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12化学岛全国高中化学竞赛初赛模拟试题(4套)


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2012 年全国高中生化学竞赛( 年全国高中生化学竞赛(省级赛区) 省级赛区)模拟试题
命题人: 命题人: 北京大学 化学与分子工程学院 梁殿京 张智榕 郎海峰
·竞赛时间3 竞赛时间3小时, 小时,迟到超过半个小时者不得入场, 迟到超过半个小时者不得入场,开考1 开考1小时内不得离场。 小时内

不得离场。时间到, 时间到,将试题 背面朝上置于桌面, 背面朝上置于桌面,立即起立撤离考场。 立即起立撤离考场。 ·试题共九 试题共九题,10页。试卷装订成册, 试卷装订成册,不得拆散。 不得拆散。所有解答必须写在答题框内 所有解答必须写在答题框内, 框内,不得用铅笔 填写。 填写。草稿纸在最后一页 草稿纸在最后一页。 在最后一页。不得持有任何其他纸张。 不得持有任何其他纸张。 ·不得透露任何其他个人信息, 不得透露任何其他个人信息,否则按废卷论处。 否则按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31

元素周期表

He 4.003 B C N O F Ne 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac- [223] [226] La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Lu 175.0 Lr 262

La La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb 系 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 Ac Ac 系 227 Th 232 Pa 231 U 238 Np 237 Pu 244 Am 243 Cm 247 Bk 247 Cf 251 Es 252 Fm 257 Md 258 No 259

第一题(3 分) 第一题 1-1.Berkeley 实验室的 V. Ninov 等人于 1999 年发表了利用 86Kr+208Pb 生成 118 号元素的实验结 果并观察到 289Lv(Lv 为 116 号元素,于 2011 年 12 月被命名,118 号元素的符号为 Uuo)。写出相关 的核反应方程式。

1-2.但 Berkeley 实验室结果于 2001 年宣布收回,美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室 2006 年 10 月 16 日宣布,该实验室科学家与俄罗斯科学家合作,利用俄方的回旋加速器设备,将许多钙-48 离 子加速,用来轰击人造元素锎(Cf)-249,成功合成了 118 号超重元素,并未观察到中子的生成。请 写出相关的核反应方程式。

12-01-1

化学.岛 www.icholand.net 第二题(10 分) 第二题 卤素间化合物的发现很早,早在 1813 年即发现了 ICl 和 ICl3,1826 年制得了 IBr,1862 年得到 了 BrF3。卤素氟化物的研究由 Ruff 及其同事们在 1925-1934 年间做了大量的工作,他们以氟单质为 原料合成了 ClF,ClF3,BrF,BrF5,和 IF5 等多种类型的卤素氟化物及其衍生物。同时,互卤化合物的 Lewis 酸碱性也成为了研究的重点。 2-1.卤素互化物 IF 很不稳定,直到 1951 年才由 Durie 用发射光谱鉴定了 IF 分子的存在。IF 在室 温下即发生歧化反应,请写出歧化反应的方程式。

2-2.液态 BrF3 与 Sb2O3 发生反应,生成稳定的配离子[SbF6]-,写出反应的方程式。

2-3.当[SbF6]-浓度很高时, 会生成另一种配离子[Sb2F11]-, 预测该离子其在 19F-NMR 谱中峰的个数 及波峰相对的面积比。

2-4.在 250oC 时,ClF3 能使 AgCl、CoCl2 转变为 AgF2、CoCl3,请给出 ClF3(l)与 AsCl3 反应所 生成的产物。

2-5.几种卤素互化物在常温下的状态如下:IF3:黄色固体。IF5:无色液体。IF7:无色液体。试解 释上述三种物质物理性质递变差异的反常情况。

第三题(19 分) 第三题 副族元素简单配体的配位型化合物是配合物中研究的重点,如下是几个有关问题: 3-1.在 Cr(III)的氨溶液中存在 [Cr(NH3)5―OH―Cr(NH3)5]5+离子,画出其立体结构。

3-2.上题所述离子可进一步失质子生成 B:[ Cr (NH3)5―O―Cr (NH3)5]4+,画出 B 立体结构,已知 B 磁矩室温为 1.3B.M. 试对其作出解释。

3-3.[CoCI4]?-溶液的颜色变化是非常有趣的,向其乙醇-水的混合溶液中加入锌离子则溶液变为粉 红色,若再向其中加入钙离子,则变为蓝色,试对此现象作出合理解释。 12-01-2

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3-4.Werner 是第一位分离出八面体结构的光学异构体 H 的化学家。化合物 H 只由钴、氨、氯离 子以及含氧微粒(可能是 H2O、OH-或 O2-)组成。H 含八面体配位的钴离子。用硝酸银水溶液滴定 能够将全部氯离子从配合物中移走。0.2872g 的 H(不含结晶水)需 22.8mL 0.100mol·L-1 的硝酸银 水溶液方可将全部氯离子交换下来。 3-4-1.计算化合物 H 中氯的质量百分数。

H 在酸中很稳定,但在碱中水解。0.7934g 的 H(不含结晶水)同过量的氢氧化钠水溶液一起加 热,生成钴(III)的氧化物,放出氨气。生成的氨被蒸出,并经由 50mL 0.500mol·L-1 的盐酸溶液吸收。 剩余的盐酸需 24.8mL 0.500mol·L-1 的 KOH 水溶液中和。 将剩余的氧化钴(III)悬浮物冷却,加入约 1g 碘化钾,用盐酸酸化该混合物。用 0.200mol·L-1 硫 代硫酸钠水溶液滴定释放出的碘,完全反应需 21.0mL。 3-4-2.计算 H 中氨的质量百分数。

3-4-3.写出氧化钴(III)与盐酸酸化的碘化钾间反应的离子方程式。

3-4-4.通过计算确定配合物中缺失的含氧粒子,写出计算过程。

3-4-5.写出 H 的经验式,并画出 H 的结构。

第四题(12 分) 某含铁矿物 A 工业上常用于制备化合物 B。化合物 B 是一种生产和生活中都非常常见的物质,主 12-01-3

化学.岛 www.icholand.net 要用于鞣革、电镀等。由 A 合成 B 的过程如下:首先将 A 与 Na2CO3 等物质混合,经氧化酸化等一 系列步骤得到较稳定的 C,C 再与 D 反应得到终产物 B。其中 C 是制备 B 过程中的中间产物,其含 氧量为 48.32% ;D 是一种十分常见的盐,是医药上用于维持细胞内渗透压和酸碱平衡的重要物质。 在硫酸酸化的 B 中通入气体 F,会析出一种紫色的晶体 E,E 用于制革、印染、陶瓷等工业,其中 含氧 64.07%。 4-1. 写出 A、B、C、D、E、F 的化学式。

4-2. 说明 C 和 B 在性质和用途上的差异。

4-3. 写出 A→C、C→B 的反应方程式。

4-4. 由 A 制备 B 的过程中 Na2CO3 有什么作用?

