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2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义-有机化学(羧酸及其衍生物)-孙培培


羧酸及其衍生物

1 羧酸
?

羧酸:分子中含有羧基的化合物。
羧基:—COOH

?

1.1 命名 1.1.1 系统命名法: 选择含羧基的碳链作为主链,编号从羧基开始。
?

一元羧酸:

HCOOH 甲酸

r />CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH

CH3C CH3

CHCOOH

Cl

3-甲基-2-丁烯酸

3-(对-氯苯基)丁酸

苯甲酸

?

二元羧酸:
COOH

CHCOOH
HOOCCOOH

CHCOOH
COOH

乙二酸

丁烯二酸

对苯二甲酸

?

1.1.2 一些化合物的俗名:

蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸) 硬脂酸(CH3(CH2)16COOH), 软脂酸(CH3(CH2)14COOH), 甘氨酸(H2NCH2COOH)
CH=CHCOOH HO CH2COOH C COOH

CH3CHCOOH
OH

CH2COOH

肉桂酸

柠檬酸

乳酸

1.2羧酸的来源与制法

?

羧酸广泛存在于自然界中,与人类的关系极为密切。如食用醋就 是6~8%的醋酸;柠檬中含有柠檬酸,松香中含有松香酸,单宁中含 有没食子酸,胆汁中存在有胆甾酸,实际上大多数羧酸是以酯的形式 存在于自然界中,如苯甲酸(安息香酸)就以酯的形式存在于安息香 中;油脂是高级脂肪酸的酯;草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞 中。

?

羧酸的制备方法较多,常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。

?

1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成:

CH3
KMnO4 / OH回流

COOH

CH2CH2CH3 CH3
K2Cr 2O7 / H 2SO4

COOH COOH

NO2

NO2
86%

?

通常采用醇作原料氧化制备羧酸,由醛出发制备羧酸只适用于那 些容易得到的醛。如:

CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3 CH3CH2

Na2Cr 2O7/H 2SO 4

CH3CH2COOH
65%

CHCH2OH

1.KMnO4/OH- CH3(CH2)3 2. H+

CH3CH2

CHCOOH
74%

n-C6H1 3CHO

KMnO4/H2SO4 室温 CrO3/H2O

n-C6H1 3COOH
75%

O

CHO

O

COOH
75%

?

1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解,生成羧酸。伯卤代烷通过亲核 取代反应,容易制得腈,因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应,因 此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如:

R CH2CN
C6H5CH2Cl

H2SO4, H2O 或OH-, H2O
NaCN, DMSO

RCH2COOH
C6H5CH2CN
H3O+ C H CH COOH 6 5 2

(CH3)2CHCH2CH2Cl
OH-/H2O

NaCN PTC

(CH3)2CHCH2CH2CN

(CH3)2CHCH2CH2COOH
H3O+

CH3COOC 2H5

Δ

CH3COOH

+

C2H5OH

?

1.2.3 羧化法
O RMgX

+
O C

CO2

RCOMgX

H2O

O RCOH

?

1.3 化学性质

OH

酸性: RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + HCl RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaCl

影响分子酸碱强度的因素
(一)结构因素 电子效应

(1)共轭效应
共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH ROH pKa = 4~5 pKa = 16~19
C O O

在羧酸根离子中两个氧原子是等同的:

这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。
O C OC O O-

(共振效应)

稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低,稳定化碱与 不稳定化酸的共振效应使酸度增强。

?

(2)诱导效应 诱导效应 (I):由于原子或基团电负性的影响,引起分子中电子云 沿?键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –F > –OR >–NR2 > –CR3 –F > –Cl > –Br > –I +I: –NR- > –OH—CH2COOH Cl—CH2COOH 1.75x10-5 1.4x10-3 –I:

Ka

CH3—CH2COOH 1.3x10-5

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82

H ? CH 2COOH
pKa 4.76

O2 N ? CH 2COOH

1.68

吸电子基的吸电能力: O || NO2 ? C ? CN ? SO2 ? COOH ? COOR ? CONH 2 ? X ? H
H
HOOC COOH

HOOC

C=C

H COOH

HOOC H

C=C

H COOH

pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近,相互影响(场效应)越大,K1 , K2差别越大。 OH 氢键 O
H O OH

COOH

PKa

2.98

4.58

(二)外部条件 1 溶剂 不同溶剂中,酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 > 30℃

CH3COOH ? (C2 H5 )2 CH ? COOH
CH 3COOH ? (C2 H 5 ) 2 CH ? COOH

< 30℃

鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量,用酸碱滴定法 可测定 中和当量:

中和当量 =

羧酸样品重量(g)× 1000
NNaOH× VNaOH(mL)

利用中和当量可以计算出羧酸的分子量:

羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
1.3.2 ―OH 的取代反应

O RCOH

O-

O RC Y

+

Y_

R C OH Y

+

OH-

O RCX
酰卤

O O RCOCR'
酸酐

O RCOR'


O RCNH2
酰胺

酯化反应:

O CH3COH
反应历程:
O RCOH
+ +

+

H+ CH3CH2OH

O CH3COCH2CH3

+

H2O

OH OH O OH RCO+ R' H

+ +

H+

RCOH R C O RCOR'

OH R'OH

RCOH O

+

H2O

R'OH+

RCO+ R' H

+

H+

酰卤化:

RCOOH + PCl3
生成酸酐:

RCOCl

酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等

RCOOH + R’COOH 生成酰胺:

P2O5

RCO-O-COR’

CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃

CH3CH2CH2COONH4

CH3CH2CH2CONH2 + H2O

1.3.3 脱羧反应

CH3COONa + NaOH

热熔

CH4 + Na2CO3

HOOCCH2COOH

Δ

CH3COOH + CO2

CH3COCH2COOH

Δ

CH3COCH3 + CO2

Kolbe 反应(电解反应,自由基型脱羧):
-

2 RCOO

-2e

2RCOO˙

-2CO2

2R ˙

R-R

1.3.4 α -H的卤代
RCH2COOH + Br2
P

RCHBrCOOH

1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi

(RCH2O)4AlLi + H2O

4RCH2OH
H3O+

RCOOH

Li/CH3NH2

RCH=NCH3

RCHO

1.4 取代酸

1.4.1 卤代酸

OHNH3 H2NR CN
-

CH3CHCOOH OH CH3CHCOOH NH2 CH3CHCOOH NHR CH3CHCOOH CN CH3CHCOOH
OAr

CH3CHCOOH Br

ArO

-

ClCH2COOH

OH-

HOCH2COOH

ClCH2CHCOOH

OH-

CH2=CHCOOH

O CH2COOH CH2 CH2Cl
Na2CO3

H2C H2C CH2 O

1.4.2 羟基酸

2 CH3CHCOOH
OH

H

+

H3C O

O

O

O

CH3

CH3CHCH2COOH OH

H+

CH3CH=CHCOOH

O H+ HOCH2CH2CH2COOH O

RCHCOOH OH

O

O RCCOOH

-CO2

RCHO

RR'C COOH OH RR'C COOH OH

稀H2SO4

R C O

R'

+

HCOOH + H2O

浓H2SO4

R

C R' O

+ CO

几种光学活性的醇酸: (1)乳酸 乳酸即2-羟基丙酸,分子中含一个手性碳原子,有一对对 映体。

COOH OH CH3 H H

COOH OH CH3

S-(+)-乳酸

R-(-)-乳酸

人体的血液和肌肉中存在有S-(+)-乳酸,乳糖发酵得为R-(-)-乳 酸。

(2)苹果酸 苹果酸的化学名称为2-羟基丁二酸,含有一个手性碳 原子,具有两个对映异构体,其构型为:

COOH HO C H H

COOH C OH

CH2COOH
S-(-)-苹果酸

CH2COOH
R-(+)-苹果酸

未成熟的苹果、山楂和葡萄中含有左旋苹果酸。

1.5 二元羧酸

二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后,羧酸根成为给 电子基。
两羧基的相对位置不同,受热后产物也不同:

HOOCCOOH
HOOCCH 2COOH

Δ
Δ

HCOOH
CH3COOH

+
+
O

CO2
CO2
O

HOOCCH2CH2COOH

Δ

O

+

H2O

O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

Δ

+
O

CO2

+

H2O

HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH

Δ

+

CO2

+

H2O

乙二酸 乙二酸也称草酸,工业上常采用甲酸钠热解法,即将甲 酸钠快速加热到400℃,制得草酸钠,再用稀硫酸酸化得到草酸。

2HCOONa

400℃ -H2

COONa COONa

稀H2SO4

COOH COOH

草酸的主要用途是作为还原剂(除去铁屑和墨水痕迹)、媒染 剂和麦秸编织品的漂白剂,还用于提取稀有金属。草酸可被KMnO4 氧化成CO2。在定量分析中,草酸用来标定高锰酸钾溶液。

2 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被C, H外的其它原子或原子团取代的产物。常 见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸,因 此有时也被认为是羧酸衍生物。

O RC 2.1 命名

酰基

酰卤和酰胺:根据酰基命名。 CH3COCl CH2=CHCOCl PhCOCl CH3CONH2 PhCONH2

乙酰氯

丙烯酰氯

苯甲酰氯

乙酰胺

苯甲酰胺

O HCN

CH3
N, N — 二甲基甲酰胺 (DMF)

CH3

酸酐:根据水解后生成的酸的名称。

O O CH3COCCH3
乙酸酐

O O CH3COCCH2CH3
乙丙酸酐

O O O
丁二酸酐

O O O
顺丁烯二酸酐 (马来酐)

酯:根据水解后生成的酸和醇的名称。

CH3COOC2H5
乙酸乙酯

PhCOOC2H5
苯甲酸乙酯

H2C

CCOOCH3 CH 3

甲基丙烯酸甲酯

2.2化学性质
2.2.1 亲核取代反应 (水解、醇解、氨解等) 反应活性:

RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2

水解: RCOCl (RCO)2O + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热)

