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有机习题


第一章 绪论

1.以下化合物是否有极性?若有试用“

”标记标明偶极矩方向。(醇醚 O 以

sp

3

杂化)
(1) H-Br (2) CH3 Cl (4) Cl C CH3 C C C Cl CH3 (6) CH3OCH3 (3) CH2Cl2

Cl CH3

(5) CH3OH

解答:
H (1) H-Br (2) 无 (3) Cl Cl (4) Cl C CH3 C CH3 Cl (5) O CH3 H (6) O CH3 CH3 C H

2. 根据 S 与 O 的电负性差别,H2O 与 H2S 相比,哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢 键? 答案:电负性 O > S , H2O 与 H2S 相比,H2O 有较强的偶极作用及氢键。

3. 预测下列各对物质的酸性相对强弱。 (1) H3O+和 N+H4 (2) H3O+和 H2O (3) N+H4 和 NH3 (4) H2S 和 HS- (5) H2O 和 OH解答:(1) H3O+> N+H4 (2) H3O+>H2O (3) N+H4>NH3 (4) H2S>HS- (5) H2O >OH-

4.把下列各组物质按碱性强弱排列成序。
(1) F-, OH-, NH2-, CH3(2) HF, H2O, NH3 (3) F-, Cl-, Br-, I-

解答:
(1) F-< OH-< NH2-< CH3(2) HF< H2O< NH3 (3) F->Cl-> Br-> I-

5.下列物种哪些是亲电试剂?哪些是亲核试剂?
+

H+, Cl+, H2O, CN-, RCH2-, RNH3+, NO2+, R OH-, NH2-, NH3, RO-

C

O ,

解答:亲电试剂 H+, Cl+, RNH3+, NO2+, R―C=O+ 亲核试剂 H2O, CN-, RCH2-, OH-, NH2-, NH3, RO-

第二章 烷烃

1.用中文系统命名法命名或写出结构式。
CH3 (1) CH3CH2CHCH2CH2C CH H3C CH3 (3) CH3CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3 H3C CH3 (4) CH3 CH2CH3 (2) CH3CH CH3 CH3 C C CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3

(5) 四甲基丁烷

(6) 异己烷

解答:(1) 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。有几种等长的碳链可供选择时,选择 含有支链数目最多的碳链为主链,并让支链具有最低位次。 (2) 3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷。选择最长的碳链为主链。 (3) 2,6,7-三甲基壬烷。从距支链最近的一端开始编号。 (4) 3-甲基-4-异丙基庚烷

CH3 CH3 (5) H3 C C C CH3 (6) (CH3)2CHCH2CH2CH3

CH3 CH3

2.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。 (1) 2,3-二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2-甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2-甲基己烷 解答:(3) > (2) > (5 )> (1) > (4)。烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提 高。此外,同碳数的各种烷烃异构体中,直链的异构体沸点最高,支链烷 烃的沸点比直链的低,且支链越多,沸点越低。

3.写出下列烷基的名称及常用符号。 (1) CH3CH2CH2― (4) (CH3) 3C― (2) (CH3)2CH― (3) (CH3)2CHCH2― (5) CH3― (6) CH3CH2― (2) 异丙基(i-Pr-) (5)甲基(Me-) (3) 异丁基(i-Bu-) (6) 乙基(Et-)

解答:(1) 正丙基(n-Pr-) (4) 叔丁基(t-Bu-)

4.某烷烃的相对分子质量为 72,根据氯化产物的不同,试推测各烷烃的构造,并写 出其构造式。 (1) 一氯代产物只能有一种 (3) 一氯代产物可以有四种 (2) 一氯代产物可以有三种 (4) 二氯代产物只可能有两种

解答:(1) (CH3)4C (2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH2CH (CH3) 2 (4) (CH3)4C

5.判断下列各对化合物是构造异构、构象异构、还是完全相同的化合物。

Cl H (1) H3C Cl C2H5 H3C (3) H C2H5 (5) H CH3 H H5C2 H CH3 Cl H3C Cl

CH3 H H (2) H3C H3C H H CH3 C2H5 H5C2 H H H CH3 CH3 Cl CH3 H H3C H H Cl Cl C2H5

CH3 C2H5 H CH3 (6) (4) H3C Cl

H

解答:(3)、(6)等同;(2)、(5)构造异构;(1)、(4) 构象异构

6.由下列指定的化合物制备相应的卤代物,用 Cl2 还是 Br2?为什么?
CH3 CH3 + X2 (1分子)
光照

(1)

X

+ HX

(2)

+ X2

光照

X + HX

解答:(1) 用 Br2。因氢原子活性有差异,溴原子活性适中,反应选择性强,主要
CH3

得到

Br



(2) 用 Cl2。只有一种氢,氯原子反应活性高。

7.解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应,得到 CH3Cl 和 C2H5Cl 的比例为 1∶ 400。 解答:CH3CH2·的稳定性大于 CH3·,易于生成。

8.以 C2 与 C3 的σ键为轴旋转,试分别画出 2,3-二甲基丁烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷的 典型构象式,并指出哪一个为其最稳定的构象式。

解答: 2,3-二甲基丁烷有四个典型构象式,2,2,3,3-四甲基丁烷有二个;前者最
CH3 H3C H H CH3 CH3

稳定的构象式为



9.试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序。
(1) CH3 (3) CH2CH2CH2CH3 (2) CH3CHCH2CH3 (4) CH3 C CH3 CH3

解答: (4) > (2) > (3) > (1)

10.试说明为什么甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行:
光照

(1) Cl2 (2) Cl + CH4 (3) H + Cl2

2Cl CH3Cl + H HCl + Cl

重复(2)、(3)。 解答:
(2) Cl + CH3-H 435 CH3-Cl + H 349

ΔH=435-349= +86KJ/mol 因为控制反应的一步(2)高度吸热,所以这种历程可能性小。 第三章 烯烃

1. 完成反应式(在标有*的括号内注明产物构型)

(1) (2)

CF3CH CHCH3 + HOCl
KMnO4 OH-

(

)

(

)*

OH

解答:

(1)

CF3CHCHCH3 。Cl Cl
OH

+

进攻双键,生成 CF3 CHCHCH3 中间体较稳定。
Cl

(2)

。反应为顺式加成。

OH

2. 下列化合物氢化热最小的是( )。 A. 解答:B B. C. D.

3. 下列化合物中最稳定的是( )。
CH(CH3)2
CH3

CH(CH3)2

A.
CH3

B.
C CH2 CH3

C.
CH3

解答:A

4. 排列碳正离子稳定性顺序(



A.

B.

C. CH3

C CHCH2+

D. CH3

CHCH2CH3

解答:A>C>D>B A 有芳香性;B 叔碳正离子,但碳骨架难以形成平面结构,故不稳定; C 烯丙基碳正离子,P-π共轭使之稳定,
CH3CH CHCH2+ CH3CHCH CH2

5. 写出下列转变的机理:
CH3 CH3 CH3 Br Cl CH3 CH3 Br Br CH3

Br2 NaCl

+

(1)
H+

(2) 解答:(1)溴鎓离子中间体。Br-或 Cl-从环鎓离子反面加成。
CH3 X(Br- 或 Cl-) Br+ CH3 CH3 Br X CH3

(2)
H+ H+

6. 化合物A与 HBr 加成的重排产物是:
Br

A.

B.
Br

C.

D.

