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2014年全国高中生化学竞赛教程碳硅硼


碳硅硼

碳的化合物
1.碳的氧化物

一氧化碳(CO)
结构:

CO(6+8=14e-)与N2(2×7=14e-)
是等电子体, 结构相似。 :C O: :C
? ? ? 一个σ 键 ?

O:

两个π键

性质

: ①作配位体,形成羰基配合物

Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8
其中C是配位原子。

②还原剂: 1 CO(g) ? O 2 (g) ? ?? CO 2 (g) 2

Fe2 O3 (s) ? 3CO(g) ? ?? 2Fe(s)? 3CO2 (g)
③剧毒

检验CO : CO+ PdCl2 + H2O = Pd + CO2 +2HCl

金属羰基化合物中的成键作用
1.CO的分子轨道能级图

CO : (1? ) (2? ) (3? ) (4? ) (1? ) (5? )(2?)
2 2 2 2 4 2

2.?-?配键的协同效应

? 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大

地推动了价键理论的发展;(?-?)协同成键方式丰富 了配位成键的理论宝库;

?成键 ?成键

(?-? )成键

3.CO的配位方式

CO不同的配位方式,可通过红外光谱鉴定。羰基 化合物中反馈?键的存在,削弱了C?O叁键,增强 了M—C键,使得M—C伸缩振动频率增大, C — O伸缩振动频率减小。

CO2 H2CO3及盐
CO2溶于水,大部分CO2?H2O, 极小部分H2CO3 H 2 CO 3 HCO
3 ? H HCO 3 2? H CO 3 ? ?

K1 K2

= 4.4×10 -7 = 4.7×10 -11

金属离子加入可溶性碳酸盐时,生成沉 淀的类型:
① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生

成碳酸盐沉淀。

例如:Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 2Ba 2? ? CO3 ? ?? BaCO3 (s)
②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生 成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。

例如:Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、 Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

2? 2Mg 2CO 3 ? H 2O ? 2? H 2O 2Cu 2 ? 2CO 3

2?

Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) ? CO 2 (g) Cu 2 (OH) 2 CO 3 (s) ? CO 2 (g)

③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生

成氢氧化物沉淀。例如:Al3+、Fe3+、Cr3+、 Sn2+、Sn4+和Sb3+等。
2? 2Al 3CO 3 ? 3H 2 O 3?

2Al(OH)3 (s) ? 3CO 2 (g)

若将 0.2mol/l Na2CO3 和 0.2mol/l CaCl2 混合 , 是生成 Ca(OH)2 还是CaCO3 Ksp: 5.5×10-6 2.5×10-9 [Ca2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 10-2 > 2.5×10-9 [Ca2+][OH-]2 = 0.1×(4.5×10-3)2 = 2×10-6 < 5.5×10-6 不沉淀
若将 0.2mol/l MgCl2和 0.2mol/l Na2CO3 混和呢? 生成Mg(OH)2 和MgCO3? Ksp 1.8×10-11 1×10-5 而[Mg2+][CO2-]=10-2>>Ksp [Mg2+][OH-]2 =2×10-6>>Ksp 生成碱式盐Mg(OH)2CO3

1. 动力学>>Ksp时,来不及选择,一起沉淀。 2. 热力学,Mg2(OH)2CO3的pH值为多少? [Mg2+][CO32-]=Ksp=1×10-5 [Mg2+][OH-]2 =Ksp=1.8×10-11
[OH? ]2 ?6 = 1 . 8 ? 10 2? [CO3 ]


[OH ] 1.8 ?10 =2= 2? ? [OH ] [CO3 ]

?

?6

[OH-]=9×10-7 pOH=6.04, pH=8

但是,Mg2(OH)2CO3为一纯净物,有它自己的稳定性,故 在pH=6左右很大的区间内生成Mg2(OH)2CO3

若将CO32-改成HCO3-,则以相同的计算,并可 知: 0.1 mol· L-1的NaHCO3,[OH-]=2×10-6,则 M2+ + HCO3?=MCO3 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Cd2+,Mn2+,Ni2+,Ag2+, M2+ + HCO3?= M2(OH)2CO3 Cu2+,Zn2+,Be2+,Co2+ M3+ + HCO3?= Fe3+,Al3+,Cr3+

若用CO2通入NaHCO3中呢? 若用CO2通入水中呢?


