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高中化学竞赛有机专题四 卤代烃、酚和醇


专题四

卤代烃、酚和醇

卤代烃
一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu+ C
底物

X

Nu

C
产物

+

X离去基团

/>
亲核试剂

亲核试剂 (Nu):带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。
底物:反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团:带着一对电子离去的分子或负离子。
C5H11Cl + NaOH
H2O

C5H11OH + NaCl CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI

CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I

OHR'OR'COOR X X
-

R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3XR-C N R-SH R-C CR'
+

醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔

R'3N
2o )

( R=Me, ( X=Cl, Br, I )

1oor

CNSHR'C C-

1. 亲核取代反应的机理及其立体化学
1)双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
60oC H2O

CH3Cl + OH

-

CH3OH + Cl-

反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
1 2 3 4

[ CH3Cl ]
0.0010 0.0020 0.0010 0.0020

[OH-]
1.0 1.0 2.0 2.0

Rate(mol L-1 S-1)
4.9×10-7 9.8×10-7 9.8×10-7 19.6×10-7

HO- + H C Cl H
反应物

H

?HO

H C H

?Cl

H HO C H H

+ Cl-

H

过渡态(T.S)

产物

反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率,双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 [
势 能
HO- + H H H
H
H ?HO C Cl H H

?-

]

C Cl

HO

C

H H

+ Cl-

C6H13 *I +
-

CH3 H

C

I

CH3COCH3

C6H13 *I C H CH3 + I-

R

S

Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子?
Sp3 Sp2

Nn:- +

C L

Nu

C

L
p轨道

Nu C + :L-

基团的排斥;过渡态能量;亲核试剂与离去基团的距离。

2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OHCH3
CH3COCH3 H2O

CH3 CH3 C OH + BrCH3

?= k1[(CH3)3CBr]
CH3 CH3 C Br CH3 slow CH3 CH3 C + + BrCH3 fast CH3 CH3 C OH CH3

(1)

(2)

CH3 CH3 C + + OHCH3

T1

T2

决定速率步骤仅涉及一 E
R3C++Br+OHR3C-X OH+

种分子(底物)。单分子
亲核取代(SN1) 。
R3C-OH

R' + C R R'' + Nu:Nu C

R' + R R''

R' R R'' C Nu

进攻概率相等

50% 50% 外消旋产物

SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但,实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化:

CH3CHCl Ph

OHH2O

CH3CHOH Ph

87% 外消旋 13% 构型转化

较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释:

RX

R+X紧密离子对

R+

X-

R+ + X 自由碳正离子

溶剂分离子对

SN1反应的另一个特点:反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+

H2O

CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排

SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3

CH3 C- CH CH3 H3C CH3

+

H3 C

? 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br CH3CH2CH2CCH2CH3 H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 ( + - )

SN1

? 写出下列反应的产物结构(用构型式表示)
H (a) (b) Br +
-

CH3CCH2CH3 Br H3C C C2H5

SR

SN 2

H

SR
OCH3

CH3CCH2CH3
C C2H5

CH2CH2CH3 + CH3OH SN1 Br H CH3 + RNH2

H3C

CH2CH2CH3 _ ) (+

(c)

H3C H

S N2

H3C H

H NHR
OH CH3
+

(d)

H Cl C2H5

+ H2O

SN 1

H CH3 C2H5

H OH C2H5

2. 影响亲核取代反应速率的因素 1)烃基结构的影响 在SN2反应中
CH3COCH3

RBr + I
Compound

-

R

I + BrCompound Relative Rate

Relative Rate

CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

30 1 0.02 ~0

CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br

100 28 3 0.00001

主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大,SN2 反应速率越小。

在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0

生成碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快。 离解成碳正离子的倾向:

3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
? 从烷基结构看亲核取代反应的活性:
CH3 SN2 RCH2 SN2 R2CH SN2 SN1 R3C SN1

? 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应,活性都较高。 在SN1反应中(中间体):
H CH2+
(苄基碳正离子)

+

C H

在SN2反应中(过渡态):
H H Nu H H

Relative rate of SN2 reaction Compound
CH2Cl CH2=CHCH2Cl CH3CH2Cl

Relative rate
93 33 1

Br

CH2=CHCH2Br SN2 过渡态

? 下列每一对化合物,哪一个更易进行SN1反应?
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)

(B)

(A)

? 下列每一对化合物,哪一个更易进行SN2反应?
Cl

a. CH3CH2CH2CCH3

CH3CH2CH2CHCH3

b.