Br

解答:C。

扩环重排

7. 解释下列两反应的加成位置为何不同?
HCl

CF3CH CH2 CH3OCH CH2
HCl

CF3CH2CH2Cl CH3OCHClCH3

① ②

解答:碳正离子稳定性:
① CF3 CH CH2+ H > CF3 CH CH2 H

—CF3 基团有强的吸电子诱导效应,使碳正离子不稳定。

② CH3OCH CH2 H

>

CH3OCHCH2+ H

( CH3OCH CH2 H

CH3O CHCH3 )

氧原子未共用电子对的离域,使正电荷分散而体系稳定性增加。

8. 某化合物 A,分子式为 C10H18,经催化加氢得化合物 B,B 的分子式为 C10H22。化合 物 A 与过量 KMnO4 溶液作用,得到三个化合物:
O CH3CCH3 O O O CH3COH

CH3CCH2CH2COH

试写出 A 可能的结构式。 解答:A 可能的结构式为:
(CH3)2C=CHCH2CH2 C=C CH3 CH3 C=C H CH2CH2C=C(CH3)2 CH3 H CH3 H (CH3)2C=CHCH2CH2 C=C CH3 CH3 C=C H H H CH3

CH2CH2C=C(CH3)2

第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱

1. 简要回答问题:为什么 CH≡CH 的酸性大于 CH2=CH2 的酸性? 解答:CH≡CH 中碳原子以 sp 杂化, 电负性较大;CH2=CH2 中碳原子以 sp2 杂化。 CSP—H 键极性大于 CSP2—H 键

2. 用共振论解释 1,3-丁二烯的 1,2- 和 1,4-加成。 解答:

CH2=CH CH=CH2
+

H+

[ CH2=CH CH CH3 1,2-加成 BrCH2=CH CH CH3 Br

CH2 CH=CH CH3] Br1,4-加成

+

CH2 CH=CH CH3 Br

3. 写出 1,3-丁二烯及 1,4-戊二烯分别与 1mol HBr 或 2mol HBr 的加成产物。 答案:
CH2=CHCH=CH2 HBr CH3CH CH=CH2 Br CH2=CHCH=CH2 2HBr CH3CH Br CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 HBr 2HBr CH CH3 + Br CH2CH=CH2 CH2 CH CH3 Br CH3CH Br CH2 CH2 Br + CH3CH=CHCH2Br

CH3CH Br CH3CH Br

4. 用化学方法区别下列各组化合物。 (1) 丙烷、丙烯和丙炔 (2) 1-丁炔,2-丁炔和 1,3-戊二烯

解答:(1)Br2/CCl4; Ag(NH3)2NO3, (2)顺丁稀二酸酐; Ag(NH3)2NO3,

5. 以丙烯为唯一碳源合成:

CH3CH2CH2 H

H C C CH3

解答:利用炔钠与卤代烷的增碳反应先生成相应的炔烃,而后还原得到反式烯 烃。
CH3CH CH2
Br2

HBr O O

CH3CH2CH2Br
NaNH2

CH3CH CH2

CH3CH CH2Br Br

CH3C CH

NaNH2

CH3C CNa

CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH2C CCH3

Na 液NH3

CH3CH2CH2 H

H C C CH3

6. 以所给的起始物为原料(其它化学试剂不限)完成下列合成:

解答:产物为顺式结构,合成时必须考虑立体化学的控制,叁键还原时不能用 Na/NH3 还原,而应用 Lindlar 催化剂进行催化加氢。

NaNH2 NH3(l)

Na

C2H5Br

H2 Lindlar

7. 以乙炔、丙烯为原料合成: 解答: 2CH

CH2CCH3 O

CH

H2C CHC CH

H2 Lindlar

H2C CHCH CH2

CH CH

Na NH3

HC CNa
Cl2 hv

CH CCH2CH CH2

CH3CH CH2

CH2CH CH2 Cl
O CCH2CH CH2


HgSO4, H2SO4 H2 O

CH3

O CCH3

8. 某化合物 A 的分子式为 C5H8,在液氮中与 NaNH2 作用后,再与 1-溴丙烷作用,生 成分子式为 C8H14 的化合物 B,用 KMnO4 氧化 B 得分子式为 C4H8O2 的两种不同的酸 C 和 D。A 和稀 H2SO4/HgSO4 水溶液作用,可生成酮 E(C5H10O)。试写出 A-E 的 构造式。 解答:A 的不饱和度为 2。从可与 NaNH2 反应后再与 1-溴丙烷反应来看。A 应为 端炔。从 B 氧化得到两种不同的酸来看,A 应有支链,推测为:

A CH3CHC CH
CH3

B CH3CHC CCH2CH2CH3
CH3

C CH3CH2CH2COOH

D CH3CHCOOH
CH3

E

O CH3CHCCH3 CH3

O

9. 用红外光谱区别 解答:
O
O在

O



1715cm-1 处有一强吸收峰,在 2720 cm-1 处有两个弱吸收峰;

在 1710 cm-1 处有一强吸收峰。根据 2720 cm-1 的峰可区别两个化合

物。

10. 如何用 IR 光谱区别环己醇和环己酮? 解答:环己醇在 3200 ~3600 cm-1 处有强而宽的吸收峰;环己酮在 1720 cm-1 处 有强的吸收峰。

第五章 脂环烃

1. 命名

CH 3

CH 3

CH 3

解答:2,8,8-三甲基-双环[3.2.1]-6-辛烯。根据双环化合物命名原则,再考虑取代 基位次尽可能小。

2. 用化学方法鉴别下列化合物,并写出有关反应: A. 解答:
A B C D (A) 不褪色
Br2/CCl4

B.

C.

D.

(B)
KMnO4

不褪色
Ag(NH3)2NO3

褪色

H+

沉淀 (D) 无沉淀 (C)

褪色

CH3

3. 写出

CH3

的最稳定的构象。

C(CH3)3

CH3

解答: (CH3)3C
CH3

。环己烷最稳定的构象为椅式,大基团在 e 键能量低。

4. 比较下列两组化合物的稳定性。
CH3 (1) CH3 CH3 CH3 (2) H3C CH(CH3)2 CH(CH3)2 Cl H3C Cl C2H5 C2H5

解答:
CH3 (1) CH3 < CH3 CH3 (2) H3C Cl C2H5 > H3C Cl C2H5

CH(CH3)2

CH(CH3)2

第六章 单环芳烃

1. 比较稳定性大小:
. CH . . .

(1)
+ CH2

a
+ CH2

b

c

d

+ CH2

OCH3

N b O O c

(2)

a

解答:(1) a > b > c > d

(2) a > b > c

2. 判断下列化合物苯环上亲电取代反应活性的大小:

A.

CH3

B.

CH2NO2

C. CH3

NO2

D.

NO2

解答:A>B>C>D。硝基为吸电子基,甲基为供电子基。B 中—NO2 对苯环的作 用为吸电子诱导效应,比 C、D 中硝基对苯环的共轭吸电子作用弱得多。

3. 用箭头标出下列化合物硝化反应主要产物位置:
OCH3 O C NH

A. O2N

B.

C.

D.

解答:硝基取代在电子云密度较大的环上,并结合定位规律。
OCH3 O C NH

A. O2N

B.

C.

D.

4. 用简单的化学方法鉴别: , , , 和 ,与顺丁烯二酸酐产生白色沉淀的为

解答:能使 Br2/CCl4 褪色的为 。

混酸硝化后有黄色油状物产生的为 。 .