RCOOR’
RCONH2

RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3

(催化)
(催化、回流)

醇解:

RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”

RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)

氨解:
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4

RCOOR”
COOH OH

RCONH2 + R”OH
O O CH3COCCH3 COOH O OCCH3

+

2.2.2 与Grignard 试剂的反应
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl

RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O

R' R C OH R'

酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。

2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂,酰卤、酸酐、酯可被还原成醇,酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 ? Claisen缩合:
2CH3COOC2H5
C2H5ONa

CH3COCH2COOC2H5

O CH3COC2H5 + C2H5O
O CH3 C + CH COC H 2 2 5 OC2H5 O

O CH2 C OC2H5
O O CH3 C CH COC H 2 2 5 OC2H5

O CH2=C OC2H5 + C2H5OH

O O CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH

? 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:

CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5

Na Toluene

CH2CH2 C CH2CH COOC 2H5 O

? Knoevenagel 缩合: C6H5CHO + CH2(COOC2H5)
六氢吡啶

C6H5CH=C(COOC2H5)2

2.2.5 Reformatsky反应

BrCH2COOC2H5 + Zn O BrZnCH2COOC2H5+ C6H5CCH3

BrZnCH2COOC2H5 CH3 C6H5 C CH COOC H 2 2 5 OZnBr

CH3 Br H2O C H 6 5 C CH2COOC2H5 + Zn OH OH

2.3 油脂 高级脂肪酸甘油酯的通称。室温下呈液态—油;室温下呈固态—脂。
CH2OCOR1 CHOCOR2 CHOCOR3 CH2OH R1COONa

+

NaOH

CHOH CH2OH

+

R2COONa R3COONa

水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱 和酸最多的是C12—C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸,硬 脂酸在动物脂肪中含量较多(10~30%),软脂酸分布最广,几乎所 有油脂中均有。

2.4 制备 可由羧酸或其它羧酸衍生物制备(见羧酸衍生物性质部分)。 SOCl2

RCOOH + PCl3
PCl5
COOH COOH

RCOCl

O 230℃ O O

RCOCl + R'COO-

O O RCOCR'

2.5 羧酸衍生物的亲核取代反应历程 2.5.1 一般历程

O R C
L

O O

+

Nu

R

C Nu
L

RCNu

+

L

1)L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成,+C效应不利 于加成。 2)L-越稳定越容易离去。 以上因素决定反应速度为: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2

2.5.2 酯的水解 碱性水解:
O RCOR' + OHslow fast ORC OH OR' O fast + slow RCOH R'O RCOO- + R'OH

v=k[RCOOR’][OH-] 酸性水解:
O RCOR' + H+ OH+ RCOH OH+ RCOR' H2O OH RC OH2+ OR' -R'OH RCOOH + H+ OH RC OH H O+R'

2.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用
O CH3COCH2COOC2H5
+ _

NaOC2H5

CH3CCHCOOC2H5

OCH3C CHCOOC2H5

RX

CH3COCHCOOC2H5 R

KOH

CH3COCHCOOK R HCl
浓碱

Δ

CH3COCH2R

RCH2COO-

H+

RCH2COOH

RX可以是卤代烃、酰卤、α -卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙 烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二 个R基团。

O (1) EtONa CH3CCH2COOC2H5
(2) R X

O O 酮式分解 CH3CCHCOOC2H5 CH3CCH2R R O CH3CCHCOOC2H5 COR O
甲基酮

O CH3CCH2COOC2H5

(1) EtONa (2)RCOX

酮式分解

O O CH3CCH2CR
β- 二酮

O CH3CCH2COOC2H5

O O 酮式分解 CH3CCH2CH2CR CH3CCHCOOC2H5 (2) XCH2COR CH2COR γ- 二酮
(1) EtONa

O CH3CCH2COOC2H5

O O 酮式分解 CH3CCHCOOC2H5 CH3CCH2CH2COOH (2)XCH2COOEt CH2CO2Et
(1) EtONa γ- 酮酸

CH2(COOC2H5)2 KOH

+ NaOC2H5
H+ Δ

CH(COOC2H5)2

RX

RCH(COOC2H5)2

RCH(COOK)2

RCH2COOH

CH2(COOC2H5)2

(1) 2EtONa (2) Br(CH2)3Br

CO2C2H5 CO2C2H5

(1) OH-,(2)H3O+ (3) △ , -CO2

COOH 环烷取代酸

2CH2(COOC2H5)2

(1) 2EtONa (2) X(CH2)nX

CH(CO2C2H5)2 (CH2)n CH(CO2C2H5)2

(1) OH ,(2)H3O (3) △ , -CO2

-

+

CH2COOH (CH2)n CH2COOH 直链二元羧酸

CH2(CO2Et)2

(1) 2EtONa (2) Br(CH2)3Br

CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2

(1) EtONa (2) I2

C (CO2Et)2 C (CO2Et)2

(1) OH-,(2)H3O+ (3) △ , -CO2

COOH COOH

1,2 -环戊烷二羧酸


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