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1997—2006年全国化学奥林匹克竞赛


1997—2006 年全国化学奥林匹克竞赛 初赛试题分类汇编
目录
结构化学------------------------------------------------------------------------1 结构化学答案---------------------------------------------------------------

---17 有机化学------------------------------------------------------------------------34 有机化学参考答案------------------------------------------------------------45 化学热力学---------------------------------------------------------------------61 化学热力学参考答案---------------------------------------------------------66 无机化学------------------------------------------------------------------------70 无机化学参考答案-------------------------------------------------------------76 电化学----------------------------------------------------------------------------86 电化学参考答案----------------------------------------------------------------88 分析化学-------------------------------------------------------------------------90 分析化学参考答案------------------------------------------------------------ 95

1997—2006 年全国化学奥林匹克竞赛 初赛试题分类汇编
结构化学
1.(06 年初赛)第 6 题(9 分) 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对,是乙烷的等 电子体,相对分子质量 30.87 常温下为白色晶体,稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢 气,转变为化合物 B(乙烯的等电子体) 不稳定,易聚合成聚合物 C(聚乙烯的等电子 。B 体) 在 155℃释放氢气转变为聚乙炔的等电子体,其中聚合度为 3 的化合物 D 是苯的等 。C 电子体。高于 500℃时 D 释放氢气,转变为化合物 E、E 有多种晶型。 6—1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。

6—2

化合物 A 转变为 E 各步释放的氢氢占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量
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分数多大?

6—3

为使 A 再生, 有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应, 写出化学方程式。

2.(06 年初赛)第 1 题(4 分) 2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按 元素周期系的已知规律,该元素应位于第 是 ,在该能级上有 周期,它未填满 电子的能级应 个电子。 个电子,而这个能级总共可填充

3.(06 年初赛)第 7 题(11 分)化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子 质量 90.10,可形成无色晶体,能除去锅炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。 7—1 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70℃下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。

7—2 7—3 7—4 7—5

写出合成 A 的反应方程式。 低于 135℃时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。 高于 135℃时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化 学方程式。

7—6

化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如[Mn(A)1]3+。结构分析证实 该配合物中的 A 和游离态的 A 相比,分子中原本等长的两个键不再等长。画出 这种配合物的结构简图(氢原子不需画出) ,讨论异构现象。

4.(06 年初赛)第 8 题(9 分)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高 压条件下合成的(50Gpa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度大弱, 单靠 X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出 过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认 为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略了一些氮原 子) 。结构分析证实,氮是四配位的,而铂是六配位的;Pt—N 键长均为 209.6pm,N—N 键长均为 142.0pm(对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

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8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 8-3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。

8—4

请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氧请尽可能靠前) 。

5.(06 年初赛)第 9 题(10 分)环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打 破常规,合成了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量, 其中有一个化合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺。 6.(06 年初赛)第 11 题(11 分)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表 面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 11—1 11—2 写出合成磷化硼的化学反应方程式。 分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。

11—3

磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的 正当晶胞示意图。
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11—4

已知磷化硼的晶胞参数 a=478pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(



11—5

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。

7.(05 年初赛)第 1 题(9 分) 用 α 粒子撞击铋-209 合成了砹-211。所得样品中砹-211 的浓度<10 8mol/L,砹- 211 同位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。 1.写出合成砹的核反应方程式。 2.已知室温下用 CCl4 萃取 I2 的分配系数为 cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84,预计用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 3.已知 I2+I K
- - -

84(填>,<或=) ;理由是


。 AtI2 的平衡常数 。


I3 的平衡常数 K=800,可推断 AtI+I


800(填>,<或=) ;依据是

4.在 AtI 中加入 I2 和 I 的混合溶液,滴加 AgNO3 溶液,发现所得沉淀中只有 AgI 而 没有共沉淀的 AgAt(如果有 AgAt,必然会被共沉淀) ,然而在上述产物中加入 Pb(IO3)2 却 发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式,解释上述实验现象。

5. 已知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12, 由此可推断 AtCH2COOH 的 pKa >,<或=) ;理由是 。

3.12 填 (

8.(05 年初赛)第 2 题(12 分)为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变 革 100 周年,今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐 释的,即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

1.左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号的 意义,并为此图写一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。
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2.右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀 土原子,如镧;小原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元 素,如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个 面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多 大?

9.(05 年初赛)第 3 题(10 分) 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应进行完全,产 物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。 1.A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出) 。

2.A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 3.为什么 A 被称为“熵炸弹”?

4.合成 A 是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将生 成 A 的同系物 B,B 的相对分子质量为 A 的 2/3。画出 B 的结构;B 比 A 更容易爆炸,应 如何从结构上理解?(注:在 H2O2 分子中的 H—O—O 夹角约 95℃,面夹角约 112℃。 )

10.(05 年初赛)第 4 题(6 分) 本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH-和/ 或 Cl-。 1.PtCl4·5H2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为: 2.BaCl2·PtCl4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2︰5) ,生成两种产物,其中一种为配合物,
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该反应的化学方程式为: 11.(05 年初赛)第 8 题(12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃和 776℃。Li+、K+和 Cl-的半径分 别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的 KCl 晶体,可使电解槽温度下降至 400℃,从而使生产条件得以改善。 1.简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因;

2.有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”。但实验表明, ) 液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!。请解 ) 释在固相中完全不混溶的主要原因。

3.写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号) ;

4.在 KCl 晶体中,K+离子占据由 Cl-离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体 空隙中心之间的距离。

5.实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以 说明。

12.(05 年初赛)第 10 题(10 分) 据世界卫生组织统计, 全球约有 8000 万妇女使用避孕环。 常用避孕环都是含金属铜的。 据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,生 成两种产物,一种是白色难溶物 S,另一种是酸 A。酸 A 含未成对电子,是一种自由基, 具有极高的活性,能杀死精子。 1.写出铜环产生 A 的化学方程式。 2.画出 A 分子的立体结构。

3.给出难溶物 S 和酸 A 的化学名称。
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4.A 是一种弱酸,pK=4.8。问:在 pH=6.8 时,A 主要以什么形态存在? 13.(04 年初赛)第 1 题(4 分) 2004 年 2 月 2 日,俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素 X 和 Y。X 是用
48 高能 Ca 撞击
243 93

Am 靶得到的。经过 100 微秒,X 发生 α-衰变,得到 Y。然后 Y 连续发生

4 次 α-衰变,转变为质量数为 268 的第 105 号元素 Db 的同位素。以 X 和 Y 的原子序数为 新元素的代号(左上角标注该核素的质量数) ,写出上述合成新元素 X 和 Y 的核反应方程 式。 14.(04 年初赛)第 2 题(4 分) 2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在高压下氮气会发生 聚合得到高聚氮,这种高聚氮的 N-N 键的键能为 160kJ/mol (N2 的键能为 942kJ/mol)晶体结构如图所示。 , 在这种晶体中, 每个氮原子的配位数为 为: 15.(04 年初赛)第 4 题(15 分) 在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角
30 m;对比:氨的 锥体分子 A(键角 102° ,偶极矩 0.78×10- C·

;按键型分类时,属于 。



体。这种固体的可能潜在应用是

,这是因

键角 107.3° ,偶极矩 4.74×10

-30

C· ; m)

1.写出 A 的分子式和它的合成反应的化学方程式。 2.A 分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么?

3.A 与汞共热,得到一种汞盐和一对互为异构体的 B 和 C(相对分子质量 66) 。写出 化学方程式及 B 和 C 的立体结构。

4. 与四氟化锡反应首先得到平面构型的 D 和负二价单中心阴离子 E 构成的离子化合 B 物; 这种离子化合物受热放出 C, 同时得到 D 和负一价单中心阴离子 F 构成的离子化合物。 画出 D、E、F 的立体结构;写出得到它们的化学方程式。

5.A 与 F2、BF3 反应得到一种四氟硼酸盐,它的阳离子水解能定量地生成 A 和 HF, 而同时得到的 O2 和 H2O2 的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的 合成反应的化学方程式,并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。
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16.(04 年初赛)第 5 题(7 分) 研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中 性分子,实验测得其氧的质量分数为 25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。 要给出推理过程。

17.(04 年初赛)第 6 题(6 分) 最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是 常见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心) 立方最密堆积(ccp) ,它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原 子) ,它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成, 两种八面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 1.画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小 球,镍原子用大○球,镁原子用大 球) 。

2.写出该新型超导材料的化学式。 18.(04 年初赛)第 8 题(8 分) 今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 1.画出全部异构体的立体结构。

2.指出区分它们的实验方法。
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19.(04 年初赛)第 10 题(8 分) 有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称 为 ESI/FTICR-MS,精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下,图谱中的峰 是质子化肌红朊的信号,纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度,横坐标是质荷比 m/Z,m 是 质子化肌红朊的相对分子质量,Z 是质子化肌红朊的电荷(源自质子化,取正整数) ,图谱 中的相邻峰的电荷数相差 1, 右起第 4 峰和第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和 1696。 求肌红朊的 相对分子质量(M)。

20.(04 年初赛)第 13 题(9 分) 88.1 克某过渡金属元素 M 同 134.4 升(已换算成标准状况)一氧化碳完全反应生成反 磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与 NaCl 属同一晶型的氧化物。 1.推断该金属是什么; 2.在一定温度下 MO 可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层” 。理论上可 以计算单层分散量,实验上亦能测定。(a)说明 MO 在三氧化二铝表面能自发分散的主要原 因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO 中的氧离子在三氧化二铝表面上
2 形成密置单层。画出此模型的图形;计算 MO 在三氧化二铝(比表面为 178 m /g)表面上

的最大单层分散量(g/m ) (氧离子的半径为 140 pm) 。

2

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21.(03 年初赛)第 3 题(5 分) 在正确选项上圈圈。 1.下列化学键中碳的正电性最强的是 A.C-F A.稀有气体 A.Ga3+ B.C 一 O
14 7 2

C.C-Si

D.C-Cl D.稀土元素

2.电子构型为[Xe]4f 5d 6s 的元素是 B.过渡元素 B.Ti4+ C.Cu+ C.主族元素 D.Li+ 3.下列离子中最外层电子数为 8 的是 22.(03 年初赛)第 4 题(8 分) 在 30℃以下,将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中,析出一种无色晶体 X。 组成分析证实,该晶体的质量组成为 Na 14.90%,B 7.03%,H 5.24%。加热 X,得无色晶 体 Y。Y 含 Na 23.0%,是一种温和的氧化剂,常温下在干燥空气里稳定,但在潮湿热空气 中分解放氧,广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品,也用于有机合成。结构分 析证实 X 和 Y 的晶体中有同一种阴离子 Z2 ,该离子中硼原子的化学环境相同,而氧原子 却有两种成健方式。 1.写出 X、Y 的最简式,给出推理过程。 X 的最简式: 推理过程: Y 的最简式:


2.用最恰当的视角画出 Z2-离子的立体结构(原子用元素符号表示,共价键用短线表 示) 。

23.(03 年初赛)第 6 题(12 分) 2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在 5K
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下呈现超导性。据报道,该晶体的化学式为 Na0.35CoO2·1.3H2O,具有??-CoO2-H2O -Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-??层状结构;在以“CoO2”为最简式表示的二维 结构中,钴原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。 1.钴原子的平均氧化态为 。 2.以●代表氧原子,以●代表钴原子,画出 CoO2 层的结构,用粗 线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是:石墨的二维晶胞是右图中用 粗线围拢的平行四边形。

3.据报道,该晶体是以 Na0.7CoO2 为起始物,先跟溴反应,然后用水洗涤而得到的。 写出起始物和溴的反应方程式。 24.(03 年初赛)第 9 题(6 分) 钒是我国丰产元素,储量占全球 11%,居第四位。在光纤通讯系统中,光纤将信息导 入离光源 1km 外的用户就需用 5 片钒酸钇晶体(钇是第 39 号元素) 。我国福州是全球钒酸 钇晶体主要供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创汇近千万美元(1999 年) 。钒酸钇
3 是四方晶体,晶胞参数 a=712pm,c=629pm,密度 d=4.22g/cm ,含钒 25%,求钒酸钇

的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。 钒酸钛的化学式: 计算过程: 一个晶胞中的原子数:

25.(02 年初赛)第 3 题(3 分) 最近有人用高能 26Mg 核轰击
248 96

Cm 核,发生核合成反应,得到新元素 X。研究者将 X 与

氧气一起加热,检出了气态分子 XO4,使 X 成为研究了化学性质的最重元素。已知的 X 同 位素如下表所示,上述核反应得到的核素是其中之一,该核素的衰变性质保证了其化学性 质实验获得成功。 质量数 263 半衰期 1s 衰变方式 释放α 粒子

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264 265 266 267 268 269 1.X 的元素符号是

0.00008s 0.0018s 不详 0.033s 不详 9.3s 。

释放α 粒子;或自发裂变 释放α 粒子;或自发裂变 不详 释放α 粒子;或自发裂变 不详 释放α 粒子

2. 用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数, 写出合成 X 的核反应 方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写) 。 26.(02 年初赛)第 4 题(6 分) 1.汞与次氯酸(摩尔比 1︰1)发生反应,得到 2 种反应产物,其一是水。该反应的方 程式为 方程式 ; 反应得到的含汞产物的中文名称为 。 。 2.N2H4 在一定条件下热分解,产生 NH3、N2 和 H2,后两者摩尔比为 3︰2,写出反应 3.第二周期元素 A 与氢形成的如下化合物中的 A-A 键的键能(kJ/mol) : CH3-CH3 346, H2N—NH2 247, HO-OH 207 试问:它们的键能为什么依次下降?

27.(02 年初赛)第 5 题(13 分) 六配位 (八面体) 单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性; 组成分析结果: 31.68%, 31.04%, M N C 17.74%;配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 1.该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。

2.画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。

3.指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。

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4.除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。

28.(01 年初赛)第 2 题(2 分) 自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 C 和 C 外,还有一种半衰期很长的放射性 同位素 C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两 位的精确度, C 只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12 13 14 14 14 12 13

相对原子质量 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

(大气中)
14

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 也加入取平均值? 答: 29.(01 年初赛)第 4 题(10 分)

C

去年报道,在-55℃令 XeF4(A)和 C6F5BF2(B)化合,得一离子化合物(C) ,测 得 Xe 的质量分数为 31%,阴离子为四氟硼酸根离子,阳离子结构中有 B 的苯环。C 是 首例有机氙(IV)化合物,-20℃以下稳定。C 为强氟化剂和强氧化剂,如与碘反应 得到五氟化碘,放出氙,同时得到 B。 4-1 写出 C 的化学式,正负离子应分开写。答: 4-2 根据什么结构特征把 C 归为有机氙比合物?答: 4-3 写出 C 的合成反应方程式。答: 4-4 写出 C 和碘的反应。答: 4-5 画出五氟化碘分子的立体结构:

30.(01 年初赛)第 5 题(5 分) 今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼 化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼 地相间,图 5-1 是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 C 轴方向的投影,白球是镁原 子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。 5-1 由图 5-1 可确定硼化镁的化学式为: 。 5-2 在图 5-l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、 顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。
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a=b≠c,c 轴向上 图 5-1 硼化镁的晶体结构示意图 31.(01 年初赛).第 10 题(5 分) 最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB11H6Cl6) 和 C60 反应,使 C60 获得一个质 子,得到一种新型离于化合物[HC60] [CB11H6CL6] 。回答如下问题: 10-1 以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相 比拟,后者是:
- - + -



10-2 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图 10-1 的硼二十面体相比拟, 也是一个闭合 的纳米笼,而且,[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋 转 360° 的度数,不能察觉是否旋转过。请在图 10-1 右边的图上添加原子(用元素符号 /5 表示)和短线(表示化学键)画出上述阴离子。

图 10-1 32.(01 年初赛)第 11 题(10 分) 研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的吸引 或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d, 以钠离子为中心,则: 11-1 第二层离子有


个,离中心离子的距离为


d,它们是

离子。

11-2 已知在晶体中 Na 离子的半径为 116pm,Cl 离子的半径为 167pm,它们在晶体 中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。

11-3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,
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假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗 粒的表面原子占总原子数的百分比。

11-4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面 原子占总原子数的百分比。

33.(00 年初赛)第 1 题(5 分) 1.1999 年是人造元素丰收年,一年间得到第 114、116 和 118 号三个新元素。按已知 的原子结构规律, 号元素应是第 118 呈现的状态是 知原子结构规律不变,该元素应是第 34.(00 年初赛)第 4 题(6 分) 4. 理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。 多面体的面叫晶面。 今有一枚 MgO 单晶如附图 1 所示。 它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角 形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已 知 MgO 的晶体结构属 NaCl 型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞 的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子, 并用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系)。 周期第 周期第 族元素, 它的单质在常温常压下最可能 族元素。 (气、液、固选一填入)态。近日传闻俄国合成了第 166 号元素,若已

35.(00 年初赛)第 5 题(2 分) 5. 最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子, 如右图所示, 顶角和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学 式是______。 36.(00 年初赛)第 11 题(8 分) 11.已经探明,我国南海跟世界上许多海域一样,海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超
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过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导,这些蕴藏在海底的甲烷是高压下 形成的固体,是外观像冰的甲烷水合物。 1.试设想,若把它从海底取出,拿到地面上,它将有什么变化?为什么?它的晶体是分子 晶体、离子晶体还是原子晶体?你作出判断的根据是什么?(2 分)

2.已知每 1 立方米这种晶体能释放出 164 立方米的甲烷气体,试估算晶体中水与甲烷的分 子比(不足的数据由自己假设,只要假设得合理均按正确论)(6 分) 。

37.(00 年初赛)第 14 分(6 分) 14.铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭,上小行星去开采还纯属科学 幻想。研究证实,有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体,熔点极 高,高温下不分解,被称为“千禧催化剂” (millennium catalysts) 。下面 3 种方法都可以合 成它们: ① 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 ② 高温分解钨或钼的有机金属化合物(即:钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物) 。 ③ 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 1.合成的化合物的中文名称是______和__________。 (共 4 分,各 2 分) 2.为解释这类化合物为什么能代替铂系金属,提出了一种电子理论,认为这些化合物是金 属原子与非金属原子结合的原子晶体,金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌 原子的价电子数。这类化合物的化学式(即最简式或实验式)是_______和_______。 分, (4 各 2 分) 38.(99 年初赛)第三题(12 分) 铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30% H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶 液, 热至 50oC 后冷至 0oC,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%, H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差 不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈 五角双锥构型。 3-1 以上信息表明 A 的化学式为: ;可能的结构式为: 。

3-2

A 中铬的氧化数为:


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3-3 预期 A 最特征的化学性质为: 3-4 生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是: 39..(98 年初赛)第 3 题(7 分)
70

。 。

3.迄今已合成的最重元素是 112 号,它是用 30

Zn

高能原子轰击

208 82 Pb

的靶子,使锌

核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在,总共 只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能?粒子,最后得到比较稳定的第 100 号 元素镄的含 153 个中子的同位素。 分) (7 (1)112 号是第几周期第几族元素? (2)它是金属还是非金属? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少?
208 82 Pb

(4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 31H、 标的符号来表示,112 号元素符号未定,可用 M 表示) 。 40.(98 年初赛)第 5 题.

