2014年全国高中生化学竞赛教程结晶化学

结晶化学
南京师范大学

晶体结构的密堆积原理
1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形 结构出发提出：固体是由球密堆积成的）

开普勒对固体结构的推测

冰的结构

密堆积的定义
密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离

子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子
或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，

能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势

能尽可能降低，而结构稳定。

常见的密堆积类型
常 见 密 堆 积 型 式 面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3）
最 密

体心立方密堆积（A2） 非最密

3.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)

第一层球排列

从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形

成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。

两层球的堆积情况图

两层堆积情况分析

1. 在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个

球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二
层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。

三层球堆积情况分析
第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和 八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产 生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空 隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二 层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可 以从中划出一个六方单位来，所以称为六方 最密堆积（A3）。

A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞? 六方晶胞.

每个晶胞含2个原子(即8?1/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:

c

六方最密堆积（A3）分解图

2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样，第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从

中划出一个立方面心单位来，所以称为面
心立方最密堆积（A1）。

面心立方最密堆积（A1）分解图

A1、A3型堆积小结
第二层的密堆积方式也只有一种，但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围） 正八面体空隙（被六个球包围） 第三层 堆积 方式有两种
突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3（六方）

ABC堆积A1（面心立方）

A1、A3型堆积的比较
以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。
有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，

即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N

个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N
个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。

A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条， 故有4个密堆积方向易向不同方向滑动， 而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴 方向，延展性差，较脆，如Mg.

空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积

空间利用率=

晶胞体积

? 100%

A3型最密堆积的空间利用率计算
解：

在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是
平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：

3 2 S ? a ? a sin 60 ? a 2
?

平行六面体的高：

h ? 2 ? 边长为a的四面体高 6 2 6 ? 2? a? a 3 3

3 2 2 6 V晶胞 ? a ? a 2 3 3 3 ? 2a ? 8 2 r 4? 3 V球 ? 2 ? r (晶胞中有 2个球 ) 3

V球

V晶胞

?100% ? 74.05%

A1型堆积方式的空间利用率计算
32 3 解：V晶胞 ? a ? r 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V球 ? 4 ? ?r 3 V球 空间利用率 ?
3

V晶胞

? 74.05%

3. A2体心立方密堆积

布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型

3.体心立方密堆积（A2）
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 （处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远 的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间 利用率为68.02%.
3 a 每个球与其8个相近的配体距离 d ? 2 与6个稍远的配体距离 d ' ? 2 d ? 1.15d ? a 3

A2型密堆积图片

4. 金刚石型堆积（A4）
配位数为4，空间利用率为
34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径

r? 3

8

a 的球8个。

金刚石晶胞三维动画

5. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径

面心立方

74.05%

12

4

a ? 2 2r
a ? b ? 2r

六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)

六方

74.05%

12

1

c?

2 6 a 3

体心立方

68.02%

8(或14)

2

3 r? a 4

面心立方

34.01%

4

4

3 r? a 8

补：堆积模型——简单立方堆积

第四节

晶体类型

根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。

1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触，采 用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆

积，小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样，但主要可归结为6种

基本结构型式。

（1）NaCl
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示

Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。

NaCl的晶胞结构和密堆积层排列

NaCl晶胞三维动画

ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积， Zn2+ 填充在 一半四面体空隙中。分立方ZnS和六

方ZnS。

立方ZnS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4
（2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位 于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4

立方ZnS晶胞图

ZnS晶胞三维动画

填充全部四面体空隙

图2

CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4

（3）配位数8：4。
（4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在 全部 四面体空隙中。

（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4

的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：
4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；

8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4
3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4

1/4，3/4 1/4 1/4。

CaF2结构图片

CaF2晶胞三维动画

六方ZnS
（1）六方晶系，简单六方晶胞。
（2）Z=1 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。

六方ZnS晶胞图

ZnS晶胞三维动画

CsCl型:
（1）立方晶系，简单立方晶胞。
（2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上 位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点 阵的阵点位置上，它对于前者的位移为 体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0； Cs+:1/2 1/2 1/2

(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl)

TiO2型
（1）四方晶系，体心四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+ 填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3

个近似于正三角形的Ti4+配位。
（4）配位数6：3。

TiO2结构图片

2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。

氢键
定义：Ｘ－Ｈ?Ｙ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－Ｈ?Ｙ夹角 为氢键键角（通常100??180 ? ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。

3.原子晶体
定义：以共价键形成的晶体。
共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶

体一般硬度大，熔点高，不具延展性。
代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，

?－C3N4、SiC、SiO2等。

4.金属晶体
金属键是一种很强的化学键，其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，

从而形成了一种强烈的吸引作用。
绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型 堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等 采用A4型或其它特殊结构型式。

金属晶体

ABABAB…, 配位数：12. 例： Mg and Zn

立方密堆积，面心
ABCABC…, 配为数 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au

金 (gold, Au)

体心立方 e.g., Fe, Na, K, U

简单立方（钋，Po）

晶体结构题目分类解析

例题1
长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这 种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文，在 理论上预言了一种自然界并不存在的物质 ?－C3N4， 理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大， 不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可

能是一种性能优异的非线性光学材料。

这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大 的轰动，并引发了材料界争相合成 ? － C3N4 的热 潮，虽然大块的 ? － C3N4 晶体至今尚未合成出来，

但含有 ? － C3N4 晶粒的薄膜材料已经制备成功并
验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重

