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第三章 热力学第二定律习题课


第二章
核心内容:

热力学第二定律
不可逆或自发

?Siso ? ?S ? ?Samb ? ?

2

?Qr
T

1

?

?Q ? 0 Tamb ?

可逆或平衡 不可能

对于恒 T、V、Wˊ=0 过程: 不可逆或自发
?AT ,V ,W ? ? 0 ? ?(U ? TS ) ? ?U ? T?S ? 0 ?

可逆或平衡 反向自发

对于恒 T、p、Wˊ=0 过程: 不可逆或自发

?GT , p ,W ? ? 0 ? ?( H ? TS ) ? ?H ? T?S

? 0 ?

可逆或平衡 反向自发

主要内容:三种过程(单纯 pVT 变化、相变、化学反应)W、Q、ΔU、ΔH、△S、 △A、△G 的计算及过程方向的判断。

一、内容提要
1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 ? 2 ?Q ?S ? 可逆或平衡 ? 1 T 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑,构成隔离系统则 上式变为: 不可逆或自发
?Siso ? ?S ? ?Samb ? ?
2

?Qr

1

?Q ? ? 0 T Tamb ?

可逆或平衡 不可能

1

上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时,需同时考虑系统和环 境的熵变。 将上式应用于恒 T、V、Wˊ=0 或恒 T、p、Wˊ=0 过程有: 不可逆或自发
?AT ,V ,W ? ? 0 ? ?(U ? TS ) ? ?U ? T?S ? 0 ?

可逆或平衡 反向自发

此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发

?GT , p ,W ? ? 0 ? ?( H ? TS ) ? ?H ? T?S
此式称为吉布斯函数判据。

? 0 可逆或平衡 ?
反向自发

熵判据需同时考虑系统和环境, 而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考 虑系统本身。熵判据是万能判据,而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件 判据(只有满足下角标条件时才能应用) 。 此外,关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数,还有如下关系:

?AT ? Wr

?AT ,V ? Wr?

?GT , p ? Wr?
即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功;恒温恒容可逆过 程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功;恒温恒压可逆过程系统的吉 布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程(物质三态 pVT 变化、相变、化学反应)△S、△A 和△G 的计算 (1)物质三态(g、l 或 s 态)pVT 变化(无相变、无化学反应)

2

恒容时: ?SV ? ? 只有当

T2

nCv ,m dT T

T1

T 对于凝聚态物质的任意过程,由于熵随压力或体积的变化率很小,因此有:
T1

恒压时: ?S p ? ?

T2

nCP ,m dT

T1 T T 对于气态物质的任意过程,由于熵随压力或体积的变化率不可忽略,而 ?S ?p ?S ?V ,因此有: ( ) T ? ( )V , ( ) T ? ?( ) p (麦克斯韦关系式) ?V ?T ?p ?T T2 nCV , m dT V2 ?S T2 nCV , m dT V2 ?p ?S ? ? ? ? ( ) dV ? ? ? ? ( ) dV T1 V1 ?V T1 V1 ?T T T T V T2 nC p , m dT p2 ?S T2 nC p , m dT p2 ?V 或 ?S ? ? ? ? ( ) dp ? ? ?? ( ) dp T1 p1 ?V T1 p1 ?T T T p p ?p ?V 其中 ( ) V 及 ( ) p 可由气体的实际状态方程或实验数据求得。 ?T ?T 对于理想气体的任意过程,可以通过设计如下图所示的可逆途径计算其△S: T1

?S ? ?

T2

nCP ,m dT

??

T2

nCV ,m dT

T (p' ,V ,T ) 2,V2,T2) 1,V'1,T2) (p 1 1 2 2(p
恒T 恒V 恒p 1(p1,V1,T1) 恒T

图 2.1

计算理想气体Δ S 万能公式示意图

V

T2 V ? nR ln 2 T1 V1 T p ? nC p ,m ln 2 ? nR ln 1 T1 p2 p V ? nCv,m ln 2 ? nC p ,m ln 2 p1 V1 这就是计算理想气体任意过程△S 的万能公式。当过程恒容,恒压或恒温时,公式 ?S ? nCv,m ln
相应有更为简单的形式。

3

对于任意物态,△A 和△G 可根据 A 和 G 的定义式进行计算 △A=△U-△(TS) △G=△H-△(TS)

亦可根据 A 和 G 的热力学基本方程进行计算

?A ? ?? SdT ??
T1

T2

V2

V1

pdV

?G ? ?? S d T ? V d p ?
T1 p1

T2

p2

(2)相变 相变分为可逆相变和不可逆相变两大类。由于熵变只等于可逆过程的热温熵, 因此对于可逆相变,熵变可以通过相变过程的热温商直接进行计算。而对于不可逆 相变。熵变必须通过设计可逆途径进行计算,即利用可逆相变数据以及熵是状态函 数的性质进行计算。这也就是第一章中曾提到的状态函数法。 ①可逆相变:在两相平衡温度和压力下的相变为可逆相变。相变一般为恒温恒 压过程, Q p ? ?H ,因此, ?S ? ?
2

?Qr
T

1

?

? ?Q
1

2

r

T

?

Qp T

?

?H T

②不可逆相变:不是在两相平衡温度或压力下的相变为不可逆相变。为了计算 不可逆相变过程的熵变,通常设计一条包含有可逆相变步骤在内的可逆途径,而在 具体设计可逆途径时,又分为如下两种情形: a、 改变相变温度:
T2,p 下的相变: ?相 ?不可逆相变 ? ?相 ??? Δ S(T2) Δ S2 Δ S1
可逆相变 T1,p 下的相变: ?相 ??? ? ?相 ? Δ S(T1)

?S (T2 ) ? ?S1 ? ?S (T1 ) ? ?S 2 ? ?

T1

nC p ,m (? )dT T

T2

??S (T1 ) ? ?

T2

nC p ,m ( ? )dT T

T1

??S (T1 ) ? ?

T2

?C p dT T

T1

其中 ?C p ? nCp,m (? ) ? nCp,m (? )

4

b、改变相变压力:
T,p2 下的相变: ?相 ?不可逆相变 ? ?相 ??? Δ S(p2) Δ S2 Δ S1
可逆相变 T,p1 下的相变: ?相 ??? ? ?相 ? Δ S(p1)
p 2 ?S ( ? ) p 2 ? ( ?S ) ?S (? ) ]T dp ??S ( p1 ) ? ? [ ]T dp ??S ( p1 ) ? ? [ ]T dp p1 p1 ?p ?p ?p

?S ( p2 ) ? ?S1 ? ?S ( p1 ) ? ?S2 ?? ? [
p2

p1

?(?S ) ?S ( ? ) ?S (? ) ]T ? [ ]T ? [ ]T ?p ?p ?p ?V ?S ?V 由麦克斯韦关系式可知, ( ) T ? ?( ) p 。对于凝聚态物质,由于 ( ) p 很小,可 ?T ?p ?T ?V ?(?S ) ]T ? 0 。 以忽略不计, 因此 [ 而对于气态物质,( ) p 较为可观。 对于理想气体, ?T ?p ?V ?V nR ( )p ? 。对于实际气体,可由实际气体的状态方程或实验数据求得 ( ) p 。 ?T ?T p

其中 [

在实际计算不可逆相变过程的熵变时,究竟选择以上 a、b 两种方法中的何者, 应视题给已知条件进行决定。 相变过程的△A 和△G 仍利用 A 和 G 的定义式进行计算, 但不可利用热力学基 本方程进行计算,因为后者只适用于单纯 pVT 变化,而不适用于相变和化学反应。 ?A ? ?U ? ?(TS ) ? ?U ? T?S ?G ? ?H ? ?(TS ) ? ?H ? T?S (3)化学反应 对于化学反应 aA+bB=lL+mM 或 ?? B B ? 0 ,可以通过反应物和产物的标准摩
B

尔熵计算其标准摩尔反应熵: ? ? ? ? ? ? ? r S m (T ) ? lS m ( L) ? mSm (M ) ? aSm ( A) ? bSm ( B) ? ?? B S m ( B, T )
B

? 又由反应物和产物的 ? f H m 或 ? c H m 求得反应的 ? r H m (T),则反应的
? ? ? r H m (T ) ? r H m (T ) ? ? ??S amb , 所以 ?S iso ? ? r S m (T ) ? 。 T T 标准摩尔反应熵随反应温度的变化关系为: ? T2 ?C p dT ? ? ? r S m (T2 ) ? ? r S m (T1 ) ? ? T1 T ? ? ? ? ? ? 其中 ?C p ? lC p, m ( L) ? mCp , (M ) ? aCp , ( A) ? bCp , ( B) ? ?? B C p , ( B)
m m m B m

?

?

5

化学反应过程△A 和△G 的计算公式如下:
?A ? ?U ? ?(TS ) ? ?U ? T?S ?G ? ?H ? ?(TS ) ? ?H ? T?S
? 此外,化学反应过程的△G 还可由反应物和产物的 ? f Gm 或电池电动势 E 求得。

3、热力学基本方程 对于封闭系统的单纯 pVT 变化过程: dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

以上四式称为热力学基本方程。 4、热力学状态函数间的重要关系式及吉布斯——亥姆霍兹方程 从热力学基本方程出发, 应用数学原理可以得出热力学状态函数之间的重要关系式:
( ?U ?H )V ? ( )p ? T ?S ?S ( ?U ?A ) S ? ( )T ? ? p ?V ?V

(

?H ?G ) S ? ( )T ? V ?p ?p

(

?A ?G )V ? ( ) p ? ? S ?T ?T

吉布斯——亥姆霍兹方程:

A ?( ) U [ T ]V ? ? 2 , ?T T

?A ) ?U [ T ]V ? ? 2 ?T T ?(

G ?G ?( ) ?( ) H ?H [ T ]p ? ? 2 , [ T ] p ? ? 2 ?T ?T T T
5、麦克斯韦关系式 数学上,若 dz ? Mdx ? Ndy ,则 (
?T ?p ) S ? ?( ) V ?V ?S

?M ?N ) x ? ( ) y 。对比热力学基本方程,有: ?y ?x
( ?S ?p ) T ? ( )V ?V ?T

(

(

?T ?V )S ? ( ) p ?p ?S

(

?S ?V ) T ? ?( ) p ?p ?T

以上四式称为麦克斯韦关系式。 6、其它重要关系式 (1) (
nCv ,m ?S )V ? ?T T ( nC p ,m ?S )p ? ?T T

6

(2)对于任意三个其中两两彼此独立的状态函数 x、y、z, 都有如下循环关系:
( ?z ?x ?y ) y ( ) z ( ) x ? ?1 ?x ?y ?z ?z ?z ) y dx ? ( ) x dy ,则有: ?x ?y

