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MAP法处理氨氮废水的过程模拟


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燃 料 与 化 工 Fuel & Chemical Processes

Mar. 2009 Vol.40 No.2

MAP法处理氨氮废水的过程模拟
肖乐业 1 刘仁军 2 阮复昌 1

(1. 华南理工大学化学与化工学院, 广州 510640 , 2.萍乡庞泰实业有限公司, 萍乡 337000)
摘 要: 目前国内含氨氮废 水 的 处 理 主 要 采 用 生 物 脱 氮 技 术 , 但 这 种 方 法 对 于 高 浓 度 的 氨 氮 废 水 效 果 不 佳 。 近 年

来, 对于磷酸铵镁 (MAP) 化学沉淀法除氨氮, 即铵离子可以和镁离子 、 磷酸根在适当的条件下生成磷酸铵镁沉淀 的研究很多。 本文从热力学的角度模拟了 MAP 体系中 pH 值和药剂配比对 MAP 形成的影响, 提出了优化氨氮废水 处理的措施。 关键词: MAP 模拟 优化 文献标识码: A 中图分类号: X784

Process simulation of ammonia-nitrogen containing waste water treatment with MAP process
Xiao Leye1 Liu Renjun2 Ruan Fuchang1 (1.Chemical Engineering College of Huanan University of Science and Technology, Guangzhou 510640, China 2.Pangtai Industrial Co., Ltd, Pingxiang, Pingxiang 337000, China)

Abstract: The biological denitrogenation technology is adopted for the treatment of ammonia -nitrogen containing waste water in our country at present. But the result of this process is not good for the waste water treatment with high concentration of ammonia -nitrogen. In recent years, more studies are given to the ammonia-nitrogen removal with magnesium ammonium phosphate (MAP)chemical precipitation process,i.e. ammonium ion, magnesium ion and acid radical form the precipitation of MAP under appropriated conditions. In the paper, the effects of pH value and chemical agent compounding ratio in MAP system on the formation of MAP are simulated from the viewpoint of thermodynamics and the optimized ammonia nitrogen waste water treatment measures are put forward. Key words: MAP Simulation Optimization

江河湖泊等水体的富营养化给工农业生产 ( 尤 其是水产养殖业 ) 和居民生活带来严重影响, 已造 成广泛的水域退化和巨大的经济损失, 早已成为国 内外密切关注的焦点 。 富营养化是由氨氮、 磷酸
[1]

实际应用起来均有严重不足之处 [6]。 如生物处理需 经过硝化 - 反硝化, 处理时间长, 设备投资大, 运 行费用高; 吸附法受吸附平衡过程控制, 难以令废 水中氨氮达标排放; 离子交换法的树脂用量较大 , 再生困难且频繁, 废水需要预处理先除去悬浮物 等; 化学氧化法则需消耗大量强氧化剂, 处理费用 高, 操作难度大, 且容易造成二次污染。 化学沉淀法是 20 世纪 60 年代新出现的氨氮废 水处理方法, 其突出优点是除去废水中氨氮的同 时, 可得到磷酸氨镁 (MAP)
[7]

盐等营养物质的超量排放造成的, 是工业生产和居 民生活产生的各类废弃物的重要体现形式。 目前, 人们已开发了多种脱氮固磷的方法与工艺
[2-4]

, 对
[5]

于遏制水体的进一步富营养化起到了重要的作用。 从水体中固磷的方法很多, 操作也并不困难 。 但从水体中脱氮却异常复杂, 有生物合成硝化法、 离子交换法、 空气蒸汽气提法、 氯化及吸附等, 但
收稿日期: 2008-11-25 作者简介: 肖乐业 (1984- ), 男, 在读硕士