4-5. 若生产过程中的氧化剂选用 NaNO3,在后续的酸化过程中应加入硫酸还是醋酸?试解释原 因。

第五题(10 分) 1869 年,门捷列夫编绘成了第一张元素周期表,他指出,元素的物理性质和化学性质随着原子量 的递增而作周期性的变化。但是在最初的元素周期表中并未给出主副族的差别,这也从某种程度上体 现了元素的相似性。钒与磷在最初的元素周期表中同族,但其性质相去甚远。 5-1.试计算 0.01mol.L-1 磷酸二氢钠溶液的 pH,已知磷酸的 pKa1=2.15, pKa2=7.20, pKa3=12.32

5-2.已知 Ε0a(VO2 +/ VO?+)=1.0V,Ε0a(VO?+/ V?+)=0.36V,Ε0a (SO4?-/H2SO3) =0.17V 试写出二氧化 + 硫与 VO2 反应的离子方程式并对该方程式做出合理的解释。 12-01-4

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5-3.与铬类似,钒的化合物也呈现多彩的颜色,试描述向 V2+溶液中逐滴滴加酸性高锰酸钾溶液至 完全反应的现象,写出相应的离子方程式并解释为何该过程中绿色出现两次。

第六题(9 分) 很多金属都能生成砷化物、锑化物和铋化物,由于它们有趣的结构或有价值的物理性质,是其 中许多能引起人们的注意。上述化合物可以由元素按所需比例直接进行反应而合成,许多这类化合物 的组成分布在一定范围内,并且普遍存在着非化学计量关系。 IA 族是电正性的碱金属,生成 M3E 型化合物(E=As,Sb,Bi),IIA 族及 IIB 族元素同样生成 M3E2 型 化合物,这些化合物形式上可以写成 M3+E3-及 M32+E23-,但它们比 Li3N 的离子星还小,而且具有较多 的金属性质。并且还返现,这其中一些化学组成的化合物,如 LiBi,KBi2,CaBi3 等它们不易用离子模型 来表达。许多 M3E 型化合物具有 Na3As 的六方形结构,如图所示。

6-1.该晶体中砷的配位数高达 11,已知晶体中分别存在三种钠砷间距,分别为 294pm,299pm,330pm,试描述砷的具体配位形式。

6-2.该晶体中存在几种化学环境的钠?试描述其所处的化学环境。

6-3.求该晶体密度。

12-01-5

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第七题(10 分) Efavirenz 是一种有效的非核苷类艾滋病病毒逆转录的抑制酶,最近已经被美国食品及药物管理 局注册用于治疗艾滋病。 像 AZT 这种核苷类艾滋病毒逆转录酶的抑制剂已被证实可以用于延缓艾滋病 的发病进程。然而,病毒的快速变异产生的抗药性使得发展新的治疗试剂成为迫切需要的任务。最近 在蛋白质抑制剂和非核苷类转录酶抑制剂方面的发展为治疗艾滋病提供了希望, 尤其是当两种药物配 合使用是更有效果。 如下是 Efavirenz 的合成方法。
Cl
PivCl,aq,NaOH,MTBE,303K 30min,-263K nBuLi,TMEDA,MTBE

NH2

A
Cl Li O
1.CF3CO 2Et,30min HCl,HOAc,343K,4h

NH

2.H+,-EtOH

B C
O
aq,NaOAC,MTBECl

CF3

D
Cl
1. 2.

E

NH2

MgCl
G

F
Ph HO NH2 Ph HO

1.

N

H

Me

I

Me

F3C Cl O
E+G+I

N H
Efavirenz

O

注:Piv 为 2,2 二甲基-丙酰基。TMEDA 为四甲基乙二胺,为 MTBE 为甲基叔丁基醚。 12-01-6

化学.岛 www.icholand.net 7-1.画出 A、C、D 的结构简式。

7-2.给出 F→G、H→I 的反应条件。

7-3.由初始物至 A 的反应是在 30%NaOH 水溶液和 MTBE 的两相体系中进行,试解释这样做的目 的。

7-4.由 A 生成 B 的过程如下,请写出两个反应中间体的结构。

nBuLi
A

-BuH

B

第八题(11 分) 过氧化氢是一种绿色化工产品,其生产和食用过程几乎没有污染,作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、 脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂。是一种重要的化工原料和精细化工产品。广泛用于化学品合成、纸 浆、纸和纺织品的漂白,金属矿物处理、环保、电子及军工业等领域。 目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接 化合法等。 电解法是生产双氧水的最早方法,于 1908 年实现工业化生产,以后经过不断改进,成为 20 世纪 前半期生产双氧水的主要方法。 8-1.电解硫酸铵溶液制双氧水电流效率低下,试解释其可能原因。 8-1.电解硫酸铵溶液制双氧水电流效率低下,试解释其可能原因。

8-2.用双氧水氧化硫代硫酸钠可得一含硫的钠盐 A,已知该反应氧化剂与还原剂物质的量之比为 2:1,写出 A 的化学式及该反应的化学方程式。

双氧水参与的有机反应也很多。 8-3.双氧水常用于二元酚的制备,利用双氧水制邻苯二酚机理如下,试给出空中的中间产物结构, 并说出最后一步发生了怎样的反应。

12-01-7

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O

O

(1)
O

(2)

(3)

(4)
O

其中: (1) OOH-的亲核加成 (2) 过氧链的断裂 (3) 分子内重排 、

8-4.腈可在碱性条件双氧水存在下催化分解成酰胺,机理如下,其中 R 常为芳基,试解释原因。
N Ph C N NH

+

H-OH OOH
Ph OOH Ph

+
OOH

OH

NH

O + H-O-O-H
Ph

+ O2 + H2O
NH2

Ph

O-O-H

第九题(16 分) (-)-△9(12)-Capnellene 是由一种被称为 Capnella imbricata 的软体珊瑚虫产生的,在 1974 年 首次分离得到。这种化合物的作用是保护珊瑚虫免受海藻及其幼虫侵蚀。Capnellene 在药学上具有 令人感兴趣的活性,因为它们都已经被证实具有抗癌和抗病毒活性。 这里展示的合成,是由 Shibasaki 研究组发展的。
O TMSO O OTMS

A+B

NaOH MeOH,回流
O

NaBH4 MeOH

C D

1.TsCl Py 2.DBU 甲苯 回流 E F
12-01-8

1.TsOH,丙酮 2.LDA,PhNTf2,THF G

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EtO2C CO2Et OTPS

H

1.LiCl,DMSO,H2O 2.DIBAH I

BzCl

H

OH H H

1.TBFA,THF 2.NaI J K

(nBu)3SnH

L
OH

H

1.NaOH,H2O 2.ZnEt2,CH2 I2 M

PtO2,H2

H H

N
H H

H

H

(-)-△ 9(12)-Capnellene
注:①TMS:三甲基硅基。②Tf:三氟甲磺酰基。③TPS 基团是一个硅烷基的保护基,利用 F-离子 脱去。④DIBAH:二异丁基氢铝。⑤Bz:苯甲酰基。⑥TBFA:四丁基氟化铵。⑦Krapcho 脱羧反应: 优点在于不用事先将酯基水解。例如

CO 2Et CO 2Et HO

NaCl,H2O DMSO
HO

CO2Et

9-1.DBU 为一种空阻碱,其系统命名为:1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一烯-7,请画出其结构简式。

9-2.由整个合成的过程可以看出,BzCl 的作用为何?

12-01-9

化学.岛 www.icholand.net 9-3.画出 A,B,D,E,F,I,J,K,M 的结构简式。其中要表示出手性碳原子的构型,若为手性碳原子但构 型未知则用波浪键表示。

12-01-10

2012 年全国高中生化学竞赛( 年全国高中生化学竞赛(省级赛区) 省级赛区)模拟试题
参考答案
一(每个各 1 分,共 3 分) 1. 3686Kr+82208Pb→118293Uuo+01n(注意标注质量数与原子序数)
118 293