等带上下

钨酸钠 Na2WO4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、 有导电性的固体, 化学式 NaxWO3, X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a=3.80 用 ×10
-10

m,用比重瓶法测得它的密度为 d=7.36g/cm3。已知相对原子质量:W 183.85,Na


22.99,O 16.00,阿伏加德罗常数 L=6.022×1023mol 1。求这种固体的组成中的 x 值(2 位 有效数字) ,给出计算过程。 (12 分)

41.(98 年初赛)第 8 题 锇的名称源自拉丁文, 原义 “气味” 这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4 , (代号 A,熔点 40℃,沸点 130℃) 溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子(代号 。A B), 向含 B 的水溶液通入氨,生成 C,溶液的颜色转为淡黄色。C 十分稳定。C 是 A 的等 电子体,其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外 谱图显示 C 有一个四氧化锇所没有的吸收。C 的含钾化合物是黄色的晶体,与高锰酸钾类 质同晶。 分) (8 (1)给出 C 的化学式。 (2)给出 A、B、C 最可能的立体结构。

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42. (97 年初赛)第二题 PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸气 密度(折合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零,P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继续加热 到 250℃时测得压力为计算值的两倍。 5 在加压下于 148℃液化, PCl 形成一种能导电的熔体, 测得 P—Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。(P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)

(1)

180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。

(2)

在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。

(3)

PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。

(4) PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似, 它的熔体也能导电, 但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简洁的形式作出解释。

结构化学答案:
1.(06 年初赛)第 6 题 6—1 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 B.H2B=NH2(或 BNH4) D.B3N3H6
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A.H3B : NH3(或 BNH6) C.[ H2B—NH2 ]

E.BN 6—2 分数多大? A→B 2.016/30.87=6.531%(或 0.06531) B→C 2.016/28.85=6.988%(或 0.06988) D→E 6.048/26.84=24.14%(或 0.2414) A→E 6.048/30.87=19.59%(或 0.1959) 6—3 3CH4+2(HBNH)3+6H2O=3CO2+6H3BNH3 2. 【(06 年初赛)第 6 题(9 分)正确答案】

(5 分)

化合物 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量

(2 分) (2 分)

为使 A 再生, 有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应, 写出化学方程式。

第 1 题(4 分)2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的 化合物。按元素周期系的已知规律,该元素应位于第 级应是 7—1 5g ,在该能级上有 6 3.(06 年初赛)第 7 题【正确答案】 A 是用碳酸二甲酯 和一水合肼在 70℃下合成的,收度 80%。画出 A 的结构式。 八 周期,它未填满电子的能 18 个电子。 个电子,而这个能级总共可填充

注:C—N—N 角必须不是直线 7—2 7—3 7—4 7—5 写出合成 A 的反应方程式。 O=C(OCH3)2+2H2NNH2·H2O=O=C(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O 低于 135℃时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。 (N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O 高于 135℃时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 (N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2 方程式。 (N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O 7—6 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物, 例 如[Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的 A 和游离态的 A 相比,分子中原本等长的两个键 不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原 子不需画出) ,讨论异构现象。 分) (2 有一对经式、面式异构体(几何异构体) 分)它们 (1 分别有一对对映异构体(手性异构体) 分) (1 (画不画异构体的结构不影响得分。 )
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(2 分) (1 分) (1 分) N2H4+O2=N2+2H2O (1 分)

化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。 写出化学 (2 分)

4.(06 年初赛)第 8 题 8—1 8—2 8—3 氮化铂的上述四种立方晶体结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为 PtN、PtN2、PtN2 (2 分) 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。 (2 分)

(3 分) 8—4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前)(2 分) 。

5.(06 年初赛)第 9 题(10 分) 【正确答案】

6.(06 年初赛)第 11 题【正确答案】 11—1 写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr (1 分)
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11—2

分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。

(画不画磷上的孤对电子不影响得分) (2 分) 11—3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的 正当晶胞示意图。

11—4

已知磷化硼的晶胞参数 a=478pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P) 。
d B?P ? 1 4
1 4

3a ?

1 4

3 ? 478 pm ? 207 pm
1 4
1

或 d B ? P ? [( 11—5

2a) ? (
2

a) ]2 ?
2

1 4

3 a ? 207 ? 478 pm ? 207 pm

(2 分)

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。

7.(05 年初赛)第 1 题(9 分) 1.
209 83

Bi ? 2 He ?
4

211 85

At ? 2 0 n (2 分)
1
- - -

2.< AtI 是极性分子(1.5 分) 3.> 形成 X3 离子的能力 I3 >Br3 >Cl3 (1.5 分) 4.AtI+2I2+5Ag +3H2O=5AgI+AtO3 +6H (2 分,把 I2 改为 I3 也可,但仍应配平) AtO3 与 Pb(IO3)2 共沉淀(1 分) 。 5.> AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小(1 分) 8.(05 年初赛)第 2 题(12 分) 1.input:输入 hot:热(端) cold:冷(端) heat flow:热流 I:电流强度 n:n 型半导体 p:p 型半导体 i+:正电流(各 0.25 分) 向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流,半导体发生空穴导电,电流流 经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而其
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- + - + - -

远端的温度越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 分) (4 2.化学式:LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分) 铁的氧化态:9/4=2.25(1 分) 晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个 Fe 原子(处于锑形成的八面 体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子,晶胞中共有 8 3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。 分,其他合理过程也可) 个八面体,8× (3 9.(05 年初赛)第 3 题
C O O O C O O

1.

O C

(4 分,

,分子中 C-O-O-C 不在一个平面上)

2.C9H18O6=3CH3COCH3+O3(2 分,或 3/2O2) 3.爆炸反应不是燃烧反应,能量改变不大,是由于生成大量气态小分子导致的熵增加 效应,因而称为“熵炸弹” 。
O

4.
O

O O





B 是双聚分子,分子的六元环不能满足过氧团的正常键角(C-O-O-C 面间角和 C -O-O 键角)的需要,导致分子张力太大而不稳定。 分) (3 10.(05 年初赛)第 4 题 1.2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4]或 NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4](3 分) 2.2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2(3 分) 11.(05 年初赛)第 8 题 1.熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶, 而在液相中产生混合熵。 分:三者中答出任一者可得 2 分) (2 2.在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严 LiCl 和 KCl 的结构型式相同, +和 K+的电价相等, 和 K 的电负性差别也有限。 Li Li 格得多。 显然,两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 分,关键要回答出 (2 最后一句话)
?m? ? ? ? V ? LiCl ?m? ? ? ? V ? KCl 4? M ? a
3 LiCl LiCl A

3.

D LiCl D KCl

?

?N
KCl

4? M
3

?

M M

LiCl KCl

?

a KCl a LiCl
3

3

3

?

M M

LiCl KCl

a KCl ? N
M M
LiCl KCl

? r ? ? r ? ?2? Cl ?? K ? ? r Li ? ? rCl ? ? 2 ? ? ? ?

? ?

? ?

3

A

? ?r ? ? r ? ? ? K Cl (2 分,只写出最后的表达式也可) ? ?rLi ? ? rCl ? ? ? ? ? ? ?

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4.

2 2

a=

2 2

?r

K

?

? rCl ? ? ? 2 =

2 2

(133+181)× 2pm=444pm (2 分;方法正确但结果算错扣 0.5 分)

5.可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空 位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判 断能否发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0, 0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
1 2 2 2 ? ? 2 ? ? 2 ? 2 ? ?? a? ? ? a ? ? ? rCl ? ? ? ? 4 ? ? 3 ?? 2 ? ? ? ? ??

6 6

a ? rCl ? ?

6 6

?r

K

?

? rCl ? ? ? 2 ? rCl ? ?

6 3

?133

pm ? 181 pm ? ? 181 pm ? 75 . 4 pm

该半径远小于 K+的半径,K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不 能成为固体离子导体。 大白球为 Cl , 黑球为 K ,虚线球为空位 (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 12.(05 年初赛)第 10 题 1.Cu+HCl+O2=CuCl+HO2(3 分) 2.
- +

H

O O

(3 分,画 O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。 )

3.A:超氧酸(2 分) 4.几乎完全电离为超氧离子(2 分) 13.(04 年初赛)第 1 题(4 分)
243 95

Am

+ 20 Ca=288115+3n(2 分,不写 3n 不得分。答 291115 不得分。 )
48
268

288

115=284113+4He(2 分,质量数错误不得分。4He 也可用符号α 。

(答下式不计分:284113-44He=268105 或 105 Db) 14.(04 年初赛)第 2 题 3 原子 炸药(或高能材料) 高聚氮分解成 N2 释放大量能量(各 1 分) 4NH3+3F2=NF3+3NH4F(1 分) (共 2 分) 15.(04 年初赛)第 4 题 1.NF3(1 分) 2.N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反,导致分子偶极矩很小,因 此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可 (如: ) 分) (1

3.2NF3+2Hg=N2F2+2HgF2(1 分)
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(14+19)×2=66(每式 1 分) (共 3 分)

4.D:

E:
+ -

F:

(每式 1 分)

2N2F2+SnF4=[N2F ]2[SnF6]2 (1 分) [N2F ]2[SnF6]2 =[N2F] [SnF5] +N2F2(1 分) (共 5 分) 5.阳离子的化学式为 NF4 。 分) (1 NF3+F2+BF3=NF4 BF4 (1 分) NF4 水解反应首先得到 HOF(否则写不出配平的 NF4 水解反应): NF4 +H2O=NF3+HOF+H
+ + + + + - + + - + -

定量生成 NF3。 分) (1

而反应 2HOF=2HF+O2 和反应 HOF+H2O=HF+H2O2 哪一反应为主与反应条件有关, 但 无论哪一反应为主却总是定量生成 HF。 分) (1 (共 4 分) 16.(04 年初赛)第 5 题 吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。设钒与 2 个吡啶甲酸根络合,50.9+244=295,氧 的质量分数为 21.7%; 设钒与 3 个吡啶甲酸根络合, 50.9+366=417, 氧的质量分数为 23.0%; 设钒与 4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为 23.7%;设钒与 5 个吡啶甲 酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧 化态超过+5 而不可能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配合物为 VO(吡啶甲酸根)2,相对分子质量为 50.9+16.0+244=311,氧的质量分数为 25.7%,符合 题设。 分) (3 结论:该配合物的结构如下: (其他合理推论也可) 和/或


(得分相同,2 分)

钒的氧化态为+Ⅳ(或答+4 或 V 4) 分) (1 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构, 因此, 该配合物的配位结构为四角锥体 (或 四方锥体) ,氧原子位于锥顶。 分) (1 (共 7 分) (通过计算得出 VO(C6H4NO2)2,但将配位结构画成三角双锥,尽管无此配位结构,却也符 合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出 V(C6H4NO2)3· 2O,氧含量为 25.7%,钒+3,五角双锥,尽管由于环太大而不可能,却也 H 符合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。 ) 17.(04 年初赛)第 6 题

1.

(5 分)

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(在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1︰1,在如 图晶胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1︰3,体心位置 的八面体由镍原子构成,可填入碳原子,而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子 一起构成,不填碳原子。 ) 2.MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错)(1 分) 。 18.(04 年初赛)第 8 题 1.三种。立体结构如下:

I




Ⅲ(各 2 分,共 6 分)

(结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示, 但须表明是单齿还是双齿配位 (可 不标 2-) ;编号任意,但须与下题的分析对应;CO32 不能用 π 电子配位(受限于 Co 的配 位数及 NH3 必为配体) 。画其他配位数的配合物不计分。 ) 2.配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br 立即 被沉淀下来(而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 。也可通过测定电导将 III 与 I、II 区分 (用红外光谱法区分也可) 分) 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区 (1 。I 分开(1 分)(共 2 分) 。 19.(04 年初赛)第 10 题 1542=(M+Z)/Z 1696=[M+(Z-1)]/(Z-1) 解联立方程: Z=11 M=16951 或 1696=(M+Z)/Z 1542=(M+Z+1)/(Z+1) 解联立方程: Z=10 M=16950


肌红朊的相对分子质量为 16951(或 16950) ,答任一皆可。 (联立方程正确,计算错误,得 6 分。方程错为 1542=M/Z 等,求得 Z=11 或 10,相 对分子质量误为 16960 等,只得 4 分。 分) (8 20.(04 年初赛)第 13 题 1. (88.1g/MM)︰(134.4L/22.4L· mol 1)=1︰4(1 分) MM=58.7g· mol 化也可)(1 分) 。 (b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列,镍离子有规律地填入三角形空隙(图) 。
-1 -

M 是 Ni (1 分)

(共 2 分)

2.(a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变

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(密置层 1 分,填隙 1 分,共 2 分)

1 个“NiO”截面:(2rO2 )2sin120° =(2× 140× 10 1m2Al2O3 表面可铺 NiO 数:1m2/6.79× 10
- - -20



-12

m)2sin120° =6.79× 10
- -

-20

m2(2 分)

m2=1.47× 19(1 分) 10 (1 分) (共 4 分)

相当于:74.7g· mol 1× 1.47× 19m 2÷6.022× 23 mol 1=1.82× 3g(NiO)/m2(Al2O3) 10 10 10 (将 1 个“NiO”截面算成 6.78×10 1.48×10 ,不扣分。 21.(03 年初赛)第 3 题 1.A 2.B 3.B 22.(03 年初赛)第 4 题 1.NaBH8O7 NaBH2O4(各 1 分;写成水合物也可) Na 14.90/23.0=0.648 1 0.23 4H (若 X 是 NaBO3· 2O, Y 中 Na 的质量分数为 23/81.8=0.28 不符合题意。(1 分) 则 )
2HO O B HO O O O B OH OH
- 20

m ,相应的 1m Al2O3 表面可铺 NiO 数为

2

2

19

B 7.03/10.8=0.651 1

H 5.24/1.008=5.20 8

O 72.83/16.0=4.55 7

X 变成 Y 是脱水过程。X 为 NaBH2O4·3H2O,则 Y 中 Na 的质量百分数为 23/99.8=

2.

(5 分;不写“2-”不扣分。 )

(参考图形: 23.(03 年初赛)第 6 题



1.+3.65(1 分;不写“+”给 0.5 分)

2.



(或





(画出 1 种晶胞给 6 分,画出 2 种晶胞给 9 分) (画成不符合化学式者如: ,不是同一形状平行四边形的最小体积者以及

不符合平移特征的图形均不得分。 )
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3.Na0.7CoO2+0.35/2Br2=Na0.35CoO2+0.35NaBr(2 分,未配平不给分。 ) 24.(03 年初赛)第 9 题 钒酸钇的化学式:YVO4(1 分) 计算过程:YVO4 的摩尔质量为 203.8g/mol;钒的质量分数为 50.9/203.8=025 合题意。 203.8/4.22=48.3cm3/mol
2 30 3 22 3 四方晶胞的体积 V=712 ×629×10- cm =3.18×10- cm (1 分)

48.3/6.02×1023=8.02×10-23cm3(1 分) 3.18X10-22/8.02×10-23=3.97≈4(1 分) 一个晶胞中的原子数:4×6=24(2 分) (类似过程或步骤合并,得分相同) 25.(02 年初赛)第 3 题【答案】 1.Hs(1 分) 2. 26 Mg + 12
248 96

Cm = 108 Hs +5n(2 分) 也可写成 o n 等, 但写成“中子”扣 1 分) (n

269

1

26.(02 年初赛)第 4 题【答案】 1.2Hg+2HClO=Hg2OCl2+H2O(1 分) 碱式氯化汞(或氯氧化汞) 分) (1 注:Hg2OCl2 也可写成 HgO·HgCl2 或 HgCl2·HgO 2.7N2H4=8NH3+3N2+2H2(2 分) 3.乙烷中的碳原子没有孤对电子,肼中的氮原子有 1 对孤对电子,过氧化氢中的氧有 2 对孤对电子,使 A—A 键的键能减小。 分) (2 27.(02 年初赛)第 5 题【答案】 1.nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56×(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合题意) ,得 MM=58.7 (g/mol) 查周期表,M=Ni 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O, 故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。 分) (4 注:推理过程合理都给分,不合理,即使结果正确也扣 2 分。 2.设配合物中碳原子数为 nC,则:nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 已知 nN=2×2+2=6, 所以,nC=0.677×6=4 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氢化合物,由此得氢数,可 推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2,
O N H 2C H2 N O Ni H2 C N O H2 N O N C H2 H2 N C H2



配合物的结构示意图为:

(4 分)
H2

注:合理推理过程 2 分,结构图 2 分 3. (根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨道。
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(2 分)
O O M O O N M O N M O
M N O O M O O N M O N M O

4. M

N

(3 分)

注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其他合理配位结构也得分, 如氧桥结构、NO2 桥结构等 28.(01 年初赛)第 2 题
14


C 不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。 分) (2

(注:涉及有效数字的任何表述均得满分,未涉及有效数字的不得分,如答:放射性元素 不应加权求取相对原子质量之类。 ) 29.(01 年初赛)第 4 题 4-1 C6F5XeF2+BF4–(1 分) 4-2 4-3 分子中有 C—Xe 键。 分) (2 (答: “分子中存在氙和有机基团”得 1 分) XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4–(1 分) (注:用“→”代替“=”不扣分;离子加方
F F I F F F


括号得分相同;画出五氟代苯基结构不加分) 。 4-4 5C6F5XeF2+BF4 +2I2=4IF5+5Xe+5C6F5BF2(2 分) (注:不配平不得分) 4-5 (4 分) (注: 的答案需应用初赛基本要求规定的 VSEPR 模 4-5 型才能得出。 只要正确表述出四方锥体都得满分, 表述形式不限。 ) 30.(01 年初赛)第 5 题 5-1 MgB2 (2 分) (注:给出最简式才得分)



a = b ≠ c,c 轴向上(3 分)

5-2 (注:任何能准确表达出 Mg︰B=1︰2 的晶胞都得满分,但所取晶胞应满足晶胞是晶 体微观空间基本平移单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。 )
H

31.(01 年初赛).第 10 题 NH3+HCl = NH4Cl (2 分) (注:答其 他非质子转移的任何“化合反应”得 1 分)。 分) 参考图形: (3 (注: 硼上氢氯 互换如参考图形仍按正确论,但上下的 C、B 分别连接 H 和 Cl,不允许互换。 ) 32.(01 年初赛)第 11 题 11-1 12,
2d
H H Cl B Cl

Cl B

C B B Cl B Cl

B B B B Cl H

B B

H H

,钠 (各 1 分,总 3 分)

11-2 晶胞体积 V=[2×(116pm+167pm)]3=181×106pm3
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离子体积 v=4x (4/3)π(116pm)3+4x (4/3)π(167pm)3=104×106 pm3 v/V=57.5% (1 分) (有效数字错误扣 1 分,V 和 v 的计算结果可取 4 位,其中 最后 1 位为保留数字,不扣分。 ) 11-3 表面原子为 8(顶角)+6(面心) +12(棱中心)=26 总原子数为 8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27 表面原子占总原子数 26/27×100%=96 %(1 分) 注:26 和 27 均为整数值,比值 26/27 是循环小数 0.962, 取多少位小数需根据实际应用而 定, 本题未明确应用场合,无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。 11-4 计算分两个步骤: 步骤一:计算表面原子数。可用 n=2、3 的晶胞聚合体建立模型,得出计算公式,用 以计算 n=10。例如,计算公式为: [8]+[(n-1)×12]+[n×12]+[(n-1)2×6]+[n2x6]+[(n-1)×n×2×6] 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 n=10,表面原子总数为 2402 步骤二:计算晶胞聚合体总原子数: n ×8+[8] ×7/8+[(n-1)×12]×3/4+[n×12]×3/4+[(n-1)2×6]/2+[n2×6]/2+[(n-1)× n×2×6]/2 =8000+7 + =9261 81 + 90 + 243 + 300 + 540 (2 分)
3

面上棱心 (2 分)

表面原子占总原子数的百分数: (2402/9261)× 100%=26% (1 分) (总 5 分) (注:本题计算较复杂,若应试者用其他方法估算得出的数值在 26% 左右 2 个百分点以内 可得 3 分,3 个百分点以内可得 2 分,其估算公式可不同于标准答案,但其运算应无误。本 题要求作估算,故标准答案仅取整数,取更多位数不扣分。 ) 33.(00 年初赛)第 1 题【答案】 七;零;气;八;VIA(5 分, 每个填空得 1 分) 34.(00 年初赛)第 4 题【答案】



所有原子都是 Mg(3 分) 晶胞的关系,不是答案。 35.(00 年初赛)第 5 题【答案】 Ti14C13(2 分)

所有原子都是 O(3 分)

注:画更多原子者仍应有正确几何关系;右图给出了三角形与

说明:凡按晶胞计算原子者得零分。
36.(00 年初赛)第 11 题(8 分)【答案】
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1.从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体,因为该晶体是分子晶体,甲烷分子和 水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分子和甲烷分子之间范德华力, 而水分子之间是范德华力和氢键。 分) (2 2.假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据,则 1m3 水合物中有甲烷 164m3 ÷ 22.4m3/kmol=7.32kmol;假设甲烷水合物固体中的水的密度为 1g/cm3,则其中有水 1m3× 1000kg/m3÷18 kg/mol=55.56kmol;因此有:CH4︰H2O=7.32kmol︰55.6kmol=1︰7.6。 甲烷水合物的组成可能是 6CH4·46H2O(6 分) 【说明】 以上是最简单的参考答案,设密度为 1g/cm3 也可包含甲烷,只要答案为 CH4·6~9H2O, 均可按满分计。但设密度为 0.9g/cm3 又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上 来?另外,必须给出解题时的假设,否则不能得满分。 ) 37.(00 年初赛)第 14 分【答案】 1.碳化钼;碳化钨 2.Mo2C;WC 说明:每个钨原子的 d 轨道上平均多了 4 个电子,相当于 Pt 的电子结构,每个钼原子的 d 轨道上多了 2 个电子,相当于 Ru 原子的电子构型。 38.(99 年初赛)第三题 [解题思路] 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头 所述,属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多,为缕清信息相互关系,最形象的 方法是制作一张破案式的线索图,下面只是一例(制作什么样的图并无模式可循,依应试 者思维特征不同而异,图也不一定在纸上画出来,在脑中构建也一样可以——这要看应试 者脑子清晰不清晰,右脑发达不发达而定) :
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
?? ? ? ?? ? ???? ? · ? ?×

CrN3H9O4
??? × ? ?- ? N? N? N? ? ? ? O? O? O? O ? ? ?