CH3 Cl CH3 (A) (B) CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3 H3C I (A) H3C I (B)

(B)

(B)

? 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应,
为什么? p-π 共轭使C-X键具有部分双键的性质
_

CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2 CH2=CHCH2X CH2X ( ) CH2=CH(CH2)n X (n > 2 ) CH2=CH-X X ( )
乙醇

CH3CH-CH=Cl
RONO2 + AgX 室温

+

加热

加热无

2)离去基团——卤原子的影响 C-X键弱,X-容易离去;C-X键强,X-不易离去; X-离去倾向:I- > Br- > Cl- > F离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 相对速率 F10-2 Cl- Br1 50 I150

C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 ? 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如:RO- OH- NH2-是不好的离去基团。 ? 一些酯的酸根是好的离去基团。
O S O O CH3 O S O OO O O O CH3OSOCH3 CH3OSO-

3)亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。

a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中,亲核性顺序与碱性一致。
碱性越强,亲核性越强。

RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O
b. 在同一周期中的各种原子,其亲核性顺序与碱性一致。

R3C- > R2N- > RO- > F-

R3P > R2S

c. 在同族元素中,周期高的原子亲核性大。
I- > Br- > Cl- > F- ; RS- > RO; R3P > R3N

d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸

RO- > ROH ; HO- > H2O ; NH2- > NH3
4)溶剂极性的影响 在SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤 代烷的离解。
?+ ?-

RX + HS
质子溶剂

R X HS

R + X

+

-

HS

过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,反应速率加快。 溶剂 相对速率 乙醇 1 乙酸 2 醇 ? 水=2 ? 3 100 醇 ? 水=1 ? 4 14000 水 ~105

SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性,反应速率减慢。
H O H :X: H H O
-

O H H O H H

Nu:- + R-L

[ Nu

δ

-

δ

-

R

L]

卤负离子溶剂化程度:F- > Cl- > Br- > I-

卤负离子亲核性顺序: I- > Br -> Cl- > F在非质子偶极溶剂中,负离子的亲核性比溶剂化的负离子大, 有利于SN2反应。

例:

CH3I + Cl 溶剂

-

25oC

CH3Cl + IDMF

CH3OH

相对速率

1

1.2×106

非质子偶极溶剂的结构特征:

偶极正端藏于分子内部,偶极负端露于分子外部。
O CH3-S-CH3 DMSO O H-C-N CH3 DMF CH3

CH3CH2CH2CH2I + N(CH3)3
(不带电荷的试剂)

CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I

+

-

3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置,易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal)
Br NH2 SNi2 NH2
+ +

-H

Br NH

Br

-H+

N Br

SNi2

N+

+ Br-

五元、六元环,成环时环张力小,过渡态势能低、活化能低, 成环反应容易进行。

4 邻基参与
CH2 OH
Cl CH2 OH CH2 OH-H2O

CH2 Cl

OH-, H2O 加热 或Ca(OH)2, 加热

CH2 O

CH2

Cl CH2 O
-

CH2

SNi2
-Cl-

CH2 O

CH2

? 邻基参与使反应速率加快。
CH3CH2SCH2CH2Cl + H2O k CH3CH2SCH2CH2OH
K'

CH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl + H2O

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

K : K’ = 3×103 : 1

C2H5

S: CH2 CH2 -Cl Cl
-

C2H5

S+ :OH2

C2H5S CH2CH2
+

C2H5S OH2
-H
+

CH2 CH2

CH2CH2 OH

? 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。
COOC H CH3
(S)

Br

OH

-

COOC H CH3
(S)

OH

反应经历环状过渡态
:OC C H H3C Br H3C H O SNi2 O O C C :OH
-

OSN2 H H3C C C

O

OH

C6H5CH=CHCH2CH2CH2Cl

OHH2O
+

C6H5CH OH
+

C6H5CH=CH

CH2 CH2 CH2 Cl

C6H5CH
H CH3

C C

H C2H5

H CH3

C

C2H5 H H2O C OHBr

H CH3

C

C2H5 H C OH

+

H

CH3 C C H C2H5

HO

? 邻基参与有时得到一定构型的重排产物。

邻基参与的主要类型: (1)含杂原子的邻近基团(如:COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I ....)

