高 ; 二是直链的全氟 烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链 , 四周被氟原子 所包围 。氟原子的半径为 0172 ? ( 1 ? = 011nm) , 比 氢原子的半径稍大 ,可有效地将 C - C 链保护起来 , 即使最小的原子也难以楔入 。而且由于氟原子的电 负性远远大于碳 ,使 C - F 键具有强的极性 ,其共用 电子对强烈偏向氟原子 ,使氟原子带有多余负电荷 , 形成一种负电荷保护层 , 而使带负电的亲核试剂由 于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子 , 从而形成 氟原子对碳2碳 ( C - C) 链的有效屏蔽作用 。如图 2 所示 。
212   低表面张力与高表面活性

氟碳表面活性剂在很低的使用浓度下就能使液 体表面张力显著降低 , 其效果是碳氢表面活性剂和 有机硅表面活性剂所无法比拟的 。 图 3 展示出氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂

14

四川化工             7 卷   第 2004 年第 3 期 性 [ 3 ] 。利用它的这种憎水 、 憎油性质 , 用氟碳表面 活性剂处理固体表面 , 可使固体表面抗水 、 抗粘 、 防 污 、 。故氟碳表面活性剂可以作为憎水憎油剂 。 防尘
表1  几种典型氟碳表面活性剂与普通表面 活性剂的临界胶束浓度 ( CMC) 的比较 [ 2 ]
氟碳化合物 温度
CMC (℃ ) ( mol/ L) 75 815 × - 3 10 80 8 25 810 × - 3 10 316 × 10 217 × 10
- 2 - 2

碳氢化合物
C12 H25 SO 3Na C12 H25 SO 4Na

温度

CMC

图2  氟原子对碳链的屏蔽作用

C8 F17 SO 3Na C8 F17 SO 4 K C7 F15COONa C7 F15 COO K

降低水性体系表面张力效果的比较 ,其中 Fluorod TM FC2129 是美国 3M 公司的商品氟碳表面活性剂 。
图1  表面活性剂浓度与水性体系表面张力的关系

C11 H23COONa 25 C11 H23COO K 25

3  氟碳表面活性剂的应用
工、 、 、 机械 纺织 燃料和农业等行业 。
311

氟碳表面活性剂的用途广泛 ,主要用于消防 、 化

泡沫灭火剂添加剂

碳表面活性剂 ,由于低的表面张力 ,使蛋白泡沫能很 好地在烃类燃料液面上展开 , 显著地提高了灭火能 力 。另一种灭火剂是水成泡沫灭火剂 , 加入氟碳表 面活性剂后 ,基于它的低表面张力 ,可在烃类燃料表 面迅速形成一层水膜 , 抑制油汽化 , 控制火焰 。例 如 ,1964 年美国 3M 公司和美国海军部共同开发了 水成泡沫灭火剂 , 内含 011 %FC2206 季铵盐型阳离 子氟碳表面活性剂 。 铬酸雾的损失 。
312   电镀铬酸雾抑制剂 313   织物防水防油整理剂

由图 3 分 析 得 知 , 氟 碳 表 面 活 性 剂 浓 度 在

是因为它具有很高的表面活性 。比较表 1 中氟碳表 面活性剂与普通表面活性剂的临界胶束浓度 ( CMC) 可见 , 氟碳表面活性剂的 CMC 值约与碳氢

链长是氟碳链的 115 倍的碳氢表面活性剂的 CMC 值相近 ,说明具有相同碳原子的氟碳表面活性剂的 CMC 值比碳氢表面活性剂低得多 。因而使用较低 浓度的氟碳表面活性剂就能显著降低体系的表面张 力 ,甚至在几十个 pp m 下就能达到很高的表面活 性。
213