(3)设有状态函数 x、y、z, z=z(x,y), dz ? ( ①( ②(

?z ?z ?z ?y ) u ? ( ) y ? ( ) x ( ) u ,其中 u 为第四个状态函数 ?x ?x ?y ?x
?z 1 )y ? ?x ?x ( )y ?z
?z ?z ?u ) y ? ( ) y ( ) y 其中 u 为第四个状态函数 ?x ?u ?x

③( ④

? ?z ? ?z ?2z ?2z 即 [ ( ) x ] y ? [ ( ) y ] x (尤拉关系式),麦克斯韦关系式即是此式 ? ?x ?y ?y ?x ?x?y ?y?x

的具体形式。 以上这此关系式,在热力学演绎(公式证明)中经常用到。 7、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程 应用热力学基本方程和热力学原理,可导出纯物质两相平衡时压力和温度之间 的函数关系。 (1)克拉佩龙方程 纯物质任意两相平衡时: 变体积差。 积分得: p2 ? p1 ? ?
T2

dp ?H m ,式中 ?H m 为摩尔相变焓, ?Vm 为摩尔相 ? dT T?Vm

T1

?H m dT T?Vm

(2)克劳修斯——克拉佩龙方程 纯物质有气相存在两相平衡时: 积分得: ln
T2 ?H p2 m ?? dT T1 RT p1 2

d ln p ?H m ? dT RT 2

7

二、思考题 1、 自然界发生的一切过程都遵守能量转化与守恒定律, 那么凡是遵守能量转化与守 恒定律的一切过程是否都能自发进行? 2、怎样判断一个过程是否可逆? 3、熵既然是状态函数,它的变化与过程性质无关,为什么熵变值又能够作为过程性 质的判据? 4、熵变是否总是等于过程的热温商? ?Q ? 0 ,对吗? 5、对于可逆过程, dS ? T 6、对于一定的始终态,可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变;可逆过程的热温商 大于不可逆过程的热温商。对吗? 7、系统发生了绝热不可逆过程,是否可以设计出一条绝热可逆途径来计算它的熵 变? 8、 恒压下, 某物质由高温自然冷却到室温, 这是一个自发过程, 故其△G<0, iso>0。 △S 对吗? 9、 系统的始终态一定时, 可逆过程与不可逆过程所引起的环境的熵变的大小关系如 何? 10、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的内涵和意义是什么? 11、热力学基本方程和麦克斯韦关系式的适用条件是什么? 12、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程的适用条件分别是什么? 13、在下列过程中各热力学量的变化是正、零还是负值? 过 程 Q W △U △H △S △A + + 373 .15 K H 2 O( g ) H 2 O(l ) 101 .325 kPa 268 .15 K H 2 O(l ) H 2 O( s) 101 .325 kPa △G 0 -

1 14、在温度为 298.15K、压力为 101.325kPa 时,反应 H 2 O(l ) ? H 2 ( g ) ? O2 ( g ) 的 2

△G>0,说明该反应不能自发进行;但实验室常电解水以制取 H 2 和 O2 。这两者 有无矛盾?

8

15、某一化学反应在恒温恒压下完成,热效应为△H,该条件下反应的熵变能否用 ?H 下式进行计算 ?S ? ,为什么? T 16、自发过程是否都是不可逆过程?不可逆过程是否都是自发过程? 17、由 dU=TdS-pdV 可知,当理想气体向真空膨胀时,因为 dU=0,pdV=0,所以 dS=0。此结论是否正确?为什么? 18、U、H、S、A 和 G 之间存在着何种关系? 19、系统的 ?S ? 0 的过程是否可能进行? 20、熵的物理意义是什么?从熵的物理意义如何定性地理解各类过程熵变的计算结 果? 三、例题解析 1、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触,温度趋于一致,该过程是 自发过程。 解题思路:根据题意,两物体互为系统与环境,它们构成隔离系统,其熵变为两物 体熵变之和,故选择熵判据。 解:设每个物体的物质的量为 n,定压摩尔热定为 Cp,m,温度分别为 T1 和 T2 ,接触 T ? T2 后终温为 T,则 T ? 1 。 2 T nC p , m dT T ? T2 T ?S1 ? ? ? nCp,m ln ? nCp,m ln 1 T1 T T1 2T1 T nC p , m dT T ? T2 T ?S 2 ? ? ? nCp ,m ln ? nCp,m ln 1 T2 T T2 2T2

?S iso

(T1 ? T2 ) 2 ? ?S1 ? ?S 2 ? nCp,m ln 4T1T 2

? (T1 ? T2 ) 2 ? 0即T12 ? 2T1T2 ? T22 ? 0 ,两边各加 4T1T2 得: T12 ? 2T1T2 ? T22 ? 4T1T2即(T1 ? T2 ) 2 ? 4T1T2

? ?S iso ? nCp,m ln

(T1 ? T2 ) 2 ? 0 ,即该过程自发。 4T1T 2

2、1mol 理想气体由 1013.25kPa,5d m 3 、609.4K 恒外压 101.325 kPa 膨胀至 40 d m 3 , 压力等于外压。求此过程的 W、Q、△U、△H、△S、△A、△G。已知

9

?1 Cv,m ? 12.5J .mol?1 ? K ?1 ,始态熵值 S1 ? 200J .K

解题思路:W 和 Q 为途径函数,必须依实际途径进行计算。△U、△H、△S、△A 和△G 为状态函数的增量,与途径无关,可以撇开实际途径直接进行计算。在计算 以上各量时,应当明确始终态的 p,V,T。 pV pV 解:对于理想气体, 1 1 ? 2 2 ,所以 T1 T2

p2V2T1 101325 ? 40 ? 10?3 m 3 ? 609.4K Pa T2 ? ? ? 487.5K p1V1 1013250 ? 5 ? 10?3 m 3 Pa

W ? ? pamb dV ? ? pamb (V2 ?V 1) ? ?101325 ? (40 ? 5) ?10?3 m3 ? ?3.546kJ Pa
V1

V2

本题虽为恒外压过程,但不是恒压过程,因此 Q 无法直接进行计算。为此先计算过 程的△U,然后利用热力学第一定律,由 W 和△U 求得 Q。

?U ? nCv,m (T2 ? T1 ) ? 1mol?12.5J .mol?1 K ?1 ? (487.5 ? 609.4)K ? ?1.524kJ Q ? ?U ? W ? [?1.524 ? (?3.546)]kJ ? 2.2022 kJ
?H ? nCv,m (T2 ? T1 ) ? n(Cv,m ? R)(T2 ? T1 ) ? 1mol? (12.5 ? 8.314) J .mol?1 ? K ?1 ? (487.5 ? 609.4) K ? ?2.537kJ
?S ? nC p ,m ln T2 p 487.5 ? nR ln 2 ? 1m ol? (12.5 ? 8.314) J .m ol?1 ? K ?1 ? ln ? 1m ol? T1 p1 609.4 1013250 ? 14.5 J .K ?1 101325

8.314J .m ol?1 ? K ?1 ? ln

?A ? ?U ? ?(TS ) ? ?U ? (T2 S 2 ? T1 S1 ) ? ?U ? [T2 (S1 ? ?S ) ? T1 S1 )]

? ?1.524?103 kJ ? [487.5K ? (200? 14.5) J .K ?1 ? 609.4K ? 200J .K ?1 ] ? 15.79kJ
?G ? ?H ? ?(TS ) ? ?H ? (T2 S 2 ? T1 S1 ) ? ?H ? [T2 (S1 ? ?S ) ? T1 S1 )]

? ?2.537?103 kJ ? [487.5K ? (200? 14.5) J .K ?1 ? 609.4K ? 200J .K ?1 ] ? 14.77kJ
注 意 : 以 上 在 计 算 △ A 和 △ G 时 , 不 能 简 单 地 套 用 公 式 ?A ? ?U ? T?S 和
?G ? ?H ? T?S ,因为这些是恒温过程的计算公式。

3、某系统如下图所示。O2 和 N2 均可当作理想气体,且其 Cv,m均为20.8J .mol?1 ? K ?1 , 容器是绝热的。试计算抽去隔板后之△S,并判断过程的自发性。

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1mol O2 10℃ V

1mol 20℃

N2 V

解题思路:抽去隔板后,O2 和 N2 发生混合,体积均由 V 膨胀至 2V,温度亦会发生 变化。混合过程的熵变应为两种气体的熵变之和,O2 和 N2 的熵变分别由求理想气 体熵变的万能公式计算。 解:设混合后的温度为 T,应用热力学第一定律列方程解未知数,将 O2 和 N2 合起 来选作系统,则 ?U ? Q ? W ? 0 ? 0 ? 0 又 ?U ? ?U o2 ? ?U N ? no 2 Cv,m (O2 )(T ? 283.15) ? n N 2 Cv,m ( N 2 )(T ? 293.15)
2

? Cv,m (T ? 283.15) ? Cv,m (T ? 293.15)
解得:T=288.15K
?S ? ?S O2 ? ?S N 2 ? nO2 Cv,m (O2 ) ln T 2V T 2V ?n O2 R ln ? n N2 Cv,m ( N 2 ) ln ? n N2 R ln TO2 V TN 2 V

288.15 288.15 ? 1m ol? 20.8 J .m ol?1 ? K ?1 ? ln 283.15 293.15 ?1 ?1 ? 2 ? 1m ol? 8.314J .m ol ? K ? ln 2 ? 1m ol? 20.8 J .m ol?1 ? K ?1 ? ln
? 11.5 J .K ?1

由于 O2 和 N2 形成隔离系统,△S>0,所以此过程是自发的。 4、一个两端封闭的绝热气缸中装有一无摩擦的导热活塞,将气缸分成左右两部分。 最初活塞被固定于气缸中央,一边是 1dm3,300K,200kPa 的空气,另一边是 1dm3, 300K,100kPa 的空气。把固定活塞的销钉取走,于是活塞就移动到平衡位置。试求 最终的温度,压力及系统的熵变。 解题思路:本题首先应求终温与终压,由于是导热活塞,所以气缸左右两室终温与 终压相同。为了简化问题,将气缸中两部分气体合起来选作系统,运用热力学第一 定律列方程解未知数。 解:题给过程可表示为:
绝热恒容