5. 完成反应并提出合理的反应机理
CH3 CH2CH2CH2CCH2Cl CH3
无水AlCl3

解答:此反应为芳环的烷基化反应,为亲电取代。反应首先应在无水 AlCl3 作用下 产生烷基碳正离子,生成的烷基碳正离子可能重排成更加稳定的叔碳正离 子。
CH3 CH2CH2CH2CCH2Cl CH3 H3C H CH2CH2CH2C+CH2CH3 CH3 CH2CH3
H+ 无水AlCl3

CH3 CH2CH2CH2CCH2+ CH3

H3C

CH2CH3

6. 已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取α-H 比夺取β-H 的速度快 14.5 倍,试 用反应历程解释。 解答:
Cl2 2 Cl CHCH3 CH2CH3
Cl Cl2

CHCH3 Cl Cl

CH2CH2

7. 以甲苯为原料合成邻硝基甲苯 解答:
CH3
浓H2SO4

CH3
浓H2SO4 浓HNO3

CH3 NO2
H3+O

CH3 NO2

SO3H

SO3H

8. 某芳烃的分子式为 C16H16 ,臭氧化分解产物为 C6H5CH2CHO,强烈氧化得到苯甲 酸。试推断该芳烃的构造。 解答:
CH2CH CHCH2

順式或反式

9. 溴苯氯代后分离得到两个分子式为 C6H4ClBr 的异构体 A 和 B,将 A 溴代得到几种 分子 式为 C6H3ClBr2 的产物,而 B 经溴代得到两种分子式为 C6H3ClBr2 的产物 C 和 D。A 溴代后所得产物之一与 C 相同,但没有任何一个与 D 相同。推测 A,B,C,D 的结 构式,写出各步反应。 答案:
Br Cl A. B Cl C Br Cl Cl D Br Br Br Br

第七章 多环芳烃和非苯芳烃

1. 环戊二烯为什么可以与 Na 反应? 解答:环戊二烯负离子具有芳性,稳定;故环戊二烯的氢酸性较强,可与 Na 反 应。
H H H

2. 环庚三烯中的 CH2 上的 H 的酸性要比典型烯丙基 H 的酸性小 解答:

无芳性,不稳定。
CH2 CH CH R

负离子较稳定。

3. 蓝烃的结构式为 上? 解答:

,判断其是否有芳性;如有,亲电取代反应发生在几元环

为偶极分子:

+

,有芳性。

亲电取代反应发生在电子云密度大的五元环上。

4. 下列化合物有芳香性的是(
A B

)。
C
H C H
-

D
H

H C
-

CH

+

E
C
-

F
H

HC

+

CH

+

解答:A 、E 、F。 芳香性的判断: 休克尔规则,Π 电子数满足 4n+2,适用于单环、平面、共 轭多烯体系。对于多环体系,处理如下:

+

_

6个

6个

5. 分子式为 C8H14 的 A,能被高锰酸钾氧化,并能使溴的四氯化碳溶液褪色,但在汞盐 催化 下不与稀硫酸作用。A 经臭氧化,再还原水解只得到一种分子式为 C8H14O2 的不带支 链的 开链化合物。推测 A 的结构,并用反应式加简要说明表示推断过程。

解答:

可能为

or

or

or

or

or

or

……

即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为 C8H14O2 的各种异构体,例 如以上各种异构体。 第八章 立体化学

1. 下列化合物中,有旋光活性的为( )。
COOH A. COOH B. HOOC COOH C. H C C C HOOC COOH H D. H H COOH OH OH COOH

解答:C。化合物 A 和 B 都有对称中心,化合物 D 有对称面和对称中心。

2. 命名

H3C H

CH3 H Br H

解答:S-2-溴丁烷。首先分析构造,为 2-溴丁烷。根据 Newman 投影式分析构型 为 S。

3. 考察下面的 Fischer 投影式,这两种化合物互为( )。 (A)同一种化合物 (B)对映体 (C)非对映体
H H CH3 OH OH CH2CH3 HO HO CH2CH3 H H CH3

(D)立体有择

解答:A。将 A 或 B 任何一个化合物在纸面上翻转 180 度后就变成了另一个化合 物。

4. 写出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的构型。
Br C H 解答: 。先写出其结构式: CH3CH C C C CH3 H3CH2 C H3C CH2CH3 H
CHCH3 Br

根据双键所连接基团,

确定构型为 E 型,根据手性碳原子,用 Fischer 投影式或透视式写出其构 型。

5.

(S)-

CH2CHCH2CH3 CH3

Cl2

hv

( Fischer

)

H 解答: H

C2H5 CH3 Cl

+

H Cl

C2H5 CH3 H



此反应为芳烃侧链 α-H 卤代。中间体碳自由基为平面结构,产物各占 50%。

6.

H

CH CH2 Br + HBr CH3

(

) *

解答:

H H

CH3 Br Br CH3

+

Br H

CH3 H 。中间体碳正离子为平面结构,产物各占 Br CH3

50%。

7. 画出 S-2-甲基-1-氯丁烷的结构式,其在光激发下与氯气反应,生成的产物中含有 2甲基-1,2-二氯丁烷和 2-甲基-1,4-二氯丁烷,写出反应方程式,说明这两个产物有无 光学活性,为什么? 解答:在光激发下,烷烃与氯气的反应为自由基取代反应,中间体为碳自由基。

H

CH3 CH2Cl C2H5

Cl -HCl

CH3 H CH2Cl CH2CH2 CH3 C CH2Cl C2H5

Cl2 -Cl Cl2 -Cl

H

CH3 CH2Cl 有光学活性 CH2CH2Cl CH3 CH3 CH2Cl + ClCH2 Cl C2H5 C2H5 外消旋体

Cl

碳自由基中间体的平面结构,导致产物可以有两种构型,各占 50%。

8. 某芳烃 A,分子式为 C9H12,在光照下与不足量的 Br2 作用,生成同分异构体 B 和 C (C9H11Br)。B 无旋光性,不能拆开。C 也无旋光性,但能拆开成一对对映体。B 和 C 都 能够水解,水解产物经过量 KMnO4 氧化,均得到对苯二甲酸。试推测 A、B、 C 得构造式,并用 Fischer 投影式表示 C 的一对对映体,分别用 R/S 标记其构型。 解答:分子的不饱和度为 4,含有一个苯环。由最后生成对苯二甲酸可以判断出
CH3

苯环对位二取代。初步确定分子的结构为:
CH2CH3

。在较高温度或光照射

下,烷基苯与卤素作用,芳烃的侧链卤化。
CH3 光照下
+

CH2Br

CH3

不足量的Br2 CH2CH3 A CH2CH3 B CHBrCH3 C

CH2Br 水解

CH2OH 氧化

COOH

CH3 水解 CHCH3 Br C

CH3 氧化

COOH

CH2CH3 B

CH2CH3

COOH

CH2CH3 OH

COOH

C6H5CH3 则 C 为: H Br CH3 (R)

C6H5CH3 Br H CH3 (S)

9. 一光学活性体 A,分子式为 C8H12,A 用钯催化氢化,生成化合物 B(C8H18),B 无 光学活性,A 用 Lindlar 催化剂(pd/BaSO4)小心氢化,生成化合物 C(C8H14)。C

为光学活性体。A 在液氨中与钠反应生成光学活性体 D(C8H14)。试推测 A、B、 C、D 的结构。 解答:化合物 A 中含有碳碳叁键和碳碳双键,叁键不能位于端基,A 是光学活性 体,其中应含有手性碳原子:
C C , C C , C*

。A 还原到 B,光学

活性消失,说明 A 中 C*与不饱和键相连。所以 A 的结构应为:
CH3 CH CH2 C C C CH2CH3 。 H
CH2CH3 CH3CH2CH2CH CH2CH3 C CH2 CH CH2CH3 H C CH2 CH CH2CH3 H

钯催化

B

CH3

C CH2 C C C CH2CH3 H A

Lindar催化剂 CH3 H 金属钠/液氨 H CH3

C C

C

C C

D

第九章 卤代烃

1. 完成下列反应:
H (1) Br +
-SR

CH3 C CH2CH3

(

)

CH2CH3 (2) Br CH3 CH2CH2CH3
CH3 H Cl CH2CH3
Na2CO3, H2O

+

CH3OH

(

)

(3)

+

H2O

(

)

(4)

O2N Cl

Cl

(

)

NaOH

(5)

Cl

CH2Cl

(

)

H 2O

解答: (1)

RS

H SN2, 构型翻转

CH3 C CH2CH3

CH2CH3 (2) CH3O CH3 + CH2CH2CH3 CH3

CH2CH3 OCH3 CH2CH2CH3 SN1, 外消旋体

(3)

CH3 H OH CH2CH3 +

OH H CH3 CH2CH3 SN1, 外消旋体

(4)

O2N

OH Cl

(5)

Cl

CH2OH

2. 下列化合物中,可用于制备相应的 Grignard 试剂的有( )。 A.
HOCH2CH2CH2Cl

B.