面活性剂在水溶液中自内部移至表面 , 比碳氢化合

物所需的张力要小 , 从而导致强烈的表面吸附和很

低的表面张力 。也正由于氟碳链的范德华力小 , 它 不仅与水的亲合力小 , 而且与碳氢化合物的亲合力 也小 , 这就造 成 它 不 仅 “憎 水” 而 且 , “憎 油” 特 的

0101 %时就能使水体系的表面张力降低至 20 × 10 - 5 N/ cm 以下 , 而碳氢表面活性剂的浓度在高达 011 %以上时 ,水性体系表面张力仍高于 30 ×10 N/ cm 。
5

氟碳表面活性剂之所以能显著降低表面张力 ,

在电镀工艺中 , 因其阴极和阳极上的气体逸出 带出大量的铬酸雾 ( H2 CrO4 或 H2 Cr2 O7 ) , 既严重污 染了环境 ,又使原料铬造成大量浪费 。若在镀液中 添加普通表面活性剂 , 因其镀液的强酸性和强氧化 性 ,普通表面活性剂易发生分解而失效 ,不能有效抑 制铬酸雾的产生 。而若在镀液中添加少量化学稳定 性优良的氟碳表面活性剂 , 就避免了这个问题 。例 如 , 在 电 镀 溶 液 中 添 加 0102 — 105g/ L 浓 度 的 0 C8 F17 SO3 K铬酸雾抑制剂 , 使电镀液的表面张力显

憎水憎油性

由于氟碳化合物分子间的范德华力小 , 氟碳表

著降低 ,同时在液面上形成稳定的泡沫层 ,使铬酸雾 逸出受阻 ,成功地解决了铬酸雾的环境污染 ,减少了

合物类织物整理剂 , 但和纤维表面结合不牢而不耐

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普通蛋白泡沫灭火剂中添加 0102 %阴离子氟

(℃ ) ( mol/ L) 25 811 × - 3 10 25 811 × - 3 10 216 × - 2 10

20 世纪 50 年代初期 , 曾开发出全氟辛酸铬复

2155 × - 2 10

第 3 期                     氟碳表面活性剂研究 洗 。为了解决上述技术难题 ,3M 公司经过努力 , 在 1956 年成功开发了高分子性氟碳表面活性剂用作 织物防水 、 防油整理剂 ,商品名为 Scotchgard 。它由 丙烯酸氟烷酯 、 丙烯酸酯和第三单体共聚物而得 ,所 生成的乳液与纤维有良好的粘附而不溶于水或干洗 剂 ,侧链上的长链氟烷基使之有显著的防水 、 防油 性 。这类织物整理剂问世后发展迅速 , 大量用于制 作运动服 、 休闲服 、 窗帘等纺织品 。
314   原油泄漏处理剂 ( 集油剂) 315   农业 316   其它
[4 ]

15

种非离子型氟碳表面活性剂聚合物 。它所能降低的 表面张力是其它氟碳表面活性剂所无法达到的 [ 5 ] 。 一系列由均苯四酸二酐合成的非离子表面活性 剂 ( 含有两个亲水基两个疏水基 ) , 由于具有特殊的 结构已经显示出其优越的性能 。比如 : 在生物医学 工程领域已经显示出巨大的潜能 , 可以用于高浓度 乳状液的制品并可以增加其稳定性 , 可以作为血液 替代品和载氧体 , 可以作为污水处理的生物杀菌 剂[ 6 ] 。

海上石油运输事故时有发生 , 结果使原油扩散 到海面 ,对海洋环境和海洋生物造成严重污染和危 害 。如果在处理原油泄露事故时使用氟碳表面活性 剂作集油剂 ,可降低海水表面张力 ,使原油不能在海 面上铺展 、 扩散 , 而使原油收缩 、 集中 , 形成厚度为
015 — 10cm 的油层 ,便于清理收集 ,从而减少污染 。 1

