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2014年高中化学奥林匹克竞赛模拟训练9


赣州三中化学竞赛训练 9

2014-6-12

中国化学会 2005 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)备用试题
(2005 年 10 月 9 日 9︰00-12︰00 共计 3 小时)

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]



相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

第一题(12 分) 将 H2O2 慢慢加入到 SbF5 的 HF 溶液中得一白色固体 A,A 是一种盐类,其阴离子呈 八面体结构。 1.A 的结构简式 ,生成 A 的化学方程式 。 2.A 不稳定,能定量分解,B 是产物之一,其中亦含有八面体结构,B 的结构简式 为 。 3.若将 H2S 气体通入 SbF5 的 HF 溶液中,则得晶体 C,C 中仍含有八面体结构,写 出 C 的结构简式 。生成 C 的化学反应方程式是 。 4.将 H2O2 滴入液氨中得白色固体 D,D 是一种盐,含有正四面体结构,写出 D 的结 构式 和生成反应方程式 。 5.比较 H2O2 和 H2S 的性质异同 。

第二题(12 分) 锂电池由于其安全可靠的性能,体积小、质量轻、高效能及可逆等卓越品质被广泛应 用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子器材中。下图为锂电池工作原理图, 阴极材料由 LiMO2(M=Co,Ni,V,Mn)构成,阳极材料由石墨构成,阴、阳两极之间 用半透膜隔开,充电时锂离子由阴极向阳极迁移,放电时则相反,电池可表示为: (-)Cn/LiClO4/LiMO2(+)

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1.写出锂电池充放电时的可逆电极反应。 2.根据上图所示的 LiMO2 的尖晶石结构,写出氧的堆积方式,并指出 Li 和 M 占据 何种空隙,画出以氧为顶点的一个晶胞。 3.锂离子在阳极与石墨形成固体混合物,试推测并画出锂离子嵌入石墨的可能结构。 4.早期的阳极材料用的是锂金属,试指出锂金属作阳极材料的不足,并说明还可以 用什么物质替代石墨作阳极材料?

第三题(10 分) 固体发光材料是一种能将激发的能量转变为可见光的固体物质。在基质中掺入杂质, 含量可达千分之几或百分之几,可调整发光效率、余辉及发光光谱。如在刚玉 Al2O3 基质 + + 中掺入 0.05~1.0%的 Cr3 及在 Y2O3 基质中掺入 Eu3 等均可制成固体发光材料。 + 1.推测 Al2O3 基质中掺入 Cr3 的发光原理。 2.Y2O3 属立方晶系,将 Y2O3 的立方晶胞分为 8 个小立方体,Y 在小立方体的面心和 顶点,O 位于小立方体内的四面体空隙,画出这样四个小立方体,指出 Y 和 O 的配位数。

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第四题(8 分) 本题涉及 4 种组成不同的配合物,它们都是平面正方形结构。 1.PtCl2·2KCl 的水溶液与二乙硫醚(Et2S)反应(摩尔比 1︰2)得到两种结构不同 的黄色配合物,该反应的化学方程式和配合物的立体结构是: 2.PtCl2· 2KCl 的水溶液与足量 Et2S 反应获得的配合物为淡红色晶体,它与 AgNO3 反 应(摩尔比 1︰2)得到两种组成不同的配合物,写出上述两个反应的化学方程式。

第五题(10 分) 氯化钯是一种重要的催化剂,在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛,从工业废料中 提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯,然后再用复杂的工艺得到氯化钯,并且环境污染 严重,转化率低。2005 年有人报道制取的新工艺,过程较简单,无污染,直收率 99%,产 品纯度>99.95%。 1.在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸,加热至 100℃得澄清溶液 A。写出该反 应的化学方程式: 2.于上述 A 的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液,继续加热溶液有气体逸出,得溶 液 B,写出该反应的化学方程式,此时钯以何形式存在? 3.在溶液 B 中加入 10% NaOH 溶液调节 pH=10,保持溶液温度在 100℃左右得沉淀 C。如溶液 PH>10,上清液中钯含量升高。分别写出溶液 B 中生成沉淀 C 及上清液中钯 量又升高的化学反应方程式。 4.在 C 中加入浓盐酸加热至 100℃浓缩直至蒸干,再在 120℃下烘 5 小时。写出发生 的化学反应方程式。

第六题(10 分) 1.给出下列四种化合物的化学名称 A: A 的名称:
COOH

O O B: CH CCH CCH 3 2 3
=

B 的名称:
3

=

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O

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C:
CH3

NH

D:

O

O

CH3-C-CH3
D 的名称:

C 的名称:

2.写出下列每步反应的主要产物(A、B、C)的结构式

第七题(10 分) 20 世纪 60 年代,化学家发现了一类酸性比 100%的硫酸还要强的酸,称之为魔酸,其 酸性强至可以将质子给予δ 受体,CF3SO3H 就是其中常见的魔酸之一。 1.试写出 CH3CH3 与 CF3SO3H 可能的反应式。 2.以上反应所得产物活性均很高,立即发生分解,试写出分解以后所得到的全部可 能产物。

第八题(8 分) 熵是由德国物理学家克劳休斯于 1865 年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理 学研究表明,熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是:(ds)U,V≥0。其物理 意义是:一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行,即从有序走向无序。而生 命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无序到有序的变化。这样看来把熵增加 原理应用到生命科学中似乎是不可能的。 1.熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾?说明理由。 2.初期的肿瘤患者可以治愈,而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的,用 熵增加原理解释其原因。

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第九题(12 分) 维生素 C 又称抗坏血酸,广泛存在于水果、蔬菜中,属于外源性维生素,人体不能自 身合成,必须从食物中摄取。其化学式为 C6H8O6,相对分子量为 176.1,由于分子中的烯 二醇基具有还原性,能被 I2 定量地氧化成二酮基,半反应为: + C6H8O6=C6H6O6+2H +2e ? ? =0.18V 因此,可以采用碘量法测定维生素 C 药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果如下: (1)准确移取 0.01667mol/L 的 K2Cr2O7 标准溶液 10.00mL 于碘量瓶中,加 3mol/L H2SO4 溶液 10mL,10% KI 溶液 10mL,塞上瓶塞,暗处放置反应 5min,加入 100mL 水稀 释,用 Na2S2O3 标准溶液滴定至淡黄色时,加入 2mL 淀粉溶液,继续滴定至溶液由蓝色变 为亮绿色。平行三次实验,消耗 Na2S2O3 标准溶液平均体积为 19.76mL。 (2) 准确移取上述 Na2S2O3 标准溶液 10.00mL 于锥瓶中, 加水 50mL, 淀粉溶液 2mL, 用 I2 标准溶液滴定至蓝色且 30s 不褪。 平行三次实验, 消耗 I2 标准溶液平均体积为 10.15mL。 (3)准确称取 0.2205g 的维生素 C 粉末(维生素 C 药片研细所得)于锥瓶中,加新 煮沸过并冷却的蒸馏水 100mL,2 mol/L HAc 溶液 10mL,淀粉溶液 2mL,立即用 I2 标准 溶液滴定至蓝色且 30s 不褪,消耗 12.50mL。 (4)重复操作步骤(3) ,称取维生素 C 粉末 0.2176g,消耗 I2 标准溶液为 12.36mL; 称取维生素 C 粉末 0.2332g,消耗 I2 标准溶液为 13.21mL。 根据以上实验结果计算出该维生素 C 药片中所含抗坏血酸的质量分数。

第十题(8 分) 有一固体化合物 A (C14H12NOCl) , 与 6mol/L 盐酸回流可得到两个物质 B (C7H5O2Cl) C C H NCl B NaHCO CO C NaOH 和 ( 7 10 ) 。 与 反应后,再和 HNO2 作用 3 溶液反应放出 2。 与 得黄色油状物,与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当 C 与过量 CH3Cl 加热反应时,得 一带有芳环的季铵盐。推出 A、B、C 的可能结构式。

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参考答案
第一题(12 分) + - + - 1.[H3O2] [SbF6] (2 分) H2O2+HF+SbF5=[H3O2] [SbF6] (1 分) + - 2.[H3O] [SbF6] (2 分) + - + - 3.[SH3] [SbF6] (2 分) H2S+HF+SbF5=[SH3] [SbF6] (1 分) + - + - 4.[NH4] [HOO] (2 分) H2O2+NH3=[NH4] [HOO] (1 分) 5.H2O2 既是酸又是碱,H2S 是一种碱(1 分) 第二题(12 分) + 1.Cathode: LiMO2=Li1-xMO2+xLi +xe + Anode: nC+xLi +xe=LixCn 正反应为充电、逆反应为放电反应。 (4 分) 2.O:立方面心密堆积;Li 和 M 占据八面体空隙; (1 分) 以氧为顶点的一个晶胞表示如下:

(2 分)

3.

(3 分)

4.锂活泼,易与电解质反应,形成锂的枝状晶体,导致电池被侵蚀或爆炸。 (1 分) 还可用低熔点的金属如 Si,Bi,Pb,Sn,Cd 等与锂掺杂形成金属合金,或用电解质 如液体电解质 LiPF6,LiBF6,LiAsF6 及 LiOSO2CF3)用有机溶剂不能含水),以及固体电 解质等。 (1 分) 第三题(10 分) + - 1.Al3 和 O2 是满壳层电子结构,能隙大,电子不易激发,故无色; (2 分) + 3 3+ 掺入的 Cr 是过渡金属,具有 3d 电子,在晶体中置换部分 Al 形成较低的激发态能 + 级,两个强吸收带分别吸收黄绿色及蓝色的光,只有红光透过,因而掺 Cr3 的刚玉呈绚丽 的红色,称为红宝石。 (3 分)

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2.