(CH3O)2CHCH2Br

C.

HC CCH2Br

D.

O CH3CCH2Br

解答:B

3. 下列化合物中,既能进行亲电取代反应,又能进行亲核取代反应的是: A. B.
CH CCH2C N

C CH

C.

O C CH3

D.

H3C

CH2Br

解答:D。芳环能进行亲电取代,卤代烃可进行亲核取代。

4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚为什么不能成功?
CH3ONa + (CH3)3CBr

解答:CH3ONa 为强碱,叔卤代烃易消除。

5. 比较下列卤代烃在 2%AgNO3-乙醇溶液中反应活性大小,简述原因。 A. C.
CH3O CH2Cl

B. D.

CH3

CH2Cl

CH2Cl

O2N

CH2Cl

解答:A > B > C > D。反应为 SN1,比较碳正离子稳定性,苯环上有吸电子基不 利于碳正离子的稳定。

6. 下列化合物中哪一个最容易发生 SN1 反应? A.
CH2 CHCH2Cl

B. CH3CH2CH2Cl C.

CH3 CH2 CHCHCl

解答:C

7. 下列离子与 CH3Br 进行 SN2 反应活性顺序( )。 A. C2H5O- > OH- > C6H5O- > CH3COOB. OH- > C2H5O- > CH3COO- > C6H5OC. CH3COO- > C6H5O- > OH- > C2H5O解答:A。若亲核原子相同,则碱性与亲核性一致。

8. 排列下列化合物发生 SN2 反应活性顺序( )。 A. 溴甲烷 B. 溴乙烷 C. 2-溴丙烷 D. 2-溴-2-甲基丙烷

解答:A>B>C>D。位阻越小反应越易进行。

9. 化合物 H C
I

C6H5 C2H5

在丙酮-水溶液中放置时会转变为相应的醇,试从下面选项中选出

此醇的正确构型,并说明理由。 (1)构型保持不变 (2)构型翻转 (3)外消旋化 (4)内消旋化 解答:(2)。该碘烷在丙酮-水溶液中放置会发生 SN2 反应,生成相应的醇,构 型进行了翻转。

10. 下列卤代烃发生消去反应生成烯烃速率最快的是:
CH3 CH3 Cl CH3 H H CH3 CH3 Cl C6H 5 H H H CH3 Cl CH3 H H H

A.

B.

C.

D. CH3

Cl

C6H5 H H

解答:B。叔卤烷易消除,B 能形成共轭烯烃。

11. 试解释在 3-溴戊烷的消除反应中制得的反-2-戊烯比顺式的产量高的原因? 解答:在 3-溴戊烷中,溴原子与 β-H 应处于反式共平面消除。
Br H H H (A) CH3 CH2CH3
-HBr

Br CH3
顺式-2-戊烯

H CH2CH3 H (B)

-HBr



反式-2-戊烯 H

(B)构型更稳定

12. 画出 cis-和 trans-4-叔丁基环己基溴的稳定的构象结构式,它们发生消除时何者较 快,为什么? 解答: cis trans- Br Br
-HBr

消除时,cis-可直接与 β-H 反式共平面消除:
Br

trans-需构型翻转,Br 与 C(CH3)3 均处于 a 键时方能消除,所需能量较大。

Br Br

-HBr

顺式快于反式。

13. 用简单的化学实验方法区别下列各组化合物: 氯乙烯,氯乙烷,烯丙基氯,苄基氯 解答:卤原子相同时,不同类型的卤代烃其卤原子的活泼性大小为:苄基型卤代 烃、烯丙基型卤代烃>卤代烷>卤苯型卤代芳烃、乙烯型卤代烯烃。利用不 同的卤代烃与 AgNO3 溶液的反应速率不同来区别。

氯乙烯 氯乙烷 烯丙基氯 苄基氯
氯乙烷 苄基氯

褪色
Br2/CCl4

氯乙烯 烯丙基氯

AgNO3/C2H5OH

无变化 白色沉淀

无变化 褪色 无变化

AgNO3/C2H5OH

加热后有白色沉淀 白色沉淀

14. 某烃(A)分子式为 C4H8,在常温下与 Cl2 反应生成分子式为 C4H8Cl2 的(B),在 光照下与 Cl 反应生成分子式为 C4H7Cl 的(C),(C)与 NaOH/H2O 作用生成 (D)(C4H8O),(C)与 NaOH/C2H5OH 反应生成(E)(C4H6),(E)与顺丁 烯二酸酐反应生成(F)(C8H8O3),写出 A~F 的结构式及相应的反应式。 解答:
CH3CH2CH CH2 (A) A
Cl2 hv

CH3CH2CH CH2 Cl Cl (B)
NaOH H 2O O O

CH3CHCH CH2 Cl (C)

CH3CH CHCH2OH + (D) O C O (F) C O

OH CH3CHCH CH2

C

NaOH EtOH

O

(E)

15. 某烃为链式卤代烯烃(A),分子式 C6H11Cl, 有旋光性,构型 S。(A)水解后得 B,分子式 C6H11OH,构型不变。但(A)催化加氢后得(C),分子式为 C6H13Cl,旋光性消失,试推测 A、B、C 的结构。 解答: A 的不饱和度为 1,含有一个双键。A 经过催化加氢后分子的旋光性消失, 说明加氢后手性碳原子消失了。双键 CH2=CH—催化加氢后变成 CH3CH2—,则原
CH3 CH2 CH C CH2Cl CH2CH3

* CH2 CH C CH2CH3

来的

手性碳原子上应该有一个 CH3CH2—基团。所以初步判断 A 的结构为: 构型为 S。A,B,C 的结构如下:

CH3 CH2 CH C CH2Cl CH2CH3 A

CH3 CH2 CH C CH2OH CH2CH3 B

CH3 CH3 CH2 C CH2Cl CH2CH3 C

第十章 醇和醚

1. 按下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。
OH OH OH CH2OH

A

B

C
OH

D

E

解答:D>A>B>E>C。醇在硫酸作用下脱水反应,属于 E1 历程,反应速度快慢由 中间体碳正离子稳定性决定。碳正离子愈稳定,决定反应速度的第一步就 容易进行。
CH2+ > > > >

桥头碳正离子不能满足 sp2 平面结构,存在较大的扭转张力,最不稳定。

2. 如何除去 1-溴丁烷中少量的正丁醇? 解答:在此混合物中加入冷浓 H2SO4
洗涤

1-溴丁烷
冷浓

有机层( 1-溴丁烷 )
H2SO4

干燥

蒸馏(纯1-溴丁烷)

正丁醇

n-C4H9OSO3H溶于硫酸中除去

OH

3. 合成:

解答:利用 Grignard 试剂来进行增碳。

CHBrCH3
HBr

H3C CHMgBr
Mg O

H3C CHCH2CH2OMgBr

H3O+

OH

4. 合成:
Br OH D OH

解答:在进行 Grignard 反应时,注意保护羟基
Br
D2O

OH

H+ CH2 C(CH3)2

Br
H+

OC(CH3)3

Mg
干醚

BrMg

OC(CH3)3

D

OC(CH3)3

D

OH

5. 用醇为原料合成异丙基叔丁基醚。 解答:产物是混醚,用威廉姆森制醚法。
CH3CH OH CH3 CH3 C OH CH3
SOCl2

CH3CH Cl CH3
NaOH

CH3
NaOH

CH3 CH3CH O C CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

C ONa CH3

注意:不能用叔卤代烃与醇钠反应。
CH3 CH3 C Cl NaOH EtONa CH3 CH3 CH3 C CH 2 CH3

主产物为消除产物

不能用两种醇分子之间酸性脱水制备混醚,因为得到的是混合物, 难分离,无合成意义。

CH3 OH CH3CH OH + CH3 CH3 CH3

浓 H2SO4

CH3 +

CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3CH O CH O CH CH3 CH3 CH3 CH2 C(CH3)2