Uuo→116289Lv+24He

2.98249Cf+2048Ca→118297Uuo 二 (共 10 分) 1.10IF→2IF5+4I2 (1 分) 2.6Sb2O3+32BrF3→12[BrF2]+[SbF6]-+10Br2+9O2 (2 分) 3. 3 种(1 分) ,面积比为 1:2:8 (2 分) 4.[AsCl4]+[AsF6]- (2 分) 5.IF3 实际是以聚合物(IF3)n 的形式存在的,所以其物理性质有别于递变规律,为固体,而非本 应的液体或气体。 (2 分) 三 (共 19 分) 1.图略,铬羟基铬应画成折线(1 分)不标电荷不给分 2.图略,铬氧铬应画成直线(2 分)不标电荷不给分。铬通过氧桥成 d-pπ键使电子自旋相反 配对成键,导致磁矩降低(2 分) 3.[CoCI4]2+蓝色, [Co(H2O)6]2+粉红色 (1 分) 。 溶液中存在: [CoCI4]2++6H2O=[Co(H2O)6]2+ +4CI-的平衡(1 分),钙离子变形性较锌离子小,氯离子变形性较水分子大(1 分),故加锌离子 后锌离子优先与氯离子结合使平衡右移,故显粉红色(1 分),加入钙离子后钙离子优先与水分子 结合,使平衡左移故显蓝色(1 分)。 4(1)n(Cl)=2.28×10-3 mol,质量分数=28.1%(1 分) (2)n(KOH)=0.0124 mol,n(NH3)=0.0126 mol,氨的质量分数=27.1%(1 分) (3)Co2O3+2I-+6H+=2Co2++I2+3H2O(1 分) (4)先计算钴的质量分数为 31.2%(1 分),假设 100g 络合物,其中 13.6 克摩尔比为钴: 氨:氯=0.529:1.591:0.7927=2:6:3 的含量。含氧粒子的所占得摩尔数约为 17g·mol-1,氧消耗的 摩尔比约为 13.6/17=0.8。根据电荷守恒,2×(+3)+6×0+3×(-1)=+3, 需要-3 价来平衡电荷。即 为 OH-。(2 分) (5)经验式 Co2N6H21O3Cl3 (1 分)

答案-12-01-1

6+
NH 3 H 3N Co NH 3 H 3N H 3N NH 3 Co H O O H HO OH Co HO H3 N NH 3 OH NH 3 Co NH 3 NH3 NH3

6Cl-

(2 分)

四(共 12 分) 1.A: FeO·Cr2O3 或 Fe(CrO2)2 KCr(SO4)2·12H2O F:SO2 B: K2Cr2O7 C: Na2Cr2O7 ·2H2O D: KCl E:

(A,B,D,F 各 0.5 分 C,E 各 1 分)

2.由于重铬酸钠有很强的吸水性, 因而用于精确滴定或定量氧化时应选用重铬酸钾, 而对剂量 要求不高的工业氧化反应常用价格较便宜的重铬酸钠。 (1 分) 3. A→C:4 Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2 → 8Na2+2Fe2O3+8CO2 (1 分) 2CrO42-+2H+ → Cr2O72-+2H2O(0.5 分) C→B:2KCl+ Na2Cr2O7 → K2Cr2O7 + 2NaCl (写成离子方程式亦可) (0.5 分) 4. ①提供碱性环境,提高 Cr(III)的还原性,是其能被氧化氧化到 Cr(VI)(1 分) 。②反应生成 的二氧化碳起到搅拌的作用,使炉料铬铁矿疏松,增加用氧的接触面积。 (2 分) 5. 醋酸。NaNO3 作为氧化剂的还原产物为 NaNO2,此时若用强酸酸化,Cr2O72-在强酸的作 用下 NO2-又氧化生成 NO3-,反应逆转。 (2 分)

五(共 10 分) 1.Ka1=7.1×10-3, Ka2=6.3×10-8, 故 Ka2>>Kw, 但不满足 c+Ka1≈c,故[H+]=(cKa1Ka2/(c+Ka1))
0.5

=1.6×10-5(1 分),pH=-lg[H+]=4.80(1 分,若连续计算得 4.79 亦给满分) 2.SO2 +2VO2 +=2VO?+ +SO4?-(2 分)虽然 Εa(VO?+/ V?+)>Εa(SO42-/H2SO3),四价钒氧化二

氧化硫的活化能极高以至于可以认为常温下不起反应,故二氧化硫只可将五价钒还原成四价钒(1 分) 3. MnO4 - +5V?+ +8H+ =5V?+ +Mn?+ +4H2O(0.5 分) MnO4 - +5V?+ +H2O=5VO?+ +Mn2+ +2H+(0.5 分)

MnO4 - +H2O +5VO?+ =5VO2 + +Mn?+ +2H+(0.5 分)

答案-12-01-2

溶液由紫色变为绿色又变为蓝色又变为绿色最终变为黄色 (2 分) 第一次绿色为 V?+的颜色 (0.5 分)第二次绿色为 VO2+(黄色)与 VO?+(蓝色)的混合颜色(1 分)

六(共 9 分) 1.11 配位为三角双锥与三棱柱两种配位形式的叠加(1 分),三角双锥中,赤道面内钠砷间 距为 294pm(0.5 分),两极间距为 299pm(0.5 分),三棱柱中钠砷间距为 330pm(0.5 分) 2.两种(0.5 分)其中一种与砷一起构成类似于 BN 的正六边形平面网状结构(1 分),另一 种处于相邻层间砷原子构成的变形四面体空隙中(1 分,其他合理描述亦给满分)。 3.a= 3 ×294pm=509pm(0.5 分) c=299pm×2+2√((330pm)?-(294pm)?)=898pm(1.5 分) V=a?csin120=2.01×10-22cm?(1 分) 七(共 10 分)
O

ρ=ZM/(dV)=2.38g/cm?(1 分)

: 1.

Cl

HO O

OH

A:
N H

C:

Cl CF3

Cl D:
CF3

COC(CH3)3 N H NH2·HCl

(A,C 各 1 分,D2 分) (其中 D 氨基未写成盐的形式扣 0.5 分,羰基未水合不给分。 ) 2. F→G:n-BuLi(任一种烃基锂即可) ,环己烷(要答出是 2mol 当量的碱) ;nBuMgCl(任 一种烃基氯化镁即可) ,THF(2 分,溶剂不答不扣分) H→I:Br(CH2)4Br,NaHCO3,回流 (1 分) 3.这样做有利于碱及时与生成的 HCl 反应,促进平衡移动。 (1 分) 4.
Cl O Cl OLi

N Li

N

(各 1 分)

八(共 11 分) 1.可能在阴极发生 S2O8?- =2SO4?- +2e-的副反应使电流效率低下(1 分) 2.A:Na2S3O6(2 分) 方程式:2Na2S2O3 +4H2O2=Na2S3O6 +Na2SO4 +4H2O(2 分)

3.(每个结构 1 分)最后一步发生的是氢氧根对酯羰基的亲核加成后消除的反应(1 分)

答案-12-01-3

O

O

O O O

OOH
O O

CHO

4.H2O2 催化分解的中间产物含亚胺结构, 脂肪族的亚胺不稳定易发生副反应而得不到酰胺 (1 分),R 为芳基时,由于存在一个大的共轭体系,较稳定,可顺利发生过氧链的断裂反应得到酰胺, 有效避免副反应的发生(1 分)

九(共 16 分) 1.(2 分)
N

N

2.保护羟基 (1 分) 3.(A,B,D,E,F,J,K 各 1 分,G,I,M 各 2 分)
O O O HO

A
O

B

D

O

E
O O O O HO

F
O O

G
OTf

I

OH H

OTPS OBz OH

J

OBz H

K

H

M

H H

OTPS

I H

答案-12-01-4

2012 年全国高中生化学竞赛( 年全国高中生化学竞赛(省级赛区) 省级赛区)模拟试题
参考答案
第一题(共 13 分) 1.①HClO4 的酸性较 HIO3 强,强制质子化使 Ca(IO3)2 溶解;②1:1 HClO4 溶剂本身对晶体可能具有较强 破坏性。(2 分,言之有理
? Ca ( IO3 ) 2 + 2 HClO4 (1:1) = Ca 2+ + 2ClO4 + 2 HIO3 (1 分)

即可,答出①即可给满分)

