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热固性树脂的增韧改性研究进展


热固性树脂的增韧改性研究进展 摘要:综述了国内外近年来通过采用刚性粒子、橡胶弹性体、热塑性树脂、形
成互穿聚合物网络及热致液晶聚合物等手段对热固性树脂进行增韧改性的研究 进展, 并对各自的增韧机理进行了简单的分析。同时指出了目前热固性树脂增韧 改性技术存在的问题及发展趋势。

关键词:热固性树脂;增韧;刚性粒子;橡胶弹性体;热塑性树脂;互穿网络;
热致液晶聚合物

1.引言
热固性树脂是指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下,进行化学反 应,交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般 为分子量不高的固体或粘稠液体; 在成型过程中能软化或流动, 具有可塑性, 可制成一定形状,同时又发生化学反应而交联固化;有时放出一些副产物, 如水等。此反应是不可逆的,一经固化,再加压加热也不可能再度软化或流 动;温度过高,则分解或碳化。 该树脂一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能,它们以胶粘剂、涂 料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领 域中。其中具有代表性的有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂和双马来酰亚胺树 脂等。 但是热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹 的能力较差,塑性变形受到约束,从而限制了它们在某些领域中的应用[1-2]。因 此热固性树脂的增韧改性研究一直是十分引人关注的课题。 热固性树脂通常是均 相脆性的材料, 而增韧后的热固性树脂通常是多相的体系, 当刚性无机粉体填料、 弹性体、 热塑性树脂等适当地分散在热固性树脂基体中时,断裂能或韧性会大大 提高。

2.刚性无机粒子填充改性
刚性粒子增强高聚物须具备以下几个条件:⑴分散粒子的尺寸及尺寸分布恰 当; ⑵粒子与树脂基体界面结合良好, 以利于应力传递; ⑶基体具有一定的韧性。 满足这些条件以后,由于刚性粒子的存在,当材料受到外力时,会产生应力集中 效应, 粒子引发大量银纹, 迫使粒子周围的基体产生塑性形变, 吸收大量冲击能。 同时,刚性粒子的存在也能阻碍银纹的发展,钝化、终止银纹,同样起到增韧效 果, 良好的界面粘合是材料具有较好的力学性能的保证。无机纳米粒子对聚合物 的增韧可以看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展[3-5],与刚性粒子增韧相比, 无机纳米粒子与聚合物的相容性较好。 Chen 等[6]将粒径为 12 nm 的球形 SiO2 粒子加入到环氧树脂中, 当填充量 > 10%时拉伸模量增加 25%,断裂韧性增加 30%,固化温度和玻璃化转变温度随 SiO2 粒子填充量的增加成比例降低。李朝阳[7]首先将活性硅醇基接到纳米 SiO2 表 面,然后化学改性环氧树脂,当纳米 SiO2 含量为 15%时,断裂伸长率、拉伸强度 和弹性模量达到最大值。 Balakrishnan 等[8]用 Na+-MMT 和丙烯酸橡胶改性环氧树脂,发现蒙脱土的分

散性对环氧树脂的韧性有很大影响。 无机蒙脱土的加入使体系的拉伸模量和拉伸 强度增加,柔性降低;而橡胶可以改善环氧树脂的韧性,二者具有协同作用。 Cheng-Ho Chen 等[9]用 Al2O3 纳米粒子增韧环氧树脂, 当 Al2O3 的添加量为 1~5 份(质量)时,改性环氧树脂的硬度和韧性同时得到提高,且当 Al2O3 的添加量为 5 份(质量)时,改性树脂体系的储能模量、拉伸模量和断裂伸长率达到最大值。