(2)邻近双键参与
(3)邻近芳基参与

二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH

?-消除反应、1,2-消除反应
H C ?C X + :BC=C + HB + :X-

1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去,生成取代基较多的稳定烯烃。
? CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3 C2H5ONa C2H5OH CH3 CH3

CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)

2. E2机制
?RO
-

H C C X

RO H C C X C=C

+ ROH + X-

?-

C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行,经过渡态一步
完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] ? 消除需符合共平面几何要求(H-CC-X 共平面)
H C C X -HX C=C

反式共平面消除 (能量低)

H C C

X

-HX

C=C

顺式共平面消除

? 当反式不能消除时用顺式消除

H CH3 H H C2H5 Br

H

NaOH C2H5OH

?

CH3 H

C2H5
H

CH3 H Br

C2H5

3. E1机制
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 H step 2 HO:
-

slow

CH3 CH3 C+ + ClCH3

CH3 C
+

H C H

fast

H C=C H

CH3 CH3

+ H2O

CH3

反应速率=?[RX]

反应经历碳正离子中间体,伴有重排发生。

CH3 CH3 C CH2Br CH3 H CH3 C CHCH3 CH3
+

C2H5OH
解离

CH3 CH3 C CH2+ CH3 CH3 CH3 C=CHCH3

-CH3迁移

-H+

4. 邻二卤代烷失卤素
共平面反式消除。中间体:碳负离子。 1) 碘化物与邻二卤代烷作用
IBr C C Br -BrI -BrBr C C

C C

CH3 Br H H Br CH3

-I

-

CH3 H

C C

CH3 H

Br CH3 CH3 H Br H I-

2) 金属锌与邻二卤代烷作用
Zn X C C X
Br -IBr

C C

+ ZnX2
Br

?
Br

Br Br

Br

-I

-

?

-IBr

OH

Br2
(1 mol)

OH
Br CH3CO3H H Br O
+

NaI Br OH

Br Na2CO3

Br

H2O

Br

OH

三. 亲核取代与消除反应的竞争
SN2与E2:
a RO: H C C X b b SN2 H C C OR + Xa E2 C=C + ROH + X-

SN1与E1:
CH3 CH3 C Cl CH3 slow CH3 CH3 C2H5OH H2C H (H2O) C+ SN1 E1

(CH3)3COC2H5 H + -H+ (CH3)3COH H CH3 C=CH2 CH3

+

-H+

(CH3)3COC2H5

(CH3)3COH

1. 烷基结构的影响
CH3CH2ONa + CH3CH2Br C2H5OH 55oC SN E CH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2 90% 10% + CH2=CHCH3 CH3CH2OCH CH3 21% 79% CH3 CH3 C CH3 + CH2=C OCH2CH3 9% CH3 CH3 CH3

CH3CH2ONa + CH3CHCH3 C2H5OH o 55 C Br CH3 CH3CH2ONa + CH3 C CH3 Br C2H5OH 55 C
o

91%

难 易
2. 试剂的影响

SN2 3oRX 2oRX 1oRX CH3X E1、E2

易 难

强碱、位阻碱或增加碱的浓度,有利于消除反应。
CH3 CH3 C Br CH3 C2H5OH 25oC C2H5OH C2H5ONa (CH3)2C=CH2 19% (CH3)2C=CH2 93%

CH3ONa CH3(CH2)16CH2Br CH3OH, 65oC (CH3)3CONa (CH3)3COH,40oC

CH3(CH2)16CH2OCH3 99% CH3(CH2)15CH=CH2 1% CH3(CH2)16CH2OC(CH3)3 15% CH3(CH2)15CH=CH2 85%
OC2H5 E 58% 61% 66%

3. 反应温度的影响
CH3CHCH3 + OH 80%C2H5OH
-

OH

CH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2 SN

Br 50oC 80oC 100oC

42% 39% 34%

4. 溶剂的影响(略)

四. 有机金属化合物(M-C)
1. 有机镁化合物
RMgX 格林雅(Grignard)试剂 格氏试剂 制备格氏试剂的卤代烷活性:RI>RBr>RCl RX + Mg
MgBr Br + Mg Cl O
无水乙醚

无水乙醚

Cl MgBr

MgCl

Grignard试剂很活泼。 ? 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。
H2O RMgX + ROH RCOOH RNH2 R-H + Mg X

O

OH(OR,OCR,NHR)