更高浓度的 HClO4 因为容易爆炸而不适合受热。(1 分) 2.在玻璃烧杯下画勾 (1 分) 原因在于溴对乙烯的加成是离子性的反应 (1 分) , 玻璃烧杯中含有引发剂, 而石蜡的则不存在。 (1 分) 要求塑料导管非离子型引发剂引发聚合的产物。 (1 分, 答 “不含离子物质” 、 “是自由基催化加成聚合产物”等也算对) 3.pH 试纸为多种有机指示剂混合染色试纸(1 分),而乙醇等有机溶剂会造成色层分离(纸上层析)现象 (1 分),故必须事先稀释。(意思正确即可) 4.B 烧杯中溶液上方 EtOH 的蒸汽压为当时的标准蒸汽压(1 分),而 A 烧杯中 EtOH 的蒸汽压恒低于当 时的标准蒸汽压(1 分),故总体方向为 B 中 EtOH 蒸发为气体并在 A 上形成液态 EtOH(1 分),故总 体上是 B 转移至 A,直至结束。 第二题(共 7 分) 1. Ge(acac)I(2 分):
Ge I O O

Sn(C5H5)2I2(2 分):
I I Sn

2.(3 分)

答案-12-02-1

第三题(共 9 分) 1. A Li F LiH K AlCl3 BN G LiNO3 C Li3N D H2 N HCl E LiNH2 J NH3 Q HN3 (0.5 分/式) H LiOH I LiN3

L LiAlH4 M LiCl

2. LiNO3 + 3LiNH 2 = NH 3 ↑ + LiN 3 + 3LiOH (1.5 分) 第四题(共 9 分) 1. 液态。(1 分) 用于临时充当人造血液。(1 分) 人造血液只具备载氧功能(1 分),却不能溶解各 类极性化合物和部分有机物(1 分),而且无法完成血液所具有的其他各种复杂功能(1 分)。 2. 可能是 HF、KF 或 KHF2 等物质起到了催化作用(2 分)。 3.(2 分)
F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F

第五题(共 11 分) 1. A 方案(1 分)。A 中使用完全是重量分析,可达很高精度;B 用到了精度不高的滴定分析(2 分)。 2. A 方案(4 分):

Al :

2.174m4 ? 3.109m1 + 3.109m2 ×100% (1 分) m1 4.109m1 ? 4.109m2 ? 2.174m4 ×100% (1 分) m1

Fe :

Si :

m2 ? m3 ×100% (1 分) m1 m3 ×100% (1 分) m1

其他惰性成分:

B 方案(4 分):

Al :

0.02698c2V2 ×100% (1 分) m1 0.05585c1V1 ×100% (1 分) m1

Fe :

Si :

0.4675m5 ×100% (1 分) m1
答案-12-02-2

其他惰性成分 :

m1 ? 0.02698c2V2 ? 0.05585c1V1 ? 0.4675m5 ×100% (1 分) m1

第六题(共 10 分) 1. A3B 或 BA3(2 分) 2. A 的 CN 为 2(0.5 分),B 的 CN 为 6(0.5 分)。B 为 ABCABC 型堆积(1 分,或 A1 型、fcc)。 A 为 V 型配位(1 分),B 为正八面体(1 分)。 3. A 为 F(1 分),B 为 Fe(1 分)。 4. FeF3 与 FeCl3 等物质比起来,F-为硬碱,Cl-等为软碱(1 分),Fe3+较硬,与 F-结合更为紧密(1 分), 故溶解度显著小。 第七题(共 9 分) 1. S(1 分) FeS2 ( s ) ???? → FeS ( s) + S ( g ) (2 分)
30-800℃

2. FeS + 2CH 3COOH = Fe
?

2+

+ 2CH 3COO ? + H 2 S (2 分)

3. 2 As2 S3 + 9O2 ?? → 2 As2O3 + 6 SO2 (1 分)
? 2 PbS + 3O2 ?? → 2 PbO + 2SO2 (1 分)

4. ZnO 吸水生成 Zn(OH)2, 起到收敛作用 (1 分) ; 产物 Zn(OH)2 对 pH 造成影响, 起到抗生作用 (1 分) 。 第八题(共 12 分) 1. 1-甲基-4-(2-丙烯基)环己烯或 1-甲基-4-甲基乙烯基环己烯(1 分)。 2.(5 分,合理即可)
O OH OH OH O Cl O Cl NOH

选择性 环氧化

H2 O/OH-

CuCrO4

SOCl2

H 2NOH

或者
Cl NOH

NOCl

3. 酸性条件水解(1 分)。 4. ①②⑥(2 分,漏选或错选不得分) 5. Ni2+(0.5 分) 显示红色(0.5 分)

答案-12-02-3

O N

H

O N

Ni

N O H

N O

第九题(共 11 分) 1. 阴阳离子①体积都较大,(1 分)②分别为无机、有机物种,(1 分)且③电荷弥散,吸引力不明显; (1 分)故晶格能较低,熔点在室温下。 2. 阴离子。 (1 分) 阴离子 FeCl4-中 Fe 为 Fe(III), 电子组态为(e)2(t2)3 (1 分) 。 其理论磁矩为 5.92B.M., 显示出顺磁性(1 分)。而阳离子不存在顺磁性致因(1 分)。 3. (2 分) :O N:

.

4. ①和磁性物质结合使有机反应固相化;②与外加磁场共同作用调整产物结构;③用于分离顺磁性产物; ④鉴定有机化合物的磁性质。(2 分,达到两点即可,答案合理即可) 第十题(共 9 分) 1. (Z)-11-十六碳烯-1-醇醋酸酯(1 分,无构型不得分)。 2. C5H11PH3+I-(1 分,或其类似物),Wittig 反应(0.5 分),顺反异构体分离(0.5 分)。 3. 沙瑞特或 Sarrett(1 分)。 4. 通过干扰小菜蛾的正常交尾、繁殖活动来保护农作物(1 分)。 5. 见下图(4 分)。
H C R CH2 R R B H C CH2 R R B H C CH2 R B

:
H

R

H

R

H

R

H C R

CH2 R B

HO
R

H C R

CH2 R B

H

:O

H
O OH

R

H C R

H2 C O

R B R R

H C

H2 C OH

H

H

答案-12-02-4

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2012 2012 年全国高中学生化学竞赛( 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 省级赛区)模拟试题 模拟试题
命题人: 命题人: 北京大学 化学与分子工程学院 姜雨生
竞赛时间 3 小时。 小时。迟到超过半小时者不能进考场。 迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 小时内不得离场。时间到, 时间到,把试卷( 把试卷(背 面朝上) 面朝上)放在桌面上, 放在桌面上,立即起立撤离考场。 立即起立撤离考场。 试卷装订成册, 试卷装订成册,不得拆散。 不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内, 所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。 不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 不得持有任何其他纸张。 姓名、 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置, 报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Sc Y La- Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg 6.941 9.012 22.99 24.31

元素周期表
B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At

He 4.003 Ne Ar Kr Xe Rn 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95

39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Ra Ac- [223] [226] La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds

La

La

Ce Th 232

Pr Pa 231

Nd U 238

Pm Np 237

Sm Pu 244

Eu Am 243

Gd Cm 247

Tb Bk 247

Dy Cf 251

Ho Es 252

Er Fm 257

Tm Md 258

Tb No 259

Lu Lr 262

系 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0 Ac Ac 系 227

第 1 题(13 分) 化学世界丰富多彩,许多不经意的现象通过详细分析可以得到合理、精彩的化学解释。请 回答下列问题。 1-1 实验碘酸钙的制备与定量分析中,Ca(IO3)2 使用 1:1 HClO4 溶样,加热后白色碘酸钙晶体快速 溶解。试提出合理解释(2 分),并写出离子方程式(1 分)。并指出实验为何不用更高浓度的 HClO4 溶 样(1 分)。
C2 H4 C2H4 塑料导管