3.橡胶弹性体共混改性
弹性体是热固性树脂增韧的一个有效途径, 轻度交联热固性树脂使用弹性体 可以较有效地提高韧性,使用最多的是聚丁二烯/丙烯腈弹性体,并且为了改善 界面粘结,通常采用活性官能团封端,如羧基、氨基、羟基、酚基、环氧基封端 的聚丁二烯/丙烯腈树脂,这些带有活性端基的弹性体与热固性树脂有很好的相 容性,并能与基体的活性基团(如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段共聚物。在树脂 固化反应过程中,通过反应诱导相分离,这些弹性体嵌段一般从基体中析出,形 成两相结构, 其中橡胶以球状颗粒分散于固化的热固性树脂连续相中,当受外力 作用时, 两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性变形,即界面处产生微小的裂纹 而消耗外加力,阻止裂纹的延伸,从而达到增韧的目的。 一般认为, 在橡胶弹性体增韧的热固性树脂体系中,橡胶相的主要作用在于 诱发基体的耗能过程, 而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要 的地位, 材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧最根本的潜力在于提高基 体的屈服形变的能力, 所以, 正确地控制橡胶与热固性树脂体系的相分离过程是 增韧改性能否成功的关键。此外,体系的粘度、分散相的模量、改性剂与环氧树 脂的界面性能等均影响体系的韧性。 Ramos 等[10-11]用端羧基丁腈橡胶( CTBN) 和尺寸为 123?m 粉煤灰微球增韧 双酚 A 二缩水甘油醚( DGEBA) 环氧树脂/哌啶体系,研究发现,只有同时加入 CTBN 和球形微粒,才能提高环氧树脂的冲击强度。后来又研究了用端羧基丁腈 橡胶( CTBN) 和端羟基丁腈橡胶( HTBN)改性环氧树脂,发现加入弹性体 CTBN 和 HTBN 都可以提高其冲击强度 由于 HTBN 对环氧树脂的固化有促进作用,所以 它的用量应有所限制。Tripathi 等[12]用质量分数为 27%丙烯腈的液态 CTBN 对双 酚 A 环氧树脂进行改性, 固化剂为芳香胺, 分析固化后的样品发现, 随 CTBN 含 量的增加, 其拉伸强度和玻璃化转变温度稍有降低,而断裂伸长率和冲击强度增 大。

4.热塑性树脂共混改性
用高模量、 高玻璃化转变温度的高性能热塑性树脂来增韧热固性树脂,和传 统的橡胶增韧热固性树脂相比,具有两个优点: 一是它对那些因高度交联而无法 通过屈服吸收能量的树脂增韧仍然有效; 另一个是它避免了橡胶增韧热固性树脂 所产生的模量下降和玻璃化转变温度下降等问题。 这类热塑性树脂主要有聚砜( PSF)、 聚醚酰亚胺( PEI)、 聚苯醚( PPO) 、聚 醚砜( PES) 、聚醚酮( PEK) 等。热塑性树脂的玻璃化转变温度高,改性后的材料 耐热性好,尤其在热固性树脂固化过程中,通过控制反应诱导相分离,形成双连 续相时, 达到最佳增韧效果, 其不足之处为热塑性树脂不易溶于普通溶剂( 乙醇、 丙酮等) ,且加工和固化条件要求较高 热塑性树脂增韧热固性树脂的机理目前 被认可的主要有:⑴裂纹锚钉,⑵粒子架桥,⑶裂纹路径偏转,⑷粒子屈服,⑸ 粒子-屈服-诱导剪切带,⑹微裂纹。

热塑性树脂增韧热固性树脂的影响因素主要有:热塑性树脂的分子质量、用 量、 活性端基体系的界面粘结力和相结构等。合理地调控动力学和热力学因素可 以分别得到分散相、 双连续相以及相反转相的相结构体系,当改性体系形成连续 相以后,体系的韧性得到大幅度提高,因此通过控制相分离结构的形成,可以得 到连续相结构和理想的材料性能。 Wei 等[13]报道了用聚苯醚( PPO) 作为增韧剂,改性双马来酰亚胺树脂( BMI) 体系 加入 PPO 后,改性体系的断裂韧性得到大幅度的提高,同时并没有导致 体系的力学性能和热性能显著降低。李善君等在聚醚酰亚胺( PEI) 改性双马来酰 亚胺树脂( BMI) 体系的工作中发现,加入不同含量的 PEI 对双马体系的增韧效果 不同,当加入 15%的 PEI 时,改性体系的 KIC 比未改性体系提高 50%。