, 后者是农作物需要

的复合肥料, 从而达到变废为宝、 废物资源回收利

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用的目的。

H3PO4=H2PO4-+H+ KP1= [H2PO4 ][H ] =10-2.18 [H3PO4] H2PO4-=HPO42-+H+ KP2= [HPO4 ][H ] =10-7.10 [H2PO4-] HPO42-=PO43-+H+ + 3KP3= [PO4 ][H ] =10-12.25 2[HPO4 ] 1.1.4 MAP 的生成及溶度积 MAP 的生成及溶度积可简要表达如下 [9-12]:
2+ +

MAP 学名磷酸氨 镁 , 俗 称 鸟 粪 石 , 是 白 色 的 结 晶 粉 末 , 相 对 密 度 为 1.71 , 相 对 分 子 量 为 245.41 , 微溶于冷水, 溶于热水和稀酸, 遇碱溶液
分解。 因为肥效高 ( 所有成分均为植物不可或缺的 营 养 元 素), 养 分 比 其 他 可 溶 肥 的 释 放 速 率 缓 慢 、 持续, 肥 效利用率高 , 可以作缓释 肥 (SRFS) ; 施 肥次数少, 彻底消除了化肥灼烧作物的情况 [8]。

1

对 MAP 的模拟分析与计算
MAP 法实际上就 是利用 NH4+、 Mg2+和 PO43-在

溶液中容易等摩尔生成 MgNH4PO4 沉淀的过程。 前 人已进行了相当充分的试验研究与定性分析, 获得 了大量卓有成效的研究成果, 为 MAP 法处理氨氮 废水提供了宝贵的实验数据与设计依据。 然而, 前 人的研究普遍局限于现象的描述, 缺乏对所涉现象 进行深层次思考。 事实上, NH 、 Mg 和 PO 在溶
+ 4 2+ 34

Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 KSP[MAP]=[Mg2+][NH4+][PO43-]=2.51×10-13 1.1.5 磷酸镁的溶解及溶度积
在 MAP 生成工艺中, 最主要的副反应是磷 酸 镁的生成与离解。 为了避免原料的浪费, 提高

MAP 法中氨氮的脱除效率, 除了严格控制 pH 值、
原料配比等参数, 另一个重要指标就是确保不出现 磷酸镁沉淀。 磷酸镁的离解平衡及溶度积如下 [5,9,10,12]:

液中并不总是以单纯游离或离子状态存在的, 它们 会发生水解、 二次离解等一系列水化作用, 形成一 系列分子、 离子等其他形态物质, 并与之共存、 保 持某种平衡。 利 用 计 算 机 模 拟 技 术 对 NH4+ 、 Mg2+ 和 PO43- 溶 液体系中各种形态进行模拟计算, 了解溶液中各种 形态的分布特点及转化规律, 优化操作条件, 是

Mg3(PO4)2=3Mg2++2PO43KSP[MP]=[Mg2+]3[PO43-]2=9.8×10-25 1.2 不同 pH 值条件下各组分形态分布及最佳 pH
值的确定

MAP 法处理氨氮废水的核心环节。 1.1
热力学平衡参数的选取 作为计算机模拟计算的基础, 我们必须选取恰 当的物性参数。

1.2.1

氨的形态分布 从氨的水解方程及其水解平衡常数可知, 体系

中溶解态的氨包括 NH4OH 和 NH4+二种形态。 它们 之间的形态变化以两者的相对浓度来表达, 即铵离 子 (NH4+) 的 相 对 浓 度 为 C1 =

1.1.1

氨的水解及水解常数 氨在水体中存在以下化学平衡及平衡常数 [9-10]。

[NH4+] , 其 [NH4OH]+[NH4+]

NH4OH=NH4++OH+ KN= [NH4 ][OH ] =1.80×10-5 [NH4OH] 1.1.2
镁盐的溶解及溶度积 镁盐在水体中能够完全 离解为镁离 子 (Mg2+) , 但随着体系中 pH 值的升高, 溶液中将出现氢氧化 镁沉淀。 因此, 镁离子与氢氧化镁之间的平衡方程 及氢氧化镁的溶度积如下 [9-10]。