A????NH?ü A????° · ?? ±?× ?

A

Cr

H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
?? ? ? · ? ? ?- ?? ?

n+ Cr n<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A 只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。 因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来,有来源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当 然也可以假设配合物里存在 H2N—NH2,同时有—OH 的配体,但生成反应排除了这个“嫌 疑犯”;同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧团的可能,因为生成反应是氧化还原反应, ) 在 K2CrO4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到最高价,只能发生还原反应,铬的价态必低 于+6,因此 A 是唯一的。 [答案]
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3-1 A 的化学式 Cr(NH3)3 O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) (2 分) A 的可能结构式如下图:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O

(4 分)

and/or O
O

O Cr NH3 NH3

NH3

1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得零分。 (编者注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它 们在结构中的正确位置。 ) 3-2 A 中铬的氧化数为 +4 3-3 氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 3-4 化学方程式:CrO4 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH
2–

(2 分) (2 分) (2 分)

[评论] 此题重在形成知识的过程。当然,作为试题,并未给出实际科学研究获得的全部信 息,例如红外图谱中肯定同时显示了 A 中有过氧键,却被命题人“制谜”时略去了,否则 会降低解谜的智力测试水平。平心而论,此题的知识要求是较多的,但在中学课本里都已 涉及,如:应试者至少需要有配合物(络合物)的基本概念(中学有 Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、 Fe(CN)64–、Fe(SCN)63–等)、过氧化合物的知识(中学有 H2O2)、铬的价态及作为氧化剂的知 识(中学有重铬酸盐作氧化剂的例子)、氧化数的概念、配价键或者配位键的概念(中学有 电子对的给予和接受的实际例子) 、电解质的概念、由元素组成求分子量的技能(此题氧原 子数需用余量来求,这既符合实际科研信息,又增加了试题难度) ,等等。由于这些知识基 础不超纲,不能说此题对已有知识基础要求太高,试题难是难在这样多的知识要综合在一 起,由应试人得出一个从未见过的结构式(按说只有左边的结构图是正确的,但命题人并 不这样要求,是符合应试者水平的判分标准,再次体现了竞赛判分的特点) ,因此此题的智 力要求确实比较高,理解力、分析力、综合力、联想力、想象力、创造力都进行了考察。 如果实测结果此题难度太高,可在今后命题时适当减少信息量,降低综合度,不要连这种 命题思路一起泼走。 39..(98 年初赛)第 3 题【评析】 (1)这个试题的头三个问题相信所有参加课外化学兴趣小组的选手都能够答得上来, 近乎送分,显然是命题人让参赛人轻松一下,尽管要作最简单的算术,并在脑中浮现出一 张周期表。 (2)这道试题的难点在第 4 问。学生必须首先懂得α 粒子是质量数为 4 的氦核。这属 于中学物理知识。这体现了命题人的又一命题思想——中学物理学基本知识始终是化学竞 赛必需的基础。思维流畅而敏捷的学生一眼就可发现,衰变的最终产物的质量数是奇数, 而两个原子核融合后的质量数是偶数,核电荷又呈加和关系,因此,必定在融合时放出一 个中子。这样,作简单的减法,就可以得出 112 号元素的质量数,问题就迎刃而解了: 从 112 到 100 释放 12 个质子,故共计发生 6 次衰变,放出 6 个α 粒子,即放出 12 个 中子,而题面信息说镄有 153 个中子,故 M 的中子数应为 153+12=165,质量数为 165+
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112=277:
70 30 Zn



208 82 Pb

277 1 = 112 M + 0 n

40.(98 年初赛)第 5 题【评析】 (1) 阿伏加德罗数是中学化学的一个重要概念,几乎出现在历届高考题中。阿伏加 德罗数是如何测得的呢? 测定已知确切化学组成和晶系的纯净晶体的密度是获得阿伏加德 罗数的实验方法之一。关系式是:dVL=ZM,其中 d 是密度,V 是一个晶胞的体积,L 是 阿伏加德罗数(因奥地利人劳施密特 Loschmidt 第一个测定了阿伏加德罗数,国际上习惯 用劳施密特的第一个字母 L 作为阿伏加德罗数的符号) 如果一个晶胞里的原子数相当于化 , 学式表达的原子数(Z=1) ,该乘积就等于该物质的摩尔质量 M 了。如果 Z 不等于 1,乘积 dVL 当然等于 ZM。在这一实验方法中,d,V,M 都是测定值,都会影响阿伏加德罗数的 准确性。本题是这个重要实验方法的逆运算,而且也是一种获得化学组成的常规实验方法。 (2)试题告诉我们 NaxWO3(即钨青铜;试题可能有意不给出名称)属于立方晶系, 晶胞边长 a=3.80×10
-10

m,这等于就告诉我们晶胞体积 Vcell=a3=5.49×10
-29

-29

m3。试题也

给了密度 d 和阿伏加德罗数 L,因而可以得到: dVL=7.36×103 kg/m3×5.49×10 m3×6.022×1023 mol 1=243 g/mol


然而试题并没有告诉我们 Z=?,也没有告诉我们 NaxWO3 中的 x=?这就要进行假设。 这是解题的关键。 命题人认为这体现一种科学方法。 试题明确要求计算过程, 也就是考察学 生能否领悟而且表述出这个科学方法(而且对这一点给了全题 1 半的分值) 。 首先,试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物,这就告诉我们 x 一定大于零, 小于 2。若先假设为 1,又假设 Z=1,则得: ZM'= M(W)+3M(O)+M(Na)=254.84g/mol ZM'与 dVL 对比, 说明 Z=1 的假设是正确的,因 x 的取值不会造成成倍的差别。于是 就可以用 dVL=M(NaxWO3)的关系式求出 x,得到 x=(243-183.9-48.0)/22.99=0.48(若 作连续运算也可能得到 0.49,试题要求 2 位有效数字,得到 0.48 或者 0.49 都是正确答案) 。 41.(98 年初赛)第 8 题【评析】 (1)这是一道谜语式试题。解谜的关键是充分理解和综合利用信息。思考线索可以用 如下图解表述:
OsO4(OH)2 NH 3 ? ??? ?á ? ?KC ¨ ??? ??? ?§ ? C OsO4 ? ? ?? ?? × ? C??? ?Os? ??? ? ? ???8 ? ?? C??????? 4?? ?OsO ??? ? ?ü ?? ?§ C?? -1??? × ? ? ??

(2)这类谜语式试题,从哪一条线索开始思索并无绝对优劣之分,关键是一开始思索 就要形成自己的逻辑顺序,而且不宜朝三暮四随意改动,以免陷入一团乱麻,当然,在思 索过程中应当注意左右逢源。因而,谜语式试题最能考察学生的思维品质——逻辑性、广 阔性、应变性、灵活性、流畅性、精确性和深刻性,等等。下面是其中一条思索路线:C
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是 OsO4(OH)2 与 NH3 反应的产物告诉我们 C 中应该有 N;C 是 OsO4 的等电子体而 C 中 Os 的氧化态仍等于+8 告诉我们, 若用 N 代替 O, 每进行一次代替将使 C 增加一个负电荷 (因 N 是第 5 族的有 5 个价电子而 O 是第 6 族的有 6 个价电子;等电子概念在竞赛大纲上有要 求) ;KC 是 KMnO4 的类质同晶可确认 C 是-1 价离子——因此, 可确定 C 中只有一个 N, 它的化学式应该是 OsO3N ;这个结构与 C 中有一个 OsO4 没有的化学键是吻合的。 (3)谜语式信息题的谜底经常出乎意料,而用已有模式来套常常反而得不出谜底,这 道试题也不例外。这就考察了解题人的创造性思维的水平。解这类试题最不能忘记的一点 是所有的信息都应当吻合。这考察解题人的思维严密性和全面性。解题人很可能一开始以 为 C 可能含 NH3(作为 Os 的配体,这是一种已知的模式) ,但是,C 的含钾化合物与高锰 酸钾类质同晶,C 只检出一个 OsO4 所没有的化学键等都告诉我们,设想 C 中含 NH3 是错 误的,应该被否定。既然是假定,就既有正确的可能,又有错误的可能,及时并勇于修正 错误是一个获得成功的人不可缺少的品质。 42. (97 年初赛)第二题 [解题思路与试题分析] 本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点,攻破这个关键,其余问 题不难解决。 本题是四个虽相关却又相互独立的问题。 问题(1)只涉及第一句话给出的信息。 由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量,经过属于中学教学内容的简单的计 算,就可以得出:180℃下的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原 子围绕着 P 原子排列,信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键,可见不可能是平面的五角 形的分子(它的磷氧键是一种),一定具有三维立体结构;三维立体结构还可能有两种:三角 双锥或者四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCl5 分子是三角双锥型分子。问题(2)的相 关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明,PCl5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等量 /摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分 解生成氧化亚铜和氧气,二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气,三氧化硫分解生成二氧化 硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解 产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来,也不会影响解答后面的问题,这叫做东方不亮西 方亮,即便受点挫折,也要经受考验,本题在设计时有这种心理素质考验,因而对第二问 的信息提供得较少。问题(3)涉及的是电解质的基本概念:电解质的定义之一是它的熔体能 够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出 PCl5 熔体能导电 的信息,由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么,是哪两种离子呢?本题 的信息是该熔体中有两种不同的 P-Cl 键长,这就排除了一种是 Cl–另一种是 PCl4+的可能, 因为四配位的 PCl4+无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边 形), 所以两种离子可能是 PCl4+和 PCl6–。 这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语, 是为减少暗示。 问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。 意思无非是说, 若将氯改换成溴, 与 PCl6–相似的 PBr6–是不能形成的,因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴 离子比氯离子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子包在半径很小的 P5+外面可能实在太挤 了,挤不下了,而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力, 而想象是创新所不可缺少的思维形式,这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发
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展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。 [解]:(1)9.5×22.4=208.3g/mol PCl5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5 蒸气组成为 PCl5
Cl Cl Cl P Cl Cl

(1 分) (1 分) (1 分)

呈三角双锥体。 三角双锥分子无极性,有两种键长。 分) (2

(注:若答成四方锥体不给分, 因它有极性,与题面给的信息不符) (2) PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子
P Cl Cl Cl

(本小题共 3 分)

(压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5 完全 分解成 1molPCl3 和 1mol Cl2, 共 2mol。 气体由等摩 PCl3 和 Cl2 组成。) (3) PCl5 = PCl4+ + PCl6–
Cl P Cl Cl + Cl Cl Cl P Cl Cl Cl

-

Cl

(本小题共 3 分) (注:含 PCl4 和 PCl6 两种离子,前者为四面体,后者为八面体, 因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。) (4) PBr5 = PBr4+ + Br – PBr4+ 结构同 PCl4+ (其他答案只要正确也可得分,但适当扣分。) [评论] 实际的应答结果是,几乎所有好学生能够得高分。没有立体概念的学生把五氯化磷 画成四角锥体,这说明,他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为,丢三落四是 这个阶段的青年人的思维中最致命的弱点,老师们无论怎样努力,青年人思维上的这种特 征都会经常地在青年人身上表现出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练,提醒青 年人,只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。有不少学生,五氯化磷和 五溴化磷的电离式写出来了,但画不出这些离子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的 竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念,而是没有把这些知识用 于考察微观化学物种。我们主张竞赛化学里添加立体概念,单从学过的数学知识应当应用 的角度也是合情合理的。我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的,可是其他课程 中对数学的应用并不匹配,正如有一位特级教师说的那样,这好比磨刀霍霍却没有肉可切,
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+


(本小题共 2 分)

刀磨快了派不上用场,或者可以比喻成只知快刀切肉,要切鸡却为难了。我们认为这种比 喻很生动地反映了我国中学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。

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有机化学
1.(06 年初赛)第 2 题(5 分) 下列反应在 100℃时能顺利进行:

2—1

给出两种产物的系统命名。 分) (4

2—2

这两种产物互为下列哪一种异味构体?(1 分) B.立体异构体 C.非对映异构体 D.几体异构体

A.旋光异构体

2.(06 年初赛)第 10 题(10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1—溴—3—氯苯(限用具有高产率的各反应,标明合 成的各个步骤) 。

3.(05 年初赛)第 6 题(13 分) 写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、 E、R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。

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4.(05 年初赛)第 7 题(8 分) 1.给出下列四种化合物的化学名称:
O

A: H C
N(CH3)2

B: 3OCH2CH2OCH3 CH

C:

N H

O

D:

H3C S O

CH3

2.常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它 们的作用原理。

3.选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示) : A:Cr(H2O)62+ B:Fe(CO)5 C:N2O-ON2 D:[N(C6H4OCH3)3]+ 5.(04 年初赛)第 12 题(9 分) 2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。 马科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该 规则。给出下列有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的 系统命名。

6.(03 年初赛)第 1 题(5 分) 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家,战争结束日军撤退时,在我国 秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹,芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦,然而,嗅觉不能感受的极低浓 度芥子气已能对人造成伤害,而且,伤害是慢慢发展的。
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1.用系统命名法命名芥子气。 2.芥子气可用两种方法制备。其一是 ClCH2CH2OH 与 Na2S 反应,反应产物之一接着 与氯化氢反应; 其二是 CH2=CH2 与 S2Cl2 反应, 反应物的摩尔比为 2︰1。 写出化学方程式。

3.用碱液可以解毒。写出反应式。 7.(03 年初赛)第 2 题(7 分) 50 年前,Watson 和 Crick 因发现 DNA 双螺旋而获得诺贝尔化学奖。DNA 的中文化学名 称是: 的遗传基因是以 ;构成 DNA 的三种基本组分是: 、 和 ;DNA 中 。 给出 。 的排列顺序存储的; 双键之间的主要作用力是 DNA

DNA 双螺旋结构在现代科技中应用的一个实例: 8.(03 年初赛)第 7 题(5 分)

杜邦公司因发明了一项新技术而获得了 2003 年美国总统绿色化学奖。 该技术利用基因 工程将酵母菌的基因引入一种大肠杆菌,用来将葡萄糖发酵生成 1,3-丙二醇。 1.在上述发酵过程中,葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一磷酸酯,随后转化为目标产 物。该反应对于葡萄糖的原子利用率为 除以反应物相对原子质量之和乘以 100%。 2.生产 1,3-丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线进行的:石油→乙烯→环 氧乙烷→3-羟基丙醛-1,3-丙二醇。获得 3-羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行,用钴
7 催化剂或铑催化剂,温度 80℃,压力 10 Pa;后一反应用镍催化剂,温度 80~120℃,压力

%。原子利用率是目标产物的相对分子质量

1.6×107Pa。对比之下,新工艺至少具有以下 3 种绿色化学特征: ① ② ③ 9.(03 年初赛)第 8 题(12 分) 1. 分) 摩尔高锰酸钾在 240~300℃加热释放出 19.2g 氧气, 1 (4 写出反应方程式。 (已 知 K2MnO4 640℃分解,K3MnO4 800℃分解。 ) 2. 分)咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构式如下。常温下,咖啡因在水中的溶 (3 解度为 2g/100g H2O,加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)],由于形成氢键而增大咖啡因的 溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。

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3. 分)阿司匹林结构式如右,难溶于水。若和适量柠檬酸三钠 (2 混合,即可增大溶解度。解释原因。

4. 分)氯仿在苯中的溶解度明显比 1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原 (3 因(含图示) 。

10.(03 年初赛)第 11 题(10 分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%,十八碳-3,6-二烯 57%, 十八碳-3 一烯 34%。 1.烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学 反应方程式。

2.若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。

3.若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法 测定分离后产物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度 (%)的通式。

11.(03 年初赛)第 12 题(12 分) 中和 1.2312g 平面构型的羧酸消耗 18.00mL 1.20mol/L NaOH 溶液, 将该羧酸加热脱水, 生成含碳量为 49.96%的化合物。 确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的 结构式,简述推理过程。
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核酸的结构式: 推理过程:

脱水产物的结构式:

12.(02 年初赛)第 7 题(8 分) 据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 1.据研究,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的 羟基被氯取代的衍生物;另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于交换树脂 采用 1,2-环氧-3-氯丙烷(代号 A)作交联剂,残留的 A 水解会产生“氯丙醇” ;此外, A 还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和 A 水解的反应方程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。

2. 在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的 “氯丙醇” 是不稳定的, 在通常条件下会发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。

13.(02 年初赛)第 8 题(9 分) 化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质谱数据表明 A 和 B 的相 对分子质量均为 84。室温下 A 和 B 均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A 与 HCl 反应得 2,3-二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应 得 2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷。 1.写出 A 和 B 的结构简式。

2.写出所有与 A、B 具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。

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14.(02 年初赛)第 12 题(8 分) 组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如 A+B=AB,组合化学合成 技术则是将一系列 Ai(i=1,2,3,?)和一系列 Bj(j=1,2,3,?)同时发生反应, 结果一次性地得到许多个化合物的库(library) ,然后利用计算机、自动检测仪等现代化技 术从库中筛选出符合需要的化合物。 今用 21 种氨基酸借组合化学技术合成由它们连接而成 的三肽(注:三肽的组成可以是 ABC,也可以是 AAA 或者 AAB 等等,还应指出,三肽 ABC 不等于三肽 CBA:习惯上,书写肽的氨基酸顺序时,写在最左边的总有未键合的α - 氨基而写在最右边的总有未键合的羧基) 。 1.该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答: 个。 2.假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出,仅需进行不多次实验,即 可得知活性三肽的组成(每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测) 。请问:该实 验是如何设计的?按这种实验设计,最多需进行多少次实验,最少只需进行几次实验?简 述理由。

15.(01 年初赛)第 3 题(4 分) 最近报道在-100℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C5 H4,红 外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种,而且,分子中既有 C-C 单键,又有 C=C 双键。温度升高将迅速分解。 X 的结构式是:

16.(01 年初赛)第 8 题(11 分) 新药麦米诺的合成路线如下:

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8-1 确定 B、C、D 的结构式(填入方框) 。 8-2 给出 B 和 C 的系统命名:B 为 8-3 CH 3SH 在常温常压下的物理状态最可能是 断的理由是: 17. (01 年初赛)第 9 题(10 分) 1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖: 旧合成路线: ;C 为: 。 (填气或液或固) ,作出以上判

新合成路线:

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9-1 写出 A、B、C、D 的结构式(填入方框内) 。 9-2 布洛芬的系统命名为: 18.(00 年初赛)第 3 题 3.1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分 子质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化 学环境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻常的 C=C 短。 1.X 的分子式是____ (2 分) 2.请画出 X 的可能结构。(4 分) 。

19.(00 年初赛)第 6 题 6.某中学同学在一本英文杂志上发现 2 张描述结构变化的简图如下(图中“—~—”是长 链的省略符号):
H O H N H C C H H C O O H C O H N H C O H C NH2 O H C H O C H N H C H H C NH3
+

H C O N

H C

O

H O C NH CH2 C O C NH

C C H

C N
+

C N

NH3 CO O C H N C H O

NH C H 2 O H

CH2 O H CO O H N C O C H N H

C N H

C O

C H

未读原文,他已经理解:左图是生命体内最重要的一大类有机物质 名称)的模型化的结构简图,右图是由于左图物质与 (化学式),即

(填中文 (中文

名称)发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是: ______________ ;但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者,消费者将因 _______________________________________________________。 20.(00 年初赛)第 9 题 9. 最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药,它跟三硝基甘油一样抗打击、抗
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震,但一经引爆就发生激烈爆炸,据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为 C8N8O16,同种元素的原子在分子中是毫无区别的。 1.画出它的结构式。 分) (4

2.写出它的爆炸反应方程式。(2 分) 3.该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品。 粉) (3

21.(00 年初赛)第 10 题 10.据统计,40%的飞机失事时机舱内壁和座椅的塑料会着火冒烟,导致舱内人员窒息致 死。为此,寻找装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近,有人合成了一种叫 PHA 的聚酰胺类高分子,即主链内有“酰 胺键”(—CO—NH—)。温度达 180~ 200℃时,PHA 就会释放水变成 PBO(结 构式如右图所示)后者着火点高达 600℃, ,
N O O N n

使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大 10 倍。 该发明创造的巧妙之处还在于, PHA 是热塑 性的(加热后可任意成型),而 PBO 却十分坚硬,是热固性的(加热不能改变形状)。 1.写出 PHA 的结构式。 分) (3

2.根据高分子结构来解释,为什么 PHA 有热塑性而 PBO 却是热固性的。(2 分)

22.(00 年初赛)第 13 题 13.某烃 A,分子式为 C7H10,经催化氢化生成化合物 B(C7H14)。A 在 HgSO4 催化下与水 反应生成醇, 但不能生成烯醇式结构 (该结构可进一步转化为 酮)。A 与 KMnO4 剧烈反应生成化合物 C,结构式如右图所示。 试画出 A 的可能结构的简式。(9 分)
HO O C C H 2 C H 2 C C H 2 C O O H O

23.(99 年初赛)第六题(10 分) 曾有人用金属钠处理化合物 A(分子式 C5H6Br2,含五元环) ,欲得产物 B,而事实上
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却得到芳香化合物 C(分子式 C15H18) 。 6-1 请画出 A、B、C 的结构简式。

6-2 为什么该反应得不到 B 却得到 C? 6-3 预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C,得到的产物是 D,写出 D 的结构式。

24.(99 年初赛)第七题(12 分) 在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z) ,在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生 命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为,Z 的形成过程如下: (1)星 际分子 CH2=NH 聚合生成 X; (2)X 与甲醛加成得到 Y(分子式 C6H15O3N3)(3)Y 与氨 ; (摩尔比 1:1)脱水缩合得到 Z 。试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。

25.(99 年初赛)第八题(16 分) 盐酸普鲁卡因是外科常用药,化学名:对-氨基苯甲酸-?-二乙胺基乙 酯盐酸盐,结构式如右上。作为局部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、浸
[H2N

O || + C OCH2CH2NH(C2H5)2]Cl

润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下,请在方框内填入试剂、中间产物 或反应条件。
CH2=CH2 O2 NH(C2H5)2

H3C

2) ? ? ·?