1-2 在进行溴单质(Br2/CCl4)对乙烯的加成中,某同学设计了如 图所示对照试验。其中,一组溴水褪色,一组没有。试选出褪色的烧杯 (画勾,1 分),并给出合理解释(2 分)。为达到实验目的,对塑料 12-02-1
石蜡烧杯 玻璃烧杯

化学.岛 www.icholand.net 导管的选择有何要求?(1 分)

\\ 1-3 有时在使用 pH 试纸测试以有机物(如乙醇)做溶剂的溶液的 pH 值时,会先将 pH 试纸用少量 水润湿,这步是必要的。试解释其原因(2 分)。

1-4 如图示,在一个完全密闭的玻璃钟罩下,放置 A、B 两 个烧杯。在 A 烧杯中放入 NaOH/EtOH 溶液,B 烧杯中放入等量 的纯 EtOH。一段较长时间后,B 烧杯中溶液完全消失,A 烧杯中 液体量增多近一倍。试解释其原因(3 分)。

A

B

第 2 题(7 分) 绘出下述物质(最可能)的结构。 2-1 绘出下列简单配合物的结构(4 分)。

Ge(acac)I 2-2 某 Schiff 碱由 8-氨基喹啉和 3-甲氧基水杨醛缩合 而成,当该物质和 CuCl2 在一定条件下作用时生成了一种五 配位的配合物,在右侧的格子内绘出该种配合物的结构(3 分)。

Sn(C5H5)2I2

第 3 题(9 分) 如下图所示为众多无机反应的叠加框图。本图不包括任何化学计量数。注意所有反应发生在 非水体系。

A + B

C

D

E + F G H + I + J

F + K

L + M

I + N

M + Q
12-02-2

化学.岛 www.icholand.net A 是一种存在于矿物辉石中的碱金属,常被用于生产蓄电池。 B 是由 Daniel Rutherford 于 1772 年发现的一种单质, 是豆科植物上根瘤菌固氮酶的基要组分。 C 摩尔量为 34.83 g/mol。 D 是薛定谔方程能较精确解释的唯一单质。 E 包含 A 元素,和水剧烈反应。 F 是一种 7.95g/mol 的盐类。 G 中含氧 69.62%,剩余为另外两种元素。 H 是一种水溶液显示强碱性的物质。 I 不稳定,受热爆炸性分解。 J 是一种气态刺激性气味物质。 K 是一种用作亲电取代催化剂的盐类。 L 是有机化学常用还原剂。 N 是一种气态刺激性气味物质,易溶于水形成强电解质溶液。 Q 是一种弱酸。 3-1 在下表中填出 A~Q 的化学式(7.5 分,每个 0.5 分)。 A D G J M B E H K N C F I L Q

3-2 写出 E+G→H+I+J 的化学方程式(1.5 分)。

第 4 题(9 分) 氟碳化合物是一种重要的物质,广泛应用在医疗、材料方面。 4-1 稍短链全氟碳化合物呈何种状态(1 分),在医疗上有什么作用(1 分)?这种作用可以应用于 短期(如手术中的应急),却不能做长期使用,为什么(3 分)?

4-2 为合成氟碳化合物,需在 400~500℃下用 F2 处理石墨。在用石墨电极电解 KF/HF 制 F2 时,虽则 此时要求温度较低,也能生成“一氟化石墨”CFx(0.68<x<0.99)。试解释原因(2 分)。

4-3 当合成产物中 C:F=1:1 时,C6 呈现出椅式构象的稠合式样, 如右图所示。试在图中标出—F 键,用“—F”标示(2 分),被挡住的 键不要标示。

第 5 题(11 分) 一份合金样品 Q 中含 Fe、Al、Si 和其他惰性杂质(不参与任何反应),被送往某大型分析 机构进行成分分析。研究人员对该合金采用 A、B 方案进行试验。 A 方案:取 m1 g 合金样品,用浓盐酸煮沸一定时间,使之溶解。过滤后洗涤、收集滤液、干燥沉淀, 称重为 m2 g,用浓 NaOH 煮解,过滤,洗涤干燥,沉淀剩余 m3 g。滤液加入足量的 NH3·H2O,放置一 段时间后过滤,沉淀加强热,冷却,恒重,称量为 m4 g。 12-02-3

化学.岛 www.icholand.net B 方案:取 m1 g 合金样品,用浓 NaOH 煮沸一定时间,使之溶解。过滤后洗涤、收集滤渣,加浓 HCl 溶解,过滤洗涤后加大量 H2O2 煮沸,稀释,调 pH,加入足量 KI,用 c1 mol/L Na2S2O3 标准溶液滴 定至终点,用 V1 mL。滤液中加入足量浓 HCl,过滤,用 c2 mol/L EDTA 标准溶液滴定至终点,用 V2 mL。 第二次滤渣洗涤、加强热后,称重为 m5 g。 5-1 试指出 A、B 实验方案哪个有更高精度(1 分)并说明原因(2 分)。

5-2 试分别列出 A、B 方案下 Q 的各成分含量计算式(8 分)。

第 6 题(10 分) 化合物 X 由元素 A、B 构成,其中 A 元素含 量为 49.49% w.t.。 X 是浅绿色结晶状固体。 X 和其同主族同 系物的性质有很大不同。X 在水中溶解度显著低于其同主族 同系物。其晶体结构如右图所示,其中红色(深色)原子为 B,青色(浅色)为 A。 6-1 用 A、B 表示,给出 X 的化学式(2 分)。

6-2 给出 A、B 的配位数(1 分),B 元素的堆积方式(1 分)和 A、B 的配位方式(2 分)。

6-3 X 是第四主族过渡金属化合物,推测 A、B 的元素符号(2 分)。

6-4 解释题干中所述的溶解度的差异(2 分)。

第 7 题(9 分) 在我国传统中医药(TCM)制作中, “炮制”为一道重要工序。中药炮制产物称为中药饮片, 可作临床处方药及中成药原料药。“炮”即将生药放在热帖锅里炒,使之焦黄爆裂。自然铜(FeS2,含有 As2S3、PbS)是中医骨伤科常用药,须锻制(30-800℃隔绝空气)、冷却、醋淬后入药。锻制过程中在容 器盖出气孔中溢出淡黄色烟雾,遇冷结晶。 7-1 试指出该种烟雾的化学式(1 分)并写出锻制过程的物理化学方程式(2 分)。 12-02-4

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7-2 醋淬后,药物表面形成透明结晶,药物质地疏松易碎,更易入药。试写出该过程的离子方程式 (2 分)。

7-3 锻制过程中混入空气或揭盖,则自然铜的毒副作用会降低。试用化学方程式解释原因(2 分)。

7-4 炉甘石(ZnCO3)炮制后产生 ZnO,针对疱疹(主要含水)、细菌感染等疾病有收敛、抗生作 用。试猜测作用机理(2 分)。

第 8 题(12 分) 有机合成中常用肟的合成来保护羰基。下图显示的是某研究团队研发的从柠檬烯 (limonene)到香芹酮(carvone)的合成。

8-1 用系统命名法命名原料柠檬烯(1 分)。

8-2 给出从 limonene 到 limonene nitrosochloride 的合成步骤,不超过 6 步(5 分)。

注:可采用“选择性环氧化”策略进行定点反应。 8-3 合成策略的末尾,脱肟反应是必要的。氧化脱肟、还原脱肟、生物降解都是可行方法。请给出 另一种方法(1 分)。

8-4 氧化脱肟操作简便、适用范围广、目标产物收率高, 因而备受关注,Mn(III)、IBX、DMP、KHSO5 都是适用氧化剂。 12-02-5

化学.岛 www.icholand.net 在如下产物中勾选可能氧化产物(2 分)。 ① NO ② HN3 ③ N2H4 ④ HNCO ⑤ CO(NO2)2 ⑥ NO38-5 著名的丁二酮肟是何种离子的定性检验剂,显示何种特征(1 分)?绘出鉴定产物结构(2 分)。