随 pH 值变化的关系曲线如图 1 所示。

Mg2++2OH-=Mg(OH)2 KM=[Mg2+][OH-]2=1.80×10-11 1.1.3

[9-11]

磷酸盐的水解及水解常数 磷酸为三元酸, 存在以下化学平衡及平衡常 。 由图 1 可知, 在不同 pH 值条件下, NH4+浓度

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占总氨氮 ( [NH4OH ] + [NH4+]) 的比例是完全不同 的。 当 pH 值在 8.5~10.5 范围内变化时, NH 的浓
+ 4

说, MAP 法的 pH 值应该小于这个数值更有利于沉 淀的生成。 实际上, 在 pH=9.5 左右的时候, 溶液 中的游离氨浓度已经很高, 易以气态的氨挥发出 来。

度下降十分明显; 但当 pH 值在 10.5 以上变化时,

NH4 的 浓 度 却 趋 于 平 缓 , 其 数 值 显 示 游 离 NH4 已
+ +

经十分稀少。 所以, 从反应动力学角度来考量,

MAP 法的 pH 值应该小于 10.5 有利于沉淀的生成。
实际上, 在 pH=9.5 左右的时候, 溶液中的游离氨 浓度已经很高, 易以气态氨的形式挥发出来。

1.2.2

镁离子的浓度变化规律 参照镁离子 (Mg2+) 与氢氧化镁 之间的平衡 方

程及氢氧化镁的溶度积表达式, 可确定 Mg2+浓度随

pH 值变化曲线 如图 2 所示。 显 然 , Mg2+ 的 平 衡 浓 度随 pH 值的升高而急剧下降 ( 其浓度的对数随 pH 值直线下降 ) 。
在氨氮废水 MAP 沉淀体系中 , 各种物质的 浓 度是比较小的, 可以近似的用浓度代替活度。 在这 个体系中, 存 在影响 最 大 的 应 属 Mg3 (PO4)2 ( 简 称

MP) , 要得到目的产物磷酸铵镁就必须考虑磷酸镁
的 影 响 。 我 们 设 定 [Mg2+ ]3 [PO43- ]2 <Ksp [MP] , 而

[Mg2+][NH4+][PO43-]>Ksp[MAP] , 即 [Mg2+] < [NH4 2] ×Ksp[MP] K sp[MAP] [PO43-] > 1.2.3
磷酸溶液的形态分布 从磷酸的水解方程及其水解平衡常数可知, 体 系 中 溶 解 态 的 磷 包 括 H3PO4、 H2PO4 - 、 HPO42 - 和
+ 2

K3sp[MAP] [NH4+]3×Ksp[MP]

由此而得到镁离子、 磷酸根离子与铵离子的相 关性。 见图 4 。

PO43-四种形态。 它们之间的形态变化同样可以以四 者的相对浓度来表达, 即磷酸根离子 (PO43-) 的相 [PO43-] 对浓度 为 C2= , 其 [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
随 pH 值变化的关系曲线如图 3 所示。 由 图 3 可 知 , 在 不 同 pH 条 件 下 PO43- 占 总 磷

([H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]) 的比例随 着 pH 值的升高而显著增大, 且增大的速率越来越 快。 当 pH 值小于 10.0 时, C2≤0.00558 ; 当 pH 值
为 11.0 时, C2≈0.0532 ; 当 pH 值为 12.0 时, C2≈

0.360 。 1.2.4 最佳 pH 值的确定 pH 值在 8.5~10.5 范围内铵离子浓度 下降十分
明 显, 但在 10.5 以后 趋于平缓, 从 数 值 可 以 看 出 游离铵离子已经十分稀少。 所以从动力学角度来