? ? ú ?

H+
? ? ? ?

26.(98 年初赛)第 1 题 1.某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2) , 产率约为 1 : 1。在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两种一溴衍生物(C1 和 C2) 1 和 C2 在 ;C 铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、D2、D3、D4) 。 (1)写出 A 的结构简式。(5 分)

(2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。(8 分)
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27.(98 年初赛)第 6 题 6.化合物 C 是生命体中广泛存在的一种物质,它的人工合成方法是: (1)在催化剂存 在下甲醇与氨气反应得到 A。 (2)在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到 B。 (3)在水存在 下 A 和 B 反应得到 C。C 的脱水产物的结构如下:
CH2 CH N(CH3)3OH

写出 C 的合成反应的化学方程式,A、B、C 要用结构式表示。 (10 分)

28.(98 年初赛)第 7 题 7.三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温(25℃)和常压下的体积为 2 升,完全燃烧需氧气 11 升;若将该气态脂肪烃混合物冷至 5℃,体积减少到原体积的 0.933 倍。试写出这三种脂 肪烃的结构式,给出推理过程。注:已知该混合物没有环烃,又已知含 5 个或更多碳原子 的烷烃在 5℃时为液态。(12 分)

29.(98 年初赛)第 9 题 9.1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A) ,次 年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大量 合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、 抗震颤的药物活性,开发为常用药。下图给 出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为基本结 构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较 复杂笼状烷。 (13 分) (1)请根据这些图形画出 A 的结构,并给出 A 的分子式。

(2)图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个同系列中的 4 个同系物?为什么?

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(3)如果在 D 上继续增加一“块”A“模块” ,得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异 构体?若有,给出异构体的数目,并用 100 字左右说明你得出结论的理由,也可以通过作 图来说明。

30.(97 年初赛)第五题(10 分) 1964 年 Eaton 合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为 C8H8 (A)。20 年后,在 Eaton 研究小组工作的博士后 XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B), 是 一种烈性炸药。最近,有人计划将 B 的硝基用 19 种氨基酸取代,得到立方烷的四酰胺基衍 生物(C),认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药物来。回答如 下问题: (1)四硝基立方烷理论上可以有多种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请 画出它的结构式。

(2)写出四硝基立方烷(B)爆炸反应方程式。 (3)C 中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B 的硝基被 19 种氨基酸取代,理论上 总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?

(4) C 中有多少对对映异构体?

31.(97 年初赛)第八题(11 分) 乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂 A。核磁共振谱表明 A 分子 中的氢原子没有差别;红外光谱表明 A 分子里存在羰基,而且,A 分子里的所有原子在一 个平面上。A 很容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题: (1)写出 A 的结构式。 (2)写出 A 与水的反应方程式。

(3)写出 A 与氢氧化钠的反应方程式。
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(4)写出 A 与氨的反应方程式,有机产物要用结构式表示。

(5)写成 A 与乙醇的反应方程式,有机产物要用结构式表示。

有机化学参考答案
1.(06 年初赛)第 2 题【正确答案】 2—1 若不把氘视为取代基,则 Ⅰ: (7S,3Z,5Z)—3—甲基—7—氘代—3.5—辛二烯 (2 分) Ⅱ: (7R,3E,5Z)—3—甲基—7—氘代—3.5—辛二烯 (2 分) 或, 若把氘视为取代基,则 Ⅰ: (2R,3Z,5Z)—2—氘代—6—甲基—3.5—辛二烯 (2 分) Ⅱ: (2S,3Z,5E)—2—氘代—6—甲基—3.5—辛二烯 (2 分) 2—2 B (立体异构体) (1 分) 2.(06 年初赛)第 10 题【正确答案】

3.(05 年初赛)第 6 题
O
O

O

A:
O

O

B: O
O

(E-)和

O O

(Z-)

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O H

1R, 2R 2 H CH3 Br

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

O H

1R, 2S 2 CH3 H Br O

O Br 1 2 H O 1S,2R CH3 H

C:

O

1



O

1

O

O

对应于 E-式 对应错误或标示错误均不得分。 4.(05 年初赛)第 7 题 1.A:N,N-二甲基甲酰胺 B:的名称:乙二醇二甲醚

对应于 Z-式

A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分) ;C

C:丁内酰胺或α -吡咯烷酮 D:二甲亚砜或 2-氧代四氢吡咯(2 分,各 0.5 分) 2.芳香烃和丁二烯等有离域π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而 溶解于其中,使它们与烷烃分离。 分) (3 3.顺磁性物种是:A、D(3 分) 5.(04 年初赛)第 12 题(9 分) (每式 1 分,每个命名 1 分,共 9 分)

D:2-溴-2-甲基丙酸 6.(03 年初赛)第 1 题

G:2,2-二甲基丙二酸二乙酯(共 9 分)

1.2-氯乙硫醚(或 2-氯乙烷硫化物) 分) (1 2.2ClCH2CH2OH+Na2S=(HOCH2CH2)2S+2NaCl(1 分) (HOCH2CH2)2S+2HCl=(ClCH2CH2)2S+2H2O(1 分) 2CH2=CH2+S2Cl2=(ClCH2CH2)2S+S(1 分)
- 3.(ClCH2CH2)2S+2OH-=(HOCH2CH2)2S+2Cl-(1 分) (用 NaOH 代替 OH 也可。

方程式必须配平才能得分。 ) 7.(03 年初赛)第 2 题 脱氧核糖核酸 脱氧核糖(基) 磷酸(基) 8.(03 年初赛)第 7 题 1.84(2 分) 2.原子利用率高,使用了可再生的植物资源,反应在温和条件下进行因而能耗低,不 使用贵金属催化剂,不使用有机溶剂,有毒污染物排放少,反应在温和条件进行而不使用 高压设备,??。 (共 3 分;每答出上列各点之一给 1 分。 )
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碱基

碱基 氢键 基因重组(或基

因工程、转基因作物、人类全基因图谱??) (每空 1 分;无“基”字得分相同。 )

9.(03 年初赛)第 8 题 1.5KMnO4=K2MnO4+K3MnO4+3MnO2+3O2(4 分)
O H3C N N CH3 CH3 N N HO COONa

2.
O

(3 分) (不要求氢键的键角和方向,但

要求画在有孤对电子的氮原子上。 ) 3.阿司匹林中的羧酸和柠檬酸根反应形成阿司匹林的钠盐。 分) (2 (若写方程式表达 得分相同,但必须配平。 )
Cl Cl C Cl

4.

H

(2 分) CHCl3 的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。 分) (1 (若

只写“氢键”给 1 分。 ) 10.(03 年初赛)第 11 题 1.C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOH →C2H5-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-C8H17+3CH3COOH O O O (2 分)

2.1 摩尔十八碳三烯环氧化需 3 摩尔过氧乙酸;1 摩尔十八碳二烯环氧化需 2 摩尔过 氧乙酸;1 摩尔十八烯环氧化需 1 摩尔过氧乙酸,因此:1 摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙 酸: 0.09×3+0.57×2+0.34×1=1.75 mol(2 分) 3.实验方案:用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应, 反应完成后,用已知浓度的氢氧化钠标准溶液(c/mol·L )滴定反应剩余的酸,记录滴定 终点氢氧化钠溶液的体积(V/mL)(2 分;若未写“分离后” 。 ,扣 1 分) 相关方程式:R-CH-CH-R’+HCl=R-CH-CH-R’ | | O NaOH+HCl=NaCl+H2O(2 分) 计算式:环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/1.75]×100%(写出此式即得满分) 设 x,y,z 分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,则计算通式为: 环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]×100%(2 分) 11.(03 年初赛)第 12 题 HO Cl(写出此式即得满分)
-1

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O

COOH HOOC COOH

O C

C

O C O

羧酸的结构式:
HOOC COOH COOH

脱水产物的结构式; O
C O O C C O O

(每式 3 分;共 6 分。 ) 推理过程: 分;参考答案如下,分值的大致分配:n=1,2,3,4,5,6 各占 1 分。 (6 其他符合逻辑的应答也可;不完整应扣分。 ) 设羧酸为 n 元酸;则: 羧酸的摩尔质量为 M=1.2312g/[(1.20mol/L×18.00mL/1000)/n]=57ng/mol 羧基(COOH)的摩尔质量为 45g/mol,对于 n 元酸;n 个羧基的摩尔质量为 45ng/mol; n 元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57-45)×n=12n,n=1,2,3,4??; 该基团只能是 n 个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为 57ng/mol。 对于一元酸:n=1,结构为:C-COOH;不存在。 对于二元酸:n=2;结构为:HOOC-C≡C-COOH(尚非最大摩尔质量平面结构) 对于三元酸:n=3,无论 3 个碳呈链状结构还是三元环结构;都不存在。 对于四元酸:n=4;结构为:
HOOC COOH
HOOC
COOH


HOOC

C

C

C

C

COOH COOH

或 HOOC

COOH

HOOC

COOH

COOH

第一个结构符合题意;但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸(注;且不能稳定存在) 后两者具非平面结构;不符合题意。 (最右边的结构可不写) 五元酸跟三元酸一样不能存在。 (或得出结论:n 为奇数均不能成立。 ) 对于六元酸:n=6,羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构;符合题意。 脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO)=50%。符合题意。 n 更大;不可能再出现平面结构的羧酸。 (或用碳架结构表示) 12.(02 年初赛)第 7 题【答案】
OH Cl Cl HO OH Cl Cl OH Cl OH OH

1.Cl

(4 分)

OH O Cl

+H2O

HO

Cl

(2 分) 注:标不标对映体得分相同。
Cl OH Cl
Cl Cl OH

-

H2O

O
Cl

- HCl

O

2.

OH

(各 1 分)

13.(02 年初赛)第 8 题【答案】
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CH(CH3)2

1.A 的结构简式 2.结构简式

B 的结构简式 与 HCl 反应产物的结构简式
CH3CH2CH CHCH3

(各 2 分)

CH3 Cl

CH3CH CHCH2CH3
CH2CH3

CH3 Cl

CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3

Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解产物得 2 分。 14.(02 年初赛)第 12 题【答案】 1.213=9261 2.答案的要点有: ①.实验设计:每次减少 1 个氨基酸用 20 个氨基酸进行同上组合反应,若发现所得库 没有生物活性,即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。 分) (2 ②.若头三次实验发现所得库均无生物活性,则可知被减去的三种氨基酸是活性肽的 组成。因此,最少只需进行 3 次实验就可完成实验。 分) (2 ③.若做了 20 次实验只发现有 1 或 2 次实验得到的库有活性,不能肯定活性三肽是 AAA,还是 ABA,还是 ABC,仍需做第 21 次实验来证实,因此,最多需进行 21 次实验 才能最后确定活性三肽的组成。 分) (2 15.(01 年初赛)第 3 题
H H

(注:平面投影图也按满分计。 )参考图形:
H H

16.(01 年初赛)第 8 题 8-1B: C: D: (各 2 分,共 6 分)

8-2 B 为 3-硫甲基-1,2-环氧丙烷或甲基-2,3 环氧丙基硫醚;C 为:2-羟基-3-硫甲基-丙 肼 或 1-硫甲基-3-肼基-2-丙醇 (各 2 分,共 4 分) 8-3 气, H2O 和 CH3OH 为液态主要是由于存在分子间氢键, H2S 无氢键而呈气态, CH3SH 也无氢键, 故也可能也是气态。 分)(其他理由只要合理均得满分。注:其沸点仅 6oC; 常 (1 识: 它是燃气的添味剂, 其恶臭可导致燃气泄露的警觉。本题的答案可用倒推法得出,只需
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有取代、缩合等概念而无须预先具备本题涉及的具体反应的知识)。 17. (01 年初赛)第 9 题 9-1 A、 B、 C、

D、

的结构式(填入方框内) 。(各 2 分;共 8 分。不标出非甲基碳

上的 H 不扣分。注:本题除第 1 个反应外,其他反应可用倒推法得出答案。) 9-2 布洛芬系统命名: 2-[对-异丁苯基]-丙酸 或 2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2 分)

18.(00 年初赛)第 3 题【答案】 1.C5H4 2.如右上图 注:只有一种可能结构;重键位置必须正确,而键角和立体结构则不必要求。右上图 是用 Chemsketch 程序制作的立体结构图,图形未画出重键,仅供参考,不是答案。 19.(00 年初赛)第 6 题【答案】 蛋白质(或多肽);CH2O;甲醛;制作(动物)标本(或保存尸体);食物中残余甲 醛可与人体蛋白质发生同右图所示的反应而受害(5 分,每空 1 分) 20.(00 年初赛)第 9 题【答案】 1.如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。 2.C8(NO2)8=8CO2+4N2 3.①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物;②立方烷的碳架键角只 有 90o, 大大小于 109° 28’(或答: 是张力很大的环), 因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分 解时将释放大量能量;③八硝基立方烷分解产物完全是气体,体积膨胀将引起激烈爆炸。 说明:以上是参考答案,只要能答出类似以上要点者均可得满分 21.(00 年初赛)第 10 题【答案】 1. 2.PHA 高分子键的共轭较差,加热容易发生键的旋转,是柔性骨架,所以 PHA 具有 热塑性,而 PBO 高分子键的共轭程度高,加热不容易发生键的旋转,所以 PBO 是热固性 的。(2 分) 注:只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述,均可得分,上述表述只是参考 答案。 22.(00 年初赛)第 13 题
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【答案】

说明:必须给出 3 种结构式,每个结构式 3 分。共计 9 分。双键的位置划错不给分。 此题未给出催化氢化的温度, 未涉及开环反应。 若学生在应答时指出可能有开环反应而不会 有四元环和三元环的结构式存在也应按正确论。 23.(99 年初赛)第六题 [解题思路] 1.对比产物 C 的分子式(C15H18)和起始物 A 的分子式(C5H6Br2)可见一个 C 分子是 3 个 A 分子脱去溴原子连接而成的,而且 A 转化为 C 的反应是用金属钠消除 A 分子中的溴。 可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应,此思路的知识基础没有超过中学化学。 2.试题用 A 是溴代环戊烯和 C 是芳香化合物 2 个信息同时限定了 A 和 C 的结构。溴代环 戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体,它们与金属钠反应失去溴连接的方 式更多,但是,为满足 C 是分子式为 C15H18 的芳香化合物(至少要有一个含共轭双键的苯 环)的条件,A 必须是 1,2-二溴环戊烯,C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结 论的过程和花费的时间自然很不相同, 有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯, 并令其脱溴相连,甚至得出很大的环状化合物,有的学生则只需在脑子里想清楚,其差别 不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中,下述联想是有助于应试者得出结论: 3.为什么 A 与金属钠反应会得到 C 呢?如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的 反应,就会想到,A 脱去溴首先得到的应是含 C?C 键的环戊炔(B) ,既然乙炔经催化可三 聚成苯,对比乙炔和环戊炔的结构,理应联想到中学化学学到:乙炔的碳氢处在一条直线 上( 《化学读本》的 sp 杂化当然有帮助,属竞赛大纲要求,但并非必需) ,环戊炔的炔碳在 五元环上,其不稳定性就不至犹豫,不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4.命题人考虑到环戊烯不稳定,有的学生可能将 B 写成它的双聚物,以求得到较稳定的化 合物,因而答双聚体也算对,而且对两种 B 的不稳定给了注释性说明(注:不要求学生达 到这种注释水平) 。 5.C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯(甲)酸, 去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律,应试者一般研究过去年初赛题,所以由 C 得出 D 应不是困难的事。但是,这里仍有很强的智力因素,应试者若被 C 的复杂结构迷 惑住, 不注意分子的核心部位是一个苯环, 对题目给出的 C 是芳香化合物的信息视而不见, D 是什么就很难答上来,到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1
Br

各2分

A

Br

B

C

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若答 B 的结构式为: 6-2 6-3 要点:B 不稳定

亦给 2 分 (2 分)

注:前者的炔碳原子通常为 sp 杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后者为反芳香性。
OH O C OH O C C O HO OH O

COOH HOOC HOOC COOH COOH COOH
HO

O

C

C O HO C



(2 分)

注:酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在?碳上;该产物可形成分子内氢键。 [评论] 此题充分利用中学化学知识创造性地得出大中学教科书上没有讨论过的新知 识。它不仅使应试者应用了知识,更使应试者应用知识去创造新知识。在应试者具有同等 中学化学知识的前提下,应答水平主要取决于应试者的智力水平。笔者认为,这是今后化 学竞赛的命题方向。赛场实情是能够解此题的学生很少,大多数学生根本缕不清思路,这 些学生此题 1 分也未得,若仅 6-3 问答不出,则可归咎于该问超过中学化学知识,因此, 我们认为,大力研究如何加强教学中的创造性思维培养,是迫在眉睫的教改任务。 24.(99 年初赛)第七题 [解题思路] 此题的题型与思路同上题。从 X 是 CH2=NH 聚合反应产物,应试者当可写出其通式为 -(-CH—NH-)n-。这里命题人已经预计到,许多学生会以为 n 值一定很大,以为凡聚合反应 必得到高聚物,实在是设置的“陷阱” 。其实,聚合反应不一定得到高聚物,中学课本里的 乙炔聚合成苯就是典型例子。 因此, 编题人给出 Y 的分子式, 意在帮助应试者 “跳出陷阱” , 联想到乙炔聚合为苯,反推出 n=3,X 是起始物的三聚体。该思路要求应试人首先要有“加 成反应”的明确概念,懂得所谓“加成反应”是 A+B=C,然后对比 X(通式)和 Y 以及 甲醛的分子式, Y 分子式这个信息进行加工——Y 分子中的所有氮原子必来源于亚甲胺 对 (注:编题人为减少枝节未给出它的化学名称) ,既然 Y 中有 3 个氮原子,说明 Y 是由亚 甲胺的三聚体与甲醛发生加成而得,由此得到 X 是 C3H9N3,Y 的分子式与 X 的分子式相 减,得知与 1 分子亚甲胺三聚体反应的是 3 分子甲醛。这一信息加工过程也就同时得出了 X 和 Y 都是环状分子的结论。羰基加成反应中学里确实讲过,但印象最深的恐怕是加氢, 并归入还原,羰基加水,就已经“超纲” ,编题人设想参加竞赛的选手有这个知识,并用以 理解加胺(可理解为加氨” ,这考察了应试者对氨与水的类似性的把握与否,能否将甲醛加 水 C=O 双键打开的知识“迁移”于加氨) 。最后,Y 与 NH3 发生缩合反应,编题人首先考 察了应试者有没有缩合反应的基本图式: A+B=C+D 的模式概念以及缩合反应从反应物 “母 体”里脱除的是“小分子”的概念,要求应试人找到氨分子与 Y 分子的什么基团发生缩合, 脱除什么小分子。脱水缩合在中学课本里讲到最多,应属于应试者已有的知识基础。只是 Y 与氨的缩合脱去 3 分子水,不同于中学课本里的缩合反应,是需要应试者的思维十分敏 捷、广阔的。若应试人从 Y 的结构式里发现它有 3 个羟基,氨分子又有 3 个氢原子,本不 难作这种带有相当程度创造性的思维。最后,Z 的结构的得出,编题人显然是在考察应试
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者空间感受能力的强弱。 [答案] X 的结构式
H N H N N H

Y 的结构式
CH2OH N HOH2C N N

Z 的结构式
N N N N

N N N N

CH2OH

(4 分)

(4 分)

(4 分)

Z 画平面结构如上右图等不扣分;画 X、Y、Z 其他等价结构式,均得满分。 [评论] 本题涉及到中学有机化学“聚合”“加成”“缩合”三个概念,若应试人确实把 、 、 握中学课本中这三个反应类型的概念以及课本上的具体知识内容,就已经有了解出此题的 知识基础。因此,笔者认为,此题在知识基础上没有超过中学化学。然而,此题的能力要 求很高,要求灵活运用中学学到的基本知识创造未知知识的能力,同时也考察了应试者面 对陌生的心理承受能力和应变能力。因此,这道试题应视为较成功的“知识要求低、能力 要求高”的好题。赛场实情:好学生得解,差学生零分。得零分的原因有几种可能:一种 可能是对聚合反应的内涵把握得太片面,以为只要聚合反应一定得到高聚物,或者对羰基 加成反应缺乏基本概念;另一种可能是解题不灵活,不善于上下前后前后整体性地审题; 第 3 种可能是创造性思维能力差,不善于用原有知识基础理解加工新信息得出新知识;第 4 种可能是空间感受能力差。编题人给出 Y 的分子式,不前不后,十分恰当。要求应试者 对试题有整体性的把握,思路清晰地进行逻辑思维, “上下求索、左右逢源、前后呼应” 。 此题可能存在的问题是,命题人本来预计此题的主题完全是新的,因为在星际云中存在六 次甲基四胺并假定它是由亚甲胺生成,是最近的文献报道,只是最后产物可能有的学生见 到过, 可能对解题有帮助, 但这个知识点不是本题思路的主要出发点, 说不上一定有帮助。 25.(99 年初赛)第八题 [解题思路] 此题属框图题,高考试题这种题型较多见,是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推 理,但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来,此题的思路是 Corley“逆合成原理” , 但无须挑明以免吓退应试者。应试者首先应全面把握框图的结构,认清靶分子的骨架是由 两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察靶分子的结构,寻找该骨架何处可 断开成两截,一截来自由乙烯得到的中间体,另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显, 乙烯转化过程加入了 NH(C2H5)2, 该片段显然加到乙烯 CH2=CH2 分子的一端去,故靶分子需 从主链的 O—CH2 间断开。然后,应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架 的中间体。为思路清晰,应试者可用符号表达框图中的各中间体,例如:
CH2=CH2 O2

A I
2) · ? ? ?