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空气 V 左=1dm3 T 左=300K p 左=200kPa

空气 V 右=1dm3 T 右=300K p 右=100kPa

空气 V 左′ T p

空气 V 右′ T p

?U ? Q ? W ? 0 ? 0 ? 0 又 ?U ? ?U 左 ? ?U 右 ? n左Cv,m (T ? T左 ) ? n右Cv,m (T ? T右 )

? n左Cv,m (T ? 300) ? n右Cv,m (T ? 300)
解得:T=300K 将空气当作理想气体,则 n RT p V RT p V RT p? 总 ? (n左 ? n右 ) ?( 左 左 ? 右 右) V总 V总 RT左 RT右 V总
?( 200kPa ? 1dm3 100kPa ? 1dm3 8.314J .mol?1 ? K ?1 ? 300K ? ) ? 150kPa ?1 ?1 ?1 ?1 8.314J .mol ? K ? 300K 8.314J .mol ? K ? 300K (1 ? 1) ? 10?3 m3

?S ? ?S 左 ? ?S 右 ? n左 R ln
?

p p V p p左 p V p ? n右 R ln 右 ? 左 左 ln 左 ? 右 右 ln 右 p p T左 p T右 p

200kPa ?1dm3 200 100kPa ?1dm3 100 ? ln ? ? ln 300K 150 300K 150

? 0.0566J .K ?1 5、nmol 理想气体绝热自由膨胀,体积由 V1 膨胀至 V2。求△S 并判断该过程是否自 发。 2 ?Q 2 ?Q ? 0 ,但 ?S ? ? 解题思路:绝热自由膨胀不是可逆过程。虽然 ? 。而运用理 1 T 1 T

想气体万能公式 ?S ? nCv,m ln

T2 V ? nR ln 2 进行计算时,已知条件又不够。为此, T1 V1

首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件,然后再进行计算。 解:由热力学第一定律有: ?U ? Q ? W ? 0 ? 0 ? 0 理想气体的热力学能只是温度的函数, ?U ? 0则?T ? 0即T1 ? T2 所以?S ? nR ln

V2 V1

?S iso ? ?S ? ?S amb ? nR ln

V2 V 0 ? ? nR ln 2 ? 0 所以该过程自发。 V1 Tamb V1

6、1mol 理想气体恒温下由 10dm3 反抗恒外压 Pamb ? 101.325kPa 膨胀至平衡,其
?S ? 2.2 J .K ?1 ,求 W。

解题思路: 当已知条件较多或不知如何利用已知条件时, 可以应用逆向追踪法求解。

12

即先列出 W 的表达式。然后再应用已知条件进行计算。 解: W ? ?? pamb dV ? ?101.325kPa ? (V2 ? 10dm3 )
V1 V2

式中 V2 已知,可利用题给的△S 值列方程解未知数。 理想气体恒 T 下: ?S ? nR ln 解得:V2=13dm3

V2 V ? 1m ol? 8.314J .m ol?1 .K ?1 ? ln 2 ? 2.2 J .K ?1 V1 10

则 W ? ?101.325kPa ? (13 ? 10)dm3 ? ?304J

7、1mol 单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到 273K,101.325kPa,
?S ? 20.9 J .K ?1 W=-1255J。求始态的 p1、V1、T1

解题思路:单原子理想气体 C v ,m ?

3 5 R, C p ,m ? C v ,m ? R ? R 。根据已知条件,运用 2 2

热力学第一定律和理想气体万能公式 ?S ? nC p ,m ln

T2 p 先 ? nR ln 1 列方程解未知数。 T1 p2

求得 T1 和 p1,然后再运用理想气体状态方程求得 V1。 解:绝热过程 Q=0 则 ?U ? Q ? W ? 0 ? W ? W
3 即 nC v ,m (T2 ? T1 ) ? 1mol ? ? 8.314 J .mol ?1 ? K ?1 ? (273 ? T1 ) K ? ?1255 J 2

解得:T1=373.6K 又 ?S ? nCp ,m ln

T2 p 5 273 ? nR ln 1 ? 1m ol? ? 8.314J .m ol?1 ? K ?1 ? ? 1m ol T1 p2 2 373.6
p1 ? 20.9 J .K ?1 101.325

? 8.314J .m ol?1 ? K ?1 ln

解得:p1=571.194kPa

nRT 1mol? 8.314J ? mol?1 ? K ?1 ? 373.6K 1 则 V1 ? ? ? 30.66dm3 p1 101325 Pa
8、在中等压力下,气体的物态方程可以写作 pV(1-βp)=nRT.式中系数 β 与气体的 本性和温度有关。 今若在 273K 时, 0.5molO2 由 1013.25kPa 的压力减到 101.325kPa, 将 试求△G。已知 273K 时 O2的? ? ?9.277?10?9 Pa?1 。 解题思路:封闭系统单纯 pVT 变化系统的△G 有两种基本求算方法,一是利用定义

13

G=H-TS 进行求算,△G=△H-△(TS)。二是利用热力学基本方程 dG=-SdT+Vdp 进 行求算, ?G ? ? ? SdT ? ? Vdp 。从已知条件来看,本题属于第二种情形。
T1 p1 T2 p2

解:封闭系统单纯 pVT 变化恒 T 下: ?G ? ? Vdp
p1

p2

由物态方程 pV(1-βp)=nRT 得: V ?
?G ? ? Vdp ? ?
p1 p2 p2

p1

nRT ,代入上式得: p (1 ? ?p ) p2 1 nRT ? dp ? nRT ? ( ? )dp p1 p(1 ? ?p) p 1 ? ?p

? nRT(ln

p2 1 ? ?p 2 ? ln ) ? 0.5m ol? 8.314J .m ol?1 .K ?1 ? p1 1 ? ?p1 101.325 1 ? (?9.277? 10?9 Pa ?1 ? 101325 ) Pa ? ln ] ?9 ?1 1013 25 . 1 ? (?9.277? 10 Pa ? 101325 ) Pa
n2a )V ? nRT, nm ol该气体体积由 V1 恒温可逆膨胀至 V2

273K ? [ln
=-2.604kJ

9、某气体的状态方程为 ( p ?

V2,试导出此过程 W、Q、△U、△H、△S、△A 和△G 的计算式。 解题思路:本例题意在全面展示单纯 pVT 变化过程各热力学量的计算公式。W 可 以利用其定义式、过程的特点(如恒外压过程 pamb =常数,可逆过程 pamb ? p )及过 程方程(或状态方程)进行计算,Q 可以利用物质的热容、过程的特点(如绝热过 程 Q=0)及过程的熵变(如恒温可逆过程 Q=T△S)进行计算,△U 可以利用热力 学第一定律△U=Q+W 及 ?U ? ? nC v ,m dT ? ? (
T1 V1 T2 V2

?U ) T dV (如第一章例 4) 进行计算。 ?V

当然,亦可结合实际过程的特点,依照先易算后难算的计算顺序,在求得 W、Q 和 △U 其中任意两个量之后,利用热力学第一定律求得第三个量(如第一章例 1、2) 。 △H 可以利用 H 的定义式、过程的特点(如恒压且 W′=0 过程 QP=△H)及
?H ? ? nC p ,m dT ? ? (
T1 P 1 T2 P2

?H ) T dp 进行计算。△S 可以利用其定义式,结合实际过程的 ?p

特点直接计算(当实际过程可逆时)或设计过程进行计算(当实际过程不可逆时) 。 此外,△S 亦可利用麦克斯韦关系式(如 (
?S ?p ) T ? ( ) V )并结合过程方程(或状态 ?V ?T

方程) 进行计算。 和△G 可以利用 A 和 G 的定义式、 △A 热力学基本方程 dA=-SdT-pdV,

14

dG=-SdT+Vdp 及△A、△G 与特定条件下各种功之间的关系(如 △AT=Wr, △AT,V= Wr′, △GT,p= Wr′)进行计算。此外,△G 亦可利用其与△A 之间的关系式△G=△A+△(pV)进行计算。 解:

n2a ? ( p ? 2 )V ? nRT V nRT n 2 a ?p? ? 2 V V 对于恒温可逆过程:

W ? ?? pamb dV ? ?? pdV ? ?? (
V1 V1 V1

V2

V2

V2

V nRT n 2 a 1 1 ? 2 )dV ? ?nRT ln 2 ?n 2 a( ? ) V V1 V1 V2 V

?(

?S ?p n R T n2a ) T ? ( )V p? ? 2 ?V ?T V V ?S ?p nR ? ( ) T ? ( )V ? ?V ?T V V2 ?S V2 ?p V2 nR V ?S ? ? ( ) T dV ? ? ( ) T dV ? ? dV ? nR ln 2 V1 ?V V1 ?T V1 V V1

Q ? T?S ? nRT ln

V2 V1 1 1 ?U ? Q ? W ? n 2 a( ? ) V1 V2
1 1 nRT n 2 a nRT n 2 a ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? p2V2 ? p1V1 ? ?n a( ? ) ? ( 2 ? 2 )V2 ? ( ? 2 )V1 V2 V1 V1 V V2 V1
2

? ?2n 2 a(

1 1 ? ) V2 V1

V2 V 1 1 1 1 ? n 2 a( ? ) 或 ?AT ? Wr ? ?nRT ln 2 ? n 2 a( ? ) V1 V2 V1 V1 V2 V1 V 1 1 ?G ? ?H ? T?S ? ?nRT ln 2 ? 2n 2 a( ? ) V1 V2 V1 或 ?G ? ?A ? ?( pV ) ? ?A ? p2V2 ? p1V1 ?A ? ?U ? T?S ? ?nRT ln

V2 1 1 nRT n 2 a nRT n 2 a 2 ? ?nRT ln ?n a( ? ) ? ( 2 ? 2 )V2 ? ( ? 2 )V1 V1 V2 V1 V1 V V2 V1
? ?nRT ln V2 1 1 ? 2n 2 a( ? ) V1 V2 V1