单纯从热力学角度来说, 若要生成纯净的

MAP, 系统就应该处于第一区域。 只有氨氮浓度达
到 一 定 程 度 , 约 18mg/L , 才 能 得 到 较 纯 的 磷 酸 铵 镁晶体, 若以二级排放标准 50mg/L 初始氨氮浓度 计算, 这时的铵在总氨氮中的比例是 0.36 , 对比图

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1 我们可以知道, pH 值在 9.5 左右。 也就是说, 若
要使系统处于第一区域则 pH 值最多不能超过 9.5 , 至于可以低到什么程度则要考虑动力学因素了, 由 图 3 可见, 如果 pH 值太低, 则磷酸根离子容易与 氢离子结合成磷酸氢根等, 导致其浓度偏低而不利 于反应的发生, 当 pH 下降到 8.5 的时候, 磷酸 根 离子几乎为零。 经过分析, 在图 4 中的第二区域内, 能够同时 生成磷酸铵镁和磷酸镁, 在第三区域内完全生成磷 酸镁, 而在第四区域内则两者都不会生成。 在反应 过程中, 应该严格控制体系处于第一区域内, 才能 够得到较纯的磷酸铵镁目的产物。 由图 1 和图 4 看 出, 具体的 pH 在什么范围与初始的氨氮浓度是相 关的。 初始浓度越高, 则铵离子的相对比例就会越 小, 对应的 pH 值上限就会越高, 但是随着氨氮总 浓度的下降, pH 值的上限逐渐缩小, 所以最佳 pH 值应该控制在 8.5~9.5 之间。

3

结论
基于文献中的基础物性数据, 对 MAP 法去 除

氨氮的过程进行了模拟, 模拟过程中主要考虑了磷 酸镁对于 MAP 的影响。 模拟结果表明:

1) MAP 法针对不同的氨氮初始浓度会有不同
的 pH 值上限值, 最佳 pH 值应 该综合动 力学因素 来考察, 得出了最佳 pH 值在 8.5~9.5 ;

2) 生成 MAP 的体系中镁离子浓 度也有上限 ,
并且是低于氨氮的总浓度的, 所以在加药的过程中 应该采取分批加药的方式来降低氨氮的浓度。
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2

最佳药剂比的确定
对 pH 值 的 讨 论 得 出 了 生 成 MAP 的 pH 值 上

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限, 在实际操作中要保持该 pH 值下的磷酸根和镁 离子浓度在 10-5 的数量级是很难做到的, 即使能, 反应的速率之低也没有价值。 于是, 实际操作中会 降 低 pH 值 , 使 镁 离 子 的 浓 度 上 限 在 可 控 的 范 围 内。 在 图 4 的 第 一 区 域 得 到 产 物 全 是 MAP , 可 以 看到镁离子浓度有一个上限, 即 [NH4 2] ×Ksp[MP] , 为
+ 2

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复肥 . 2004, 19(4): 53-54.

了增加反应的速率, 可以提高磷酸根的浓度来达到 这种效果。 但是磷酸根的浓度不能超出镁离子的浓 度上限范围, 从理论上来说, 两者越接近越好, 越 有利于加快反应速率。 但在实际的应用中, 为了保 证反应过后的余磷含量不会过高, 通常降低磷酸根 的用量。 从镁离子的上限浓度 [NH ] ×K
+ 2 4 sp[MP] 2 sp[MAP]

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K

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出, 镁离子的浓度并不等于铵离子的浓度, 当氨氮 浓度下降到 1 000mg/L 以内时, 镁离子的浓度要低 于氨氮的浓度, 最好的解决办法就是分批加药, 而 不是按 [Mg2+]∶[NH4+]∶[PO43-]=1∶1∶1 的方式加入。 分批 加入镁离子和磷酸根 ( 与氨氮的比例小于 1) , 待其 与铵反应一段时间后, 氨氮的总浓度下降, 然后再 补充加药, 直至氨氮的去除率达到要求为止。

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甘李军

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