? 与氧、二氧化碳反应
RMgX + CO2 RCOOMgX H3O+ RCOOH

? 与活泼卤代烷发生偶联反应(形成碳碳键方法之一)
CH3CH2MgBr + CH2=CHCH2Br CH3CH2CH2CH=CH2 94%

? 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 2. 有机锂化合物
RX + 2Li RLi + LiX 2RLi + CuX R2CuLi + LiX
(二烃基铜锂)

R2CuLi + R'X
Br + (CH3)2CuLi

R-R' + RCu +LiX
diethyl ether CH3

CH2=C Br CH3 Br

Li

CH2=C Li CH3

CuX CH2=C Li CH3

CH2=C

2

CuLi

CH3 (80%)

CH3

CH2=C CH3

CH3

五. 卤代烷的还原反应
RX [ 还原剂 ] R H
H2/pd ClCH2
催化氢解

CH3

CH3CH2CH2CHCH3 Br

Zn CH3COOH

CH3CH2CH2CH2CH3

还原试剂:

LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl Na + NH3等

HI

催化氢解

六. 卤代烷的合成
1. 烷烃卤代。 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。

5. RX + X'-

RX' + X- (卤素交换)


一. 结构、命名与物性
sp2 H . O
1.6D

p-?共轭
.

①苯环上电子云密度增加;
②酚羟基氢的离解能力增强。

OH

COOH Cl

CH3CHCH2OH

CH3

O2N

OH

OH

5-甲基-2-萘酚

5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇

二. 酚及其衍生物的反应 1. 酸性
Opka
O _ _ _ O

OH 10.0
O

OH 18.0
O _

RCOOH pka ~5

H2CO3 6.4 10.0

OH

H2O 15.7

ROH 16~19

取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。

O

_

O G(吸电子基)

_

G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳定化

电荷分散, 负离子稳定化

OH

OH

OH

OH

pka 10.0

CH3 10.26

Cl 9.38

NO2 7.15

2. 与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
OH OH

Fe(OC6H5)6

3-

+ 6H+ + 3Cl-

C C

用于定性分析

3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排
OH O CH3CCl or (CH3CO)2O OCOCH3 + HCl (CH3COOH)

Fries重排:酚酯与路易斯酸共热,酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。
OCOCH3 AlCl3 165 C
o

25oC

HO

COCH3 COCH3 OH

O C

H O

CH3

邻位与对位异构体的比例与温度有关。 4. 酚醚的形成与Claisen(克来森)重排
OH + CH3CH2Br NaOH H2O OCH2CH3 + NaBr

OH Cl 30%NaOH + ClCH2COOH reflux 4~5 h. Cl

OCH2COONa Cl H3O+

OCH2COOH Cl

Cl

Cl

OH O + CH3OSOCH3 O NaOH H2O

OCH3 O + CH3OSO-Na+ O

Claisen重排:烯丙基芳基醚在高温下,烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。
* OCH2CH=CH2 200oC OH * CH2CH=CH2

* O

O

*

O H 互变异构 * CH2CH=CH2

OH

* CH2CH=CH2

若邻位已被占领,烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3 * OCH2CH=CH2 CH3 OH CH3 CH3

5. 芳环上的反应
OH Br2 CS2 Br OH Br2 H2O Br

* CH2CH=CH2
OH Br

Br

为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低?

硝化、磺化、F-C反应

6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应

芳环上引入-CHO

酚与氯仿在碱性溶液中加热,生成邻位和对位羟基醛。
OH + CHCl3 10%NaOH OH CHO + CHO OH

OH OCH3 + CHCl3 NaOH H2O OHC

OH OCH3 +

OH OCH3

香兰素
CHO

CHCl3 + OH
OCCl2

-

-H2O
O H

CCl3

-Cl

-

CCl2 (二氯卡宾)
OH

CCl2 H O 2

OH-

H+

CHO

7. Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应

芳环上引入-COOH

干燥的酚钠(钾)与二氧化碳,加热加压下生成羟基苯甲酸。

ONa + CO2
150oC

OH COO- + H

OH COOH

atm

salicylic acid
OH COOH + (CH3CO)2O COOH O-C-CH3 O (Asprine)

OH + CO2 NH2 KHCO3 3Mpa

COOK OH

COOH H+ OH

NH2

NH2

para-amono-salicylic acid

O-

O

O H O + C O

H C OO

OH COO- H+

OH COOH

8. 与羰基化合物缩合 酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。
OO OH + R C H 1) OH2) H+ R CH OH