第 9 题(11 分) 室温离子液体简称离子液体(ionic liquid,IL),是由有 机阳离子与无机阴离子构成的盐类。在室温下呈现液体状态。图示为离子 液体[bmim]FeCl4 的结构。 9-1 以[bmim]FeCl4 为例,解释离子液体呈现液态的原因(3 分)。

9-2 2004 年,日本东京大学滨口宏夫研究组合成 并发现它对于 了题干中所述的离子液体[bmim]FeCl4, 磁铁吸引有应答反应。因而提出了“磁性离子液体” MIL 的概念。推测在该物种中,顺磁性来源于阴离子还 是阳离子(1 分),并定量说明原因(3 分)。

9-3 吉田(音译,Yoshida)等人合成的 MIL 由咪唑阳离子和 TEMPO-SO3 阴离子组成。 顺磁性来源于阴离子中的 NO 自由基。 绘 出自由 NO 的共轭结构式。 9-4 IL 在有机合成中有溶剂、催化剂、模版等多种应用。展望 MIL 的应用(2 分)。

第 10 题(9 分) 小菜蛾[Plutella xylostella(L.)]是一种害虫, 对十字花科植物最具破坏性。 《有机化学》 2011 年第 31 卷刊载了农业部农药化学与应用技术重点开放实验室对小菜蛾性信息素(见下图 Scheme 1)的 合成报告,该合成步骤以十一碳烯醇与另一物质为原料,路线短,操作简便,收率高,有望较大规模应用 于实际生产的害虫防治中。下图 Scheme 2 为合成步骤:

12-02-6

化学.岛 www.icholand.net 10-1 系统命名法命名 3(1 分)。

10-2 7→8 一步为合成中的关键步骤,图中试剂(10)被抹去。试给出试剂(10)的结构(1 分)。该反 应是什么反应(0.5 分)?该步过后要进行什么操作(0.5 分)?

10-3 PCC 在合成中用于氧化醇,写出该试剂的人名命名:

试剂。(1 分)

10-4 指出小菜蛾性信息素的施用防止农作物被害虫戕害的机理(1 分)。

10-5 给出 5→6 一步的反应机理(4 分)。

12-02-7

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2012 年全国高中学生化学竞赛( 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 省级赛区)模拟试题
·竞赛时间3 竞赛时间3小时, 小时,迟到超过半个小时者不得入场, 迟到超过半个小时者不得入场,开考1 开考1小时内不得离场。 小时内不得离场。时间到, 时间到,将试题背面朝上置于桌 面,立即起立撤离考场。 立即起立撤离考场。 ·试题共九题, 试题共九题,10页 10页。试卷装订成册, 试卷装订成册,不得拆散。 不得拆散。所有解答必须写在答题框内, 所有解答必须写在答题框内,不得用铅笔填写。 不得用铅笔填写。草稿纸在 最后一页。 最后一页。不得持有任何其他纸张。 不得持有任何其他纸张。 ·不得透露任何其他个人信息, 不得透露任何其他个人信息,否则按废卷论处。 否则按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 元素周期表 4.003 1.008 Li Be C N O F Ne B 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La

第一题( 第一题(6 分) (1) 铍-7 通过把自己的一个电子和自己的一个质子合成一个中子,从而完成衰变,写出其衰 变方程式。

(2) 补全下列各式子,并写出衰变方程式。 A(X,Y)B 表示 A 得到 X,放出 Y,生成 B。 例如:Cm(Mg,5n)Hs 写出衰变方程式为 12 Mg + (a) Mo(D,n)
26
248 96

Cm

= 108 Hs +5n

269

(b) (α,2n) 211 85 At

(c) B(n,γ)

(d) Sc(n.P)

1

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第二题( 第二题(9 分) 称取 25.2g Na2SO3·7H2O 溶于 200mL 蒸馏水中,加入 7.9g Se 粉,在 90℃下回流 24h, 过滤得澄清溶液 A;将 2.0g NaOH 溶于 30mL 蒸馏水中,加入 0.45g SnCl2·2H2O,然后 将 10mL 1.0mol·L-1 柠檬酸钠(Na3TSC)加入此碱性溶液中,迅速搅拌,再缓慢地滴加入 10mL 0.2mol· L-1 A 溶液, 生成黑色沉淀 B。 过滤后溶液中加入 BaCl2,生成不溶于酸性 HNO3 的白色沉淀。已知 B 是二元化合物,是一种棒状纳米材料。 (1) 写出 A,B 的化学式。

(2) 写出上述涉及到的所有反应方程式。

(3) 溶液中 OH-的浓度对产物的纯度有重要影响。请分别写出浓度过低或过高时的影响。

第三题( 第三题(13 分) (A) 配平下列方程式。 Na2SX+NaClO+NaOH→Na2SO4+NaCl+H2O

Fe3C+HNO3→Fe(NO3)3+NO+CO2

C6H12O6+K2Cr2O7+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+CO2+H2O

P4+P2I4+H2O→PH4I+H3PO4

Zn+H++NO3-→Zn2++NH4++(

)

2

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(B) 锌锰干电池是一种高效电池,在酸性环境中,由 MnO2 变成 Mn2O3,Zn 变成 Zn2+。

? ? (Zn2+ /Zn)= -0.76V,

(1) 写出锌锰干电池的电池符号。

(2) 计算电对 MnO2/Mn2O3 的电极电势。

(3) 计算锌锰干电池的平衡常数。

(4) 人们发现锌锰干电池带到南极经常无法放电,试解释原因。

第四题( 第四题(10 分) (1) EDTA 常作为 6 齿配体,与绝大多数的金属离子 M 以 1:1 的比例络合,画出其配离子的 结构。

(2) 铬黑 T 是 Mg2+与 EDTA 络合滴定时的指示剂,铬黑 T 呈蓝色,滴入 Mg2+中后变红,再逐 滴滴入 EDTA,溶液又变成一种混合色,写出 2 条化学方程式。

3

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(3) 分析合金中 Cu、Zn、Mg 的含量,称取试样 0.5000g 溶于 100mL 水中,吸取 25.00mL 试液, 调 pH=6.0, 以 PAN 为指示剂, 用 0.05000mol· L-1 EDTA 滴定至终点时, 用去 37.30mL; 另取 25.00mL 试液,调 pH=10.0,加 KCN,用同浓度 EDTA 滴定,用去 4.10mL,然后加 甲醛,再用 EDTA 滴定至终点,用去 13.40mL,求各组成的含量。 已知: a Ksp(Mg)较小,pH=6 时沉淀。 b 解蔽作用: 用络合滴定法测定 Zn2+, Cu2+, 常加 KCN 掩蔽, 滴定后, 加入甲醛破坏[Zn(CN)42-], 释放出来的 Zn2+,但 Cu2+不会解蔽。

第五题( 第五题(6 分) TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g) θ ? f Hm (KJ/mol)

θ ? f Sm (J/molK)

TiO2(s) -912.11 50.25 Cl2(g) 0 233 TiCl4(g) -763.20 352 O2(g) 0 205.0 C(s) 0 12.50 CO2(g) -393.51 213.64 通过计算说明为什么不只用 Cl2 制备 TiCl4,还要加入 C。

4

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第六题(10 分) 杯芳烃是由多个苯酚单元在 2,6 位与亚甲基相连形成的大环化合物.A 是一种典型的杯芳烃(结 构如下),其由 B 和 C 反应制得,B 是苯酚的同系物

(1) 写出 B,C 的化学式,并写出 B,C 反应的化学方程式。

(2) 杯芳烃 A 的底部是由甲基构成还是由酚羟基构成,为什么?