10、 已知在 101.325Kpa 下, 水的沸点为 100℃, 其摩尔蒸发焓 ? vap H m ? 40.668kJ.mol?1 。

15

已知液态水和水蒸气在 100℃~120℃范围内的平均定压摩尔热容分别为 今有 101 .325 kPa C p,m (H 2 O, l ) ? 76.116J .mol?1.K ?1及C p,m (H 2O, g) ? 36.635J .mol?1.K ?1 。 下 120℃的 1mol 过热水变成同温同压下的水蒸气,求过程的△S 和△G。 解题思路:101 .325 kPa ,120℃下水与水蒸气之间的相变为不可逆相变。 根据 S 与 G 是 状态函数的特点,利用可逆相变( 101 .325 kPa 、100℃下的相变) ,设计始终态与原题 相同的可逆途径求△S 和△G (状态函数法)根据题给条件在设计可逆途径时宜用 。 “改 变相变温度法” 。 解:设计如下可逆途径(n=lmol) : 101.325kPa,120°C 下: H 2 O(l )

不可逆相变 H 2 O( g ) ?S (T2 ), ?G(T2 )

? ?S1
101.325kPa,100°C 下: H 2 O(l )
?S (T2 ) ? ?S1 ? ?S (T1 ) ? ?S 2 ? ?S (T1 ) ? ? T12 T

? ?S 2

=106.93J· -1 K
3

可逆相变 H 2 O( g ) ?S (T1 ), ?G(T1 ) ?1 ?C p dT 40.668? 103 J 393.15 (36.635 ? 76.116 J .K ) ? ?? dT 373.15 T 373.15K T

?H (T2 ) ? ?H (T1 ) ? ? T12 ?C p dT ? 4.668? 10 J ? (36.635 ? 76.116) J ? K ?1 ? (393.15 ? 373.15) K ? 39878 38J .. T

?G(T2 ) ? ?H (T2 ) ? T2 ?S (T2 ) ? 39878 38J ? 393.15K ? 106.93J ? K ?1 ? ?2161 15J .. ..

本题 ?G(T2 ) 亦可根据吉布斯—亥姆霍兹方程进行计算:
? ?G ? ?? T ? ?H ? ? ?? 2 T ? ?T ? ? ?p ? ?

?G(T2 ) ?G(T1 ) ?H ? ? ?? T12 2 dT T T2 T1 T 式中 T1=373.15K,T2=393.15K,△G(T1)=0 ?H (T ) ? ?H (T1 ) ? ? T1 ?C p dT ? 40.668 ? 10 3 J ? ? T .15 (36.635 ? 76.116 ) J ? K ?1 dT T 373
积分得:
? (5540034 ? 39.481 ) J . T


?G(T2 ) ? T2 (0 ? ? T12 T ?H (T ) (5540034 ? 39.481 ) ? . T ? dT ) ? 393.15K ? 0 ? ? 393..15 dT ? ? ?2158 92J . 373 15 2 2 T T ? ?

11、已知苯在 101.325kPa 下于 80.1℃沸腾,△vapHm=30.878kJ· -1。试计算 80kPa、 mol

16

80.1℃下 1mol 液态苯变为气态苯的△S 和△G。气态苯可当作理想气体。 解题思路:80kPa、80.1℃下液态苯与气态苯之间的相变为不可逆相变。运用状态 函数法,利用可逆相变(101.325kPa、80.1℃下的相变)设计可逆途径进行计算。根 据题给条件,在设计可逆途径时宜用“改变相变温度法” 。 解:根据已知条件,设计如下可逆途径(n=1mol) : 不可逆相变 80kPa,80.1℃下: 苯(l ) 苯( g ) ?S ( p 2 ), ?G( p 2 )

? ?S1
101.325kPa,80.1℃下: 苯(l )

? ?S 2

可逆相变 苯( g ) ?S ( p1 ), ?G( p1 )
??S ) dp ?p T

?S ( p2 ) ? ?S1 ? ?S ( p1 ) ? ?S2 ? ?S ( p1 ) ? ? p12 ( p

30.878? 103 J ? 87.41J .K ?1 (80.1 ? 273.15) K p1=101.325kPa,p2=80kPa ?S ?V ?V ??S ?S nR ? ?V ? ( )T ? ( g )T ? ( l )T ? ?( g ) p ? ?? ( l ) p ? ? ?( g ) p ? 0 ? ? ?p ?p ?p ?T ?T p ? ?T ? p 2 ??S p2 nR p 80 ?1 ?1 ?1 ?p1 ( ?p )T dp ? ?p1 (? p )dp ? ?nRln p12 ? ?1m ol? 8.314J .m ol ? K ? ln 101.325 ? 1.96J .K p2 ??S 则 ?S ( p2 ) ? ?S ( p1 ) ? ? ( )T dp ? (87.41? 1.96) J .K ?1 ? 89.37J .K ?1 p1 ?p

其中 ?S ( p1 ) ?

?H ( p 2 ) ? ?H ( p1 ) ? ? (
p1

p2

p2 ?? ?H g ??H ) T dp ? ?H ( p1 ) ? ? ?? p1 ? ?p ?p ?? ?

? ? ?H ? ? ? ? ? l ? ?dp ? ? ? ? T ? ?p ? T ? ?

? ?H ( p1 ) ? ?

p2

p1

?0 ? 0?dp ? ?H ( p1 ) ? 30.878kJ

?G( p2 ) ? ?H ( p2 ) ? T?S ( p2 ) ? 30.878?103 J ? (80.1 ? 273.15) K ? 89.37J .K ?1 ? ?0.692kJ

本题 ?G( p2 ) 亦可根据下式进行计算:

? ??G ? ? ? ?p ? ? ?V ? ? ?T
积分得: ?G( p2 ) ? ?G( p1 ) ? ? ?Vdp
p1 p2

式中: p1 =101.325kPa, p 2 =80kPa, ?G( p1 ) ? 0 , ?V ? Vg ? Vl ? Vg 则 ?G( p2 ) ? ? ?Vdp ? ?
p1 p2 p2 p1

p nRT dp ? nRT ln 2 p p1

17

80 ? ?0.694 kJ 101 .325 12、已知纯液体 A 在 360K 的饱和蒸气压为 81.06kPa,在此条件下 A(l)的摩尔气化热 ? 1mol ? 8.314 J .mol ?1 ? K ?1 ? (80.1 ? 273 .15) K ? ln

? vap H m ? 40kJ ? mol?1 , C p,m ( A, l ) ? 75J ? mol?1.K ?1 , C p,m ( A, g) ? (30 ? 10?2 T ) J .mol?1.K ?1
? S m ( A, g,380K ) ? 174.35J ? mol?1 ? K ?1 ,假定 A(g)为理想气体。试计算下列始终态间

的 ?U m , ?H m , ?S m , ?Am , 及?Gm 。
A(l ,310K ,81.06kPa) ? A(g ,380K ,50.6625 ) kPa

解题思路:题给过程既有 pVT 变化,又有相变,情况比较复杂,各状态函数增量皆 无法直接计算。为了简化问题,运用状态函数法,利用题给条件设计途径进行计算。 解:根据已知条件,设计如下可逆途径(n=1mol) :
1mol A(l) T1=310K p1=81.06kPa 1mol A(l) T2=360K p2=p1 1molA(g) 可逆相变 T3=T2 p3=p2 1molA(g)

恒压变温 (1)

变温变压 T4=380K
P4=50.6625kPa

(2)

(3)

?H 1? nCp,m (l )(T2 ? T1 ) ? 1mol? 75J .mol?1.K ?1 ? (360? 310)K ? 3750J
?H 2 ? ? vap H m ? 40?103 J
?H 3 ? ? nC p ,m ( g )dT ? ? n(30 ? 10?2 T )dT ? 1m ol? 30J ? m ol?1 .K ?1 ? (380 ? 360) K
T3 T3 T4 T4

10 (380) 2 ? (360) 2 J ? 674J 2 ?H m ? ?H1 ? ?H 2 ? ?H 3 ? 44.424kJ ?

?2

?

?

?( pV ) m ? p4V4 ? p1V1 ? p4V4 ? nRT4 ? 1mol? 8.314J .mol?1 ? K ?1 ? 380K ? 3.159kJ ?U m ? ?H m ? ?( pV ) m ? 41.265kJ T 360 ?S 1? nC p ,m (l ) ln 2 ? 1mol? 75J .mol?1 ? K ?1 ? ln ? 11.215J .K ?1 T1 310 3 ? vap H m 40 ? 10 J ?S 2 ? ? ? 111.111J .K ?1 T2 360K T4 nC p , m ( g ) dT p 380 ?S 3 ? ? ? nR ln 3 ? 1m ol? 30J .m ol?1 ? K ?1 ? ln ? 10? 2 ? (380 ? 360) J T3 T p4 360 81.06 ? 1m ol? 8.314J .m ol?1 ? K ?1 ? ln ? 5.73J ? K ?1 50.6625 ?S m ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S3 ? 128.06J .K ?1 ?Am ? ?U m ? ?(TS ) m ? ?U m ? (T4 S 4 ? T1 S1 )

18

?Gm ? ?H m ? ?(TS ) m ? ?H m ? (T4 S 4 ? T1 S1 )

S1 与 S4 的计算:
1mol A(g) T=380K 1mol A(g)

恒温变压

T=380K p4=100kPa

p? ? 100kPa
? S m (A,g,380K)=174.35J.mol-1.K-1
? S 4 ? S m ( A, g ,380K ) ? R ln

S4

p? 100 ? 174.35J .K ?1 ? 1mol?1 ? 8.314J .mol?1. K ?1 ? ln ? 180.0 J .K ?1 p4 50.6625

? ?S m ? S 4 ? S1

? S1 ? S 4 ? ?S m ? (180.0 ? 128.06) J .K ?1 ? 51.94J .K ?1

?Am ? ?U m ? (T4 S 4 ? T1S1 ) ? 41.265?103 J ? (380?180.0 ? 310? 51.94) J ? ?11.034kJ

?Gm ? ?H m ? (T4 S 4 ? T1S1 ) ? 44.424?103 J ? (380?180.0 ? 310? 51.94) J ? ?7.875kJ