碱催化:

OH H

OH + R C O H+

酸催化:

H R C O
OH

H

+

H

R CH OH
+

H
+

R C OH
OH OH

R C OH

HCHO

CH2OH or CH2OH

O 2 OH + CH3 C CH3

H

+

CH3 HO C CH3 OH

-H2O

9. 萘酚的取代反应 1) Bucherer(布赫尔)反应
OH

(制备??萘胺的好方法)
NH2

NH3, NaHSO3,

OH

C6H5NH2, NaHSO3,

NHC6H5

OH

2) 萘酚的磺化
SO3H

94% H2SO4

OH +

HO3S

OH + HO3S HO3S

OH

10. 酚的氧化和氧化偶合
OH [O] O OH OH [O] O O

O

生物合成中的酚氧化偶合反应
OH [O] -e ,-H+
-

O

O

O



O

O

O

O 异构化

OH

OH

O

O O 异构化

OH OH

O

O

O

O

O

异构化 HO

OH

三. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔

SO3Na + NaOH 300oC

ONa H+

OH

2. 异丙苯法

CH3 + CH3CH=CH2 H3O+ AlCl3 C CH3 OH + CH3COCH3 H O2

CH3 C CH3 O OH

3. 重氮盐法

NH2 NaNO2 H2SO4

+ N HSO 2 4

OH

H3O+

4. 卤苯水解

Cl NO2 NaOH H2O NO2

ONa NO2 H+

OH NO2

NO2

NO2

[抗氧剂]
OH HO O

OH
OH

OH

HO

OH

(CH3)3C

C(CH3)3

OH

CH3


一. 结构
SP3

R H

O

H H

O

H OH H
H

O

H Cl

H H C H O
1090

H

H

H

H

H

优势构象

优势构象

二. 物理性质 为什么醇具有较高的沸点?

(分子间氢键缔合)

R O H O R H O

R H H O R

醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇,分子中两个以上位置可形成氢键。

乙醇 78.5oC

乙二醇 197oC

丙三醇 290oC

低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。

R O H H H O

R O H H H O

CH3CH2CH2CH2OH

水 8%

浓HCl 互溶

ROH + HX

+ ROH XH

醇和物
O H

CaCl2? 4C2H5OH

三. 醇的反应
R O H R O H R

1. 醇的酸碱性
RCH2OH + HX RCH2OH2 X+

RCH2OH + Na (CH3)3COH + K

RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2

作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂

酸性:ROH < H2O

;

碱性:RONa > NaOH

RONa + H2O

ROH + NaOH

液态醇的酸性强弱顺序: 1o醇 > 2o醇 > 3o醇 [分析] 烷氧负离子的稳定性 2. 取代反应(生成卤代烷) 1) 与氢卤酸反应
R OH + HX R X + H2O

HX活性:HI > HBr > HCl 醇活性顺序:3o > 2o > 1o > CH3OH
酸催化使羟基质子化,减弱C-O键,然后以水的形式离去。

SN1机制:(多数 2o 3o醇)
CH3 CH3 C OH + HX CH3 CH3 CH3 CH3 C OH2
+

CH3 CH3 C
+

X

-

CH3 CH3 C X CH3

CH3

SN2机制:(多数 1o醇 )
ROH
H+

ROH2

+

X

-

[

δ

-

X

R

OH2 ]

δ

+

X

R + H 2O

? 鉴别不同类型醇(六个碳以下的醇)

Lucas试剂:浓HCl — 无水ZnCl2
ROH + HCl RCl + H2O

3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层; 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层; 加热,反应液混浊、分层;

反应按SN1历程,有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + 重排 CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH 3 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
+

ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl

2)与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br + RCH2
-

PBr3 PBr2

3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr SN2 RCH2Br + -OPBr2

OPBr2

ROH + SOCl2

RCl + SO2 + HCl
-HCl CH3CH2CH2CH2 O S Cl O

CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2 -SO2 CH3CH2CH2CH2Cl

反应不发生重排。

3. 成酯反应
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯

O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O
硫酸氢甲酯

CH3OH

O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯

O ROH + HOPOH OH
-H2O

O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O

O ROPOH ROH OR
二烷基磷酸酯 -H2O

O ROPOR OR
三烷基磷酸酯

烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。
O OO O “ ~P” “ 高能键” O腺苷-O-P-O~P-O~P-OOATP