(3) 杯芳烃 A 可通过苯环与亚甲基相连的单键旋转形成不同构象,如用如图方式表示其中一 种构象,试画出其它典型构象。

5

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第七题( 第七题(8 分) 在 Se 晶胞中,Se 的原子坐标为(0,0.217,0),(0.217,0,2/3),(0.783,0.783,1/3)。晶胞中存在 三次螺旋轴,a=b=435.52pm,c=494.95pm,角 A=B=90°,C=120°。 (1) 画出 Se 的晶胞。

(2) 计算密度。

(3) 写出晶系及特殊对称元素。

第八题( 第八题(10 分) AlH3 和 B2H6 发生化学反应生成单核配合物 A,A 是 Al(OH)3 的等电子体,A 中 Al 为六配位, 整个分子属于 D3 点群,H 核磁共振显示各环境 H1:1,A 易与热水反应生成 H2, (1) 写出 A 的化学式和结构。

(2) 写出 A 中 Al 的杂化形式,是内轨型还是外轨型。

6

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(3) 写出 A 与 H2O 反应的化学方程式。

(4) 在 A 中有几条垂直于 C3 主轴的 C2 轴?

(5) A 是否有旋光异构体。

第九题( 第九题(15 分)

(1) 写出 A-H 的化学式。

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(2) 写出化学试剂 a 的化学式。

(3) 设计由氯苯合成

的方法。

(4) 写出 D→E 的机理,并写出其反应类型。

8

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第十题( 第十题(13 分)

(1) 写出 A-F 的结构简式以及试剂 a 的化学式。

(3) 系统命名 B 和 E。

(3) 写出 B→C 的机理。

9

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(4) 试解释 F 和 HI 反应为什么生成 C2H5I,CH3I,而不是

(5) 画出

最稳定构型。

10

2012 年全国高中生化学竞赛 (省级赛区) 模拟试题(4)
命题人:北京大学 化学与分子工程学院 梁殿京 张智榕 郎海峰
〃竞赛时间3小时,迟到超过半个小时者不得入场,开考1小时内不得离场。时间到,将试 题背面朝上置于桌面,立即起立撤离考场。 〃试题共九题,9页。试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答题框内,不得用铅笔 填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 〃不得透露任何其他个人信息,否则按废卷论处。 〃允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 Ac 系

元素周期表
B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La Pm 144.9 Np 237 Sm 150.4 Pu 244 Eu 152.0 Am 243

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

La Ce Pr Nd 138.9 140.1 140.9 144.2 Ac Th Pa U 227 232 231 238

Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0 Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 247 247 251 252 257 258 259 262

第一题(3 分) 1-1. 元素的自发性衰变是非常普遍的, 人们对放射性元素的利用不仅仅局限在同位素 示踪法,通过元素的自发衰变还可以制备某些化学手段难以制得的物质。 高溴酸根的制备可由氟或二氟化氙氧化溴酸根得到, 但人类首次得到高溴酸根却是通 过 83SeO42-得到,请写出制取高溴酸根的方程式。

第二题(10 分)
1

取某种 5.26gA 晶体(带结晶水) ,溶于适量水中,得到无色溶液:往溶液中通入足 量无色 B 气体,无明显的浑浊现象;再通入适量无色无味 C 气体,得到大量沉淀 D,至 沉淀不再增加为止;过滤、干燥沉淀 D,称重为 2.40g;滤液中加入足量 AgNO3-HNO3 溶液,没有白色沉淀产生(有少量气体逸出) 。 另取 5.26gA 晶体和 1.44gE 晶体(不带结晶水) ,一同溶于适量水中,也得到无色溶 液;将该溶液持续缓缓加热,溶液变浑浊,并析出大量沉淀 D;过滤、干燥沉淀 D,称 重也为 2.40g; 滤液中加入足量 AgNO3-HNO3 溶液, 又产生大量白色沉淀 (无气体逸出) ; 过滤、干燥沉淀,称重为 6.88g。 2-1. 写出 ABCD 的结构简式。

2-2. 写出上述涉及到的主要反应方程式。

第三题(12 分) 3-1.为了估算笨的 Kb,我们进行如下的实验。将 1.0g 甲苯溶解于 100g 苯溶液中, 测其沸点约升高 0.28 度。求苯的 Kb。

3-2.为精确测定苯的 Kb,我们采取另一种方法: 3-2-1. 在 101Kpa 下苯的沸点为 353.10K,在 202Kpa 下苯的沸点为 377.07K,利 用 Clausius-Clapeyron 方程计算苯的蒸发焓ΔH。

2

3-2-2. 利用上述数据计算苯的 Kb。

3-3. 某化合物配制苯的溶液其质量比为 13:100,于 293K、101325Pa 下将 5L 空气 通过该溶液,其质量减少 1.53g 苯(该条件下苯的蒸汽压为 10.0Kpa)。 3-3-1. 求该化合物的分子量。

3-3-2. 计算该溶液的沸点。

第四题(14 分) 尖晶石是一类重要的混合金属氧化物,在无机非金属材料中占有机重要的地位。因 为含有镁、铁、锌、锰等等元素,它们可分为很多种,如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶 石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素,不同的尖晶石可以有不同的颜色, 如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间;锌尖晶石则为暗绿色;铁尖晶石为黑色等等。 尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。 尖晶石的晶体结构可以简单地理解为:其中若 3 价离子均占据八面地空隙则称为常 式尖晶石。若有 3 价在四面体空隙称为反式尖晶石。 4-1. 最典型的尖晶石为 MgAl2O4,请给出 MgAl2O4 中八面体与四面体的填隙率。

4-2. 试讨论 Fe3O4 为何种尖晶石,并求出其晶体场稳定化能(答案用 Dq 与 P 来表 示) 。

3

4-3. 有常式尖晶石 CuCr2O4, 用 Cu-Kα=154.2pm 在其 (1, 1, 1) 面衍射角为θ=9.005 度。 4-3-1.指出晶胞所含化学式,结构基元,和点阵类型。

4-3-2. 求出晶体密度。

4-3-3. 不计其他离子,给出铜离子为顶点的最小单位。 (用原子分数坐标表示)

第五题(13 分) 2012 年是 Fischer 因嘌呤衍生物和糖类的研究获诺贝尔奖的 110 周年,本题中将探 讨一些他当年做过的工作。 费歇尔在研究葡萄糖的结构时曾通过化学方法与逻辑推理得到 D-葡萄糖与 D-甘露 糖具有完全相同的 C-3,C-4,C-5 的构型,一直 C-3 为 R 构型,C-4 为 S 构型。 其中 D-甘露糖的 Haworth 结构式为:

5-1 请用 Fischer 投影式画出葡萄糖可能的结构。 通过如下过程可以推理出 C-2 的构型

4

5-2. 通过如下过程可以推理出 C-2 的构型:

A

稀硝酸

适量钠汞齐,乙醇

C

钠汞齐, PH=3~5

D

费歇尔发现,若 A 为 D-葡萄糖,则 D 为混合物;若 A 为 D-甘露糖,则 D 为纯净物 且结构与 A 相同。 当 A 为 D-葡萄糖时,用费歇尔投影式表示出 ABCD 的结构。

第六题(10 分) 螯合配体是无机配位化合物中重要的一部分,其具有很好的稳定性,并同时在生物 化学与生物医药学方面有着重要的应用。本题简单讨论三个螯合配体与过渡金属例子配 合物的反应实例。 CoCl2 与 dien(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)等摩尔反应的淡红色A,分析得 A有八面体和四面体单元。 6-1. 给出A的实验式。

6-2. 给出A的同分异构体数并画出。
5

NiCl2 与 PNP(Ph2PCH2CH2NRCH2CH2PPh2)等摩尔反应得B。 6-3. B为电中性,B加热得导电的 C。C含四面体与正方形结构单元。写出B,C 化学式。

Co,Ni 的 Cl 化物与等摩尔的 N,N-二乙基二乙撑三胺反应,得红色D与绿色E,前 者不导电而后者导电。 6-4.给出D,E的化学式。

第七题(10 分) 单质 A 可由如下方法制备,将 B,C,D,E 反应可得 F。F 与强路易斯酸 G 反应得 H。H 不稳定,极易分解成 A 和 I。已知 B 为常见紫色物质,C 与 D 可反应得 J,电解 J 亦可得 A。G 可由路易斯酸 K 与 C 反应制备,G 在晶态时是四聚的。 7-1. ACDEFGHIJK 各为何种物质?