6. 写出下列反应的机理:
+

OH

EtOH

H2SO4 H2O

CH3
+

EtO

OEt

解答:
H+ H 2O
+ +

OH

OH2+


EtOH EtOH

H+

H+ EtO OEt H+

H+

EtO

OEt

这是个 SN1 反应,活性中间体是烯丙基型碳正碳离子,并且可写出其共振式 Ⅱ,所以亲核试剂进攻不同的碳正离子,得到两种产物。 第十一章 酚和醌

1. 比较下列化合物的酸性大小:(
OH OH

)
OH OH

a
NO2

b

c
NO2

d
NO 2 NO2

解答:d>c>a>b。苯酚具有弱酸性,当苯酚邻对位上有强吸电子基-NO2 时,由于 硝基的吸电子共轭效应,酚羟基的氢更易离解,其酸性增强;吸电子基越 多,酸性越强;当-NO2 在间位时,只有吸电子诱导效应,所以 a 的酸性弱 于 c。

2. 解释下列现象: (1)酚中的 C-O 键长比醇中的 C-O 键长短。

H O

OH
H O

(2)

(104℃) 熔点比
OH

(172℃)的小许多。

解答:(1)酚中的氧原子直接连在 sp2 杂化 C 上,氧的杂化状态也为 sp2 杂化, 为平面结构,因此氧上的孤对电子就能与苯环Π电子发生 p-Π 共轭,使 CO 键具有部分双键特性。另外 sp2 杂化的氧 s 电子云成分比 sp3 要高,所以

sp2 电子云距原子核更近。而醇中的 C-O 键的形成是由 C-sp3 杂化轨道与 Osp3 杂化轨道头对头重叠而成,所以形成 σ 单键键长比 C sp2—O sp2 键长要
长些。 此题关键是要了解氧原子与不同杂化碳成键时氧的杂化状态也不同,由此 引起不同的电子效应,使得分子中化学键的性质亦有所不同。结构决定化 合物的性质。弄清化合物结构能帮助了解化合物的性质。 (2)分别形成分子内氢键、分子间氢键

3. 用简便化学法分离 A:α-萘酚和 B:α-甲基萘的混合物。 解答:酚有弱酸性,可溶于氢氧化钠,利用此性质将二者分离
水层 A B
NaOH/H2O HCl 乙醚 水层(酚钠) 萃取 乙醚 萃取 浓缩

醚层
减压

浓缩 减压蒸馏

A

醚层(2-甲基萘)
蒸馏

B

4. 一个学生试图从邻甲基苯酚按下面路线合成邻甲氧基苯甲醇,但几乎没有收率,这 条路线错在哪里?
OH CH3
Na2CrO7 H+

OH

CH2N2

OCH3

1. LiAlH4 2. H2O

OCH3 CH2OH

,△

COOH

过量

COOCH3

解答:错误在第一步。由于酚在强氧化剂作用下也非常容易被氧化。将反应路线 稍加改进,即可得预计产物。先保护酚羟基成醚,因为醚键对氧化剂、还 原剂、碱有特殊的稳定性。 改进方法:

OH CH3

(CH3)2SO4

OCH3 CH3

KMnO4 OH-

OCH3 COOH

CH2N2

OCH3 COOCH3

LiAlH4

OCH3 CH2OH

回答此题的关键在于知晓官能团的不同特性。必须考虑到试剂对不同官能 团的影响。官能团的保护在有机合成中的应用非常普遍。

OH

5. 由

Br

解答:由于苯酚与 Br2 反应不易控制,苯酚易被 Br2 氧化,且有邻、对位多种取代 物,不易分离。先对酚羟基进行保护,再用磺酸基进行占位,降低芳环上 亲电取代活性,确保在芳环溴代时只进行一取代反应,并且是在烷氧基的 邻位。 最佳路线是: 第十二章 醛和酮 核磁共振谱

1. 下述化合物与饱和 NaHSO3 反应速度大小次序为(
O O O

)。

a. H

b.

c.

解答:a>b>c。醛酮与 NaHSO3 反应为亲核加成,醛的反应速度大于酮,此外
O O+ +

O-

,减少了羰基碳的正电性,减慢了亲核

加成速度。

2. 下列化合物中不能与 2,4-二硝基苯肼反应的化合物是( );不能发生碘仿反应的 是( );不能发生银镜反应的含羰基化合物是( );不能发生自身羟醛缩合反 应的含羰基化合物是( )。
O

A. HCHO

B. CH3CHO

C. CH3CHCH3
OH

D. CH3CCH3

解答:C, A, D, A。醛,酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙;甲基醛,甲基酮或含 甲基的伯醇,仲醇能发生碘仿反应;醛有银镜反应,酮无银镜反应;能发 生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有 α-H。

3. 下列化合物中,哪个可发生 Cannizzaro 反应(
A. CH3CH2CH2CHO B. CH CCH CH C. 3 2 3
O

)。
D. (CH3)3CCHO

CH2CHO

解答:D。只有不含 α-H 的醛在浓 OH-条件下才能发生 Cannizzaro 反应。

4. 用化学方法鉴别:
CHO , COCH3 , CH CH2 , C CH

解答:
CHO C CH COCH3 无现象 COCH3 有亮黄色沉淀
加入I2/NaOH

有银镜
加入Ag+(NH3)2

有白色沉淀


CH CH2 无现象

CH CH2

5. 利用什么波谱分析法可以区别化合物 PhCH=CHCH2OH 和 PhCH=CHCHO,简述原 因。 解答:可用红外光谱鉴别,原因:前者 OH 在 3200~3500cm-1 处有强而宽的吸收 峰;后者-CHO 的羰基在 1700 cm-1 处有一强吸收峰,在 2720 cm-1 处有两 个弱而特征的吸收峰。

6. 由

OH CH3 Br

O

H H CH3

合成

解答:此题是一个增碳反应,同时增碳的部分存在不饱和键。如果用格氏试剂增碳 生成产物为醇,醇脱水有两种 β-H 可消除,产物不单一,因而考虑用炔钠和 伯卤烷反应来增碳。但不论何种方法都涉及到羰基的保护问题。
OH CH3 Br
K2Cr2O7,H2SO4

O CH3 O O O C Br
OH OH H+

O H3C

O

Br

NaC CCH3

H3C

C CCH3

H2O/H+

CH3

C CH3

H2 Lindler

产物

O 由 合成 CH2OH

7. 解答:产物为不饱和醇,可以通过羟醛缩合反应先生成 α,β-不饱和醛,而后还原得 到产物。
O
NaBH4

OH
△ H+ 1. O3 2. Zn.H2O

CHO CHO

OH△

O C H

NaBH4

CH2OH

8. 写出下面反应的机理:
CH2CH2CH2CHO OH
HCl(干)

+

CH3OH

O H2C CH 2 OCH3

H2C

CH2

解答:
OH CH2CH2CH2C H OH
H2O

CH2CH2CH2CHO OH
H+

H+

OH2 CH2CH2CH2C OCH3 OH H

OH CH2CH2CH2C OCH3 OH H H CH2 H H2C CH2CH2CH2C OCH3 OH H2C CH 2 OH OCH3
CH3OH

H+

OH CH2CH2CH2C OCH3 OH H
H+

O H2C CH2 OCH3

H2C

CH2

9. 写出下面反应的机理:

O
C2H5ONa C2H5OH

O

O

解答:
O
C2H5O-

O

O
C2H5OH

O

O

O

O-

10. 化合物 A、B 分子式均为 C10H12O。IR 在 1720cm-1 均有强吸收峰,1H-NMR(δ, ppm):A:7.2(5H),3.6(单峰,2H),2.3(四重峰,2H),1.0(三重峰,3H);B: 7.1(5H),2.7(三重峰,2H),2.6(三重峰,2H),1.9(单峰,3H)。试写出的构造 式,并指出 1H-NMR 化学位移的归属。
1.0 3.6 O CH2CCH2CH3 2.3 2.7 2.6 O CH2CH2CCH3

解答:A.