13、在一个体积为 20dm3 的密闭容器中,装有 2mol H2O,恒温 80℃气液两相达到平 衡时水的饱和蒸气压为 47.342kPa 若将上述平衡系统恒容加热到 100℃, 试求此过程 的 Q,W,△H 及△S。已知在 80~100℃的温度范围内水的恒压摩尔热容 Cp,m(l)=75.75J.mol-1.K-1,H2O(g)的恒压摩尔热容 Cp,m(g)=34.16J.mol-1.K-1,100℃、 101.325kPa 下水的蒸发热 ? vap H m ? 40.67kJ.mol?1 。假设水蒸气为理想气体,Vl 与 Vg 相比可忽略不计。 解题思路:本题与上题类似,均为既有 PVT 变化又有相变的复杂过程,各热力学是 无法直接计算。同样运用状态函数法,利用题给条件设计途径进行计算。本题中的 系统可分为两部分,即 80℃下的气相部分和液相部分。气相部分经历的途径为恒容 变温变压的单纯 pVT 变化, 液相部分经历的途径可以设计为单纯 PVT 变化和相变。 气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。 解:题给过程可表示为: 2mol H2O(l)+H2O(g) 2mol H2O(l)+H2O(g) 3 V ? 20dm V ? 20dm3 p1 ? 47.342kPa ?恒容 ? p2 ? 101.325kPa ? ? T1 ? 353.15K T 2? 373.15K 首先计算 80℃下气相和液相物质的量:
19

p1V 47342 ? 20?10?3 m3 Pa ng ? ? ? 0.3225 ol m RT1 8.314J .m ol?1. K ?1 ? 353.15K nl ? (2 ? 0.3225 m ol ? 1.6775 ol ) m 气相部分经历的途径可表示为: 0.3225mol H2O(g) 0.3225mol H2O(g) 3 V ? 20dm V ? 20dm3 恒容变温变压 p1 ? 47.342kPa p2 ? 101.325kPa (1) T1 ? 353.15K T 2? 373.15K 液相部分经历的途径可表示为: 1.6775 olH2 O(l ) m 1.6775 olH2 O(l ) m n? m olH2 O( g ) ? (1.6775? n? )m olH2 O(l ) g g 变温变压 可逆相变 p1 ? 47.342kPa p 2 ? 101.325kPa p 2 ? 101.325kPa (2) (3) T 1? 353.15K T2 ? 373.15K T 2? 373.15K ?1 ?1 ?H1? nCp, m ( g)(T2 ? T1 ) ? 0.3225 ? 34.16J .mol ? K ? (373.15 ? 353.15)K ? 220.33J mol

?H 2 ? nCp,m (l )(T2 ? T1 ) ? 1.6775 ? 75.75J .mol?1 ? K ?1 ? (373.15 ? 353.15)K ? 254141J mol .

?H3 ? ng ' ?Vap Hm , 其中 ng’为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。
p2V p1V 101325 ? 20 ? 10?3 m3 Pa 47342 ? 20 ? 10?3 m3 Pa ng ' ? ? ? ? ? 0.3307mol ?1 RT2 RT1 8.314J .mol.K ? 373.15K 8.314J .mol.K ?1 ? 353.15K 则 ?H 3 ? n' g ? vap H m ? 0.3307 ? 40.67 ?103 J .mol?1 ? 13.45kJ mol
?H ? ?H1 ? ?H2 ? ?H3 ? 16.211 kJ

?( pV) ? p2V 2? p1V1 ? 101325 ? 20?10?3 m3 ? 47342 ? 20?10?3 m3 ? 10796J Pa Pa . ?U ? ?H ? ?( pV ) ? (16.211? 1.0796 KJ ? 15.31kJ ) W=0 Q ? ?U ? 15.131KJ T p 373.15 ?S 1? n g C p , m ( g ) ln 2 ? n g R ln 1 ? 0.3225m ol? 34.16J .m ol?1 ? K ?1 ? ln ? T1 p2 353.15 47.342 0.3225m ol? 8.314J .m ol?1 ? K ?1 ? ln ? ?1.4334J .K ?1 101.325 T 373.15 ?S 2 ? nl C p,m (l ) ln 2 ? 1.6775 ? 75.75J .mol?1 ? K ?1 ? ln mol ? 7.0 J .K ?1 T1 353.15 n' g ? vap H m 0.3307mol? 40.67 ? 103 J .mol?1 ?S 3? ? ? 36.043J .K ?1 T2 353.15K
?S ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S3 ? (?1.4334? 7.0 ? 36.043 J .K ?1 ? 41.61J .K ?1 )
? 14、计算下述化学反应在标准压力 P ? 下,分别在 298.15K 及 398.15K 时的 ? r S m 。

C2 H 2 ( g, p? ) ? 2H 2 ( g, p? ) ? C2 H 6 ( g, p? )

已知如下数据: ? S m (298.15K ) J .mol?1 ? K ?1 物质

C p,m J .mol?1 ? K ?1

20

H2(g) 130.59 28.84 C2H2(g) 200.82 43.93 C2H6(g) 229.49 52.65 设在 298.15K~398.15K 的温度范围内,物质的 C p,m 值与温度无关。
? 解题思路:在求化学反应 298.15K 和其它温度下的 ? r S m 时,都有相应的计算公式。

? ? 解: ? r S m (298.15) ? ?? B S m ( B,298.15)
B

? ? ? ? S m ?C2 H 6 ( g,298.15)? ? 2S m ?H 2 ( g,298.15)? ? S m ?C2 H 2 ( g,298.15)?

? (229.49 ? 2 ? 130.59 ? 200.82) J .mol?1 ? K ?1 ? ?232.51J ? mol?1 ? K ?1 ?? B C p,m ( B)dT 398.15 ? ? B ? r S m (398.15) ? ? r S m (298.15) ? ? 298.15 T ? [?232.51? (52.65 ? 2 ? 28.84 ? 43.93) ? ln 398..15 ]J .mol?1 ? K ?1 298 15
? ?246.7 J .mol?1 ? K ?1

15、已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa,1mol-5℃过冷液态苯在 101.325kPa 下 凝固时 ?S ? ?35.46J ? K ?1 ,放热 9860J。求-5℃时液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为 理想气体。 解题思路:-5℃时过冷液态苯在 101.325 kPa 下凝固为不可逆相变,因为苯的正常沸 点为 5℃,但题中并未提供有关实验数据,因此只有设计其它可逆途径求解。有两 点提醒读者注意:①判断一个相变过程可逆与否,关键看其蒸气压是否恒定,恒定 的是可逆相变,否则为不可逆相变,如本例。②这里恒压的压力中物质蒸气压是分 压(此处忽略外压对蒸气压的影响) ,因此恒定 101.325 kPa 的压力,大部分是其它 物质比如空气贡献的。 解:根据题给条件,设计如下可逆途径(n=1mol) :

苯(l ) ? 5?C,101.325kPa

恒T变p ?S1 ?G1

苯(l ) ? 5?C , Pl

恒T , p下可逆蒸发 ?S 2 ?G2 ? 0

苯( g ) ? 5?C , Pl ?S 3 ?G3 恒T 变p

?S ?G 恒T , p下不可逆相变

苯(s) ? 5?C,101.325kPa

恒T变p ?S 5 ?G5

苯(s) ? 5?C, Ps

恒T , p下可逆凝华 ?S 4 ?G4 ? 0

苯( g ) ? 5?C, Ps

21

解法一:运用 ?S 列方程解未知数: ?S ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S3 ? ?S 4 ? ?S5 ? ?35.46J ? K ?1 其中 Pl pl ? ?S l ? ? ?Vl ? ? ? dp ? ? ? ?S 1? ? ? ? dp ? 0 101.325 ? ?p ? 101.325 ?T ? ?p ? ?T
?S 5 ? ?
101.325 ? ?V ? ? ? dp ? ? ? ? s ? dp ? 0 ? pS ? ?T ? p ?T ?H 4 p ?S 4 ? ?S 3 ? nR ln l T ps p ?H 2 ? ?H 4 所以 ?S ? ? nR ln l ? ?35.46J .K ?1 (1) T ps 101.325 pS

? ?S s ? ? ?p ? ?H 2 ?S 2 ? T

求 ?H 2 ? ?H 4 =? ?H ? ?H1 ? ?H 2 ? ?H 3 ? ?H 4 ? ?H 5 ? ?9860J
? ? dp ? 0 ? ?T 所以: ?H ? ?H 2 ? ?H 4 =-9860J

其中: ?H 1? ?

pl

101.325

? ?H l ? ? ?p ?

?H 2? ?

1 0 .3 2 5 1

pS

? ?H s ? ? ?p ?

? ? dp ? 0 ? ?T

?H 3 ? 0

代入(1)式得:

p ? 9860J ? 1m ol? 8.314J .m ol?1 .K ?1 ? ln l ? ?35.46J ? K ?1 368.15K ps

解得:Pl=2.67kPa 解法二:运用 ? G 列方程解未知数: ?G ? ?H ? T?S ? [?9860? 268.15? (?35.46)]J ? ?351.4 J 又 ?G ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3 ? ?G4 ? ?G5 其中: ?G1 ? ?
pl 101.325

Vl dp ? Vl ( pl ? 101325 )

?G5 ? ?

101.325

pS

Vs dp ? Vs (101325? ps )

?G1与?G5 的绝对值近似相等,但符号相反,所以 ?G1 ? ?G5 ? 0 ps p ?G2 ? ?G4 ? 0 ?G3 ? ? Vg dp ? nRT ln S pl pl p 所以 ?G ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3 ? ?G4 ? ?G5 ? nRT ln s pl
即 ? 351.4 J ? 1m ol? 8.314J ? m ol?1 ? K ?1 ? 268.15K ln 解得:P=2.67kPa 16、lmol101.325kPa, 100℃的水与 100℃的热源接触,真空蒸发成 101.325kPa,100℃
2.28 pl

22

的水蒸气。试选择适当的判据判断过程的自发性。 解题思路:熵判据是万能判据,而吉布斯函数判据则是条件判据,后者只有在条件 满足时才能应用。本题过程非恒压,故不能运用吉布斯函数判据(否则结论将是错 误的,可以求得,本题的△G=0,由此判断过程可逆或为平衡态) 。 解:运用熵判据 ?Siso ? ?S ? ?S amb ? 0 自发 平衡 ??H ? ?( pV )? ?H ? Q ? ?U ?S ? , ?S amb ? ? ?? T T T T p gVg nRT ?H ?H ? ?( pV ) ?( pV ) p gVg ? plVl ?S iso ? ? ? ? ? ? ? nR ? 0 T T T T T T 所以过程自发。 自发 本题还可以选择△A 判据:△AT,V≤0 平衡
?A ? ?U ? T?S ? ?U ? T ? ?H ? ?U ? ?H ? ?U ? ??U ? ?( PV )? ? ??( pV ) ? 0 T