6

7-2.电解 J 制 A 时常加氟化锂或氟化钾,试对此作出解释。

7-3. 画出 G 在晶态时的结构。并对其中的对称元素作出描述。

第八题(8 分) 为测定某可能含有氢氧化钠,碳酸钠,碳酸氢钠混合碱中各组分的含量,某实验员 小慢取 1.920 克样品配成 250 毫升溶液,取 25.00ml,用酚酞做指示剂 0.1213mol/L 的 盐酸溶液滴定至浅粉红色,记录消耗盐酸体积为 21.20ml,再加甲基橙指示剂 5 滴,滴 定至第二化学计量点,记录消耗盐酸体积 8.15ml 。平行滴定三次,记录体积分别为 21.19ml、8.16ml、21.21ml、8.14ml。请计算混合碱中各组分含量。 8-1.电解硫酸铵溶液制双氧水电流效率低下,试解释其可能原因。

7

第九题(20 分) 前列腺素(prostgrandin,PG)是哺乳动物的一类内分泌激素。虽然这类化合物在人 和动物体内产生的量很微少,但却对许多生理过程如生殖、胃活动、血压、体温控制等 起着重要的调节作用。因此,前列腺素的全合成的基础和应用研究一直是一个活跃的领 域,目前已有作为有治疗某些疾病的合成前列腺素或其他类似物在临床上的使用。 Corey 是最早进行前列腺素全合成的化学家之一。 他以双环内酯为关键中间体开发出 了一条前列腺素合成的通用方法。如下为反应的流程图,其中起始物 A 为一种常见的简 单有机物。
(1)NaH,THF (2)MeOCH2Cl
CO2H I Cl CN

A

B

C

(1)KOH,H2 O/DMSO

D (1)NaOH,H2O (2)CO2 (2)mCPBA,NaHCO3
HO O

拆分

HO

OMe

KI3,H2O 273K
HO O O OMe

(1)Ac2O,Pyr (2)BuSn3 H,AIBN G(C11 H16 O5)

E
(MeO)2P

(1)PBr3 ,273K (2)CrO32Pyr
O O

H

NaH

I

BH41:1

(1)柱 色 谱 分 离 J (2)K CO ,MeOH 2 3 (3)DHP,TsOH

(1)DIBAH,213K
THPO

L

(1)H2Cr2O7 ,PhH/H2 O

K

OTHP

(2)

Ph3P

CO2Na

The Target (2)HOAc,H2O,643K Product

注:①mCPBA:间氯过氧苯甲酸。②AIBN:偶氮二异丁腈。③DIBAH:二异丁基氢 铝。 9-1.目标产物前列腺素(prostgrandin,PG)化学式为 C20H32O5 试画出其结构,其中 手性碳原子要表示出。

8

9-2.给出过程中 A~L 的结构式,其中手性碳原子要表示出。(其中一些未知的保护基 团可以用题中的形式表示,如 THP)

9

2012年全国高中生化学竞赛(省级赛区)模拟试题(4) 参考答案
第一题(3 分各 1 分) 2OH- + F2 + BrO3- = BrO4- + 2F- + H2O H2O + XeF2 + BrO3- = BrO4- + H2O + 2F- + 2H+ + Xe(g) SeO42- = BrO4- + 2e 第二题(10 分) A CaCl2· 6H2O B NH3 C CO2 D CaCO3 E CO(NH2)2(各 1.5 分) 6.88g 为 AgCl 沉淀,量为 0.048g,A 的摩尔质量为 109.5n,沉淀的摩尔质量为 50n 第一次不产生 AgCl 沉淀原因可能是生成了银氨络离子,说明通入的 B 气体是 NH3 C 是一种在酸中逸出的无色无味的气体,且只能与 B 组成 D,酸根与阳离子沉淀,是 CO2 CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4Cl Ag + 2NH3 = Ag(NH3)2 (各 0.5 分) CaCl2 + CO(NH2)2 + 2H2O =加热= CaCO3(s) + 2NH4Cl(1 分) Ag + Cl- = AgCl(s)
+ + +

第三题(12 分) 1÷(12.01*7+1.008*8)*10*0.28=2.6(2 位有效数字) (1 分) ln(p2/p1)=△H/R(T1^-1-T2^-1) 把各个数据代入得?H=3.201*10^4(J/(mol· K)) (1.5 分) Kb=(R*(Tb)^2)/?H*M÷1000=2.53(3.5 分,结果非 2.53 全扣) (或用两个比较邻近的温度计算也可) 1.53g 苯的物质的量为 1÷(12.01*6+1.008*6)=0.01959 空气的物质的量为 101325*5÷(1000*8.314*293)=0.2080 苯的分压为 0.01959÷(0.01959+0.2080)*101325=8721(Pa) 若苯为 100g 则物质的量为 100÷(1.008*6+12.01*6)=1.280 苯的物质的量的分数为 8721÷10000=0.8721 化合物的物质的量为 1.28÷0.8721-1.28=0.1876(mol) 分子量为 13÷0.1876=69.29(过程 2 分结果 2.5 分) 沸点为 0.1876*10*2.53+353.1=357.8(K)(1.5 分) 第四题(9 分) MgAl2O4 为常式尖晶石 2 个 Al 在 4 个八面体空隙 填隙率为 0.5 1 个 Mg 在 8 个四面体空隙填隙率为 0.125(每个 0.5 分) 若 2 个三价铁均在八面体场,则其 CFSE 为 6*(4 / 9)=2.67Dq 若有 1 个三价铁在四面体场,则其 CFSE 为 4Dq 所以 Fe3O4 为反式尖晶石(每个 CFSE 0.75 分 结果 0.5 分)

8 个 CuCr2O4,结构基元为 2 个 CuCr2O4,点阵类型为面心立方(各 0.5 分) 2dsin?=λd=a/sqrt(3) a=853.2 密度为 4.953g/cm3 (2.5 分) 位置同金刚石中C的位置,其他表示也可,画出晶胞图也可(2 分,坐标错一个扣 1 分扣完 为止) 第五题(12 分)
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CHO H HO OH H OH OH CH2OH H CO OH H O

CHO HO HO

H H OH OH
CH2OH

H
H

(各 2 分)

A

H H

(3分 ) B
O H

(2分 )
H CO CO H OH H O OH

CH2OH HO H OH


H

H H

C
O H H CO OH

OH
CH2OH

(1分 )

(1分 )

OH

CH2OH H HO OH H OH

D
H H CHO

和 A(各1分)

OH

第六题(10 分) A 实验式为(Co(dien)2) (CoCl4) (1分) 4 种(1分)经式 1 种面式 2+1 种,画出每个为 0.5 分 B NiPNPCl2 C (NiPNPCl)2(NiCl4) (各 1.5 分) D(CoCl2(Et4dien) ) E(Ni(Et4dien) )Cl(各 1.5 分) 第七题(9 分) A F2 C HF D KF E H2O2 F KMnO4 G SbF5 H MnF4 I MnF3 J KHF2 K SbCl5 (每个 0.5 分共 5 分) 降低熔点,增强导电性,减少极化作用(1分少一个扣 0.5 分,扣完为止) C4 4C2 4σh σv i I4(每个 0.5 分) 第八题(8 分) 过程略 碳酸钠 54.58,54.51,54.65,平均 54.58 氢氧化钠 32.98,33.03,32.93,平均 32.98


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