, B.

7.2

7.1

不饱和度 f = 5>4,有苯环;IR:1720cm-1 有 C=O; A:7.2 (5H) 为苯环单取代;3.6 (单峰,2H) 为-CH2—;2.3 (四重峰,2H) 及 1.0 (三重峰,3H) 为-CH2CH3;结合化学位移可推断 A 的结构。 B:7.1(5H) 为苯环单取代;2.7 (三重峰,2H),2.6 (三重峰,2H) 为- CH2CH2—;1.9 (单峰,3H) 为 CH3;结合化学位移可推断 B 的结构。

OH
磺化 碱熔 (CH3)2SO4

OCH3
浓 H2SO4

OCH3
Br2 Fe

OCH3 Br

OH
1. H3O+ 2. HI

SO3H Br

SO3H

第十三章 羧酸及其衍生物

1. 比较下列两组化合物的酸性大小: (1) A.
COOH

B.

CH3O

COOH

C.
CH3O

COOH

(2)

A. CH3CH2COOH

B. CH2

CHCOOH

C. HC CCOOH

解答:(1)C>A>B。羧酸的酸性与羧基负离子 COO-的稳定性成正比,吸电子基 团使酸性增加,供电子基团使酸性减弱。 (2)C>B>A。羧酸酸性的大小与和羧基直接相连的碳原子的电负性大小成 正比。不同杂化的碳的电负性大小为 Csp > Csp2 > Csp3。

2. 比较下列两组化合物酯化反应速率大小:
CH3COOH A CH3CH2COOH B (CH3)3CCOOH C (CH3)3COH D (C2H5)3CCOOH D

(1)

CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH B C (2) A

解答:(1)A>B>C>D

(2)A>B>C>D

有机羧酸与醇的酯化反应的速率受酸和醇的烃基结构的影响,烃基结构越 大,酯化反应速率越小。这是由于烃基结构越大,空间位阻越大,亲核试 剂进攻羧基的碳原子受到的阻碍也越大,因而酯化反应速率也越小。

3. 比较下列两组化合物发生水解反应的速率大小:
CH3CO2CH3 CH3COOC2H5 CH3COOCH(CH3)2 CH3COOC(CH3)3 A C B D (1)
CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5

(2)

NO2 A

Cl B

C

CH3 D

OCH3 E

解答:(1)A>B>C>D。羧酸酯分子中烃基结构位阻越大,水解反应速率越小。

(2)A>B>C>D>E。当酯的羰基碳与吸电子基团相连时,酯的水解速率加 快,若与供电子基团相连,则水解速率减慢。—NO2 和—Cl 的吸电子 作用使水解速率加速,—CH3 和—OCH3 的供电子作用使水解速率减 慢。

4. 下列化合物进行脱羧反应活性最大的是( A. 丁酸 B. β-丁酮酸

)。 D. 丁二酸

C. α-丁酮酸

解答:B。A 和 D 不易脱羧,B 和 C 都易脱羧,其中 β-丁酮酸最易脱羧。

5. 下列化合物沸点最高者为( A. 乙醇 B. 乙酸

)。 C. 乙酸乙酯 D. 乙酰胺

解答:D。碳链相当的化合物沸点次序为:酰胺>羧酸>醇>酯。

6. 鉴别下列化合物: a. 甲酸 b. 草酸 c. 丙二酸 d. 丁二酸

解答:甲酸是液体,其余为固体
a b c d
AgNO3/NH3

+ +



CO2


CO2

7. 用化学方法分离下列化合物:
CH2OH , CHO , COOH

解答:
COONa
H+

COOH CHO
H3+O

水层
NaOH(aq)

CH2OH


CHO
饱和 NaHSO3

白色晶体

CH2OH
不反应

8. 写出下列反应的机理:
CH3 CH3CH2CO2CH3
NaOCH3

OCH3 O O

解答:
O CH3CH2C OCH3

CH3CH2CO2CH3

CH3O

CH3CHCO2CH3

O CH3CH2C OCH3 CHCO2CH3 CH3

OCH3

O CH3CH2C CH CO2CH3 CH3

9.

由 CH3COCH2CH2CBr(CH3)2 合成 CH3COCH2CH2C(CH3)COOH
2

解答:
OH CH3COCH2CH2CBr(CH3)2 Mg CO2 H3+O CH2 OH CH2 CH2 O CH3 C CH2 O CH2CH2 CBr(CH3)2

干 HCl

CH3COCH2CH2C(CH3)COOH
2

干醚

10. 有两个二元酸 A 和 B,分子式都是 C5H6O4。A 是不饱和酸,很容易脱羧,脱羧而生 成 C,C 的分子式为 C4H6O2。A 和 C 都没有顺反异构体和旋光异构体。B 是饱和 酸,不易脱羧,有顺反异构体和旋光异构体。写出 A,B,C 的所有结构式。 解答:A: CH2
CH CH(COOH)2

C: CH2
COOH

CH CH2COOH

HOOC COOH

B:
HOOC COOH HOOC

计算 A 和 B 的不饱和度为 3,二元酸含有 2 个不饱和度,还有一个不饱和 度可能是双键或环。由于 A 易脱羧,说明 A 具有丙二酸的结构,C 为不饱 和一元酸且无顺反异构和旋光异构,故 C 为 3-丁烯酸。由 C 推得 A 是乙烯 基丙二酸。B 为环丙烷二甲酸。 第十四章 β?二羰基化合物

1. 下列负离子哪一个亲核性最强(



A. NCCHCHO

O O O B. CH3CCH2 C. CH3CCHC OC2H5

D. CH(CO2C2H5)2

解答:B。A、C、D 都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子,比较稳定。 而 B 负离子只有一个活性基团活化,故 B 亲核性最强。

2. 写出乙酰乙酸乙酯的酮式和稀醇式互变异构平衡方程式。 解答:酮式与烯醇式是互变异构体。一般情况下酮式比稀醇式要稳定得多。 β-二 酮、β-酮酸酯类化合物由于烯醇式能通过氢键形成稳定的六元环结构,故
H

烯醇式能以一定的比例存在。

O

O OC2H5

O

O OC2H5

3. 写出下列反应的机理:
O CHO + BrCH2CO2C2H5
C2H5ONa Py

CH

CHCO2C2H5

解答:反应第一步 α-卤代酯在强碱作用下生成负离子,与醛羰基亲核加成,再发 生分子内亲核取代,形成环氧。

CHO

BrCH2CO2C2H5

C2H5O

BrCHCO2C2H5

O CH CHCO2C2H5 Br

O CH CHCO2C2H5

4. 以乙醇为唯一原料合成

OH CH3CHCH2CO2C2H5

解答:产物可以由乙酰乙酸乙酯用硼氢化钠还原而得。
CH3CH2OH
NaOC2H5 C2H5OH [O]

CH3COOH
NaBH4

C2H5OH

CH3CO2C2H5

O CH3CCH2CO2C2H5

OH CH3CHCH2CO2C2H5

CH2CH2COOH 由 丙二酸酯 合成

5. 解答:取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为:
R X + CH2(CO2CH2CH3)2 R CH2COOH
CH2Cl

由此可以推得目标产物可由
CH2Cl

经丙二酸酯法合成得到,而卤代烃

则可以通过 Diels-Alder 反应得到。
CH2Cl CH2Cl


+

CH2(CO2CH2CH3)2 CH3CH2ONa

CH2CH(CO2C2H5)2

稀 OH-

H3+O

△ -CO2

CH2CH2COOH

由 CH2(CO2C2H5)2

合成

COOH

6. 解答:具有 (CH2)n CHCOOH 结构的环状羧酸通过 X (CH2)n X 与丙二酸酯反应而得 到。
CH2(CO2C2H5)2
1)C2H5ONa 2)BrCH2CH2CH2Br

CH2 H2C CH2 C

CO2C2H5 CO2C2H5

H3+O

△ -CO2

COOH

7.

