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奥赛 晶体堆积


第四讲 晶体的堆积
东莞中学 高二第二课堂

晶体的分类
(依据:构成晶体的粒子种类及粒子之间的作用)
金属晶体 离子晶体

晶体

原子晶体

分子晶体
混合型晶体

一、









金属晶体:通过金属键作用形成的 单质晶体

(一)金属键 1、金属键定义:金属离子和自由电子之间的强烈的 相互作用. (1)金属键的成键微粒是金属阳离子和自由电子。 (2)金属键存在于金属单质和合金中。 (3)金属键没有方向性也没有饱和性。 2、金属晶体的定义:通过金属离子与自由电子之间 的较强的相互作用形成的晶体。 (1)在晶体中,不存在单个分子。 (2)金属阳离子被自由电子所包围。 3、电子气理论:经典的金属键理论叫做“电子气理 论”。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落” 下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的 “电子气”,金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海 洋”之中。

4、金属共同的物理性质:容易导电、导热、有延 展性、有金属光泽等。 【思考1】金属为什么易导电? 在金属晶体中,充满着带负电的“电子气”,这些 电子气的运动是没有一定方向的,但在外加电场的 条件下电子气就会发生定向移动,因而形成电流, 所以金属容易导电。

【思考2】金属为什么易导热? 金属容易导热,是由于电子气中的自由电子在热的作用下与金属 原子频繁碰撞从而把能量从温度高的部分传到温度低的部分,从而 使整块金属达到相同的温度。 【思考3】金属为什么具有较好的延展性? 当金属受到外力作用时,晶体中的各原子层就会发生相对滑动, 但不会改变原来的排列方式,弥漫在金属原子间的电子气可以起到 类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用,所以在各原子层之间发生相对 滑动以后,仍可保持这种相互作用,因而即使在外力作用下,发生 形变也不易断裂。因此,金属都有良好的延展性。

5、影响金属键强弱的因素:金属阳离子所带电荷越多、 离子半径越小,金属键越强。 【思考4】已知碱金属元素的熔沸点随原子序数的增大 而递减,试用金属键理论加以解释。 同主族元素价电子数相同(阳离子所带电荷数相同), 从上到下,原子(离子)半径依次增大,则单质中所形 成金属键依次减弱,故碱金属元素的熔沸点随原子序数 的增大而递减。 【思考5】试判断钠、镁、铝三种金属熔沸点和硬度的 大小。 同周期元素,从左到右,价电子数依次增大,原子 (离子)半径依次减弱,则单质中所形成金属键依次增 强,故钠、镁、铝三种金属熔沸点和硬度的大小顺序是: 钠<镁<铝。

资 料

金属之最
熔点最低的金属是-------- 汞

熔点最高的金属是-------- 钨
密度最小的金属是-------- 锂 密度最大的金属是-------- 锇 硬度最小的金属是-------- 铯 硬度最大的金属是-------- 铬

延性最好的金属是-------- 铂 展性最好的金属是-------- 金 最活泼的金属是---------- 铯
最稳定的金属是---------- 金

[思考]: ①.如果把金属晶体中的原子看成直径相 等的球体,把他们放置在平面上,有几种方式?
? 金属晶体中的原子可堪称直径相等的小球。将等径园 球在一平面上排列,有两种排布方式,按( a )图方 式排列,剩余的空隙较大,称为非密置层。按( b )
图方式排列,园球周围剩余空隙最小,称为密置层;

(a)非密置层

(b)密置层

(二)金属晶体的原子堆积模型 1、金属晶体中原子在二维空间(平面)的二种放置 方式:非密置层和密置层 (1)非密置层(非最紧密排列):配位数(与一个 原子紧密接触的原子数)为 4 。 (2)密置层(最紧密排列):配位数为 6 。

2、金属晶体中原子在三维空间的四种放置方式:

? (1)简单立方堆积(Po)

(1)简单立方堆积:是非密置层的一种堆积方式, 这种堆积方式是上下对齐,形成的晶胞是一个立方体 ,每个晶胞含1个原子,配位数为6,被称为简单立方 堆积。这种堆积方式的空间利用率太低,只有金属钋 采取这种堆积方式。