NH(C2H5)2

B D

H
H3C

+

III E
? ? ? ?

F
ú ? ? ?

C

II

框图指出乙烯应先氧化得 A 才与 NH(C2H5)2 反应得 B,A 是什么?大多数应试者会按 中学课本得乙醛,这时,得到的产物是 CH3—C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与 D 在 H+
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催化下脱水得到的“E”将不符合靶分子的骨架结构,由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想, 不得不思考如何使乙烯氧化形成保持 CH2—CH2 片段的 A,就被“逼”得出环氧乙烷(A) , 后者有环,不饱和度与乙醛相等,故加二乙胺是环乙烷的开环反应,开环后羟基与二乙胺 基分置于-CH2—CH2-的两端,才可能与 D 脱水而连接,同时也就明确 D 分子中有羧基,后 者与 B 中的羟基“酯化”脱水相连。 D 的羧基何处来?当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问:酯化反应是反应 I 呢还是反 应 II?这时,应试者需记住靶分子芳香环上的氨基处在主链的对位,再联系框图指出 B 和 D 连接后还要进行一个还原反应(III)才得到靶分子,从靶分子中保留着羧基可见,还原 反应不可能是羧基被还原,就被“逼”到 I 和 II 之一是硝化反应,在芳香环上引入硝基, 最后被还原为氨基。于是问题只剩下 I 和 II 是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝 化。 中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应,说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的 邻对位,由此可判断,I 是硝化,II 是甲基氧化为羧基,整个试题得解。 [答案]
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

1) HNO 3 + H2SO4 H3C 2) ? ? ·? O2N CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ? ú ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时, 扣 4 分. [评论] 由以上解题思路分析可见,此题的知识基础只需中学化学已足够解题。此题尽 管在某些地方与去年试题相似,但却排除了多种可能性,比去年的试题严格。当然,如果 应试者有乙烯氧化得到环氧乙烷、芳香烃取代反应的定位规则等知识,对解题有明显的帮 助,思考起来会自如得多,这可能会加强一些老师的“知识是智力的基础,智力是知识的 总和”的观念,坚持在课外活动中多多增加有机化学的知识量。但如果以为应试者解出本 题必须经过大学老师在所谓“奥校”或“奥班”的培训,并非符合实际。考场实情是,有 许多应试者并未参加过任何“奥校”或“奥班”,此题同样得满分。而许多“奥校”或“奥 班”学生反而做不出此题来,而且也非个别现象。因此我们认为,对此题的理解仍然应从 该题如何考察应试者的智力,特别是“上下求索、左右逢源、前后呼应”三维逻辑思维的 角度才合适。不知诸位是否同意?笔者认为,今后的初赛试题应尽可能在考察学生的基础 知识,特别是中学化学的基础知识上多多努力,扭转过多借助高一级化学知识的偏向。 26.(98 年初赛)第 1 题【评析】 A 是“芳香烃” ,至少要有一个苯环。按分子式 C9H12,已不可能有比苯环更高级的芳 香环,例如萘的分子式是 C10H8,已超过 9 个碳。因而,C9H12 是有烃基侧链的苯的衍生物
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是无疑的了。问题是:侧链有几个?侧链的组成?粗想起来,以下所有结构似乎都是可能 的:

但分析试题提供的信息之一——光照下得到 2 种一溴衍生物,不必细想,就可以立即 排除掉上列的 2 和 7,因为 2、7 无疑只能得到一种一溴衍生物。3 也可排除,因为当溴取 代三个甲基中的一个氢就可得到 3 种一溴衍生物,超过 2 种。如果选手以为 7 的一溴衍生 物不止一种,就说明没有一溴代只发生在侧链的?-碳上的基本知识。这个基本知识比中学 有机化学深,被命题人假设为完全可以通过课外活动达到的最低限度的高一级的有机化学 知识。究竟有多少参赛学生可以达到这个最低限度的高一级的有机化学知识?这需要作统 计。如果统计的结果,超过 85% 的学生达不到这个高一级的有机化学知识,说明命题人过 高地估计参赛选手的知识水平了,学生解答该题其余部分也就困难了。1 式也可以得到 2 种一溴代衍生物,但 1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的产率跟 2-溴代甲基-1,3-二甲基 苯的产率不会相等,不符合 2 种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下 4、5、6 三种 可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢被溴取代得到 2 种一溴衍生物。这又需 要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团。选手有这个超 过中学化学知识的高一级的化学知识吗?命题人又一次面临对选手的化学知识的估计的考 验。命题人认为这个知识是中学化学知识的自然延伸,应该不成问题。例如,甲苯的硝化, 中学化学教科书上是有的,学生在学习时是不是问过:为什么不得到间位的硝基甲苯?当 然,似乎应当有更进一步的知识:邻位和对位取代的几率是否相等?不过,此题事实上没 有这个知识也还过得去,因为 4、5 两种烷基苯的一溴代衍生物不止 2 种,于是,就可以认 定只有 6 是 A 了。而且,用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证,只有 A 形成 的 B1 和 B2 继续溴化可总共得到 4 种二溴衍生物:

以上分析告诉我们, 参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的, 只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而,在课外活动里补 充的化学知识只限于中学化学的自然生长点,不需要大量补充大学化学来达到大学化学本 科低年级的知识水平。我们既不应该要求竞赛的知识储备跟中学化学完全相同,也不应该 过度地要求学生掌握大量的大学化学知识。 这里存在一个 “度” 的问题。 如何把握这个 “度” , 需要参加竞赛辅导教师的共同努力。现在有 2 种完全相反的倾向,一种是要求化学竞赛完
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全在中学化学大纲的知识水平上开展,另一种是要求竞赛在尽量高的知识水平的基础上开 展。我们的想法是,尽量努力往中学化学水平上靠,但是决不可能只按中学化学水平进行 竞赛,原因是我国的中学化学知识水平(指作为升学预备教育的化学课程的知识水平)比 起国际中学化学教育达到的水平实在过低,从“面向世界”的角度着眼,只在中学化学知 识基础上展开化学竞赛在现阶段是不可行的。我们的努力是发展在我们心目中的“国际中 学化学的知识水平”上的高智力型的化学竞赛, 作为课堂教学的延伸和补充。 27.(98 年初赛)第 6 题【评析】 (1)这个试题涉及的物质 C 是胆碱(choline) 。胆碱是一种重要的代谢物质,也是生 物膜物质——磷脂的分子结构中的重要组元。 试题有意作了模糊处理, 没有给出 C 的名称, 而且对它的合成方法也作了模糊处理——(i)在 Al2O3 催化作用下令氨气与甲醇反应得到 一甲基胺、二甲基胺和三甲基胺三种产物,其中三甲基胺是合成胆碱的中间物(A)(ii) 。 在银催化下乙烯跟氧气反应得到环氧乙烷(B) 。试题有意地只给出合成 A 和 B 的反应,既 没有写反应条件,也没有说 A 和 B 是什么。这是为解题设置障碍,也是为避免有的选手曾 经学到过这些知识而被再认,以体现以考核能力为主不以考核知识为主的竞赛原则。试题 接着指出,在水存在下 A 和 B 反应得到胆碱 C,却没有给出胆碱的结构。到了最后,试题 给出胆碱的脱水产物——神经碱(neurin)——的结构:
CH2 CH N(CH3)3OH

(2)这就要求学生根据神经碱的结构进行倒推——(i)神经碱加水得到什么?水分 子当然是加到双键的两端。如果按照 C=C 双键的加成规则,-OH 应该加到中间的碳原子 上,但这里进行的是逆向推理,并不是真的进行神经碱与水的加成反应,因此,学生应该 假设羟基有两种可能的位置——在端位碳上或中间的碳上; (ii)然后进行思考,所得到的 假设的 C 分子的结构里从哪里切开可以得到 A、B 和水三种物质?这是考里逆合成原理的 简单例子。显然羟基在端位的结构才是正确的; (iii)再联系 A 和 B 的合成反应,确证 A 和 B 的结构,思考图式如下:
CH2 CH N(CH3)3OH H2C CH2 (B) O O2 CH2CH2 H2O HO CH2 CH2 N(CH3)3OH HOH (CH3)3N (A) NH3 CH3OH

- H2O

应该指出的是,如果参赛者将羟基挂在中间的碳原子上,也应当是正确答案,只是相 对应的是乙烯氧化应得到乙醛。乙醛的羰基加成便会得到这后一种结构。因为参赛选手并 不知道胆碱的结构式。可惜,此题的答案忽略了这一点,这是命题人的失误。我们为这些 选手没有得分感到惋惜。命题人的这一失误源于删去了乙烯氧化的催化剂,这原本是想减 少背诵化学反应。答案相反却为知道胆碱结构式的选手占了便宜。 (3)可见这道试题的科学方法才是考察点,命题人设想合成 A 和 B 的反应是学生生 疏的,尽管是有机工业生产实际,却不是基本有机反应类型。这充分体现了命题人的思想
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——不考察学生是否有合成 A、B 和 C 的反应的知识,竞赛的基础不是背诵已经学过的反 应,而是考核学生根据试题给出的信息用有限的知识理解信息的能力。 28.(98 年初赛)第 7 题【评析】 (1)解题的第一步是写出用直链烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式: CnH2n+2+(1.5n+0.5)O2=nCO2+(n+1)H2O 写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。 (2)再根据三种烷烃是等摩尔的信息,就可以列出一组三个一元一次方程: 2/3L(1.5n1+0.5)=(n1 + 1/3)L 2/3L(1.5n2+0.5)=(n2 + 1/3)L 2/3L(1.5n3+0.5)=(n3 + 1/3)L 因而:n1+n2+n3+1=11;n1+n2+n3=10(n 平均值 0.33) (3)第三步是用尝试法: 如右表所示,只有 2,4,4 是可能的答案(据试题提供的注释性信 息,表中前 4 个组合均有高于 4 碳的烷而不可能,又因丙烷没有异构体, 理过程) 。 故:三种烷是 CH3CH3、CH3CH2CH2CH3、CH3CH(CH3)CH3 (4)此题中的数据 0.933 用于验证三种烷在 5℃下都是气体,因 V278/V298=278/298= 0.933(注:试题的答案要求必须有这种验算或者类似的推理,否则此要点不得分) (5) 因而这个试题的主要考核点是学生的推理能力, 包括利用通式和数学方法的能力。 29.(98 年初赛)第 9 题【评析】 (1)这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说 B、C、 D 是用 A 搭积木式搭成的笼状烷,就应该想象 得出它们都是以 A 为母体共用椅式六元环形成 的,因此就能推出 A 的结构式,并由此得到 A 的分子式。 (3 分) C10H16(2 分) n1 1 1 1 2 2 3 n2 2 3 4 3 4 3 n3 7 6 5 5 4 4

3,3,4 组合不可能) 。用其他方法(如 n 平均值等)得分相同(但试题答案要求必须写推

(2)A、B、C、D 在结构上具有 相同的特征,在组成上总是相差一个 (-C4H4)级差,可以用一个通式来表 示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??, 符合同系列的定义,因此它们是一个 同系列(3 分) 。在这里,存在如何理 解同系列概念的问题。中学化学教科 书上是在讲甲烷、乙烷、丙烷??时 给出同系列的定义的。有的人以为同
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系列的级差必须像直链烷烃那样是 CH2。这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽, 它们也可以写出一个通式,也有相同的结构特点,也有一个级差,但不是 CH2 而是 C4H2, 你能说它们不是一个同系列吗?命题人有通过这道试题来检验中学教学的意图。为照顾教 学实际,命题人在这个考核点上分值比较低,3 分。 (3)用通式就可以推论再增加一个积木母体 A,就得到化学式为 C26H32 的 E。E 有没 有异构体呢?这先要正确理解 A 的结构。A 共有 4 个六元环,全是椅式的,尽管从图上看 起来似乎不同,事实上却是完全相同的,因为它有 4 个碳原子是连接 3 个碳原子的,另有 4 个碳原子是连接 2 个碳原子的,这两类碳原子是相间的,同类碳原子没有什么不同,故 A 中 4 个六元环都是等同的。然而 D 中六元环却因取向不同,可分为互不相同的 3 组,故而 C26H32 应当有 3 种异构体(但必须注意:A 中的碳不能再连到 D 中已与 4 个碳原子相连的 碳原子上——可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”。[用其他方法也可以,只要得 ) 到的异构体数目正确得分相同。如下图,把 A 的体心(质心)位置标出,把质心用直线相 连,也可以清晰地判断 E 的异构现象。] 该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性 的角度分析,D 的点群是 C2h,加上一个稠合的金刚烷后,对称性将降为该点群的子群,即 CS、C2 或 C1。上图第一个结构的对称性很易看出是 CS,因为纸面上的镜面没有因第五个金 刚烷的稠合而消失,而后两种结构的点群都是 C1,因为稠合的第五个金刚烷既使原来的 D 失去了对称中心,又使 D 失去了二重轴和镜面,就会出现对映异构体。换言之,如果考虑 到手性异构的存在,异构体的总数不是 3 种而是 5 种。 分) (5

30.(97 年初赛)第五题 [解题思路与试题分析]
本题立意之一同第四题的最后一部分,意在反映我国学者的科学研究成就。我国有许 多学者或学子在美国进修、学习或工作,近年来我国在美国的学者或学子的工作报道越来 越多,本题的信息便是其中之一。由于我国大陆的独特拼音,是不难与韩国、越南、海外 华裔乃至我国台湾地区的拼音相区别而对研究者的来历作出正确判断的,不过我们并不能 确定研究者的中文名称,只能译音。本题涉及的母体化合物──立方烷曾经在全国化学竞 赛里出现过,估计有的选手是熟悉的,但为避免不公平起见,还是给出了分子式,使即便 不知道的选手通过名称(立方烷)和分子式(C8H8)的相互对应也可想象出它的立体结构。随后 的信息则全是新的。本题的第一问只要求画最稳定的四硝基立方烷的结构,既避免与过去 的试题的重复,又突出了重点。本题第三问和第四问是有趣的数学问题和立体化学问题。 化学竞赛里要考点数学是这类试题的命题人坚持不懈的努力,而本题力图从一个新的角度 出发讨论数学问题。本题立体化学问题大大超过了中学化学水平,但符合章程的规定以及 我国此级竞赛试题的传统。我们认为,单就立体化学的这种水平而言,这种层次的竞赛仍 然应当坚持的(别的另说)。考察立体异构时,学生应该想象:本题的立方烷母体可以相当于 一个连着四个基团的碳原子(从立体几何的角度,正四面体的中心若放到立方体的体心位 置,则四面体的四个顶角就恰处于立方体的相间的顶角),这点想象力是解本题所必需的。 [解] (1)
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N O2 O 2N

(2 分) 注:只要四个硝基在相间的位置上都是正确的,其他答案不给分。 (2) C8H4(NO2)4 = 2H2O + 6CO +2C + 2N2 (注:爆炸反应是分解反应,加氧不合理。写其他产物不合理。) (3) 编者同志:贵刊 97 高中学生化学竞赛决赛试题分析中的第五题第(3)小题的应答是 错误的,该题应是一个组合题,分析如下: AX4 因 4 个氨基酸一样,故是组合问题 19 种取其 1 种 C19 =19 种 AX3Y 因三个氨基酸一样,第四个氨基酸不一样,故是 19 种氨基酸中取 2 种,是组 合问题,
C 19 ? 2 ? (19 * 18 / 2 ) * 2 ? 342
2

(2 分)

但 AX3Y 与 AY3X 是不一样共 2 类,故其数目应是 2 倍的 19 取 2 的组合数: 因 CF3H 与 CH3F 是不一样的 AX2Y2 因二个氨基酸一样,另二个氨基酸一样,故是组合问题,19 种取其 2 种,但 AX2Y2
C 19 * 1 ? 19 * 18 / 2 ? 171
2

与 AY2X2 是一样的,故只是 1 种组合问题,其种类: 正象 CF2Br2 不是 2*1 种,而是 2*1/2=1 种 AX2YZ 因氯基酸 19 种取其 3 种,故仍是组合问题,但 AX2YZ 与 AY2XZ 与 AZ2XY 不 一样共 3 类, 故有 3 倍的 19 种取 3 种的组合,其数目为:
C 19 * 3 ? (19 * 18 * 17 ) /( 3 * 2 * 1) * 3 ? 2907
3

正象 F Cl Br I 四种元素取代甲烷生成 CX2YZ 形式有几种一样 不是 4*3*2=24 种, 而是 CF2ClBr CF2ClI CF2BrI CCl2FI CCl2FBr CCl2BrI.. 共 12 种,即 C4*3 =4*3=12 AXYZQ 因 19 种氨基酸中取 4 种,故是组合问题,且 CXYZQ 与 CYZQX 一样,故只是一种组合问
C 19 * 1 ? (19 * 18 * 17 * 16 ) /( 4 * 3 * 2 * 1) * 1 ? 3876
4

题其数目为: 因为有对映异构体存在,故种类有 3876*2=7752 种 那么共有数目: 19+342+171+2907+7752=11191 种 温岭中学陈才錡 (注:本小题总共 5 分,给总数也满分) (4) AXYZQ 有光学异构体,共 3876 对 (注:只要得出总数就给分)
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(1 分)