硼的成键特征 1. B主要以共价键成键: B 原子半径小,I1、I2、I3 大。 B sp2杂化:BX3、B(OH)3 sp3杂化: BF4-、 BH4-、 B(OH)42. B是亲F、亲O元素:

键能/kJ· mol-1

B-O 561~690;Si-O 452;
B-F 613; Si-F 565

3. B氧化态为+3. 随原子序数增大,Z*↑, ns2 趋向稳定,Tl +1氧化态 为特征。

4. B与Si的相似性(r 与Z*竞争结果) 对角线规则

5. 缺电子性质 价轨道数 4 价电子数 3

2s2px2py2pz 2s22p1

价电子数 < 价轨道数,B是缺电子原子 → 缺电子化合物BX3、B(OH)3等,Lewis酸。
缺电子化合物特点: ? 易形成配位化合物
BF3 + F= BF4-

? 易形成双聚物 Al2Cl6 ? 易形成缺电子多中心键

6. 形成缺电子多中心键,形成多面体结构: 硼晶体中有B-B-B, 硼烷中有B-B-B,或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)

单质硼

无定形硼(棕色粉末) 单质硼 晶体硼:最重要?-菱形硼(黑灰色)

1. ?-菱形硼结构(原子晶体,结构单元:B12)
B12结构:正二十面体,12个顶点B原子,dB-B = 177 pm

棱数:B12单元内,每个B与 另5个B相连,有5条棱与之有关, 合计: 5 ×12/2 = 30条棱

B12:36个价电子参与成键情况

1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2

(2) B12 单元内部成键 :

由“多面体顶角规则”确定:

多面体顶点数 n
成键轨道数 n + 1 成键电子数2n + 2

12
13 26

?总的价电子数:10 + 26 = 36, 与B12价电子数一致。

硼烷和硼氢配合物
硼烷在组成上与硅烷、碳烷烃相似,而在物理、化学性 质方面更像硅烷。 硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类,前者较稳定,后者稳定性 较差。共20多种。 命名:同碳烷 B1~B10 ( 甲、乙、…… 辛、壬、癸) B11以上(十一 ……) BnHn+4 B2H6 B5H9 B16H20 BnHn+6 B5H11 若B原子数目相同,而H原子数目不同: B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11

1、硼烷分子结构:
B2H6 分子 逆磁性(电子均已成对)

实验测定

1

H NMR → 2 种 H,比例 4:2(4 个 H 和 2 个 H) 2 个 B 与 4 个 H 共平面

激发

sp3杂化

B-H 正常?键,键长119 pm; B-H-B 3c-2e 键(H桥键), 是具有缺电子性质的?键。 B2H6分子存在“多中心缺电 子键”,即3c-2e bond。

1957-1959年,Lipscomb.W.N提出了解决硼氢化合物的“三 中心键理论”,获得了巨大的成功,荣获1976年Nobel化学奖。 硼烷中有5种键型

1.末端 B-H: 2.正常 B-B ?键 3.氢桥键

正常?键
H B B

2c-2e bond; 2c-2e bond; 3c-2e bond; 3c-2e bond;

B 4.桥式(开放式) B B 5.封闭式 B B 3c-2e bond。
B

B 4H10分子结构

戊硼烷-9(B5H9)分子结构
H B H B H H B H B H B H H H

己硼烷-10( B6H10 )分子结构

3、硼烷的化学性质
还原性和路易斯酸性 (1) 易燃 B2H6(g) + 3O2(g) = B2O3(g) + 3H2O(l) ?rHmθ = ?2152.5kJ· mol?1 B2H6理应是理想的火箭燃料,但由于所有硼烷 有很高的毒性(B2H6 0.1ppm致死),且贮存 条件苛刻(易燃且水解)。

(2) 水解 B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2 (3)与卤素反应 B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl
(4) 路易斯酸性(加合反应) B2H6 + 2 CO = 2 [H3B?CO] 3B2H6 + 6 NH3 = 2B3N3H6
环氮硼烷 无机苯

二、硼氢配合物
B2H6与LiH反应,将得到一种比B2H6的还原性更 强的还原剂硼氢化锂LiBH4。让过量的NaH与BF3反应, 可得到硼氢化钠NaBH4。 NaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体,能溶 于水或乙醇,无毒,化学性质稳定。由于其分子中有 BH4-离子(即H-离子),它们是极强的还原剂。
2LiH + (NaH)
Lewis 碱