金属晶体的原子空间堆积模型2
(2)体心立方堆积( IA,VB,VIB)

金属晶体的堆积方式──钾型

(2)体心立方堆积──钾型:这是非密置层的另一 种堆积方式,将上层金属填入下层金属原子形成的凹 穴中,每层均照此堆积。这种堆积方式形成的每个晶 胞含2个原子,配位数为8。钾、钠、铁等金属采用这 种堆积方式,简称为钾型。这种堆积方式的空间利用 率显然比简单立方堆积的高多了。

三维堆积-由非密置层堆积的两种方式 简 单 立 方 堆 积 钾型 体心 立方
Po

由 非 密 置 层 一 层 一 层 堆 积 而 成

金属晶体的最密置层堆积方式
三维堆积-由最密置层堆积的两种方式

第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1,3,5 位。 ( 或对准 2,4,6 位,其情形是一样的 )

1

2 3

6 5 4

3

6

5

4
A B

关键是第三层,对第一、二层来说,第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。



1

2

第一种是将球对准第一层的球。

下图是此种六方 紧密堆积的前视图

1 6 5

2 3 4

A
B A

于是每两层形成一个周期,

B A

即 AB AB 堆积方式,形成六方
紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6,上下层各 3 )

六方密堆积

结晶学中把这种三维密堆叫六方密堆积, 记为A3 镁型

第三层的另一种排列 方式,是将球对准第一层 的 2,4,6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。 6 5 4 1 2 3

1 6 5

2 3 4 6

1
5

2 3 4

为结 第四层再排 A,于是形 晶 学 成 ABC ABC 三层一个周 中 把 期。 得到面心立方堆积。 这 种 三 维 密 1 2 堆 铜 叫 6 3 面 型 心 5 4 立 方 密 堆 配位数 12 积 , ( 同层 6, 上下层各 3 ) 记 A1

A C B A C B A 此种立方紧密堆积的前视图

A B

C B


镁型 六方密堆积


铜型

立方面心堆积 金属晶体的两种最密堆积方式

金属晶体的密堆积结构
四种堆积方式,最常见的堆积为三种.
立方体心堆积、立方面心堆积、 六方堆积

体心立方

六方堆积

面心立方

【课堂小结】 简单立方堆积 金属晶体 中原子的 堆积方式 非密置层 密置层

体心立方堆积
六方密堆积 面心立方堆积 三种最 常见堆 积方式

简 单 立 方

( 体 心 立钾 方型 密 堆 积 )

(

( 六 方 最镁 密型 堆 积 )

面 心 铜立 型方 堆 积 )

金属晶胞空间利用率计算
体心立方结构(钾型)
AC2 = 2a2 A AB2 = AC2 + a2 = 3a2 = (4r)2 4r a= ?3 3 64 ? 3 r 一个晶胞的体积: V1 = a3 = 9 一个体心立方晶胞中含有的 A 原子数目为2 ,总体积为: V2 = 2? 4 ?r3 3 V2 3? 空间利用率 = = ?100% = 68% V1 8?? 3 C

B

C

B

金属晶胞空间利用率计算
面心立方晶胞:(铜型)
AB = 4r AC = BC = a = a = 2? 2 r 一个晶胞的体积为: 2a2 (4r)2

A

a V1 = a3 = 16 ? 2 r3 在一个面心立方晶胞中含有的 原子数目为4,总体积为: C a V2 = 4? 4 ?r3 3 V2 ? 空间利用率 = = ?100% = 74% V1 3?? 2

B

金属晶体的四中堆积模型对比

能力训练
1 、 在金属晶体中最常见的三种堆积方式 有:(1)配位数为8的 立方体心 堆积,

12 (2)配位数为 的立方面心堆积,(3) 六方密堆积 12 配位数为 的 堆积。其中以
六方密堆积 ABAB方式堆积的 和以ABCABC 面心立方堆积 方式堆积的 空间利用率相 等,就堆积层来看,二者的区别是在第 层。 三

2、1183 K以下纯铁晶体的基本结构单元如图1所 示,1183 K以上转变为图2所示结构的基本结构 单元,在两种晶体中最邻近的铁原子间距离相同 (1)在1183 K以下的纯铁晶体中,与铁原子等 8 个;在1183 K以 距离且最近的铁原子数为______ 上的纯铁晶体中,与铁原子等距离且最近的铁原 12 子数为___________ ;