[评论] 应答结果,大多数学生答不出(2)(3)(4)小题。对于(2),多数学生写方程式时 加了氧气。这显然是不懂得爆炸是什么。也不懂得爆炸与燃烧的区别。尽管中学课本里有 硝酸铵分解的示例,但没有建立爆炸的概念。对于(3)(4),大家认为,这是由于应试学生 不能首先建立 AX4、AX3Y?等通式,如果有了这种通式,数学中的组合概念就可用上了。这 说明学生抽象能力的缺乏。 31.(97 年初赛)第八题 [试题分析与解题思路] 这个试题的题路与第一题相似。整个问题围绕在 A 是什么上。同样给出了一个生成反 应。提供了 A 的结构信息和性质信息。从思考容量看,比第一题简单。单从生成反应很难 得知 A 是什么。单而从 A 的组成分析和结构分析可以确定 A 分子里有氢,有羰基,仍然写 不出 A 是什么。单从 A 与水反应变会乙酸可能会以为 A 是乙酸酐,但是如果联系 A 中的 所有原子都在一个平面上的结构信息,就必须否定 A 是乙酸酐。综合所有的信息,就可以 大胆地得出结论:A 是乙酸在磷酸铝催化下发生分子内脱水生成的一种一般有机化学教科 书上没有谈到的简单分子:CH2=C=O。此物质并非命题人的杜撰,确实是一种有机基本化 工原料。 进而言之, 与水反应得酸的信息实在是给出了 A 的加成反应这样一种反应类型: A A 的加成反应是碳碳双键中的?键的开裂而不是碳氧双键的?键开裂(一个信息有好几重意 义,此为一例),如果意识到其他 A 的反应都是加成反应,对这个信息进行扩展,就可以写 出所有反应式。 [解] (1)
H C H C O

3分

(2)
H C H
H H

C

O

+ HOH →

O C OH

H

C

2分 (3)
H C H C O
H H C H C O Na
+

+ HONa →

O

2分 (4)
H C H C O

H

+ HNH2 →

O C NH2

H

C H

2分 (5)
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H C H C O

+ CH3CH2OH →

H H C H C

O

O C H 2C H 3

2分 [评注] 基本上是:好学生能得全分,差学生答不上来。得满分的学生较多。有人认为,已 经知道 C3O2 及其水化反应的学生可能占了便宜。后者是过去的一道初赛题。因而可能这道 题存在不公平竞争的问题。经查,答出第一题的答不出此题。应该说,在思路上,两题是 相似的,答得上第一题,此题似应不在话下。可是事实上不。另外,答上第一题的学生可 能有机化学基础太差,因而答不上这个题。

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化学热力学
1.(06 年初赛)第 3 题(8 分) 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里,在不同条件下进行的异构化反应 XY 的 进程图解。图中的“”是 X, “”是 Y。

3—1 3—2 3—3 3—4

图中的纵坐标表示 平衡常数 K 最小的图是 平衡常数 K 最大的图是 平衡常数 K = 1 的图是


(填入物理量,下同) ;横坐标表示 。 。 。




2.(06 年初赛)第 5 题(6 分) 配制 KI (0.100mol· 1) 3 的水溶液, 0.100mol· 1Na3S3O3 标准溶液测得 c(I3)=4.85 L -I 用 L ×10
-3

mol·L 1。量取 50.0mL KI-I3 溶液和 50.0mLCCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡,分液
-3 -



后测知 CCl4 相中 c(I3)=2.60×10


mol·L 1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I3 的分
3 的平衡常数。



配比为 85:1。求水溶液中 I3+I =I

3.(06 年初赛)第 12 题(10 分) 有人设计了如下甲醇(methanol)合成工艺:

其中,?为甲烷气源,压强 250.0kPa,温度 25℃,流速 55.0m1·s 1。?为水蒸气源,压强 200.0kPa,温度 150℃,流速 150.0 m1·s 1。合成气和剩余反应物的混合物经管路?进入
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25℃的冷疑器(condenser) ,冷凝物由管路?流出。在 B 中合成的甲醇和剩余反应物的混合 物经?进入 25℃凝器,甲醇冷凝后经管路?流出,其密度为 0.791g·mL 1。 12—1 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。


12—2

假定:所有气体皆为理想气体,在步骤 A 和 B 中完全转化,气液在冷凝器中完全

分离,计算经步骤 A 和步骤 B 后,在一秒钟内剩余物的量。

12—3

实际上, 在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。 计算在管路⑥中 CO、 2 和 CH3OH H

的分压(总压强为 10.0MPa) 。

12—4

当甲醇反应器足够大,反应达到平衡,管路⑥中的各气体的分压服从方程
p ( CH 3 OH) ? p 0
2 2

KP ?

p ( CO) ? p (H 2 )

式中 p 0 ? 0 . 100 MPa,计算平衡常数 K p 。

4.(04 年初赛)第 3 题(6 分) 某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示: 气体 吸入气体 79274 21328 40 667 呼出气体 75848 15463 3732 6265

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1.请将各种气体的分子式填入上表。 2.指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。

5.(03 年初赛)第 10 题(12 分) 美国 Monsando 公司生产了一种除草剂, 结构如右图, Pk pK pK pK 酸式电离常数如下: a1 0.8, a2 2.3, a3 6.0, a4 11.0。 与它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜 籽)的种子,转入了抗御该除草剂的基因,喷洒该除草剂 后其他植物全部死光,唯独这些作物茁壮成长,由此该除草剂得名 roundup,可意译为“一 扫光” 。这四种转基因作物已在美国大量种植,并已向我国和巴西等国大量出口,但欧洲至 今禁止进口。 1.Roundup 为无色晶体,熔点高达 200℃,根据如上结构式进行的分子间作用力(包 括氢键)的计算,不能解释其高熔点。试问:Roundup 在晶体中以什么型式存在?写出它 的结构式。

2.加热至 200~230℃,Roundup 先熔化,后固化,得到一种极易溶于水的双聚体 A, 其中有酰胺键,在 316℃高温下仍稳定存在,但在无机强酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画出 A 的结构式。

3.Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8;木质部和细胞内液的 pH 为 5~6。试写 出 Roundop 后三级电离的方程式(方程式中的型体附加①②③④标注) ,并问:Roundup 在 植物动皮液和细胞内液的主要存在型体(用你定义的①②③④表达) 。提示:通常羧酸的电 离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。 电离方程式:

植物动皮液的主要型体:

细胞内液的主要型体:

4.只有把 Roundup 转化为它的衍生物,才能测定它的 pK1,问:这种衍生物是什么?
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6.(02 年初赛)第 9 题(8 分) Xe 和 F2 反应,可得三种氟化物,视反应条件而定。下 图表述的是将 0.125mol/L Xe 和 1.225mol/L F2 为始态得到的 生成物在平衡体系内的分压与反应温度的关系。 1.应在什么温度下制备 XeF2 和 XeF4? 2.Xe 和 F2 生成 XeF6 和 XeF4,哪个反应放热更多? 生成 的反应放热更多。理由:

3.为有效地制备 XeF2,应在什么反应条件下为好?简述理由。

7.(02 年初赛)第 13 题(11 分) 离于液体是常温下呈液态的离子化合物, 已知品种几十种, 是一类 “绿色溶剂” 据 2002 。 年 4 月的一篇报道,最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验,结果如下表所示: 向溶解了纤维素的离子液体添加约 1.0%(质量) 的水,纤维素会从离子液体中析出而再生; 再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近;纤维素分子是葡萄糖(C6H12O6)的缩合高分子, 可粗略地表示如下图,它们以平行成束的高级结构形成纤维;葡萄糖缩合不改变葡萄糖环 的结构;纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出,基本结构不变。 n=400~1000

表木浆纤维在离子液体中的溶解性 离子液体 [C4min]Cl [C4min]Cl [C4min]Br [C4min]SCN [C4min][BF4] [C4min][PF4] [C6min]Cl [C8min]Cl 右上图所示。
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溶解条件 加热到 100℃ 微波加热 微波加热 微波加热 微波加热 微波加热 微波加热 微波加热

溶解度(质量%) 10% 25%,清澈透明 5~7% 5~7% 不溶解 不溶解 5% 微溶

表中[C4min]Cl 是 1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号, “咪唑”的结构如

回答如下问题: 1.在下面的方框中画出以[C4min] 为代号的离子的结构式。


2.符号[C6min] 和[C8min] 里的 C6 和 C8 代表什么?答: 的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 [C4min]Br、[C4min][BF4] 中的溶解性下降可用 [C6min]Cl 和[C8min]Cl 中溶解度下降是由于 为: 之间形成了 的摩尔分数









3.根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见,纤维素溶于离子液体 键; 纤维素在[C4min]Cl、 。 。 来解释,而纤维素在[C4min]Cl、

4.在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降,可解释 5.假设在[C4min]Cl 里溶解了 25%的聚合度 n=500 的纤维素,试估算,向该体系添加 1.0%(质量)的水,占整个体系的摩尔分数多少?假设添水后纤维素全部析出,析出的纤 维素的摩尔分数多大?

8.(00 年初赛)第 2 题 2.今年是勒沙特列(Le Chatelier1850-1936)诞生 150 周年。请用勒沙特列原理解释 如下生活中的常见现象:打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯,杯中立即泛起大量泡沫。(6 分)

9.(99 年初赛)第二题(10 分) A 和 B 两种物质互相溶解的关系如图 1 所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温 度,由下至上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成,b 是 A 在 B 中的饱 和溶液的组成(T2 时相应为 c、d) 3 为临界温度,此时 A 和 B 完全互溶。图中曲线内为 。T 两相, 曲线外为一相 (不饱和液)某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, 3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 。 C 有低的临界温度(见示意图 2) 。请根据上述事实,回答下列问题: T3 T2 c d
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T1

a

b

18.5? C A 100% 80% 60% 40% 20% 0% H2O 0% 20% 40% 60% 8 0% 100% B 图 1 2-1 解释图 1 中 T3 存在的原因。

(C2H5)3N 图 2

2-2 说明图 2 所示的两对物质存在低的临界温度的原因。

2-3 描述图 2 所示的两对物质的互溶过程。

化学热力学参考答案
1.(06 年初赛)第 3 题【正确答案】 3—1 3—2 3—3 3—4 X 和 Y 的摩尔百分数(或答:物质的量的分数或物质的量的百分数)(2 分) ; A B C 设萃取平衡时, 水溶液中 c(I2)为 x x=2.60×10
-3 -

(2 分) (2 分) (2 分) c(I2,CCl4)/c(I2, H2O)=2.60×10
-5 -3

2.(06 年初赛)第 5 题【正确答案】 mol· 1/x=85 L


mol·L 1/85=3.06×10
- - -

mol·L

-1

(2 分)

水溶液中 I2+I =I3


平衡浓度(mol·L 1) I2:3.06×10 5; 分) I :0.100-2.22×10 3=0.098 (1 分) (1 I3 :(4.85-2.60)×10 3-3.06×10 5=2.22×10 K=2.22×10
-3 -1 -1 - - - -3 -5 - -

(1 分) mol·L 1=7.4×102 L·mol (1 分)
- -1

mol·L /0.098 mol·L ×3.06×10

(不写单位不扣分) 3.(06 年初赛)第 12 题【正确答案】 12—1

分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。 (1 分) (1 分)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)
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12—2

假定:所有气体皆为理想气体,在步骤 A 和 B 中完全转化,气液在冷凝器中完全
3 3

分离,计算经步骤 A 和步骤 B 后,在一秒钟内剩余物的量。
n (CH4)=(250.0×10 ×55.0)/(8.314×298)=5.55×10 (mol) n [H2O(g)]=(200.0×10 ×150.0)/(8.314×423)=8.53×10 (mol)
3 3

经步骤 A 后在③中过量的 H2O(g)=(8.53×103-5.55×103)mol=2.98×103mol(1 分) 在步骤 A 中生成的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:3, 而在步骤 B 中消耗的 CO 和 H2 的摩尔比 为 1:2,故经步骤 B 后剩余的 H2 为 5.55×103mol 12—3 的分压(总压强为 10.0MPa) 。
n T ? n ( CO ) ? n ( H 2 ) ? n ( CH 3 OH ) ? {5 . 55 ? 10 ? 1 / 3 ? (16 . 65 ? 10
3 3

(1 分)

实际上, 在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。 计算在管路⑥中 CO、 2 和 CH3OH H

? 5 . 55 ? 10 ? 2 / 3 ? 2 ) ? 5 . 55 ? 10 ? 2 / 3} mol
3 3

=14.8×103mol
p (i ) ? p T ? n i / n T p ( CO ) ? 10 . 0 MPa ? ( 5 . 55 ? 10 ? 1 / 3 / 14 . 8 ? 10 ) ? 1 . 25 MPa
3 3

(1 分) (1 分) (1 分)

p ( H 2 ) ? 10 . 0 MPa ? ( 9 . 25 ? 10 / 14 . 8 ? 10 ) ? 6 . 25 MPa
3 3

p ( CH 3 OH ) ? 10 . 0 MPa ? ( 5 . 55 ? 10 ? 2 / 3 / 14 . 8 ? 10 ) ? 2 . 5 MPa
3 3

12—4
K
p

当甲醇反应器足够大,反应达到平衡,管路⑥中的各气体的分压服从方程
? p ( CH 3 OH ) ? p 0 p ( CO ) ? p ( H 2 )
2

式中 p 0 ? 0 . 100 MPa ,计算平衡常数 K p 。
K
p

? 2 . 50 ? ( 0 . 100 ) /( 1 . 25 ? 6 . 25 ) ? 5 . 12 ? 10
2 2

?4

(2 分)

4.(04 年初赛)第 3 题 N2 O2 CO2 H2O(每空 1 分,共 4 分) 呼出气中的 N2 的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的 CO2 和水蒸气有较 大分压,总压不变,因而 N2 的摩尔分数下降(1 分) ;呼出气中的 O2 的分压小于吸入气中 的分压的主要原因是吸入的 O2 被人体消耗了。 分) (1 (共 2 分) 5.(03 年初赛)第 10 题
OH O P O

1.
O

C

H2 N

OH

(2 分) (电荷符号不加圈也可)

HO

O P

O

2.

HO

N

N P O O

OH OH

(3 分) (不要求侧链的键角)

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OH C O

H2 N

O P

O OH O O C

H2 N

O P

OH O

+H

+

1

2

O

3.

C O

H2 N 2

O P

OH O O

O C

H2 N 3

O P

O O

+

H

+

(3 分,每式 1 分)

O C O

H2 N 3

O P

O O O

O C

H N 4

O P

O O

+H

+

植物轫皮液的主要型体:③(1 分) 细胞内液的主要型体:②(和③) 分) (1 4.这种衍生物是 Roundup 的强酸盐。 分) (2 (答盐酸盐等也可) 6.(02 年初赛)第 9 题【答案】 1.约 550K 约 850K(各 1 分) 2.XeF6 若 Xe 与 F2 生成 XeF4 的反应放热多,反应 XeF4+F2=XeF6 将是吸热反应, 温度升高应有利于 XeF6 的生成,而由附图可见,事实恰恰相反。 分) (4 (或答:反应 XeF6=XeF4+F2 发生在相对高的温度下;或答:上述正向反应是体积增 大的反应,所以正向反应是吸热的) 3.在上图条件下必须在高温下才能制备 XeF2, 但高温要求的技术问题太多,因而,应 降低投料中 F2/Xe 的比值,可有效制备 XeF2。 分) (2 7.(02 年初赛)第 13 题【答案】
CH2CH2CH2CH3 N

+

1.
N CH3

(2 分)

注:不加括号而将“+”加在甲基氮上也正确。丁基用锯齿状无氢简式表示得分相同。 2.己基 辛基(1 分) 3.阴离子(或负离子) 空 1 分,小计 5 分) 注:第 3 空或答半径增大,或与氢形成氢键的能力下降,或作为质子碱的碱性减小, 等等 4.水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。 分) (1 5.溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为: 6×12+10+5×16)×1000=1.62×105(g/mol) 离子液体的摩尔质量为:
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Cl 、Br 、BF4 结合氢的能力下降







Cl



降低 。 (每

8×12+15+14×2+35.5=96+15+28+35.5=175(g/mol) 水的摩尔分数为: 1.0/18/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=0.12 析出的纤维素的摩尔分数为: (25/162000)/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=3.2×10 4(2 分) 8.(00 年初赛)第 2 题【答案】 (1)啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡:CO2(气) 体的方向移动,以减弱气体压力下降对平衡的影响。 (2) 温度是保持平衡的条件, 玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高, 根据勒沙特列原理, 平衡应向减弱温度升高的方向移动,即应向吸热方向移动,从溶液中放出二氧化碳气体是 吸热的,因而,应从溶液中放出二氧化碳气体。 注:压力和温度各 3 分,不与勒沙特列原理挂钩不给分。 9.(99 年初赛)第二题(10 分) [解题思路] 此题的信息是图形,可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛 者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性;然后要浮现中学化学中关于溶解性的一 般性问题——为什么有的溶剂能够互溶,有的却不能?其次要回忆中学化学中有关温度对 溶解度影响的一般原理。若颠倒了思考的顺序,思路就会乱。中学化学有“相似者相溶” 的说法,即分子间作用力的性质相近大小也相近的溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近 也有个顺序。性质相近才能再考虑大小是否相近。性质不相近就不必再考虑大小是否相近。 图 1 和 2 给出了溶解性与温度关系相反的信息,应归咎于两者分子间力性质不同。题面给 出图 2 溶剂的实例,倒过来告诉我们图 1 的溶剂不具有这种性质,即表明图 1 是通例,图 2 是特例,因此参赛者需首先分析图 2 特例具有什么特殊的分子间作用力,于是就找到了解 题的关键——氢键。 [答案] 2-1 物质的溶解度通常随着温度的升高而增大, 所以在一定的温度下, 和 B 两种物质能达 A 到完全互溶。 (2 分) 2-2 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, 3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的原因是 C 它们在较低温度能形成分子间氢键,然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以 溶解度反而减小。 2-3
H O H + C2H5 N C2H5 C2H5 H O H C2H5 N C2H5 C2H5


CO2(溶

液),打开啤酒瓶,二氧化碳气体的压力下降,根据勒沙特列原理,平衡向放出二氧化碳气

(4 分)

(2 分)

(若画为 1 个 H2O 和 2 个(C2H5)3N 分子形成氢键也给 2 分)

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CH2 OH CH OH CH2 OH CH OH CH2 OH + CH2 O CH OH CH2 OH H NH2 CH3 CH2 OH H

NH2

CH3

H N CH3

(2 分)

(氢键位置不同、生成 1、2、3 个氢键或其它合理答案均给分) [评论]现场考察发现许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序,有的选手则似乎明知是 分子间作用力和氢键问题,却不会表达。这说明竞赛试题考核表述能力正切中要害。本题 知识点仍是中学化学知识,答案对氢键方向性并未要求,是切合学生水平的做法。有相当 一部分学生分不清第 2 问和第 3 问,把它们混在一起了,笔者认为,第 2、3 问的不同在于 认识的层次。第 2 问要求原因,第 3 问要求过程,后者要求更高层次的原因。 笔者认为,此题答案的不严密之处是:应首先指出互溶的两种物质的分子间作用力不 仅性质接近,而且大小也应比较接近,否则解释不了苯酚与水或苯胺与水等的溶解性。 此类用结构原理来解释物理性质的试题是否适合作为初赛试题也有不同意见。有的老 师认为,应试者提出的“解释”可能完全出乎命题人的意外,使应答变得很复杂多样,造 成评分的困难。笔者的看法是,讨论事物原因的试题不宜过多,过多地问为什么,有可能 强化追求似是而非的事物原因的学究式探究。

无机化学
1.(06 年初赛)第 4 题(7 分) 已探明我国锰矿储量占世界第三位,但富矿仅点 6.4%,每年尚需进口大量锰矿石。有 人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将 矿砂与硫酸铵一起焙烧,较佳条件是:投料比 [(NH4)3SO4]/m[MnCO2]=1.5;焙烧温度 450℃;焙烧时间 1.5 小时。 4.1 4.2 4.3 4.4 写出焙烧反应方程式: 其次,将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂” ,写出反应方程式: 若焙烧温度过高或时间过长,将导致什么结果? 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加(NH4)3SO4?说明理由。

2.(04 年初赛)第 9 题(6 分) 下图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题:
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1.此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应(的化学方程式)是: 2.在上面的无机反应中,被氧化的元素是 ;被还原的元素是 。

3. 次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造 C—Cl 键的原料。 请举一有机反应来说明。 4.试分析图中钒的氧化态有没有发生变化,简述理由。

3.(02 年初赛)第 1 题(5 分) 阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰富的过 渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作 干电池,还是动植物必需的微量元素。 1.M 的元素符号是 3.M 的三种常见化合物是 4.(02 年初赛)第 2 题(6 分) 用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置,足见化学对现代物 质文明的重要作用。例如: 1.计算机的芯片的主要成分是 2.光导纤维的主要成分是 : ; ; 。 。 、 和 。 2.M 的最重要矿物的化学式是

3.目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是
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4. 用作吸附剂、 干燥剂、 催化剂或催化剂载体的人造分子筛大多是一类称为 化合物;