(4 分)

Y 的 O 的配位数为 6,O 的 Y 配位数为 4。 (1 分) 第四题(8 分) 1.PtCl2· 2KCl+2Et2S=[Pt(Et2S)2 Cl2]+2KCl(2 分)
Cl Pt SEt2 SEt2 SEt2 Cl Cl Pt Cl SEt2

顺式 反式 (各 0.5 分) 2.2PtCl2· 2KCl+4Et2S=[Pt(Et2S)4][PtCl4]+4KCl(3 分) [Pt(Et2S)4][PtCl4]+2AgNO3=Ag2[PtCl4]+[Pt(Et2S)4](NO3)2(2 分) 第五题(10 分) 1.Pd(NH3)2Cl2+2HCl=(NH4)2[PdCl4](2 分) - + + 2.6ClO3 +10NH4 =3Cl2+5N2+18H2O+4H (2 分) 钯以 H2PdCl4 形式存在(1 分) 3.H2PdCl4+4NaOH=Pd(OH)2↓+4NaCl+2H2O(2 分) 过量 NaOH 与部分 Pd(OH)2 发生反应:Pd(OH)2+2NaOH=Na2[Pd(OH)4](2 分) 4.Pd(OH)2+2HCl=PtCl2+2H2O(1 分) 第六题(10 分) 1.A:2-(对-异丁基苯基)丙酸 或:布洛芬 B:2,4-戊二酮 或:乙酰丙酮 C:α -甲基丁二酰亚胺 D:丙酮缩乙二醇(各 1 分)
O

=

2.A:

B:

CO2C2H5 COCH3

O

=

C:

(各 2 分)

第七题(10 分) 1. CH CH +CF SO H 3 3 3 3
H CH3 CH3

+

_ CF3SO 3 (2.5 分)

7

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H CH3CH3+CF3SO 3H CH3CH2 H +

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_ CF3SO 3 (2.5 分)

(生成二电子三中心键)

H
2. CH 3

+ CH3 CF3SO 3

_ CH4+CF3SO 3CH3
(1 分) (1 分)

H CH3CH2 H

+ CF3SO 3

_ H2+CF3SO 3CH2CH3+CH2=CH2
(1 分) (1 分) (1 分)

第八题(8 分) 1.熵增加原理适用于孤立系统,而生命系统是一个开放系统,生物进化是一个熵变 过程,生物的复杂性(种群系)与熵有关,生物进化的谱系越复杂,熵值就越大。生物的 组织化(个体结构)与信息有关。谱系复杂化的分支衍生带来更大的进化突变空间,但是 由于生物遗传的制约作用,使实际产生的状态数(种类数)比更大可能产生的状态数少, 即实际熵比更大可能熵小。一个进化的生物系列在合适的环境条件下,复杂性(熵)将与 组织化(信息)同时增加。因此,生物进化的必然结构是种类越来越多,结构也越来越高 级,实际熵与最大可能熵的差也越来越大。从这个角度看,熵增加原理与达尔文进化论不 矛盾。 (4 分) 2.肿瘤发生的实质就是在某一时刻机体系统发生了变速熵增的过程,机体对肿瘤产 生的抑制能力大大减弱,肿瘤发生率在此过程会提高很多,从而导致肿瘤的发生。由于肿 瘤患者的癌细胞在体内扩散,影响着人体的熵增速率,使机体时常处于变速熵增的不可逆 过程,即人体内肿瘤的发生一旦达到了一定的混乱度,这种情况是不可逆的,故晚期癌症 患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的。而初期的肿瘤患者可以治愈是因为熵增加原理不适 用于质点数很小的系统。几个肿瘤细胞相对于人体这个大的系统来说,质点数很少,对于 人体还不至于构成威胁。所以对于肿瘤的研究,预防是关键。要防治肿瘤的发生,就要阻 止熵增不可逆过程的发生。 (4 分) 第九题(12 分) 计算过程:先计算出 Na2S2O3 标准溶液的浓度;然后用 Na2S2O3 标准溶液标定 I2 标准 溶液的浓度;再根据 I2 标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。 计算结果:Na2S2O3 标准溶液的浓度为 0.05062 mol/L; (4 分) I2 标准溶液的浓度为 0.02494 mol/L; (4 分) 抗坏血酸的质量分数平均值为 0.2491; (4 分) 第十题(8 分)

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Cl

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A:

O C

N CH3

Cl

O C

=

O C

=
=

N CH3

N CH3

(共 3 分,每式 1 分)

Cl

B:

O C

=

OH

(共 3 分,每式 1 分)

Cl
C:

NHCH3HCl

(2 分)

9


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