大意义。其晶体结构见图1和图2。

图1 ?－C3N4在a-b平面 上的晶体结构

图2 ?－C3N4的晶胞结构

（1）请分析?－C3N4晶体中，C原子和N原子的 杂化类型以及它们在晶体中的成键情况； （2）请在图1中画出?－C3N4的一个结构基元，并 指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子；

（3）实验测试表明，?－C3N4晶体属于六方晶系， 晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内）， 晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密

度，
（4）试简要分析?－C3N4比金刚石硬度大的原因

（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。

答 案
1． 解： （1）?－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原

子采取sp2 杂化；1个C 原子与4个处于四面体顶
点的 N 原子形成共价键， 1个 N 原子与 3个 C 原子

在一个近似的平面上以共价键连接。

（2）

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

（3）从图2可以看出，一个?－C3N4晶胞包括6个 C原子和8个N原子，其晶体密度为：
12 ? 6 ? 14 ? 8 ?? 6.02 ? 1023 ? [(0.64 ? 10? 7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10? 7 ] ? 3.59g.cm?3

计算结果表明，?－C3N4的密度比金刚石还要大， 说明?－C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是 它比金刚石硬度大的原因之一。

（ 4 ） ? － C3N4 比金刚石硬度大，主要是因为：

（ 1 ）在 ? － C3N4 晶体中， C 原子采取 sp3 杂化，
N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强

的共价键；（ 2 ） C 原子和 N 原子间通过共价键
形成网状结构；（ 3 ）密度计算结果显示， ? －

C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明
原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

例题2
题目：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性， 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化 镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分 层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相 间，图5—l是该晶体微观空间中取出的部分 原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影， 黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子 投影在同一平面上。

硼化镁的晶体结构投影图

由图5—l可确定硼化镁的化学式为： 画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该

晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼
原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子 用小黑球表示）。

解答
[1] MgB2 [2]

例题3
最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然 也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素， 从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原 子和镍原子在一起进行 (面心 )立方最密堆积 (ccp)， 它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有 平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空 隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原 子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原 子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 6－1 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用 小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。 6－2 写出该新型超导材料的化学式。

答案
答案： 6－1（5分）

在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆 积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位 置和所有棱的中心位置，它们的比例是1 : 3，体心位置的 八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面 体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。

例题4
MgH2晶体属四方晶系，金红石（ TiO2）型结构，

晶胞参数 a=450.25pm ， c=301.23pm ， Z ＝ 2 ， Mg2 ＋
处于 6个 H － 形成的变形八面体空隙中。原子坐标 为 Mg （ 0 ， 0 ， 0 ； 0.5 ， 0.5 ， 0.5 ）， H （ 0.305 ， 0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；0.805，-0.195，-0.5）。

(1) 列式计算 MgH2 晶体中氢的密度，并计算是标准

状态下氢气密度（8.987?10-5g· cm-3）的多少倍？
(2) 已知 H 原子的范德华半径为 120pm ， Mg2 ＋ 的半 径为 72pm，试通过计算说明 MgH2 晶体中 H是得 电子而以H－形式存在。 (3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。

答案
（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z＝2，所以一个 晶胞中含有4个H原子，密度为：
mZ 1.008? 4 ?? ? NV 6.02 ? 1023 ? (450.25 ? 10?10 ) 2 ? 301.23? 10?10 ? 0.1097g ? cm?3

0.1097 ? 1221(倍) ?5 8.987 ? 10

MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的 1221倍。

（2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg （0，
0， 0）和 H（ 0.305， 0.305， 0）之间成键，可得出

成键的Mg-H之间的距离为：
rMg ? H ? (0.305? 450.25) ? (0.305? 450.25)
2

?

2

?

1

2

? 194.21pm

所以氢离子半径：
r ? 194.21? 72 ? 124.21pm

这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H－ 形式存在。

MgH2晶胞结构图

注：（a）黑点为Mg，白球为H。 （b）晶胞中得虚线可以不标出。

6－2 （1分）
MgCNi3 （化学式中元素的顺序可不同，但

原子数目不能错）。

例题5
C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60 分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺 杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂 C60 成为当今的研究热门领域之一。经测定 C60 晶体为 面心立方结构，晶胞参数 a ＝ 1420pm 。在 C60 中掺 杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K＋填充C60分 子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以 K ＋ 和 C60－ 存在，且 C60－ 可近似看作与 C60 半径相同的球 体。已知C的范德华半径为170pm，K＋的离子半径 133pm。

（1）掺杂后晶体的化学式为

；晶胞类型

为
是

；如果C60－为顶点，那么K＋所处的位置
；处于八面体空隙中心的K＋到最邻近的

C60－中心距离是 生变化，试给出理由。

pm。

（2）实验表明C60掺杂K＋后的晶胞参数几乎没有发

（ 3 ）计算预测 C60 球内可容纳半径多大的掺杂原子。

解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60 形成如下图所示的面心立方晶胞，K＋填充全 部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就 意味着K＋处在C60晶胞的体心和棱心，形成 类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞 确定后，下面的问题也就迎刃而解了。

（ 1 ） KC60 ； 面 心立 方 晶胞 ； 体心 和 棱心 ； 710pm （晶胞体心到面心的距离，边长的一半。 （2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞 参数可得C60分子的半径：

rC 60

1420 ? ? ? 502pm 2 2 2 2

a

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径
为：

r容纳 ? 0.414? r堆积 ? 0.414? 502 ? 208pm
这个半径远大于K＋的离子半径133pm，所以对C60

分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。
（3）因rC60＝502pm，所以空腔半径，即C60球内可容 纳原子最大半径为： 502－170?2＝162pm