图1

图2

(2)纯铁晶体在晶型转变前后,二者基本 结构单元的边长之比为(1183 K以下与 6 1183K以上之比) ___________。 (3)转变温度前后两者的密度比(1183 3 6 K以下与1183 K以上之比)______。
8 3

图1

图2

3、金属采取面心立方紧密堆积时,金属原 子间围成的空隙种类 有 、 ;两种空隙的个 数比为 ,那种空隙较大。

(三)原子晶体
1. 定义: 由“无限”数目的原子通过共价键(具有方向 性、饱和性)而形成的一类晶体称为原子晶体 2. 化学键: 共价键 3. 组成质点 : 原子

4. 特点 ①晶体中不存在独立的原子和分子,没有确切的分子量。 化学式——比例式(巨大立体网状分子) ②因结合力极强熔点沸点极高,硬度极大,配位数较小, 一般不导电(部分是半导体)
③溶解性扩散性,延展性均差 5. 例子,C金刚石 、SiC(金刚砂)、SiO2 、 BO 、 BN 、 AlN 、Si 、B等

(四) 、分子晶体
1、定义:通过分子间作用力形成的晶体。如卤素、氧

气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、 多数非金属氧化物等。

2、分子晶体的特点:熔沸点较低,硬度小。

(五)离子键和离子晶体 1、离子键:阴、阳离子间通过静电作用所形成的化 学键叫做离子键。 (1)成键元素:活泼金属(如:K、Na、Ca、Ba等, 主要是ⅠA和ⅡA族元素)和活泼非金属(如:F、Cl、 Br、O等,主要是ⅥA族和ⅦA族元素)相互结合时形 成离子键。 (2)成键原因:活泼金属原子容易失去电子而形成 阳离子,活泼非金属原子容易得到电子形成阴离子。当 活泼金属遇到活泼非金属时,电子发生转移,分别形成 阳、阴离子,再通过静电作用形成离子键。 (3)离子键只存在于离子化合物中。 (4)强碱、活泼金属氧化物、大多数盐类是典型的 离子化合物。

2、离子晶体定义:由阳离子和阴离子通过离子键 结合而成的晶体叫离子晶体。 (1)成键微粒:阴阳离子。 (2)微粒间的作用力:离子键。 (3)离子晶体实际就是离子化合物的固体。 (4)离子晶体的化学式只表示晶体中阴、阳离子 的个数比,而不是表示分子组成的化学式。

3、离子晶体中离子键的配位数(C.N.) (1)定义:是指一个离子周围邻近的异电性离子 的数目。

Na+配位数为 6 Cl-配位数为 6
Cs+配位数为 8 Cl-配位数为 8

.立方ZnS型 晶系—立方体 晶格—立方面心 在一个晶胞内有 4 个 Zn2+ 离子,而每个 Zn2+ 周围与四个 S2-联成四面体(Zn2+在中心),如果在整个晶体中,则每 个 S2-离子也与周围的 4个 Zn2+离子组成四面体。所以正负 离子的配位数均为4。

从填隙模型来看, 可以认为是硫离子 采取面心立方紧密 堆积,而锌离子填 在一半的正四面体 空隙上。

S2-

Zn2+

Ca2+

F-

CaF2

从填隙模型来看,可以认为是氟离子 采取面心立方紧密堆积,而钙离子填 在正四面体空隙上。

(2)影响阴、阳离子的配位数的因素: ①几何因素:晶体中正负离子的半径比(r+/r-)是 决定离子晶体结构的重要因素。
配位数 4 6 8

半径比
化学式

0.2—0.4
ZnS

0.4—0.7
NaCl

0.7—1.0
CsCl

②电荷因素:晶体中正负离子的电荷比决定正负离 子配位数是否相等。 ③键性因素:离子晶体的结构类型还与离子键的纯 粹程度(简称键性因素),即与晶体中正负离子的相 互极化程度有关。(不作要求)