4  新型氟碳表面活性剂的研究
411

混杂型氟碳表面活性剂 大多数氟碳表面活性剂只有一条含氟链作为疏

水疏油基 ,再接上极性基团 ,包括广泛研究和应用的 氟碳表面活性剂都属于这种类型的表面活性剂 。近 年来发现了一类新型的氟碳表面活性剂 (fluorinated
hybrid surfactanz) [ 7 ] , 这类表面活性剂是在同一分

由于氟碳表面活性剂生理毒性低 , 可以安全地 用作农用化学药品 。60 年代以来 ,有机氟化合物农

子中既含有氟碳链又含有碳氢链作为疏水 、 疏油基 , 称为混杂型表面活性剂 。N 1 Yoshino [ 8 \ 〗 等人对混 研究 。1992 年 Wen. Guo [ 9 ] 等人合成了一系列混杂 的应用价值 。为了克服这一困难 , N . Yoshino 等人 合成了六个新型的混杂型氟碳表面活性剂 , 这些新 非常稳定 ,而且具有一些独特性能 。 油性 。因此 ,含有碳氢和氟碳的混杂型表面活性剂 在混杂型氟碳表面活性剂中 , 单链的混杂型氟碳表 以改善生物适应性 。此外 ,Dganit . Danino 等人 [ 12 ] 进行了研究 ,指出一些阳离子氟碳表面活性剂有特 殊的流变能力行为 。 杂型氟碳表面活性剂的合成方法和物理性能进行了 型表面活性剂 , 如 : C7 H15 CH ( OSO3 Na ) C7 H5 [ 10 ] , 然 而这一类混杂型表面活性剂会在空气中吸收潮气慢 慢水解 ,所以这些混杂型氟碳表面活性剂没有实际

药发展很快 ,含有三氟甲基的氟化合物可制成除草 剂、 杀虫剂 、 杀菌剂和植物生长调节剂等 。使用这些 农药都需要氟碳表面活性剂作乳化剂 、 分散剂 。与 碳氢表面活性剂相比 , 氟碳表面活性剂对植物叶子 有更好的润湿作用 , 用氟碳表面活性剂作杀虫剂的 添加剂 ,可使杀虫剂更好地润湿并渗透到害虫体内 , 很容易被害虫吸收 , 或覆盖于害虫表皮使其窒息而 死。

结构的混杂型氟碳表面活性剂在潮湿的空气存在下 如今 , 混杂型氟碳表面活性剂已经吸引了专家

目前 ,随着新的氟碳表面活性剂的合成 ,它的应 用范围正日益扩大 。例如 : 超临界二氧化碳对用于 工业过程的石油化学产品的萃取有着重要的环境和 经济意义 。但是 , 此类石油化学产品在超临界二氧 化碳流体中的溶解度很低 , 大大限制了超临界二氧 化碳流体对其的使用 。通过加入氟碳表面活性剂 , 增加了石油化学产品在超临界二氧化碳流体的溶解 性 ,形成超临界二氧化碳微乳液 ,扩展了超临界二氧 化碳流体的应用范围 。现在这种新的乳液已经应用 于各 种 商 业 过 程 , 包 括 除 去 咖 啡 中 的 咖 啡 因 等 等

很大的兴趣 。 Yann. Chaudier [ 11 ] 指出 , 混杂型氟碳 表面活性剂比其对等的碳氢表面活性剂更具有低的 表面张力和低的临界胶束浓度 ( CMC) 。除了它的 化学和热稳定性外 , 它的氟碳链部分具有疏水和疏 与其它普通表面活性剂的可混合性受到一定限制 。 面活性剂在生物学研究中具有重要的意义 。实际上 混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可 对混杂型阳离子氟碳表面活性剂在水溶液中的结构

。 在涂料行业的应用中 ,3M 公司新生产的氟碳 表面活性剂 ,其代号为 FC24430 和 FC24432 已经成 功替代了 FC2430 。这种新的氟碳表面活性剂是一