所以该过程自发。 本题还可以选择△A 判据来判断:△AT≤W 自发平衡
?A ? ?U ? T?S ? ?U ? T ? ?H ? ?U ? ?H ? ??( pV ) ? 0 T

所以该过程自发。 17、在温度为 298.15K,压力为 p ? 下,C(金刚石)和 C(石墨)的摩尔熵分别为 2.45 和 5.71 J ? m ol?1 ? K ?1 ,其摩尔燃烧焓分别为-395.40 和-393.51 kJ ? m ol?1 ,其密度 分别为 3513 和 2260kg.m-3。试求: (1)在 298.15K 及 p ? 下,石墨 金刚

? 石的 ?Gm ; (2)在 298.15K 及 p ? 下,哪一种晶型较为稳定?(3)增加压力能否使不

稳定晶型变为稳定晶型?如有可能,则需要加多大的压力? 解题思路:本题是比较典型的化学热力学问题,讨论温度压力变化对过程方向的影 响。判断恒温、恒压且非体积功为零时过程的方向,应由 ? G 判据进行判断,温度 与压力对 ? G 的影响,由热力学基本方程出发,可得恒压下温度的影响。
? ?(?G) ? ? ?T ? ? ??S ? ?p

23

恒温下压力的影响:
? ?(?G) ? ? ?p ? ? ?V ? ?T

本题只讨论后者,前者读者可自行讨论 解: (1)对于恒温恒压下的相变过程:石墨
? ? ? ?Gm ? ?H m ? T?S m

金刚石

? ? ? ?H m ? ?C H m (石墨) ? ?C H m (金刚石) ? [?39.351? (?395.40)]kJ ? 1.89kJ
? ? ? ?S m ? S m (金刚石) ? S m (石墨) ? (2.45 ? 5.71) J .K ?1 ? ?3.26J .K ?1
? ? ? ?Gm ? ?H m ? T?S m ? [1.89?103 J ? 298.15K ? (?3.26) J .K ?1 ] ? 2.86kJ

(2)恒温恒压且非体积功为零时,可用 ? G 判据判断过程的自发方向。而过程自发进 行的方向,即物态趋于稳定的方向。
? 由以上计算结果知 ?Gm ? 2.86kJ ? 0 , 即由石墨变为金刚石的过程是非自发的, 而其

? 逆过程 ?Gm ? ?2.86kJ ? 0 是自发的,所以 298.15K、 p ? 下石墨较为稳定。

(3)根据平衡移动原理,增大压力过程向体积减小的方向进行。由于金刚石的密度 大于石墨的密度,因此增大压力可以使石墨转变为金刚石。设需加的压力为 p,则
? 当: ?Gm ? 0 时,石墨即可转变为金刚石。

12? 10?3 12 ? 10?3 3 ?Gm ? ?Gm ? ? ? ?Vm dp ??Gm ? ?Vm ( p ? p ) ? 2.86? 10 J ? ( ? )m ? p 3513 2260 ( p ? 101325 Pa ? 0 )
?
p

?

?

3

解得:p≥1.51× 9Pa 10 18、试证明下列关系式:
?H ?U )p ? ( )p ? p ?V ?V ?H ?V )T ? V ? T ( ) p (2) ( ?p ?T Cp ?V dT ? ( ) p dp (3) dS ? T ?T

(1) (

解题思路:一般在等式左边只有一项而等式右边有两项的公式证明中,可以从如下 三个方面入手进行推证:①由热力学函数的定义式入手(如 H=U+pV,A=U-TS,

24

G=H-TS 等);②由热力学基本方程入手; ③将某一状态函数设定为其它状态函数的函 数。 证明: (1)方程中出现 U 和 H,因此可以从 U 和 H 的关系式(即 H 的定义式)入 手进行证明:H=U+pV 恒 p 下方程两边同时对 V 求偏导: ?H ?U ( )p ? ( )p ? p ?V ?V 原方程得证。 (2)由热力学基本方程 dH=TdS+Vdp,恒 T 下方程两边同时对 p 求偏导: ?H ?S ( )T ? T ( )T ? V ?p ?p ?S ?V ? ( ) T ? ?( ) p (麦克斯韦关系式) ?p ?T ?H ?V ?( )T ? V ? T ( ) p ?p ?T (3)参照等式右边的自变量,将 S 设定为其它状态函数的函数: ?S ?S 设 S=S(T,p) ,则 dS ? ( ) p dT ? ( ) T dp ?T ?p Cp ?S ?S ?V ?( ) p ? ( ) T ? ?( ) p ?T T ?p ?T Cp ?S ?S ?V ? dS ? ( ) p dT ? ( ) T dp ? dT ? ( ) P dp ?T ?p T ?T 19、试由热力学基本方程及麦克斯韦关系式证明,理想气体的热力学能和焓均只是 温度的函数。 解题思路:对于封闭系统的单相系,一般可设定 U=U(T,V) ,H=H(T,p) 。本 ?U ?H )T ? 0 , ( )T ? 0 , 题要求证明对于理想气体 U=U(T) ,H=H(T) ,即证: ( ?V ?p 证明:由热力学基本方程 dU=TdS-pdV 得: ?U ?S ( )T ? T ( )T ? p ?V ?V ?S ?p 将麦克斯韦关系式 ( ) T ? ( )V 代入上式得: ?V ?T ?U ?p ( ) T ? T ( )V ? p ?V ?T nRT ? ?p ? nR 对于理想气体, p ? ,? ? ? V ? ?T ?V V
25

nRT nRT ? ?U ? ? ?p ? 则? ? ?0 ? ? T? ? ? p ? V V ? ?V ?T ? ?T ?V 即证 U=U(T) 。 由热力学基本方程 dH=TdS+Vdp 得: ?H ?S ( )T ? T ( )T ? V ?p ?p ?S ?V 将麦克斯韦关系式 ( ) T ? ?( ) p 代入上式得: ?p ?T ?H ?V ( ) T ? ?T ( ) p ? V ?p ?T nRT ? ?V ? nR 对于理想气体, V ? ,? ? ? p ? ?T ? p p

? ?H ? nRT nRT nRT ? ?V ? 则? ? ?p ? ? ?T ? ?T ? ? V ? ? p ? V ? ? p ? p ? 0 ? ? ?p ? ?T 即证 H=H(T) ?C ?2 p 20、证明 ( V ) T ? T ( 2 )V ?V ?T 解题思路:等式左边出现物性参数 Cv,一般在公式证明中,根据需要可首先将物性 ?C p ? 2V 参数展开为相应的数学形式,然后再去开拓。此题与 ( ) T ? ?( 2 ) p 类似,只有 ?p ?T 2 2 ? M ? M 一种解法,需要利用尤拉公式 。 ? ?x?y ?y?x ?U )V 证明:? CV ? ( ?T ? ? ? ?U ? ? ? ? ? ?U ? ? ?C (1) ? ( V )T ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?V ? ?V ? ?T ?V ? T ? ?T ? ?V ?T ? V
∵dU=TdS-pdV
?( ?U ?S )T ? T ( )T ? p ?V ?V ?S ?p 又 ( ) T ? ( ) v (麦克斯韦关系式) ?V ?T ?U ?p ) T ? T ( )V ? p 因此 ( ?V ?T ? ? ? ? ?p ? ?? ? ? ? ?U ? ? ?C 代入(1)式得: ( V ) T ? ? ? ? ? ? ? ?T ? ? ? p?? ?V ? ?T ? ?V ? T ? V ? ?T ? ? ?T ?V ?? 2 2 ?p ? p ? p ? ?p ? ? ( )V ? T ( 2 )V ? ? ? ? T ( 2 )V ?T ?T ?T ? ?T ?V

26

21、试证明绝热可逆过程中 pVT 之间的三个公式: ?V T( )p ?T (1) ( ) S ? ?T ?p Cp ?p ?p (2) ( ) S ? ? ( ) T ?V ?V ?V 1 ?V (3) ( ) S ? ? ( )p ?T ? ? 1 ?T 解题思路:等式两边各有一项时,可利用循环关系式进行证明。 ?T ?p ?S 证明: (1)证法一:根据循环关系式 ( ) S ( ) T ( ) p ? ?1 得: ?p ?S ?T ?S ( )T ?T 1 ?p ( )S ? ? ?? ?p ?S ?S ?p ( )T ( ) p ( )p ?S ?T ?T Cp ?S ?S ?V ( )p ? ? ( ) T ? ?( ) p ?T T ?p ?T ?V T( )p ?T ? ( ) S ? ?T ?p Cp 证法二:由麦克斯韦关系式 (
?V ?V ?T )p ? ( )p( )p ?S ?T ?S

?T ?V ) S ? ( ) p 对等式右边应用微分法则有: ?p ?S

(

?V ?V ?V ( )p ( )p T( )p ?T ?V ?V ?T 则 ( ) S ? ( ) p ? ( ) p ( ) p ? ?T ? ?T ? ?T ?S Cp ?p ?S ?T ?S Cp ( )p T ?T ?p ?V ?S (2)根据循环关系式 ( ) S ( ) p ( )V ? ?1 得: ?V ?S ?p ?S ?S ?T ( )p ( )p( )p ?p 1 ?V ( )S ? ? ? ? ?V ? ? ?T ?V ?S ?S ?S ?T ?V ( ) p ( )V ( )V ( )V ( )V ?S ?p ?p ?T ?p Cp C ?S ?S ( )V ? V ?( ) p ? ?T T ?T T