O O 由 CH3CCH2COC2H5 合成

O CCH3

解答:结构为 (CH2)n CHCOCH3 的酮,是以乙酰乙酸乙酯和 X(CH2)n X 为原料,经酮 式分解而制得。
O O CH3CCH2COC2H5 O O CH3C CH C OC2H5 H2C CH2 CH2
10%NaOH H3+O

1)C2H5ONa 2)BrCH2CH2CH2Br


-CO2

O CCH3

第十五章

硝基化合物和胺

1. 三甲胺的分子量虽比二甲胺的大,但其沸点却比二甲胺的低,说明原因。 解答:由于三甲胺分子间不能形成氢键,而二甲胺分子间能形成氢键,破坏氢键 需要能量,所以二甲胺的沸点比三甲胺的高。

2. 丁胺的分子量与丁醇相近,但丁胺的沸点(77.8℃)比丁醇的沸点(117℃)低得 多,但丁胺的碱性却比丁醇强许多,说明原因。 解答:这是因为 N 的电负性不如 O 强,所以胺的氢键不如醇的氢键强,因此胺的 沸点比同分子量的醇低。同样原因,N 对未共用电子对的束缚能力比 O 小,因此胺的碱性比醇强。

3.苯胺 N,N-二甲基化后,其碱性增至 3 倍,而 2,4,6-三硝基苯胺 N,N-二甲基化后, 其碱性增至 40000 倍,说明原因。 解答:这是因为在苯胺和 N,N-二甲苯胺
N CH3 中,氮上的孤对电子都跟苯 CH3

环发生共轭,氮上甲基的供电子诱导效应增加了氮上的电子云密度,因此, N,N-二甲苯胺的碱性比苯胺有一定程度的增加;而在 N,N-二甲基-2,4,6-三硝
NO2

基苯胺 O2N

N NO2

CH3 CH3

中,两个邻位硝基使-NMe2 基不能和芳香环共平面,

阻止了氮上孤对电子与芳环的共轭,使硝基不能通过共轭效应吸引氮上的电 子,跟 2,4,6-三硝基苯胺相比,N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的碱性大大增 加。

4. 用简单的化学方法鉴别: a.
NH2

b.

NH2

c.

N(CH3)2

d.

NHCH3

解答:用 NaNO2/HCl 分别反应,a.在低温时反应可见有氮气放出;b.低温时反应 生成重氮盐,加入α-萘酚后得红色偶氮化合物;c.生成黄色对亚硝基 N,N二甲基苯胺盐酸盐,中和后成为绿色固体;d.生成黄色油状物。

5. 如何用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物,并将每一组分以相当的 纯度回收? 解答:用 NaOH 水溶液萃取、分液,水相用盐酸中和,析出沉淀,抽滤得环己基 甲酸;油相再用盐酸萃取,分出油相——辛烷,水相用 NaOH 中和,有油 状物析出,分液,油相为三丁胺。

COOH

CH3

6. 由

合成
Br NH2

解答:芳胺在卤化时,因-NH2 使苯环强烈活化,很难生成一取代产物,因此在有 关合成反应时应先使-NH2 酰基化,反应完成后再水解恢复-NH2。
CH3
HNO3 H2SO4 KMnO4 Fe, HCl

COOH
CH3COCl Br2/ Fe

COOH
H2O H+, △

COOH

NH2

Br NHCOCH3

Br NH2

7.
CH(CH3)2 由 合成 NO2 NH2 CH(CH3)2

解答:芳胺硝化时,因-NH2 具还原性,容易被硝酸氧化,因此在有关合成反应时 应先使-NH2 酰基化保护起来,反应完成后再水解恢复-NH2。
CH(CH3)2
HNO3 H2SO4 Fe/ HCl

CH(CH3)2
(CH3CO)2O HNO3 H2SO4 C2H5OH OH-

CH(CH3)2

NO2 NH2

NH2

8. 以不超过 4 个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。 解答:
CN
+

CN

H2 Ni

CH2NH2

9. 写出下列季胺碱热消除产物: (1)
N+(CH3)3 CH3CH2CHCH2OH


(2)
H


H3C H

N+(CH3)3OH

(3) (a)
CH2CH2N+(CH3)2 OH CH2CH3


(b)
CO2Et N CH3
+

OH



(4)
N+(CH3)3 (CH3)3C H OHH2O

解答:(1)

N+(CH3)3 CH3CH2CHCH2OH



CH3CH2CH CH2 (95%)

+

CH3CH CHCH3 (5%)

+

(CH3)3N

在季胺碱的 Hofmann 消去中,CH3 上的氢优先脱去,其次 RCH2,最后是 R2CH,即双键碳原子上含烷基最少的烯烃最易生成。这和 Saytzeff 规则 恰好相反。 (2)
H


H H3C

H3C H

N+(CH3)3OH

这是由于季胺碱 β-碳上连有供电子基团降低了 β-氢的酸性,使碱性试剂 进攻酸性强的 β-碳原子上的氢原子。 (3) (a)
CH2CH2N+(CH3)2 OH CH2CH3


CH CH2 + (CH3)2NCH2CH3

(b)
CO2Et N CH3
+

CO2Et


OH

N CH3

当 β-碳原子上连有吸电子基团或不饱和基团(如硝基、羰基、苯基 等),使 β-H 酸性增大,容易消除,Hofmann 规则不适用。 (4)
N+(CH3)3 (CH3)3C H OHH2O
+

C(CH3)3 N(CH3)3

季胺碱热消除是反式共平面消除。 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

1. 请解释为什么 小于后者。

N2 和 O2N

+

+

N2 与苯酚发生偶合反应时,前者的反应活性

解答:在偶合反应中,重氮盐正离子是作为亲电试剂使用,所以在 O2N

N2

+

中,由于-NO2 吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应,使得其亲电能力大 大提高,故其反应活性大于
N2 。
+

2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行,与芳胺偶联是在弱酸性或中性 介质中进行。这是为什么? 解答:因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。在弱碱性介
OH O
OH H+

质中: 轭,使苯环电

,平衡偏向右边,在-O-上的电子与苯环共

子云密度增大,它比酚更易发生亲电取代反应。但当碱

性太强(PH>10)时,重氮盐会与 OH-发生反应,生成重氮酸或重氮酸负 离子,使之失去偶合能力。
OH OH

ArN2+

H+

Ar N N OH

H+

Ar N N O

重氮盐 能偶合

重氮酸 不能偶合

重氮酸负离子 不能偶合

芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质(PH=5~7)中进行, 而不宜在强酸性溶液(PH<5)中进行,因为如果在强酸性溶液中进行,胺 转变为铵盐的倾向性加大,-NH3+使苯环电子云密度降低,偶合反应的速 度就很慢了。
H+

NH2
OH

NH3

+

能偶合 不能偶合

OH

OH

3. 由

和必要的有机试剂合成 Br

Br



解答:苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物,所以必须引进一个新的基团 改变芳环上定位情况,利用重氮盐法是一种好的选择。 合成时,先保护酚羟基再进行硝化反应。氨基的邻对位效应强于羟基。

OH
(CH3)2SO4

OCH3
混酸

OCH3
Zn / HCl △

OCH3
Br2 Fe

OCH3

Br NH2

Br

NO2
OCH3
NaNO2 HCl H3PO2

NH2
OCH3
HI

OH

Br N2Cl

Br

Br

Br

Br

Br

4.
由 合成 HOOC N N NH2

解答:
CH3
CH3Cl AlCl3 KMnO4

COOH
HNO3 , H2SO4

COOH
[H]