5.互穿网络聚合物增韧
互穿网络聚合物( IPN) 是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠 结形成的聚合物混合物, 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,起着 强迫包容和协同效应的作用。理想的 IPN 应是完全相容的, 动态力学性能表现出 均聚物的性质。当固化反应发生时, 原来相混溶的增韧剂由于不参与反应而被离 析分相出来。分散的增韧剂颗粒是环氧树脂增韧的关键, 增韧剂颗粒直径一般在 几微米以下。当材料遭到破坏时, 裂纹的扩展遇到分散相颗粒便分支、 转向, 从而消耗能量并阻止裂纹变成裂缝。另外,分散相在材料受力时还能起到调动环 氧树脂网络分子发生取向、 拉伸、 变形、 空洞化和诱发产生银纹等许多消耗过程, 从而提高材料抵抗裂纹的扩展力,显著增强韧性[14-15]。影响 IPN 性能的主要因 素有网络的互穿顺序、互穿程度、 组分比及交联程度。全互穿 IPN 明显高于半 互穿 IPN 的性能。同步互穿能最大限度地抑制相分离,因而其增韧效果好于分步 互穿。IPN 技术增韧热固性树脂在提高材料抗冲击强度和韧性的同时,其抗拉强 度和耐热性能等不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。 Qingming Ji 等[16]通过次序聚合技术和原位插入方法将有机蒙脱石 ( OMMT) 加入到聚氨酯( PU ) /环氧树脂( EP)体系中形成聚氨酯/ 环氧树脂互穿网络纳米复 合材料( OM-PU /EP), 研究发现 PU 和 EP 的相互贯穿过程会促进 OMMT 的脱落, 脱落的 OMMT 会改善 UP/EP 互穿聚合物网络的相容性和相结构,因此 OM-PU/ EP 纳米复合材料的拉伸强度要优于纯 PU 以及 PU/ EP 互穿聚合物网络。

6. 热致液晶聚合物增韧热固性树脂
热致液晶聚合物(TLCP)中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段, 其结构特点决定了它具有高强度、 高模量和自增强等优异性能。利用热致液晶 聚合物增韧热固性树脂, 既能显著提高热固性树脂的韧性,又能确保其具有良好 的力学性能和耐热性。一方面,TLCP 呈现“海岛式”结构,改善了树脂连续相 的性质,有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹,松弛裂纹端应力集中, 阻碍裂纹发展,改进体系的韧性;另一方面,TLCP 又具有自增强、 易取向这一 重要特征,在外场作用下,易于原位就地形成颗粒或微纤,以分散相的形式存在 于树脂基体中, 体系在应力作用下,作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪 切带,使体系吸收大量的断裂能,进一步提高体系的韧性和强度。由于 TLCP 本 身含有大量的刚性介晶单元,并具有出色的耐高温性,因此用 TLCP 来改善热固 性树脂的韧性,还可提高树脂的模量和耐热性[17]。 吕程等[18]用自制的含环氧键的液晶高分子改性环氧树脂 /芳香胺固化体系,

发现含有环氧键的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性, 并且对环氧树脂的耐 热性也有较大程度的改善,改性环氧树脂冲击断面的 SEM 结果表明,液晶高分 子的微纤在复合材料中确实起到了承受和分担应力、阻止裂纹扩展的作用。

7.结束语
随着电气、电子材料和复合材料的飞速发展,热固性树脂(如环氧树脂)正由 通用型产品向着高功能性、 高附加值产品系列的方向转化,这种发展趋势使得对 其增韧改性要求更高,目前热固性树脂增韧改性的研究应从以下三个方面开展: ⑴寻找和合成新的具有优异力学性能 能与树脂基体很好相容且能在基体中很好 分散的增韧改性材料; ⑵开发新的制备方法,使改性体系成型或加工方便,使改性易于进行; ⑶拓宽热固性树脂研究或应用领域,使改性材料得到广泛应用。 同时增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据, 因此可以预测新的 增韧方法及增韧剂将会不断出现。

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