5.有一大类化合物,结构独特,兼备无机材料和有机材料双重性能,有耐温、电绝缘 性好、难燃、憎水、耐腐蚀??等特性,广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行 业,用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、防水、防潮??,已为现代社会不可替代 的新材料。这类材料在分子结构上的特点是 5.(02 年初赛)第 6 题(8 分) 化合物 A 俗称“吊白块” ,年产量上万吨,主要用于染色工艺,具还原性和漂白性,对 热不稳定,有毒。近年报道,我国一些不法商人违章地将 A 添加到米、面、腐竹、食糖等 食品中增白,导致多起严重食物中毒事件,如某地曾发生五所学校 400 余名学生食用含 A 食品一次性中毒事件。已知: ● 固体 A·2H2O 的摩尔质量为 154g/mol; ● A 的晶体结构及其水溶液的电导证实 A 是钠盐,每摩尔 A 含 1 摩尔钠离子。 ● A 在水中的溶解度极大,20℃饱和溶液 A 的质量分数达 45%。 ● A 的制备方法之一是,在 NaOH 溶液中分甲醛与 Na2S2O4(连二亚硫酸钠)反应 (摩尔比 1︰1) ,反应产物为 A 和亚硫酸钠。 ● A 在化学上属于亚磺酸的衍生物,亚磺酸的通式为 RSO2H,R 为有机基团。 1.画出 A 的阴离子的结构(简)式。 和 。

2.写出上述制备 A 的“分子方程式” 。 3.给出 A 的化学名称。 6.(01 年初赛)第 1 题(4 分) 今年 5 月底 6 月初,各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据 报道,在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如 下判断(这一判断的正确性有待证明) : 当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯,最可能的存在形式是 当另一种具有 和 。 (性质) 的液态洁污剂与之混合, 可能发生如下反应而产生氯气:

7.(01 年初赛)第 7 题(10 分) 某不活泼金属 X 在氯气中燃烧的产物 Y 溶于盐酸得黄色溶液,蒸发结晶,得到黄 色晶体 Z,其中 X 的质量分数为 50%。在 500mL 浓度为 0.10mol/L 的 Y 水溶液中投入 锌片,反应结束时固体的质量比反应前增加 4.95g。 X是 推理过程如下:
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;Y 是

;Z 是



8.(00 年初赛)第 7 题 7. 最近, 我国某高校一研究小组将 0.383g AgCl, 0.160g Se 和 0.21g NaOH 装入充满蒸馏水的反应釜中加热到 115℃,10 小时后冷至室温,用水洗净可 溶物后,得到难溶于水的金属色晶体 A。在显微镜下观察,发现 A 的单晶竟 是六角微型管(如右图所示),有望开发为特殊材料。现代物理方法证实 A 由银和硒两种元素组成,Se 的质量几近原料的 2/3;A 的理论产量约 0.39g。 1.写出合成 A 的化学方程式,标明 A 是什么。 分) (3

2.溶于水的物质有:___________________________________。(2 分) 9.(00 年初赛)第 8 题 8.某中学生取纯净的 Na2SO3·7H2O 50.00 g,经 600℃以上的强热至恒重,分析及计 算表明,恒重后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算 值,但将它溶于水,却发现溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考,这位同学解释了 这种反常现象,并设计了一组实验,验证了自己的解释是正确的。 1.他对反常现象的解释是: (请用化学方程式表达) 分) (5 2.他设计的验证实验是:(请用化学方程式表达)(5 分)

10.(99 年初赛)第一题(12 分) 12.0g 含 2 种化合物(由常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸, 释放出 2.94L 气体 (标准状态), 气体密度为同温度下空气密度的 1.52 倍; 剩余的不溶性残渣含氧 53.2%, 既不溶于酸又不溶于稀碱溶液。通过计算分别写出 2 种化学物质的化学式。

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11.(99 年初赛)第四题(12 分) 市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不到 2cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明 室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复 原。已知检测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、 CuCl2·2H2O 和 PdCl2·2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 4-1 4-2 4-3 CO 与 PdCl2·2H2O 的反应方程式为: 4-1 的产物之一与 CuCl2·2H2O 反应而复原,化学方程式为: 4-2 的产物之一复原的反应方程式为: 。 。 。

12. (97 年初赛)第一题 次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一种 红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是 一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定;A 的主要化学性质如下:(1)温度超 过 60℃,分解成金属铜和一种气体;(2)在氯气中着火;(3)与盐酸应放出气体。 1) 2) 3) 4) 写出 A 的化学式。 写出 A 的生成反应方程式。 写出 A 与氯气反应的化学方程式。 写出 A 与盐酸反应的化学方程式。

13.(97 年初赛)第三题 用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成: CuFeS2 + SiO2 + O2 → Cu + FeSiO3 + SO2 事实上冶炼反应是分步进行的。(1)黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁;(2)硫化 亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣;(3)硫化亚铜与氧气反应生 成氧化亚铜;(4)硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 1) 写出上述各个分步反应的化学方程式。 (1) (2) (3) (4)
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2)给出总反应方程式的系数。

3)据最新报道, 有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化 成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 4)最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2 (空气)反应, 生成物冷却 后经溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4·5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉温度/℃ 生 成 物 水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/% 560 90.12 92.00 8.56 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28

回答如下问题: (1) CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为: (2) 实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度的方法是: (3) 温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu (%)下降的原因是:

14.(97 年初赛)第四题 将固体 MnC2O4·2H2O 放在一个可以称出质量的容器里加热,固体质量随温度变化的 关系如图所示 (相对原子质量:H 1.0, C 12.0, O 16.0, Mn 55.0 )。
质量
1.00

50 214

0.80

100

0.60 943 0.40 280

0.20

100

300

500

700

900





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纵坐标是固体的相对质量。 说出在下列五个温度区间各发生什么变化,并简述理由: 0~50℃ 50~100℃ 100~214℃ 214~280℃ 280~943℃ 15.(97 年初赛)第六题(12 分) NO 的生物活性已引起科学家高度重视。它与超氧离子(O2 )反应,该反应的产物本题 用 A 为代号。在生理 pH 值条件下,A 的半衰期为 1-2 秒。A 被认为是人生病,如炎症、中 风、心脏病和风湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。A 在巨噬细胞里受控生成却是巨 噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。科学家用生物拟态法探究了 A 的基本 性质,如它与硝酸根的异构化反应等。他们发现,当 16O 标记的 A 在 18O 标记的水中异构 化得到的硝酸根有 11% 18O,可见该反应历程复杂。回答如下问题: (1)写出 A 的化学式。 写出 NO 跟超氧离子的反应。 这你认为 A 离子的可能结构是什么? 试写出它的路易斯结构式(即用短横表示化学键和用小黑点表示未成键电子的结构式)。


(2)A 离子和水中的 CO2 迅速一对一地结合。试写出这种物种可能的路易斯结构式。

(3)含 Cu+离子的酶的活化中心,亚硝酸根转化为一氧化氮。写出 Cu+和 NO2–在水溶液 中的反应。 (4)在常温下把 NO 气体压缩到 100 个大气压,在一个体积固定的容器里加热到 50oC, 发现气体的压力迅速下降,压力降至略小于原压力的 2/3 就不再改变,已知其中一种产物 是 N2O,写出化学方程式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的 2/3。

16.(97 年初赛)第七题(15 分) 回答如下几个问题 (1)近期发现不需要外加能源、节约水源而能除去废水中的卤代烷(有碍于人类健康)的
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方法:把铁放在含卤代烷的废水中,经一段时间后卤代烷“消失” 。例如废水中的一氯乙烷 经 14.9d 后就检不出来了。 目前认为反应中卤代烷(RCH2X)是氧化剂。 写出反应式并说明(按 原子)得失电子的关系。

(2) 电解 NaCl—KCl—AlCl3 熔体制铝比电解 Al2O3—Na3AlF6 制铝节省电能约 30%。为 什么现仍用后一种方法制铝?

(3) NH4NO3 热分解及和燃料油[以(CH2)n 表示]反应的方程式及反应热分别为: NH4NO3 = N2O + 2H2O + 0.53 kJ/g NH4NO3 ????(1) NH4NO3 = N2 + 1/2 O2 + 2H2O + 1.47 kJ/g NH4NO3 ???(2) 3n NH4NO3 + (CH2)n = 3n N2 + 7n H2O + n CO2 + 4.29n kJ/g NH4NO3 ??(3) 试问:由以上三个热化学方程式可得出哪些新的热化学方程式?

(4) 参照水溶液化学反应的知识回答下面的问题:在液态 BrF3 中用 KBrF4 滴定 Br2PbF10,过程中出现电导最低点。写出有关反应式。

无机化学参考答案
1.(06 年初赛)第 4 题(7 分) 【正确答案】 4—1 4—2 4—3 4—4 (NH4)2SO4+MnCO3=MnSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O↑ MnSO4+2NH3+CO2+H2O=(NH4)2SO4+MnCO3↓
-1

(1 分) (2 分) (2 分)


MnSO4,MnCO3 分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 反应生成的 NH3、CO2 以及(NH4)2SO4 可循环利用。 (2 分)

不需加。开始投料时(NH4)2SO4(132g·mol )过量(MnCO3,115g·mol 1) ,

2.(04 年初赛)第 9 题 1.H2O2+Cl +H =H2O+HOCl(1 分) 2.氯 氧(共 1 分) 3.H2C=CH2+HOCl=HOH2C—CH2Cl(举其他含 C=C 双键的有机物也可) 分) (2 4.没有变化。理由: (1)过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配 合物并没有改变钒的氧化态, 所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化; (2) 其后添加的水和氢离子都不是氧化剂或还原剂,因此,过氧团变成次氯酸的反应也没有涉 及钒的氧化态的变化,结论:在整个循环过程中钒的氧化态不变。 分) (2
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- +

3.(02 年初赛)第 1 题【答案】 1.Mn(1 分) 2.MnO2(1 分) 3.M 的三种常见化合物是 MnO2、MnSO4 和 KMnO4。 分) (3 注:必须答 MnO2 和 KMnO4,而 Mn(II)盐也可答硝酸锰等。 4.(02 年初赛)第 2 题【答案】 1.硅(或 Si 或单晶硅) 分) (1 2.二氧化硅(或 SiO2) 分) (1 3.硅(或 Si) 分) (1 4.铝硅酸盐(或硅铝酸盐) 分) (1 注:此题明确是分子筛,不应答硅胶,答硅酸盐也不给分。 5.具有 Si-O 键 与硅相连的烃基(2 分) 5.(02 年初赛)第 6 题【答案】 1.MA=32+3×16+3×1+12+23=118
O HO CH2 S O
- +

118+36=154
O
O H S O C H O H

等) 分) (3

(或[HOCH2SO2] 或 HO



C H2 S O

-



2.Na2S2O4+CH2O+NaOH=HOCH2SO2 Na +Na2SO3(3 分) (或 Na2S2O4+CH2O+NaOH=HOCH2SO2Na+Na2SO3 或 Na2S2O4+CH2O+NaOH=NaSO2CH2OH+Na2SO3) 注:写不写结晶水都可以 3. “羟甲亚磺酸钠” (或“羟甲基亚磺酸钠”(2 分) ) 6.(01 年初赛)第 1 题 ClO 和 Cl 。 (各 1 分) 酸性(1 分) ClO +Cl +2H+=Cl2+H2O。 分) (注:不 (1 写离子方程式或不配平不得分。 ) 7.(01 年初赛)第 7 题 X 是 Au(2 分) 是 AuCl3(2 分) 是 HAuCl4·3H2O(2 分) ;Y ;Z 要点 1: 为不活泼金属,设为一种重金属, 但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到 X 的产物的质量太小,或者其水溶液颜色不合题意, 均不合适, 经诸如此类的排他法假设 X 为 金,由此 Y=AuCl3,则置换反应的计算结果为:2AuCl3+3Zn=3ZnCl2+2Au 反应得到 Au 的质量=0.100mol/L×0.500L×197g/mol=9.85g 反应消耗 Zn 的质量=0.100mol/L×0.500L×65.39g/mol×3/2=4.90g 反应后得到的固体质量增重:9.85g-4.90g=4.95g (2 分) 要点 2:由 AuCl3 溶于盐酸得到的黄色晶体中 Au 的含量占 50%, 而 AuCl3 中 Au 的含量达 65%, 可见 Z 不是 AuCl3, 假设为配合物 HAuCl4, 含 Au 58%, 仍大于 50%, 故假设它是水合 物, 则可求得:HAuCl4·3H2O 的摩尔质量为 393.8 其中 Au 的含量为 197/394=50%。(2 分) 其他推理过程,只要合理,也得满分。
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- - - —

8.(00 年初赛)第 7 题答案: 1.4AgCl+3Se+6NaOH=2Ag2Se+Na2SeO3+4NaCl+H2O (2 分) A 是 Ag2Se(1 分) 2.NaCl、NaOH、Na2SeO3、Na2S(2 分,Na2Se 独得 1 分) 注:Na2Se 是由于原料中过量的 Se 歧化产生的。 9.(00 年初赛)第 8 题【答案】 1.4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(5 分) 2.说明:此题给出的信息未明确第 1 题所示的歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,因此,只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形,并分别对两种 情形的实验进行设计才是完整的答案: (1) 设 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S, 需分别检出 SO42 离子和 S2 离子。 SO42 离子的检出:SO42 +Ba2+=BaSO4 ↓ 不溶于盐酸。 分) (2 S2 离子的检出:方法 1:加沉淀剂如:S2 +Pb2+=PbS↓ (黑) (或醋酸铅试纸变黑) 其他沉淀剂也可得分。 方法 2:加盐酸 S2 +2H+=H2S↓(可闻到硫化氢特殊气味) 以上 2 种方法取任何一种方法均可得 2 分。(2 分) (2)设 Na2SO3 未完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,检出 SO42 加盐酸时以及检出 S2 采用 方法 2 时,除发生已述反应(注:已得 4 分)外,均会发生如下反应: SO32 +2S2 +6H+=S ↓+3H2O(注:写成 H2S 和 H2SO3 反应也得分)(1 分) 10.(99 年初赛)第一题 [解题思路] 解这个试题的关键是找到突破点。就像侦察破案一样,先要找到相对独立的线索。故 此题首先是在考察参赛者对信息相互关系的判断力。此题给出的 5 个数据中,相对独 立的是气体的相对密度,它是突破点。由此可得出气体是什么,然后“跟踪追击” ,可 得出其中一种化合物是碳酸盐,其物质的量,然后应进行“扫描” ,寻找“嫌疑犯” , 所有由常见元素构成的常见碳酸盐均是答案,条件是其总质量小于 12.0。 若参赛人对此题的信息关系制作一个信息相关图,解题就容易多了,如: A+B A 气体 相对密度 1.52 B 分子量=29X1.52 = 44.1 CO 2
- - - - - - - - - - -

此题的妙趣是可以作的假设是多样的,可以是相同的+1 价阳离子的碳酸盐,也可以是 不同的+1 价阳离子的碳酸盐、可以是+2 价阳离子的碳酸盐,又可以是它们的酸式盐, 试题仅要求假设涉及的元素是常见的。现场考察发现作图者寡,作多种假设者也不多。 [答案]要点 1: 1.52?29.0g· -1= 44.1g· -1,这种气体是 CO2 mol mol CO2 物质的量:2.94L / 22.4L· mol = 0.131mol ; (或 CO2 的质量:0.131mol ? 44.0g· mol = 5.78g)
-1 -1

(2 分) (2 分)

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要点 2: 由上面的计算可知一种物质为碳酸盐:MCO3。 (M=Mg) 设 M 为常见元素 Mg, 则 MgCO3 质量为 0.131mol?84.3g· -1 = 11.0 g ; mol (若设 M=Ca, 则 CaCO3 质量为 0.131mol?100g· -1 = 13.1 g>12.0g; mol 不合题意。若为 Na2CO3(106g· -1)也不合题意) 故 M=Mg mol 注:若没有对 CaCO3 的讨论,只给 3 分。 要点 3: 既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是 SiO2 (不可能是 M2O, MO,M2O3):[32.0/(28.1+32.0) ]?100%=53.2%(符合题意) 化合物的化学式: MgCO3 ,SiO2 [评论] 命题人认为这是一道相当于高考题水平的试题,但现场考察却显示,参赛学生有扑 朔迷离之感,不能很快发现解题的线索,觉得像个“无头案” ,许多参赛者宁愿先 放弃此题而去做后面的题,这很出乎命题人的预计。此题答案假定碳酸盐是 MgCO3,理应指出 NaHCO3、Ca(HCO3)2、NH4HCO3 等等都是正确答案。此题答 案前有个说明:凡得出正确组成和计算的都应给满分。尽管碳酸氢钙(镁、钡) 固体是不存在的,但学生并不知道,答了也应给分。这样才可以体现化学竞赛的 判分原则:坚持从应试者知识水平出发,即使事实上不正确,但学生缺乏作出正 误判断的知识基础,认为是正确的,也可得分。一题多解是应当提倡的。科学假 设必须注意到客观世界多样性,不应“一根筋” 。笔者建议,今后凡试题有多个答 案,应试者给出多个答案才能给满分。此题知识水平很低而智力要求很高,但难 度不小,许多选手不知所措,甚至放弃,可见简单地定义“智力是知识的总和” , 容易引起误解。知识多智力不一定高。智力与知识(还有经验)相关,但不是一 个东西。 11.(99 年初赛)第四题 [解题思路] 竞赛是科学普及的一部分,要通过竞赛宣传化学在经济发展人类进步人民健康质量、 生活质量及环境质量改善中的作用,以促进中学生关心发生在世界上和周围的新事物,激 励他们为之奋斗,本题就体现这种思想。鉴于试题涉及的器件的化学组成很复杂,命题人 从中挑选了学生的知识背景足以理解的问题,也正好是该器件性能的主要化学原理,甚至 提示应试者集中精力解决主要问题,舍弃不必细究的枝节,这本身也是一种如何理论联系 实际的教育。命题人在组题时进一步帮助应试人缕清器件化学原理的思考程序,分 3 个问 题要求学生思考,但每一个问题都留有需应试者通过原有知识基础来补充完善的内容,以 此来考察应试者的应变能力。第一个问题的关键是:CO 和 PdCl2·2H2O 谁是氧化剂?当然 有两种正好相反的假设,假设 1,得到 C 和某种高价钯化合物,假设 2,得到 CO2 和金属 钯。哪一个假设正确?要从第二问得到启示。显然,第二问需要应试者自己得出结论的首 先是 CuCl2·2H2O 不可能是还原剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升 高。如果应试者没有这种基本思路,就无助于对第 1 问两种假设的抉择。有了这种思路, 必然对“4-1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问:其中哪一个可以跟 CuCl2·2H2O 反应?中学 课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而 且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是“定音” ,假设
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(6 分)

(2 分)

2 是正确的, 这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。 当然, 2 问又存在两种可能, 第 铜被还原得铜(I)呢还是得铜(0) 。怎样判断?需要第 3 问来帮助,第 3 问要求写出 4-2 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(0)的复原。先不必问氧化剂是谁,应试者 就清楚,铜(I)比铜(0)易复原,即容易被氧化。这是不是中学知识?笔者认为是。由 此选择了铜(I)为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I)复原 为铜(II)使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂(应试者明确吗?) ,然后从器 件化学组成中去找,找不到(有人会认为存在 2Cu++2H+=2Cu2++H2 的反应吗?) ,于是被逼 到“华容道”上去了,只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解完后应回 顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。 [答案] 4-1 化学方程式 CO + PdCl2·2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O 写 PdCl2 不写 PdCl2·2H2O 同时也配平,给 2 分。 4-2 化学方程式 Pd + 2CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O 写 Pd + CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + Cu 给 2 分 4-3 化学方程式 4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl2·2H2O (4 分) [评论]笔者赞赏命题人第 2 问答铜(0)也给 50%分数的做法。这有利于提高学生参赛的积 极性,考虑不周全,没有从第 3 问倒过去想第 2 问,但单从第 2 问思考,也不错,所以给 50%的分,以资鼓励,今后想问题应当更全面些,解题应注意运用“上下求索、左右逢源、 前后呼应”的策略思想才行。写方程式必须配平才能给分笔者认为是恰当的,尤其对一个 不熟悉的方程式, 这是检验方程式是否正确的重要方法。 至于结晶水是否必须写进方程式? 可以商量。命题人认为必须写进方程式可能是考虑到可以使应试人用方程式产物来理解试 题给出的器件的所有组成,以加强判断自己写的方程式的正确性的信心,反而降低了试题 的难度,但应试人未必有这种反馈式思维的训练,体会不到它的作用,反而觉得是个累赘, 不写结晶水。答案未对此做说明,有可能会造成判分标准不统一。考察考场发现,许多学 生第一个反应并未按预计的思路解题,以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物,结果前两个反 应全做错了。即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应,这种错误也不能避免。这或 许就应了学得太多反而不利的说法。 12. (97 年初赛)第一题 [解题思路]整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:
H 3 PO 2 + C u SO 4 (+ H 2 O ) A 是红棕色难溶物 A具有MX型的组成 A ,即1:1 型化合物 ,可假设M=Cu A + H 2 SO 4 + H 3 PO 4