? 与磺酰氯作用生成磺酸酯
O CH3 对甲苯磺酰氯 S O Cl + CH3OH
吡啶 -HCl

O CH3 对甲苯磺酸甲酯 S-OCH3 O

O Nu:- + RCH2 O S O R’ Nu
CH2R + O

O S O
好的离去基团

R’

4. 脱水反应 1) 生成烯烃(分子内脱水) E1机理
C H C OH
H
+

C H

C
+ OH2

-H2O

C H

C +

-H

+

C

C

醇脱水成烯的反应速率:3o醇 > 2o醇 > 1o醇
消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的?-C碳上脱去,生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。

CH3 CH3CH2CCH3 OH
CH2OH
48%H2SO4 90oC 84%

CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2

[讨论]

H+ 170oC
CH2OH H+ CH2OH2
+

?
+ CH2 -H2O

+

重排

-H+

H

? 氧化铝催化加热脱水(不发生重排)
CH2OH Al2O3 350oC CH2

2) 生成醚(分子间脱水) 制简单醚(两个烃基相同的1o 或2o醇)
CH3 CHOH CH3 CH3 CH3 + CHOCH H CH3 H
+

CH3 CHOH2 CH3 CH3
+

-H2O

CH3 CH+ CH3 CH3

CH3 CH3

CHOH

CH3

-H

+

CHOCH CH3 CH3

制混合醚 ( 3o 与1o醇)
(CH3)3COH H+ (CH3)3COH2
+

-H2O

(CH3)3C+

CH3CH2OH

+ (CH3)3COCH2CH3 H

-H+

(CH3)3COCH2CH3

5. 氧化
1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3 1o醇 2o醇 RCH2OH RCHOH R' R" 3o醇 RCOH R'
[O]

[O] [O]

RCHO RC=O R' 不易被氧化

[O]

RCOOH

2)选择性氧化剂 a. MnO2 ?-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物:醛或酮。
C=C-CH2OH C=C-CHOH R
HOCH2CH2CH=CHCH2OH
MnO2

MnO2

C=C-CHO C=C-C=O R
HOCH2CH2CH=CHCHO

MnO2

CH3 CH3

CHCH2CH2OH OH

MnO2

CH3 CH3

CHCH2CH2OH O

b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。
CH2OH CrO3 2C5H5N CHO

OH O O

CrO3 2C5H5N O O

O

1o醇 2o醇 3o醇
CrO3-H2SO4

无反应(3o醇)

橙色变为蓝绿色(1o、2o醇)

c. DCC-DMSO
DCC: 二环己基碳二亚胺
(Dicyclohexyl carbodimide) N=C=N

DMSO
(Dimethyl sulfoxide)

DCC-DMSO

HO

H3PO4(少量)

O

3)欧芬脑尔氧化法(2o醇氧化成酮,不饱和键保留)
O R2CHOH + CH3CCH3
OH CH3

Al[OCH(CH3)2]3 or Al[OC(CH3)3]3
Al[OC(CH3)3]3 丙酮—苯

O

OH

RCR + CH3CHCH3
O CH3

CH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2

CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2

6. 二醇的特有反应 1)高碘酸或四醋酸铅氧化
CH2 CH CH CH2 OH OH OH OH 3HIO4 2HCHO + 2 HCOOH

反应定量进行,经环状高碘酸酯进行:
R R R
C OH IO 4

R R R C O C R O

OI O OH OH 2R2C=O + IO3- + H2O

C R

OH

R-C-CH-CHO HO OH

2HIO4

RCHO + HCOOH + HCOOH

R-CH-C-CH2OH HO O

2HIO4

RCHO + CO2 + HCHO

?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
CH2 NH2 CH2 OH HIO4 2HCHO CH3 C C CH3 O O HIO4 2CH3COOH

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。
H OH H2C HOH2C H H HO H OH

H CHO 产物: 试剂用量: + CHO HOCH2CH2 2mol HCOOH

2)邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排
H3C CH3 C CH3 C CH3 H2SO4 CH3 CH3 C C O CH3

HO OH
四甲基乙二醇 (pinacol)

H3C

频哪酮 (pinacolone)