27

C p ?T ?T ( )p ( )p ?p 1 ?p ? ( ) S ? ? T ?V ? ?? ?V ? ?? ? ? ( )T C p ?T ?S ?V ?T ?V ?V ( )V ( ) p ( )V ( )V ?P ?T ?p T ?p Cp ?V ?T ?p 其中: ? ? , ( ) p ( )V ( ) T ? ?1 ?T ?p ?V CV Cp (3)? ? ? CV CV 1 ?V ?V ?等式右边 ? ? ( )p ? ( )p Cp ?T CV ? C p ?T ?1 CV Cp C ?S ?S ( )p ? 又? ( ) V ? V , ?T T ?T T ?S ?S ? CV ? T ( ) V Cp ? T( )p ?T ?T ?S ?S ?V T ( )V ( )V ( ) p CV ?V ?V ?T ?T 则 ( )p ? ( ) p ? ?T ?S ?S ?S ?S ? ?T CV ? C p ?T ? ( )V ( ) p T ?( ) V ? ( ) p ? ?T ?T ?T ? ? ?T ?S ?S 设 S=S(T,p)? dS ? ( ) p dT ? ( ) T dp ?T ?p ?S ?S ?S ?p ? ( )V ? ( ) p ? ( ) T ( )V ?T ?T ?p ?T ?S ?V ?S ?V ( )V ( ) p ( )V ( ) p ?T ?T ? ?T 代入①式得: ?T ?S ?S ?S ?p ( )V ? ( ) p ( ) T ( )V ?T ?T ?p ?T ?p ?S ?S ?V ? ( ) T ? ?( ) p , ( ) V ? ( ) T ?T ?V ?p ?T ?S ?V ?S ( )V ( ) p ( )V 1 ?T ? ?T ? ? ?T ?? ?p ?S ?S ?T ?S ( )T ( ) T ( )V ( ) T ( )V ?V ?V ?S ?p ?T ?S ?V ?T 又由循环关系式 ( ) T ( ) S ( )V ? ?1得: ?V ?T ?S 1 ?V ? ? ( )S ?S ?T ?T ( ) T ( )V ?V ?S



28

? ?V ? ?T ( ?T ) p ? V ? 。若某气体的状态 ? ? 方程为 pV ? RT ? ?p ,其中 ? 为大于零的常数,则此气体的温度在节流膨胀中如何 变化? ?H ?T ) p ,因此可由 H、T、p 解题思路:等式左边为 ( ) H ,等式右边含有 Cp,即 ( ?T ?p 三者的循环关系式入手进行证明。 ?T ?p ?H 证明:根据循环关系式 ( ) H ( )T ( ) p ? ?1 得: ?p ?H ?T ?H ( )T ?T 1 ?p ( )H ? ? ?? ?p ?H ?H ?p ( )T ( )p ( )p ?H ?T ?T ?H ?( )p ? Cp ?T ?H ?H ( )T ( )T ?T ?p ?p ?( )H ? ? ?? ?H ?p Cp ( )p ?T 由热力学基本方程 dH=TdS+Vdp 得: ? ?S ? ?H ( )T ? T ? ? ? V ? ?p ? ?p ? ?T ?S ?V ? ( ) T ? ?( ) p (麦克斯韦关系式) ?p ?T ?H ?V ?( )T ? V ? T ( ) p ?p ?T ?H ( )T ?T 1 ? ?V ?p ? 则 ? ? ( )H ? ? ① ? ?T ( ?T ) p ? V ? ?p Cp Cp ? ? 由气体状态方程 pV=RT+ ?p 得: ?V R ( )p ? ?T p ? 1 1 ? RT ? 代入①式得: ? ? ? p ? V ? ? C ?(V ? ? ) ? V ? ? ? C Cp ? ? p p 由于 C p ? 0 , ? ? 0
22、证明气体的焦耳一汤姆逊系数 ? ? ( 因此 ? ? (

?T 1 )H ? ?p Cp

?T ? )H ? ? ?0 ?p Cp

即该气体在节流膨胀中温度随压力降低而升高。

29

?S p ?S p )U ? ,并由此式证明对于理想气体 ( ) T ? 。 ?V T ?V T 解题思路:由于偏微分涉及变量 S、V、U,因此可从第一个热力学基本方程入手进 行证明。 证明: ? dU ? TdS ? pdV

23、证明 (

? ?S ? ?0 ? T? ? ?p ? ?V ?U ?S p 移项整理得: ( )U ? ?V T 对于理想气体,由于热力学能 U 只是温度的函数,所以恒 U 过程就是恒 T 过 ?S ?S p 程,因此 ( )U ? ( ) T ? ?V ?V T V2 ? ?S ? V2 p V2 nR V 联想理想气体恒温过程 ?ST , ?ST ? ? ? dV ? nR ln 2 ? dV ? ?V dV ? ?V V1 1 T 1 V V1 ? ?V ?T 该式与理想气体万能公式结论一致。 ?T ?T ?p )V ? T ( )V 24、证明 ( )U ? p( ?V ?U ?U 解题思路:此题若按类似于上题的证法并不能证出,为此必须另辟蹊径。原式左方 偏微分为恒 U 对 V 求偏微分,右方偏微分为恒 V 对 U 求偏微分,自变量交换,是 尤拉公式的基本特征。另外,U、V 与 dU ? TdS ? pdV 有关,因此仍由此式入手进 行证明。 证明:将热力学基本方程 dU ? TdS ? pdV 改写成如下形式: 1 p dS ? dU ? dV T T 由数学原理可得: ? 1 ? ? p ? ? ?( T ) ? ? ?( ) ? ?? T ? ? ? ? ?V ? ? ?U ? ? ?U ? ?V ? ? ? ? ?T ?p ?T ( )U T ( )V ? p( )V ?U 即 ? ?V2 ? ?U T T2 ?T ?T ?p )V ? T ( )V 所以 ( )U ? p( ?V ?U ?U ?U ?V )V ? ?T ( ) S 25、证明: ( ?p ?T 解题思路:原式中涉及 U、S、V,可以由第一个热力学基本方程入手进行证明。 证明:? dU ? TdS ? pdV

30

?U ?S ?S ?T ? ( )V ? T ( )V ? T ( )V ( )V ? ?p ?p ?T ?p
?(

T(

?p ?S )V ? ( ) T ?T ?V ?S ?S T ( )V T ( )V T ? ?T ? ?T ? ?p ?S ?S ?T ( )V ( )T ( ) T ( )V ?T ?V ?V ?S ?S ?V ?T ? ( )T ( ) S ( )V ? ?1 ?V ?T ?S T ?V ? ? ?T ( ) S ?S ?T ?T ( )T ( )V ?V ?S 原式得证。 26、在 25℃,101.325kPa 下若使 1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用,系统可 给出电功 91.75kJ,同时吸热 213.43kJ。试计算此化学反应过程的△U、△H、△S、 △A 和△G。 解题思路:本例目的在于认真理解热力学第一定律以及有关热力学函数的定义。对 于凝聚系统发生的过程,体积功近似为零。 解: ?U ? Q ? W ? (213.43 ? 91.75)kJ ? 121.68kJ ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? 121.68kJ 对于恒温可逆过程: 2 ?Q Q 213.43? 103 J r ?S ? ? ? r ? ? 716J ? K ?1 1 T T 298.15K 由于恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功,恒温恒压可逆过程 系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功,所以 ?A ? W ? ? ?91.75kJ , ?G ? W ? ? ?91.75kJ

?S )V ?T ?p ( )V ?T

27、已知水在 100℃时的饱和蒸气压为 101.325kPa,气化热为 40.668kJ .m ol?1 , 试计算: (1)水在 95℃时的饱和蒸气压; (2)水在 1.1×105Pa 时的沸点。 解题思路:本题为有气相存在的两相平衡,因此应当运用克劳修斯——克拉佩龙方 程进行计算。

31

T2 ?H ?H m ? 1 1 ? p2 m ? ? ? ?? ? 2 p1 T1 RT R ? T1 T2 ? ? ? 已知:p1=101.325kPa T1=373.15K T2=368.15K 将已知数据代入解得:p2=84.80kPa ?H m ? 1 1 ? p ? ? ? (2) ln 2 ? p1 R ? T1 T2 ? ? ?

解: (1) ln

?H m =40.668kJ

已知:p1=101.325kPa p2=110kPa

T1=373.15K

?H m =40.668kJ

将已知数据代入解得: T2=375.5K ?V ?p ?V ?p 28、证明 C p ? CV ? T ( ) p ( )V ? ?T ( ) 2 ( ) T p ?T ?T ?T ?V 解题思路:根据题意,将 C p , CV 展开时宜用“其它重要关系式”
Cp C ?S ?S )V ? V ( )p ? ?T T ?T T ?S ? ? ?S ? C p ? CV ? T ?( ) p ? ( )V ? ?T ? ? ?T ?S ?S 设 S=S(T,V) ,则 dS ? ( )V dT ? ( ) T dV , ?T ?V ?S ?S ?S ?V ( ) p ? ( )V ? ( ) T ( ) p ?T ?T ?V ?T ?S ? ?S ?V ?S ? ? ?S ? ?S 所以 C p ? CV ? T ?( ) p ? ( )V ? ? T ?( )V ? ( ) T ( ) p ? ( )V ? ?T ? ?V ?T ?T ? ? ?T ? ?T ?S ?V ? T ( )T ( ) p ?V ?T ?S ?p 又 ( ) T ? ( )V ?V ?T ?p ?V 所以 C p ? CV ? T ( )V ( ) p ?T ?T 第一式得证。 ?p ?T ?V ? ( )V ( ) p ( ) T ? ?1 ?T ?V ?p ?p 1 ?V ?p ? ( )V ? ? ? ?( ) p ( ) T ?T ?V ?T ?T ?V ( ) p ( )T ?V ?p ?V ?p ?V ?p 则 C p ? CV ? T ( ) p ( )V ? ?T ( ) 2 ( )V p ?T ?T ?T ?T 第二式得证。

证明:? (

四、习题 1、理想气体恒温膨胀从热源吸热 Q,而做的功仅是变到相同终态最大功的 10%,

32

试求气体及热源的熵变。该过程是否自发?( ?S 系 ?