(4 分) (4 分)

A加热分解得到 Cu和一种气体,可见 A中有Cu A与氯气反应,是一个氧化还原反应

A与盐酸反应放出气体,这种气体不可能是 A中的Cu一定是 A中的另一组成产生的,可 假设X+HCl产生的气体

首先可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的,因 A 经加热分解可以得到铜(M=Cu)。X
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是什么?这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1:1 的组成,A 只可 能是 CuS,CuP,CuO 和 CuH 等等,显然,只有 CuH 才是与其他信息对应的,若是 CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素,若是 CuP,与铜和磷的化 合价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成),所以 A 是 CuH。如果选 手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体 结构属 ZnS 型(1:1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决了 A 是什 么(本题的关键),其余的问题引刃而解。 [解] (1) CuH (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (4 分) (2 分)

[分析] 题面已经告诉反应在水溶液里进行,配平时加水应在情理之中,题面已经告 诉得到磷酸和硫酸,因此得到其他别的产物不得分;不配平也不得分, 后面的反应 式也要配平,不配平不得分。 (3) 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (4) CuH + HCl = CuCl + H2 (2 分) (2 分) [分析]把 CuCl2 写成 CuCl 不给分,因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。 [分析] 单单写成 CuCl2 不给分,但如果写成 CuCl2+Cu 可以考虑给一半分,因这种错误 不属于中学的知识点。或写成 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或者 CuH + 3HCl = H2CuCl3 + H2 也得分。因各小题明显相关,答不出 CuH 则后面各小题均无分,因此后几小题分 值较低。 [评论]本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题涉及的 A=CuH 在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有),完全是新的,但试题本身的信息 迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知识点,因此,不能认为负氢离子 是新知识,问题是负氢离子的性质中学化学并没有,但试题给了足够的信息:在高温下发 生分解(自身氧化还原反应);负氢离子是强还原剂(与氯气反应,当然 CuH 中的 Cu+同时也 被氧化);与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论证是科学思维的最 基本形式;本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性和创造性; 既考察发散,又考察收敛;既需要逻辑思维,又需要高度的想象:解题本身就是一种创新 思维。考虑到学生可能没有关于一价铜的性质的具体化学知识,在给分的设计中,应答超 过中学化学知识水平的,或者答错的,也给分,这种尝试不知大家是否认可。 可惜,据考察某省市的实际应答结果,绝大多数学生得不出 A 是什么,本题得零分,尤其 是那些其他题做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。这个结果出乎命题人的预料, 也出乎许多预先看过本题的中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事?仔细查阅学生 的应答,发现大多数学生以为 A 是铜的磷化物,而且多数认为是 Cu3P2 或者 Cu3P!这显然 不符合试题给出的信息。老师们认为,其可能原因是(1)应试学生不理解 A 的晶体结构类同 于 ZnS 意味着什么;(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出 A 的分解温度是很低的,学 生意识不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜,学生就拿来套。这是不是“题海”副作用?
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学生习惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题,并不善于用大量信息来得出 新的知识。这反映了我国基础教育中的一个大问题:不讲知识是如何形成的,不着重训练 综合实际获得的知识信息来得出新的知识。 这样下去, 我们的学生的创造性思维从何而来? 创造性主要来自于归纳而不出自演绎。我们认为,为了培养出具有创造性的人才,应当在 中学的科学课程里加强综合、归纳、创新的训练。 附带可以指出, 此题的应答差, 花费了参赛学生大量的时间, 大大影响了学生的心理承受力, 致使他们不能正确地答出后面的试题,这也是命题人始料不及的。这为今后命题提供了一 个经验教训。 13.(97 年初赛)第三题 [解题思路与试题分析(1)] 本题由三个相互独立的问题组成,可以认为是三个题,占总分的较大比例,但由于都 是有关黄铜矿的利用问题,因而被编在一起,而且多少相互之间可以起到“条件不同反应 不同”的关联作用。与前两题相比,本题的第一部分比较简单,好像是命题人考虑着对前 面的试题可能解答得不好的学生起一点安抚鼓励作用。写四个分步反应的方程式的考核点 只是把题面的表述转换成化学方程式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学 化学知识,可以想见它是 SO2,大多数学生应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰 铜”反应,比较特殊,但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜, 这就降低了难度,可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。 [解(1)] 2CuFeS2 + O2 =Cu2S + 2FeS +SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) FeS + O2 = FeO + SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) FeO + SiO2 = FeSiO3 (写其他产物不得分) 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) 不配平不得分。 2) 2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 (2 分) [解题思路与试题分析(2)]问题(2)配平总方程式的系数,比较费事,考查机敏。配平的方法 很多,条条大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的,假 设铁是+2 价的,铜也是+2 价的,硫是-2 价的,这样,铁在反应后价态不变,就省事多了。 这种假设不会出现错误,其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。 [解(2)] 2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 (2 分) [解题思路与试题分析(3)]问题(3)也是写方程式,熟悉过去竞赛试题的选手可能觉得似曾 相识, 但并非陈题。根据给出的信息, 不难首先得出这样的结论:反应得到的溶液由 CuSO4
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(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

和 Fe3(SO4)2 组成。因为有氧气参加反应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价,似不会弄错。 考虑到学生可能的错误,判分标准比较松。这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此题 面对反应的条件作了说明:酸性溶液;但为避免暗示过多,没有说要加硫酸。 [解(3)] 4CuFeS2 + 2H2SO4 + 17O2 = 4CuSO4 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (注:不写硫酸铁而写硫酸亚铁给一半分) [评论] 分析应答结果,许多学生因不会正确书写离子方程式和分子方程式二而失分。他们 写的方程式是“非驴非马”的既非离子方程式又非分子方程式的“混杂”方程式。这中错 误是严重的,不利于今后的学习,不能给分。我们建议正常课堂教学要针对学生这种错误 来训练。 [解题思路与试题分析(4)]问题(4)比前面的试题更推进一步, 信息是以表格中的数据的形式 间接地呈现的。表格用沸腾炉的温度首先排除学生对“沸腾”二字的可能误解,这里的“沸 腾”并非意味着炉子里有水之类的溶剂(试题设计人估计学生并没有固体在上行气流冲击下 如同沸腾的那种工业反应器的概念,并没有考察这样专门的知识,但中学老师说,沸腾炉 的概念在讲黄铁矿制硫酸中讲到的)。 表格还用水溶性铜、 酸溶性铜和酸溶性铁的信息表明, 沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐,因为并没有说有水溶性铁,因而可以得出结论: 燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。(这正是与本题一开始的传统冶炼反应不同之 处,否则为什么是最新成果,而且是我国学者的成果呢?)至于铁的氧化物为什么随温度升 高溶于酸的程度降低?本题没有要求作答。这个知识大大超过中学生的知识水平。其实, 氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧 化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物,还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3),用 作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化学知识似应在优秀中学生中间做点普及,不要以 为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶,动力学上不溶!)。本题给分充分考虑 了中学生的知识水平,比较宽松。 [解(4)] (1) 4CuFeS2 + 17O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 8SO2 (2) 控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 (3) CuSO4 = CuO + SO3 (答 SO2 + 1/2O2 不扣分) (注:(1)的反应产物不写氧化铁写氧化亚铁或四氧化三铁也可以给一半分。 虽然实际反应产物是氧化铁, 但对中学生, 做出正确判断根据可能不足。) [评论] 实际应答结果,许多学生只能完成本题的前两个小题,做不出最后一小题。有人认 为,可能学生没有关于氧化物的酸溶性的概念的缘故,如果这样,这个小题的设计水平是 脱离学生实际的。是否这样,有待今后仔细分析。 14.(97 年初赛)第四题[解题思路与试题分析] 如果说上题最后一部分是“看表释义” ,则本题是“看图识字” 。试题的题面并没有说 实验装置叫什么,是避免过多分散精力。这种仪器叫做热分析仪,本题涉及的是其中的热 重分析。本题的解必须通过计算,计算的基础是图中的相对失重,要假设发生一个化学方 程,然后进行失重的计算来论证,是否与题面的图中的实验数据相吻合。这种工作方法是
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(4 分)

(4 分) (2 分) (2 分)

实实在在的热重分析方法。当然,这种分析在很大程度上仍然有猜测的成分,因此最后的 证实还要靠更多的分析手段,特别是热分解产物的结构分析(本题没有涉及)。 [解] 0~50℃ 50~100℃ MnC2O4·2H2O 稳定区域 MnC2O4·2H2O = MnC2O4 + 2H2O 179 100~214℃ MnC2O4 143 稳定区域 71 143 (1 分) (2 分) 143/179= 0.80 (1 分) (1 分) (2 分) 71/179 = 0.40 (1 分) 76.3/179 = 0.43 (2 分)

214~280℃ MnC2O4 = MnO + CO + CO2 280~943℃ 3MnO +1/2O2 = Mn3O4

[评论] 应答结果,此题区分度很好;好学生答得好,差学生答不出来。有个学生第一题答 满分,可是这个题完全答不上。这说明这个学生有很好的归纳综合和想象力,可惜缺乏对 图表数据的分析的科学训练。 15.(97 年初赛)第六题(12 分) [解题思路与试题分析] 曾经被选为明星分子的 NO 的生物化学功能在我国举办的第 27 届国际化学奥林匹克竞 赛试题中涉及过,本题的题面表述远比上述试题复杂,为解题而提供的有用的信息掩藏在 逻辑复杂的表述中。这或许是命题人有意在考察选手获取信息、综合信息、分析信息的能 力。例如在表述中两次提到 A 是硝酸根的异构体,但并没有直截了当地这样说。硝酸根的 异构体除过氧亚硝酸根外不可能是别的,这一点学生似不难得出。而第二问涉及的过氧亚 硝酸根离子与二氧化碳分子的结合产物就有两种可能性,显然,写一种是不全面的。本题 后两题看答案就能理解,不再赘述。 [解] 1) ONO2– O2–
N O

(1 分)


NO +

= ONO2
O O

(1 分)

(不要求构型) O2NOCO2 或 ONO2CO2 (把 O 合在一起写也算正确答案)
O O N O C O O O O N O C O
– –

(2 分) (1 分)

2)

O

(2 分) (不要求构型,但只写一种可能的得一半分) 3) 4) NO2– + Cu+ + 2H+ = NO + Cu2+ + H2O(写 2OH 也得分)


(2 分) (2 分) (1 分)

3NO = N2O + NO2

(歧化反应)

发生 2NO2 = N2O4 的聚合反应,因此最后压力仅略低于 2/3。
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[评论] 此题应答结果不理想。 有的学生没有注意到 A 是硝酸根的异构体这样一个重要的信

息(题面里两次提到),有的学生将过氧团写成与氮原子的三元环。这似乎也可以算对,至少 应给几分。这说明这个试题的答案不唯一。但从 A 的生成反应以及 A 与 CO2 的反应看,这 种结构显然并不合理,所以命题人没有考虑到没有这种观念的青年学生的可能应答。 16.(97 年初赛)第七题 [试题分析与解题思路(1)] 本题由四个小题组成,因而得分点较多。第一小题题面明确提到卤代烷可以跟金属铁 起反应,反应中卤代烷是氧化剂,没有说的是卤代烷变什么和铁变什么。由于该反应对学 生是很陌生的,是无机与有机的结合点,看似简单实在不易。但在实际面对铁与卤代烃的 反应方程式时,猜出卤代烃被还原是生成烃而铁被氧化是生成二价铁是不难的。氢原子不 足了,因而反应物里应添氢离子(质子)。这个试题猜测的成分较高,信息量过少。卤代烃被 还原究竟得到什么烃?答案给出的是最简单的情况。写其他烃也不能说就答错了。但无论 如何卤代烃里的氯反应后应当变成氯离子而不会是氯气之类,否则有悖题意(卤代烃被还 原)。 [解(1)] Fe+RCH2X+H+=Fe2++RH3+X


(2 分) (1 分)

反应中 1mol Fe 失 2mol 电子,C 得 2mol 电子。 [评注] 应试结果此题得分率很高。区分度不大。

[试题分析与解题思路(2)]学生在解第二小题时可能会觉得不知题面给的信息意味着什么 而束手无策。这是在考察学生的实际观念。如果想到用 AlCl3 电解制铝省电而不用,可能是 因为制备 AlCl3 仍然要用电,就上了正道。制备一种有用的化学品必定要考虑原料来源,这 是制备反应的一般原则。 [解(2)] 主要是生产物无水 AlCl3 困难。制无水 AlCl3 的方法(反应式) (1) 2Al+3Cl2=2AlCl3 (2) Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO 若据(1)法制无水 AlCl3,无意义(因用 Al 制成 AlCl3 再电解制 Al)。 (2) 法需 Cl2,而制 Cl2 需电能。 (本小题总共 4 分) [注]此题的应答可能与标准答案的表述不同,但只要说到点子上都可得分。 [评注] 应答结果,大多数学生答不出来。因为学生没有从原料的来源上考虑问题。这就是 说,命题人的测试切中要害,我们现在的中学教学在联系实际的理解上可能有些问题。 [试题分析与解题思路(3)]第三小题需要反复思考题面给出的三个反应的可能组合才会找 到答案。这个试题是热化学定律的灵活运用。思考容量大,但最后得到的结果是唯一的。 [解(3)] (2)式-(1)式 N2O = N2+ 1/2O2+0.94 kJ/g NH4NO3 或 41.4 kJ/mol 这个热反应方程式是 N2O 分解热 (3) 式-(2)式 (CH2)n + 3/2O2 = n CO2 + nH2O + 2.82 n kJ/moL 或 676.8 n kJ/mol 这个热反应方程式是 (CH2)n 的燃烧热。 (2 分) [试题分析与解题思路(4)]第四小题的信息分析是很难的, 只有想象力丰富的学生才可能答 得上来。如果学生想到滴定反应电导降低意味着产物的离子总数比反应物离子总数少,就
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(2 分)

应将水溶液的中和反应迁移到这种以 BrF3 为溶剂的新情景中来,想到这个滴定反应一定是 生成了溶剂分子,于是就会想到题面给出的 Br2PbF10 可以看成是 BrF2+与 PbF62–的结合物, 这样,问题就得解了。 [解(4)] 2KBrF4+(BrF2)2PbF6 = K2PbF6 + 4BrF3 (注:2BrF3 = BrF2+ + BrF4– 故 KBrF4 相当于水溶液体系中的 KOH (BrF2)2PbF6 相当于水体系中的质子酸) (4 分) [评注] 此小题应答结果表明,这样生疏的命题大多数学生不知道从哪里想起,答不上来。

电化学
1.(05 年初赛)第 5 题(8 分) 气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解质溶液,主要成分 为:K4[Fe(CN)6](200g/L)和 KHCO3(60g/L);通电电解,控制电解池的电流密度和槽电 压,通入 H2S 气体。写出相应的反应式。
3- 4- 已知:φ?(Fe(CN)6 /Fe(CN)6 )=0.35V;

KHCO3 溶液中的 φ(H+/H2)~-0.5V;φ(S/S2-)~-0.3V

2.第 10 题(10 分) 某远洋船只的船壳浸水面积为 4500m2, 与锌块相连来保护, 额定电流密度为 150mA/m2, 预定保护期限 2 年,可选择的锌块有两种,每块的质量分别为 15.7kg 和 25.9kg,通过每块 锌块的电流强度分别为 0.92A 和 1.2A。计算说明,为达到上述保护船体的目的,最少各需 几块锌块?用哪种锌块更合理?为什么?

3.(02 年初赛)第 11 题(5 分) 镅(Am)是一种用途广泛的锕系元素。241Am 的放射性强度是镭的 3 倍,在我国各地 商场里常常可见到
241

Am 骨密度测定仪,检测人体是否缺钙:用
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241

Am 制作的烟雾监测元
241

件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的 1 片

Am 我国批发价仅

10 元左右) 。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势(E?/V)如下,图中 2.62 是 Am4


/Am3 的标准电极电势,-2.07 是 Am3 /Am 的标准电极电势,等等。一般而言,发生自





发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。 附:E? (H /H2)=0V;E?(Cl2/Cl )=1.36V;E?(O2/H2O)=1.23V。
+ -

4.(01 年初赛)第 12 题(11 分) 设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。 最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电 池的电解质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO 2 晶体,它在高温下能传导 O 离子。回答如下问题: 12-1 以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是: 12-2 这个电池的正极发生的反应是: 负极发生的反应是: 固体电解质里的 O 的移动方向是: 向外电路释放电子的电极是: 12-3 人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是: 12-4 你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3 用 Y 代替晶体里部分的 Zr 对提高固体电解质 的导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么? 答: 12-5 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 命。 5.(98 年初赛)第 2 题 2.100.0g 无水氢氧化钾溶于 100.0g 水。在 T 温度下电解该溶液,电流强度 I = 6.00 安培, 电解时间 10.00 小时。电解结束温度重新调至 T,分离析出的 KOH·2H2O 固体后,测得剩 余溶液的总质量为 164.8g。已知不同温度下每 100g 溶液中无水氢氧化钾的质量为: 温度/oC KOH/g 0 49.2 10 50.8 20 52.8 30 55.8 堵塞电极的气体通 道,有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新一代化学家的历史使
3+ 4+ 2- 2-

求温度 T,给出计算过程,最后计算结果只要求两位有效数字。
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注:法拉第常数 F = 9.65X104 C/mol,相对原子质量:K 39.1 O16.0 H 1.01

(15 分)

电化学参考答案
1.(05 年初赛)第 5 题 阳极反应:[Fe(CN)6]4 -e =[Fe(CN)6]3 (2 分) 阴极反应:2HCO3 +2e =2CO3 +H2(2 分)
3- 2- 4- - 涉及硫化氢转化为硫的总反应:2Fe(CN)6 +2CO3 +H2S=2Fe(CN)6 +2HCO3 +S
- - - - -

2-

(4 分) 2.第 10 题(10 分) 【答案】 首先算出通过体系的总电量: 2×365d×24h/d×60min/h×60s/min=6.307×107s 0.0150A/m ×4500m =67.5A 67.5A×6.307×10 s=4.257×10 C 其次计算总共需要多少锌:电子的量为: 4.257×109C/9.65×104C/mol=4.411×104mol
4
-3

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

2

2

7

9

锌量:4.411×10 mol×65.4g/mol/2×10 kg/g=1443kg=1.44×103 kg (1 分) 需质量为 15.7kg/块的锌块数为:1.44×103kg/15.7 kg/块=91.7 块≈92 块(1 分) 92 块×0.92A/块=85A>67.5 A , 电流强度可以达到要求。 (1 分) 25.9 kg/块:1.44×103kg/25.9 kg/块=55.6 块≈56 块 57 块×1.2 A/块=68.4A,电流强度才能达到要求。 轻的锌块因其电流强度太大,不到 2 年就会消耗光。 分) (1 3.(02 年初赛)第 11 题【答案】
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(1 分) (1 分)

56 块×1.2A/块=67.2A<67.5A,电流强度达不到要求,应当加 1 块,则 选用较重的锌块更合理,因其电流强度较小,理论上可以保证 2 年保护期限,而用较

要点 1:E?(Amn /Am)<0, 因此 Am 可与稀盐酸反应放出氢气转化为 Amn ,n=2,3,4; 但 E?(Am3 /Am2 )<0,Am2 一旦生成可继续与 H 反应转化为 Am3 。 分) (1 (或答:E?(Am3 /Am)<0,n=3) 要点 2:E?(Am4 /Am3 )>E?(AmO2 /Am4 ), 因此一旦生成的 Am4 会自发歧化为 AmO2 和 Am3 。 分) (2 要点 3:AmO2 是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为 O2, 或将 Cl 氧化为 Cl2,转化 为 Am3 , 也不能稳定存在。 分) (1 相反,AmO2 是弱还原剂,在此条件下不能被氧化为 AmO22 。 要点 4:Am3 不会发生歧化(原理同上) ,可稳定存在。 分) (1 结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为 Am3 。 4.(01 年初赛)第 12 题 12-1 2C4H10+13O2=8 CO2+10H2O (1 分) (必须配平; 所有系数除 2 等方程式均应按正确论。) 12-2 O2+4e=2 O2– (2 分)(O2 取其他系数且方程式配平也给满分。) C4H10+13O2– –26e=4 CO2+5 H2O(2 分) (系数加倍也满分。 ) 向负极移动; 分;答向阳极移动或向通

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