H3C CH3 C

CH3 C CH3

H+

H3C CH3 C

CH3 C CH3 -H 2O

H3C CH3 C OH CH3 CH3 C O C CH3

CH3 C CH3 +

HO OH CH3 重排 CH3 C C CH3

HO +OH2 -H+

HO + CH3

CH3

不对称的邻二醇,重排如何进行?
? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
CH3 C C CH3 HO OH H+ -H2O
+

CH3 C C CH3 OH 重排 -H+ C C CH3 H3C O

? 提供较多电子的基团优先迁移
H3C CH3 C C HO OH
-H
+

H+ -H2O

H3C CH3 C C
+

重排

OH

CH3 C C CH3 O

迁移能力:芳基 > 烷基或H

[讨论]
H5C6 C6H5
KMnO4 (冷)OH
-

ph
HO HO
H+

ph ph

ph

O

A

B

A

B

四. 醇的制备 1)卤代烷水解 2)以烯烃为原料

a. 烯烃的硼氢化氧化

b.烯烃的水合

c. 烯烃的羟汞化-脱汞化
RCH=CH2
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3

Hg(OCOCH3)2 H2O,25oC

RCH CH2 NaBH4 RCHCH2 OH HgOCOCH3
NaBH4 CH3 CH3 C CH CH2 H CH3 OH

OHH

Hg(OCOCH3)2 H2O

马氏加成,不发生重排

3)羰基化合物还原
C O NaBH4 EtOH CHOH

4)羧酸、羧酸酯的还原
C2H5COOH LiAlH4 H2O C2H5CH2OH (C2H5CH2OH)

(C2H5COOCH3)

5)格氏试剂与羰基化合物等反应
RMgX + C=O
无水乙醚

R-C-OMgX

H+ H2O

OH R-C-OH + Mg X

(1) 制 1o 醇

O
无水乙醚

H R-C-OMgX H

a. RMgX + H-C-H

H+ H2O

RCH2OH

MgCl + HCHO

无水乙醚

H+ H2O

CH2OH

? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
b. CH3CH2CH2MgBr + O
1)无水Et2O 2) H3O+

CH3CH2CH2CH2CH2OH

? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。
(2) 制 2o 醇 O
无水乙醚

a. RMgX + R'-C-H

+ H R-CH-OMgX H2O
+

R'

R' RCHOH
CH3 CH2CHOH

CH2MgCl + CH3CHO 无水乙醚

H H2O

b. 甲酸酯与格氏试剂反应
CH3 CH3CHMgBr
+

O H C OC2H5
无水乙醚

CH3 CH3CHCH
CH3

OMgBr OC2H5

CH3 CH3CHCHO
CH3
CH3

CH3 CH3CHCHO

(CH3)2CHMgBr

CH3

CH3CHCHCHCH3
OMgBr

H+ H2O

CH3CHCHCHCH3
OH

醛活性大于酯。
原料用量:甲酸酯∶格氏试剂 = 1∶2(mol)

对称 2o醇

c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O MgBr + CH3 CH CH2 Et2O OMgBr CH2CHCH3
H+ H2O

OH CH2CHCH3

(3) 制 3o 醇 a.格氏试剂与酮反应
O C-CH3 + CH3CH2MgBr
1) Et2O 2) H3O+

OH C-CH2CH3 CH3

b. 格氏试剂与羧酸酯反应
O H3C MgBr + C OC2H5

[

OMgBr C OC2H5

CH3

]

O CH3 C
1) H3C 2) H3O+ MgBr

HO CH3 C CH3

酮的活性大于酯

原料用量: 酯∶格氏试剂 = 1∶2(mol)

[设计合成路线]
逆合成法 表示步骤方法是用一个空心箭头 前体 由目标分子指向前体 目标分子 ————————————————————
C6H5 CH3CH2 C CH2CH3
C6H5

OH
O CH3CH2CCH2CH3 + C6H5MgBr

方法一:CH3CH2 C CH2CH3 OH

C6H5 方法二:CH3CH2 C CH2CH3 OH

O CH3CH2CC6H5 + CH3CH2MgBr

C6H5 方法三:CH3CH2 C CH2CH3 OH

O 2CH3CH2MgBr + C6H5-C-OCH3

? 二醇的制备 1)烯烃的氧化 2)水解
RCH CHR OH X RCH CHR O H+ H2O OH
-

1) RCO3H 2) H3O+ (冷) KMnO4

OH H H OH

H H

RCH CHR OH OH RCH CHR OH OH RCH CHR X X

HO

OH

OH-

RCH CHR OH OH


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