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16 412   无亲水基氟碳表面活性剂

四川化工             7 卷   第 2004 年第 3 期 方面的应用必须作为乳液的形式 , 最重要的一点是 乳液必须稳定 , 在人体血管内才能保持稳定 。为了 增加乳液的稳定性 , 可以加入二聚半氟化烷烃作为 载氧体的有效成分 。即使加入很小的剂量 , 这种稳 定的半氟化烷烃也可以在氟碳和水的界面形成单分 子膜阻止了气囊的融合并增加乳液的稳定性 。

无亲水基氟碳表面活性剂也称半氟化烷烃 。与 其它氟碳表面活性剂的根本区别是其分子结构中没 有亲水基团 。半氟化烷烃是普通氟碳化合物与碳氢 化合 物 的 低 分 子 量 嵌 段 共 聚 物 [ 13 ] , 其 结 构 式 为 F ( CF) m ( CH2 ) n常被略写为 Fm Hn 半氟化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的 特殊行为 [ 14 ] : ( 1) 在碳氢和氟碳溶剂的二元混合体系中 ,半氟 化烷烃的溶解曲线偏离了理想行为 , 与普通表面活 性剂在水溶液中的克拉夫点 ( Krafft ) 温度的不连续 性相似 ,随着半氟化烷烃和溶剂链增长时 ,溶解曲线 偏离理想行为更为显著 , 并且将会导致碳氢链段和 氟碳链段的分层现象 。 ( 2) 半氟化烷烃和碳氢混合二元体系吸附作用 随着 温 度 的 升 高 而 下 降 ; 在 远 远 低 于 克 拉 夫 点 ( Krafft ) 温度以下 ,半氟化烷烃和碳氢混合二元体系 表现出很强的吸附作用 ,并形成高浓缩的吸附膜 。 ( 3) 半氟化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中的聚集力 非常弱 , 聚集数量一般为 2 — 个分子 , 远远低于普 6 通表面活性剂在水中集聚的数量 。由于低的聚集数 量 ,半氟化烷烃物理性能将随着半氟化烷烃浓度的 增加而发生急剧变化 。 (4) 在半氟化烷烃2氟碳2碳氢的三元混合体系 中 ,温度高于克拉夫点 ( Krafft ) 时 , 半氟化烷烃吸附 在碳氢和氟碳溶液界面 。 ( 5) 半氟化烷烃相对弱的表面活性和高的克拉 夫点 ( Krafft ) 温度 ( 即 : 形成固相的趋势增加 ) , 从广 义上来讲和碳氢与氟碳混合物体系的流体性能是一 致的 。 目前 ,半氟化烷烃主要应用在生物医学领域 。 一些半氟化烷烃三聚体可以用作氧载体作为血液的 代替品 。近年来 , 又发现了一些半氟化烷烃二聚体 也可以用作氧载体来作为血液代替品 。虽然氟碳化 合物可作为氧载体的一种重要的组成成分 , 但是由 于它在水中的溶解能力极低 。因此氟碳化合物在这

5  结语
目前 , 尽管国内外氟碳表面活性剂的市场规模 还很小 ,但随着新型氟碳表面活性剂的开发和应用 , 对具有优良性能的氟碳表面活性剂的需求将进一步 增长 ,必将对人类的生活产生不可估量的影响 。 参考文献
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face Science , 2003 ,8 (3) :267 — 273

国家暂停磷酸氢二铵出口退税

  经 国 务 院 决 定 , 财 政 部 、 家 税 务 总 局 就 自 国

2004 年 4 月 2 日至 2005 年 4 月 1 日对出口磷酸氢

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fluorinated alkanes as primitive surfactants inapolarhydrocarbon and fluo2 crostructuctures in t he aqueous solutions of a hybrid anionic fluorocar2

二铵暂停出口退税发出紧急通知 。

novel non2ionic fluorinated multichains“star2like” surfactants ,Journal of non2ionic surfactants , Tetrahedron Letters , 2001 ,42 : 3583 — 3585

(吴

蓉)


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