10Q ?Q , ?S 环 ? ,自发 ) T T

2、在 25℃时 1mol 氧气(设为理想气体)从 101.325kPa 的始态自始至终用 6× 101.325kPa 的外压恒温压缩到 6×101.325kPa,求此过程的 Q、W、△U、△H、△S、 △A 和△G。 ( W ? ?Q ? 12.39kJ , ?U ? 0, ?H ? 0, ?S ? ?14.90J ? K ?1 , ?A ? ?G ? 4.44kJ ) 3、始态为 T1=300K ,p1=200kPa 的某双原子理想气体 1mol,经下列不同途径变化到 T2=300K, p2=100kPa 的终态。求各途径的 Q 和△S。 (1)恒温可逆膨胀; (2)先恒容冷却使压力降至 100kPa,再恒压加热到 T2; (3)先绝热可逆膨胀使压力降至 100kPa,再恒压加热至 T2。

((1)Q ? 1.73kJ , ?S ? 5.76J ? K ?1 ; (2)Q ? 1.25kJ , ?S ? 5.76J ? K ?1 ; (3)Q ? 1.57kJ , ?S ? 5.76J ? K ?1 )
4、已知水的比恒压热容 C p ? 4.18J ? g ?1 ? K ?1 。今有 1kg10℃的水经下述两种不同过 程加热成 100℃的水,求各过程的 ?S , ?S amb 及?Siso ,并说明采用何种加热方式既能 使水由 10℃升至 100℃,又能使 ?S iso 接近于零? (1)系统与 100℃的热源接触; (2)系统先与 50℃的热源接触至热平衡,再与 100 的热源接触。

((1)?S ? 1155J ? K ?1 , ?S amb ? ?1009J ? K ?1 , ?Siso ? 146J ? K ?1 ;

(2)?S ? 1155J ? K ?1 , ?S amb ? ?1079J ? K ?1 , ?Siso ? 76J ? K ?1 ; 方式((2))
5、 绝热恒容容器中有一绝热隔板, 隔板两侧均为 N(g) 一侧容积 50dm3,内有 200K 。 2 的 N2(g)2mol,另一侧容积为 75dm3,内有 500K 的 N2(g)4mol。N2(g)可认 为理想气体。今将容器中绝热隔板撤去,使系统达到平衡态。求过程的 ?S 。 ( 42.5J ? K ?1 ) 6、常压下将 100g,27℃的水与 200g,72℃的水在绝热容器中混合,求最终水温 t 及
?1 ?1 过程的熵变。已知水的比定压热容 CP ? 4.18J .g .K 。( t ? 57?C, ?S ? 2.68J ? K ?1 ) ?1 7、常压下冰的熔点为 0℃,比熔化焓 ?H ? 333.3J .g 。水和冰的比定压热容分别为

33

CP ( H 2O, l ) ? 4.18J .g ?1.K ?1 及 CP ( H 2O, S ) ? 2.000J .g ?1.K ?1 。系统的始态为一绝热容
器中的 1kg,25℃的水及 0.5kg,-10℃的冰。求系统达到平衡态后过程的Δ S。

(17.2J ? K ?1 )
8、 293K 时, 1molC2H5OH 自 101.325 kPa 压缩到 25×101.325kPa, 在 将 (l) 试求 ? G 。 已知其物态方程为 V ? V0 (1 ? ?p) , ? ? 1.036?10?9 Pa?1 ,V0 是 298 K 和 101.325kPa 下的 体积。已知在该情况下 C2H5OH(l)的密度为 0.789kg.dm-3。 (0.142kJ) 9、苯在正常沸点 353K 下的 ? vap H m ? 30.77kJ.mol?1 ,今将 353K 及 101.325 kPa 下 的 1molC6H6OH(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体) (1)试求算在此过程中苯吸收的热量 Q 与作的功 W。 (2)求苯的摩尔气化熵

? vap S m

及摩尔气化吉布斯函数

? vapGm



(3)求环境的熵变 ?S amb 。 (4)应用有关原理,判断上述过程是否为可逆过程? (5)298K 时苯的蒸气压为多大?

((1)W ? 0, Q ? 27.84kJ; (2)?vapGm ? 0, ?vap Sm ? 87.17J ? mol?1 ? K ?1 ; (3) ? 78.85J ? K ?1 ;
(4)不可逆; (5)14.59kPa)
10、已知 101.325 Kpa 下水和冰的恒压摩尔热容分别为 75.3J .K ?1.mol?1 和
36.0 J .K ?1.mol?1 ,0℃时冰的摩尔熔化热为 6.025kJ .m ol?1 。 (1)计算-10℃,101.325 kPa 下 1mol 水凝固为冰过程中的 ?S , ?S amb 和?Siso ,并判

断过程是否自发。 (2)计算-10℃时水和冰的饱和蒸气压之比。
P ((1)?S ? ?20.6 J ? K ?1 , ?S amb ? 21.4 J ? K ?1 , ?S iso ? 0.8 ? 0,自发; (2) Psl ? 1.10)

11、已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0℃。在-5℃过冷水的比凝固焓

? fus H ? ?322.4J .g ?1

,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为

p( H 2 O, l ) ? 0.422kPa , p( H 2 O, s) ? 0.414kPa 。今在 100 kPa 下,有-5℃1kg 的过冷水
变为同温同压下的冰,计算过程的Δ S 和Δ G。 ?S ? ?9 ( 3 1

J ? K ?1 , ?G ? ?2.497 kJ )

12、已知在-5℃,水和冰的密度分别为 ? ( H 2O, l ) ? 999.2kg.m?3 和

34

在-5℃时水和冰的相平衡压力为 59.8MPa。 今有-5℃的 1kg ? ( H 2O, s) ? 916.7kg.m?3 。 水在 100 kPa 下凝固成同样温度压力下的冰,求过程的 ?G。( ? 5.377 kJ ) 。 13、 1mol, -20℃的过冷水在绝热容器里部分凝固, 形成 0℃水与冰共存的平衡体系, 计算该过程的△U、△H、△A 和△G。
? 已知 273.15K 时冰的摩尔熔化热为 5858J .m ol?1 , S 298 (H 2O, l ) ? 69.94J .mol?1.K ?1

C p,m (H 2O, l ) ? 75.295J .mol?1 ? K ?1 (?U ? ?H ? 0, ?A ? ?G ? ?1.21kJ )
14、某一化学反应若在恒温恒压(298.15K,101.325 kPa)下进行,放热 40.0kJ,若 使该反应通过可逆电池来完成,则吸热 4.0kJ, (1)计算该化学反应的 ? r S m ;(2) 当该反应自发进行时(即不做电功时) ,求环境的熵变及总熵变; (3)计算系统可能 做的最大功为若干?

((1)13.42J ? mol?1 ? K ?1 , (2)?S amb ? 134.2J ? mol? K ?1 , ?Siso ? 147.6J ? mol?1 ? K ?1 ; (3)44.0kJ )
15、在 298K,101.325 kPa 下,1mol 文石转变为方解石的体积增加 2.75cm3,
?G ? ?795 J ,问在 298K 时至少需加多大压力才能使文石成为稳定相?

( 2.89 ? 108 Pa ) 16、试判断在 10℃及标准压力下,白锡和灰锡哪一种晶体稳定。已知在 25℃及标准 压力下有下列数据: 物质 白锡 灰锡 (灰锡) 17、1mol 理想气体恒温 300K 下由 1013.25 kPa 自由膨胀至某终态, ?G ? ?10.5kJ , 求 ?S ,并选择适当的判据判断该过程是否自发。 35J .K ?1 ,据熵判据判断该过程 ( 自发) 18、已知反应 FeCO3 (s) ? FeO(s) ? CO2 ( g )的?G? ? 78073? 26.196 ln T T ? ? ?3 2 ? 25.4T ? 34.5 ?10 T ( J ) ,试计算 25℃时该反应的 ?H 及?S 。 ( ?H ? ? 82.82kJ , ?S ? 180.3J ? K ?1 ) 19、已知某气体的状态方程式为 pV=RT+ap(式中 a 是常数) 。求该气体在恒温可逆 膨胀过程中 W、Q 和 ?H 的表达式。
? ? f H m J .mol?1
? S m J .K ?1.mol?1

C p,m J .K ?1.mol?1
26.15 25.73

0 -2197

52.30 44.76

35

( W ? ? RT ln

V2 ? a V ?a RT2V2 RT1V1 ) , Q ? RT ln 2 , ?H ? ? V1 ? a V1 ? a V2 ? a V1 ? a

20、汞在 100 kPa 下的熔点为-38.87℃,比熔化焓 ? fus H ? 9.75J .g ?1 ,液态汞和固态 汞和密度分别为 ? (l ) ? 13.690g.cm?3 和 ? (s) ? 14.193g.cm?3 。求: (1)压力为 10MPa 下汞的熔点; (2)汞的熔点为-35℃时的压力。 ((1)T=234.9K;(2)p=6.18× 7Pa) 10 21、 已知水在 77℃时的饱和蒸气压为 41.891 kPa, 水在 101.325 kPa 下的正常沸点为 100℃。求: (1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的 A 和 B 的值: p ? ? ?A ?B; lg? (2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓; (3)在多大压力下水 ? Pa ? T ? ? 的沸点为 105℃。 (1) A ? 2179 B ? 10.85; (2)?H ? 41.724kJ ; (3) p ? 121 ( , kPa ) 1921 ? 1.75 ln T ? 1.929 22、乙烯的蒸气压与温度的关系可写作 ln? p Pa ? ? ? ? ? ? ? T ? 10?2 T ? 12.26,试求乙烯在正常沸点 103.8K 的蒸发热 ?vap H m。( .7kJ ? mol?1) 。 15
8379 ? 22.8 ,固态 As 的蒸气压 23、液态 AS 的蒸气压与温度的关系为 ln? p Pa ? ? ? ? ? ? ? T 23663 ? 36.8 。试求 As 的三相点的温度和压力。 与温度的关系为 ln? p Pa ? ? ? ? ? ? ? T (T=1092K,p=3711kPa) ?U n2a )T ? 2 。 24、试证对于 nmol 的范德华气体, ( ?V V ?H 25、1mol 理想气体节流膨胀,体积由 V1 变为 10V1。 (1)证明 ? J ?T ? ( )H ? 0 。 ?p

(2)求此过程的△S。 (3)判断该过程的自发性。 (2)19.1J ? K ?1 ; (3) ( 自发 ) ?U ?V ) p ? C p ? p( ) p 26、证明 ( ?T ?T 2 ?C ?V 27、证明 ( p )T ? ?T ( 2 ) p ?p ?T ?H ?V ?p )T ( ) p ? ( )V 28、证明 C p ? CV ? ( ?V ?T ?T ?U ?T ) p ? CP ( ) ? p 29、证明 ( ?V ?V ?C ?H )T ? 0 。 30、证明对于理想气体有 ( V )T ? 0, ( ?V ?V ?p p ? T ( )V ?T ?T 31、试证明气体自由膨胀的焦耳系数为 ? J ? ( )U ? ?V CV ?T ?V ?T 32、试证明 ( ) H ? T ( )p ?V ( )p 。 ?p ?H ?H 33、上网查询开尔文的生平及其研究成果。

36

34、上网查询第二类永动机假想的历史与教训。 35、上网查询热力学第三定律的历史溯源。 36、试编写一程序,利用实验数据和克--克方程,求算液体的 ?vap Hm 值。

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