3.离子半径
离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半

径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。
正 、 负离子 半径的 相对大 小直接 影响着 离子 的堆积方式和离子晶体结构型式 。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来 , 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去 , 这样一个正离子

周围的负离子数 ( 即正离子的配位数 ) 将受正、负
离子半径 r+/r-比的限制。

半径比决定结构最容易理解,如果我们把离子晶体看 作大离子(经常是阴离子)堆积,小离子(经常是阳 离子)填隙(填入堆积离子之间的空隙中),填隙的 离子不能太小,也不能太大,否则晶体就不会稳定, 会崩溃,可见正负离子的半径一定需要在一个比例范 围内离子晶体才能稳定存在。同样,由于堆积离子形 成的空隙经常不止一种,如立方面心堆积有两种空 隙——八面体空隙(配位数为6)和四面体空隙(配位 数为4),八面体空隙大,四面体空隙小,若填隙离子 的半径为堆积离子的半径的0.4~0.7之间,填隙离子可 填入八面体空隙,若填隙离子的半径为堆积离子的 0.2~0.4之间,填隙离子将填入四面体空隙。这正是 NaCl和ZnS 两种晶体不同的原因。

例如 : 若三个负离子堆积成一个 正三角形 , 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时 , 正、负离子的半径比最小值为:

r? 3 ? cos30? ? , r? ? r? 2 r? ? r? r? 2 r? 2 ? 1? ? , ? ? 1 ? 0.155 r? r? 3 r? 3

NaCl 晶体结构图

S2-

Zn2+

红球为钠 绿球为氯

电荷比不同,化学式的通式就不同,晶体结构自然 就不会相同,例如,NaCl和CaCl2;ZnS和CaF2晶 体结构自然不同,而且,阳离子和阴离子的电荷比 为1∶1时,阳离子和阴离子的配位数相等,而电荷 比为1∶2时,阳离子和阴离子的配位数不会相等, 例如CaF2中,钙离子的配位数为8而氟离子的配位数 为 4。

4、离子晶体的特性 (1)无单个分子存在,NaCl不表示分子式。 (2)熔沸点较高,硬度较大,难挥发,难压 缩(易脆)。 (3)晶体时不导电,熔融状态都导电或者有 些在溶液中能导电。 (4)大多数离子晶体易溶于极性溶剂水,难 溶于非极性溶剂。

5、晶格能 (1)定义:气态离子形成1mol离子晶体释放的能量。如1mol 气态钠离子和1mol气态氯离子结合生成1mol氯化钠晶体释放的 能量为氯化钠晶体的晶格能。 Na+(g)+Cl-(g)===NaCl(s) △H=786kJ/mol (2)规律: <1>离子电荷越大,离子半径越小的离子晶体的晶格能越大。 如: ①NaF、NaCl、NaBr、NaI(阳离子相同,阴离子半径依次增 大)和LiF、NaF、KF、RbF、CsF(阴离子相同,阳离子半径 依次增大); ②NaF和MgO(阳离子电荷数Mg2+大于Na+,阴离子电荷数 O2—大于F-) <2>晶格能越大,形成的离子晶体越稳定,熔点越高,硬度越 大。 <3>晶格能的应用:晶格能高的晶体,熔点较高,更容易在岩 浆冷却过程中先结晶析出。(美国矿物学家鲍文)

【总结归纳2】四种晶体的比较

【总结归纳3】物质的熔点与晶体类型的关系 1、若晶体类型不同,一般情况:原子晶体>离子晶 体>分子晶体。金属晶体熔沸点有的很高(如钨), 有的很低(如汞) 2、若晶体类型相同,则有: ⑴离子晶体中,离子半径越小,离子电荷越高,离 子键就越强,熔沸点就越高。 ⑵原子晶体中,一般原子半径越小,键能越大,熔 沸点越高。 ⑶金属晶体中,离子半径越小,离子电荷越高,金 属键就越强,熔沸点就越高。合金的熔点比它的各成 分金属的熔点低。 ⑷分子晶体中,分子间作用力越强,熔沸点就越高。 [可分为以下几点]