COOH
NaNO2 ,HCl

COOH

NO2 NO2
HNO3 , H2SO4 [H]

NH2

N2Cl

NH2

COOH + N2Cl

NH2 HOOC

N

N

NH2

第十七章 杂环化合物

1. 指出下列化合物的偶极距方向

N

N H

解答:吡咯分子中氮原子上的孤对电子已参与形成环上闭合共轭体系,且氮的给 电子共轭效应远大于吸电子诱导效应,所以吡咯的偶极距方向为
N H



而吡啶氮原子上的孤对电子未参与环上闭合大π键,加上氮原子为电负性原 子,所以吡啶的偶极矩方向为
N



2. 比较吡啶和吡咯产生芳香性的原因 。 解答:吡啶和吡咯分子中的氮原子都是 SP2 杂化,组成环的所有原子位于同一平 面上,彼此以σ键相连。在吡啶分子中,环上由 4n+2(n=1)个 p 电子构 成芳香π体系,氮原子上还有一对未共用电子处在未参与共轭的 SP2 杂化轨 道上,并不与π体系发生作用;而在吡咯分子中,杂原子的未共用电子对在

p 轨道上,六个π电子(碳原子四个,氮原子两个)组成了 4n+2(n=1)
个π电子的离域体系而具有芳香性。

O

3.

比较 解答:芳香性大小为

N H

S

的芳香性大小。
> S > > O

N H

由于五元杂环分子中,五个原子共用六个π电子,而苯则是六个碳原子共用 六个π电子,所以五元杂环化合物的π电子分布不均匀,它们的芳香性比苯 的差,但是它们的亲电取代反应活性比苯的强。由于电负性 O > N > S, 提供电子对构成芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反,因此,芳香 性为:呋喃 < 吡咯 < 噻吩。

4.

吡啶(

N

)的碱性比哌啶(

N H

)的小,比苯胺的大,这是为什么?

解答:因为吡啶中的氮为 sp2 杂化,哌啶中的氮为 sp3 杂化,碱性顺序为

sp3>sp2,与烷烃中的碳类似。苯胺中的氮接近于 sp2 杂化,由于氮原子上
未共用电子对可与苯环共轭,电子分散在苯环上,故碱性减弱。

5. 吲哚(

N H

)中含有氮,但它不显碱性,这是为什么?

解答:这是因为吲哚中氮原子上的未共用电子对与环共轭, 电子的芳香体系,故无碱性。

N H

形成一个 10

6. 推测吲哚 (
N H

) 进行亲电取代,反应主要发生在哪个位置?为什么?

解答:亲电取代主要发生在吡咯环上,因为吡咯环上 5 个原子共用 6 个电子,电 子云密度比苯环大,故吡咯环比苯环容易发生亲电取代反应。

7.

完成反应式
N

[O]

加热

?

?

解答:
N

[O]

COOH
加热

COOH N

N

COOH

喹啉分子中吡啶环的电子云密度比苯环低,而氧化反应是失去电子的反 应,所以喹啉分子发生氧化反应生成吡啶-2,3-二甲酸;在吡啶 2,3-二甲酸 脱羧时涉及到碳-碳键的异裂,吡啶环持有负电荷,负电荷处在 α-位能被电 负性大的氮所分散,负电荷处在 β-位时则不能被有效分散,因此脱羧在 α位。

OH

8. 用化学方法分离化合物 解答:

N



NaOH 滤液 混合物 H+ 过滤 NaOH 滤饼 ( ) N 滤液 过滤 H+

OH

滤饼

第十八章 碳水化合物

1. 下列叙述正确的是( ) A. 己酮糖不能还原 Tollens 试剂 B. β-D-吡喃葡萄糖的构象比α-D-吡喃葡萄糖的构象稳定 C. 凡含氮物都能溶于稀盐酸 D. 所有二糖都有苷羟基,有开链式结构,都有还原性 解答:B。由于土伦试剂能使 α-羟基酮的 α 活泼羟基氧化为 α-二酮,故 A 不对;选 项 C 也不对;二糖中蔗糖就是非还原糖,故 D 不对。答案 B 是正确的,因 为 α-D-吡喃葡萄糖中 C—1 羟基占直立键,其他取代基占平伏键,而β-D-吡 喃葡萄糖所有取代基均在平伏键,所以β-D-吡喃葡萄糖的构象要比α-D-吡喃 葡萄糖稳定

2. 下列糖中哪一个不与 Fehling 试剂反应( A. D-核糖 B. D-果糖 C. 纤维二糖

) D. 蔗糖

解答:D。 因为只有蔗糖是非还原糖。

CH2OH O

CH2OHO O HO OH OH

3. 图中纤维二糖

HO HO

OH

的命名为:

A. 4-O-?-D-吡喃葡糖苷基-D-吡喃葡糖 B. 4-O-α-D-吡喃葡糖苷基-D-吡喃葡糖 C. 4-O-α-L-吡喃葡糖苷基-L-吡喃葡糖 D. 4-O-?-L-吡喃葡糖苷基-L-吡喃葡糖 解答:A

4. D-葡萄糖和 L-葡萄糖的开链式结构互为: A. 对映异构体 B. 官能团异构体 C. 构象异构体

D. 差向异构体 解答:D

5. 鉴定α-氨基酸常用的试剂是:(



A. Tollens 试剂 B. 水合茚三酮 C. Benedict’s 试剂 解答:B。氨基酸与水合茚三酮共热时呈蓝紫色,用于α-氨基酸的定性和定量检 测。

6. 用化学方法鉴别下列化合物 A. 果糖 解答:
A B C D
I2

B. 麦芽糖

C. 蔗糖

D. 淀粉

蓝色 D A B C B
斐林试剂

不反应 C A
水解

能水解 B A

第十九章 氨基酸 蛋白质

1. 蛋白质是一种生物高分子,它是由不同的( 解答:氨基酸

)形成的聚酰胺 。

2. 氨基酸既具有酸性又具有碱性,但等电点都不等于 7,即使含-氨基-羧基的氨基 酸其等电点也不等于 7,这是为什么? 解答:因为在水(pH=7)中氨基酸中的羧基电离程度大于氨基,因此必须加入 一定量的酸抑制羧基的电离,才能使两者的电离程度相等。所以氨基酸既 具有酸性又具有碱性,但等电点都不等于 7,即使含-氨基-羧基的氨基 酸其等电点也不等于 7。

3. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物:

a.

CH3CHCOOH
NH2

H2NCH2CH2COOH

NH2

b.

苏氨酸

丝氨酸

c.

乳酸

丙氨酸

答案:
a. CH3CHCOOH
NH2

可溶 (A) NaOH (B) 不溶 (分层)

A B

显色 茚三酮反应 不显色

A B

H2NCH2CH2COOH
NH2

(C)

C

b.

苏氨酸

H3CCH-CHCOOH
OH NH2

I2/NaOH

CHI3

丝氨酸

HOCH2CHCOOH
NH2

无变化

c.

乳酸

H3CCHCOOH 不显色
OH

茚三酮

丙氨酸

H3CCHCOOH
NH2

显色

4. 从所给原料开始,用指定方法合成以下氨基酸(其他试剂任选)
ClCH2COOC2H5
Gabriel 合成法

NH2CH2COOH

解答:
CO NK + ClCH2COOC2H5 CO
H+

CO NCH2COOEt CO

H 2O OH-

NH2CH2COOH

5. 某化合物分子式为 C3H7O2N,有旋光性,能分别与 NaOH 或 HCl 成盐,并能与醇成 酯,与 HNO2 作用时放出氮气,写出此化合物的结构式。
?= 2n+2+N 数 - 实际氢数 2 = 3
╳ 2+2+1-7

= 1

解答:不饱和度

2

属氨基酸,三个碳,有旋光活性,应为丙氨酸 CH 3CHCOOH
NH 2


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