B2H6 ══ 2Li+[BH4]( Na+[BH4] -)
Lewis 酸 酸碱加合物

万能 还原剂

在金属和非金属底物材料上,用NaBH4镀镍,可以 得到耐腐蚀、坚硬的保护层: 10NiCl2 +8NaBH4 +17NaOH +3H2O ? (3Ni3B+Ni) +5NaB(OH)4 +20NaCl +17.5 H2

保护层

硼的卤化物和氟硼酸
sp2

1. 卤化硼 BX3结构:
BF3 B-X键能 613.3 (键能/kJ· mol-1) BCl3 456 BBr3 377 BI3 263.6

键长/pm 键级

B-F 132 (正常B-F单键150) 3? + 1 ?46

BCl3、BBr3 ?46较弱,BI3可忽略?46

2. Lewis酸性: BX3是缺电子化合物,可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸 强酸(似H2SiF6) BX3 + X- = BX4Lewis酸性强弱顺序: 只考虑电负性: BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3 只考虑?46强度↘: BF3 ? BCl3 ? BBr3 ? BI3 综合两因素: BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3

Lewis酸性应用:
BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft 反应中用作催化剂: RX + BF3 = 6 R+ + BF3X卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ → BF3 + HX

3. BX3水解
BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) X = Cl , △rG? = -157.07 kJ· mol-1 < 0 X = F , △rG? = +29.59 kJ· mol-1 > 0 ∴298 K, BF3 水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻(加热,加OH-);但一旦水解, 因其缺电子性, 产物复杂: △, OHBF4-、[BF3(OH)] -、[BF2(OH)2] -、 BF3 + H2O [BF(OH) ] -、[B(OH) ] -、 [H2O→BF3] ……
3 4

亲核机理

问题

BH3不存在,为什么? BCl3为什么能稳定存在?

硼酸
1. B(OH)3晶体结构 层状结构: 层内:B sp2杂化 有氢键。 层间:范德华力。 ∴似石墨,有解离性。

3. B(OH)3化学性质

(1) 一元Lewis弱酸:不是质子酸! B(OH)3 B缺电子性 B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+ Ka = 7.3×10-10,很弱

(2) H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇 而大大增强

O HO B O

H H

H

O

CH2 CHOH

O

CH2 CHOH ]

+
H O

[O B
O

+ H3O+ + H2O

CH2

CH2

(3) 和单元醇反应(鉴定反应)
H2SO4 H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O

?燃烧绿色火焰 ?鉴别硼酸及盐

T↗,逐步脱水: 120 ℃ 140-160 ℃ 500 ℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸
H2B4O7 Ka = 1.5×10-7 > H3BO3 Ka = 5.8×10-10

非羟基氧数目↑(Pauling XOm (OH)n模型)

三、硼酸盐
各种硼酸盐基本结构单元 BO3 平面三角形 BO4 四面体

Na2B4O7· 10H2O (重要的硼酸盐) NaBO2 Mg2B2O5 · H2O (焦硼酸镁) 硼酸与强碱NaOH反应得到NaBO2偏硼酸钠。 H3BO3+NaOH==NaBO2+2H2O

四、四硼酸钠(硼砂,Borax)
Na2[B4O5(OH)4]· 8H2O 常写为Na2B4O7· 10H2O

四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B: sp2 BO3 另2个B: sp3 BO4

3. 硼砂的化学性质 (1) 标准缓冲溶液
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-

外加少量H+或OH-,本身pH变化小。 20 ℃ pH = 9.24

(2) 制备(BN)x
Na2B4O7 + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3+ 4H2O + 2BN(s)

(3) 硼砂珠试验—鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样,与一些金属氧化物 共熔 → 带特征颜色的偏硼酸盐。
例: Na2B4O7+CoO 3Na2B4O7 + Cr2O3 = = Co(BO2)2· 2NaBO2 蓝色 2Cr(BO2)3· 6NaBO2 绿 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO2· 2B2O3 紫色

中国化学会第24届全国高中学生化学竞赛(省级赛 区)试卷

? 第6 题(8分)在我国青海、西藏等地有许 多干涸盐湖盛产一种钠盐Q。Q为一种易溶 于水的白色固体。Q的水溶液用硫酸酸化, 得到弱酸X。X为无色小片状透明晶体。X 和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的E。E 在空气中点燃呈现绿色火焰。E和NaH反应 得到易溶于水的白色固态化合物Z(分子量 37.83)。


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