分子晶体,熔沸点比较归纳:
(1)组成和结构相似的分子晶体,一般相对分子质量越大, 分子间作用力越强,熔沸点越高。如I2>Br2>Cl2>F2 (2)相对分子质量相同或相近的物质,分子极性越大,熔沸 点越高,如CO>N2 (3)同分异构体之间 a.一般是支链越多,熔沸点越低。例如:正戊烷>异戊烷>新戊 烷. b.结构越对称,熔沸点越低。如:邻二甲苯>间二甲苯>对二 甲苯. (4)若分子间有氢键,则分子间作用力比结构相似的同类晶 体大,故熔沸点较高。如:沸点HF>HI>HBr>HCl (5)状态不同的物质在相同条件下,熔沸点:固体>液体> 气体,例如:S>Hg>O2

练习、已知CsCl晶体的密度为ρg·cm-3,NA为阿伏加 德罗常数,相邻的两个Cs+的核间距为a cm,如图所示, 则CsCl的相对分子质量可表示为( )
Cs
+

A.

NA ? a ? ? 8
3

Cl

-

B. C.

NA ? a ? ? 6
3

NA ? a ? ? 4
3

D. NA·a3·ρ

分析:由“均摊法”知CsCl一个晶胞中含Cs+、Cl- 各一个。

V晶

=a3 cm3 一个晶胞的质量为m=ρ

V

=ρg· cm-3· a3 cm3=ρa3 g CsCl的相对分子质量:m·NA=ρ·a3·NA 答案:D

例6、测得氯化钠晶体中相邻的Na+和Cl-的 核间距为a cm,该晶体的密度为ρg· cm-3。 求阿伏加德罗常数NA关于a、ρ的表达式。

分析:相邻Na+和Cl-的核间距为a cm,则由其构成的 立方体体积为a3 cm3。在此立方体中含Na+和 Cl- : 1 1 4× 1 = 共含 个NaCl。 2 8 2

1个NaCl的体积为2a3
因为,ρ= 所以NA=
m = V

。 3 cm ,N

m = Vm

3cm3。 个 NaCl 体 N 2 a A A
-1

58.5 2a 3 ?

58.5 g ? mol 2 N A a 3 cm 3 ? mol -1

答案:

58.5 3 2a ?

例8、已知有关物质的熔沸点数据如下: 物质 MgO、Al2O3、MgCl2、AlCl3 熔点/ ℃ 2852、2072、 714、 190(2.5×105 Pa) 沸点/ ℃ 3600、2980、 1420、182.7 请参考上述数据,填空和回答下列问题。 (1)工业上用电解熔融MgCl2的方法生产金属镁,电 解Al2O3与冰晶石熔融混合物的方法生产铝。为什么不 用电解MgO的方法生产镁,也不用电解AlCl3的方法生 产铝? (2)设计可靠的实验,证明MgCl2、AlCl3所属的晶体 类型,其实验方法是:______。

分析:从表中数据分析:MgO、Al2O3、MgCl2熔沸点 较高,应属于离子晶体;AlCl3熔沸点低,说明AlCl3晶 体属于分子晶体;因为MgO的熔点远远高于MgCl2,电 解熔融状MgO需要更高的温度,不利于工业生产; AlCl3易升华、熔沸点低,属于共价化合物,熔融时不 能电离出自由离子,故不能电解。 ? 答案:(1)MgO熔点很高,熔化时需消耗大量的能 量,故不用电解MgO的方法制Mg。而AlCl3属于共价 化合物、分子晶体,在熔融状态下不能导电,故不能 电解AlCl3,而只能电解Al2O3制取Al。(2)将两种 晶体加热到熔融状态,MgCl2能导电,可证明MgCl2 是离子晶体;AlCl3不能导电,则证明AlCl3是分子晶 体

?

石墨是层状结构的混合型晶体

二、混合键型晶体 内部结构含有两种以上键型的晶体——混合键晶 体。石墨是一种典型的混合键型的晶体,其结构书中 图5-5.4, 在每一层内,C与C以共价键结合,键长 142pm,而层与层之间是靠范德华力相结合,比化 学键弱得多,层相距为340 pm,由于石墨层与层之 是结合力较弱,层间容易滑动,所以,石墨是一种很 好的润滑剂。 属于这类晶体的还有:CaI2, CdI2,MgI2, Ca (OH)2等。


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