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有机化学——1


第一章

绪 论

主要内容
? ? ?

有机化学和有机化合物 有机化合物的结构 有机化合物的结构表达方式

一. 有机化学和有机化合物
有机化学(Organic Chemistry)
—— 研究有机化合物的结构和性质的科学 有机化合物 —— 含碳的化合物


H

B

C
Si

N P

O S

F Cl Br

有机化合物中常见的元素

I

?

生命论与早期的有机化学(1828年之前)

有机化合物

最早的有机化合物来自 于动植物体(有机体)

生命论(Vitalism)认为: 有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存 在于无生命的矿藏中,同时也可由有机体产生。

?

Friedrich W? hler (German)的实验(1828 )

由腈酸铵(无机物)制得尿素(有机物)

O

NH4 CNO
+
inorganic

H2N C NH2
organic

? 有机化合物的特点:
1. 对热不稳定,易燃烧(极少数例外) 2. 熔点较低(一般在250oC以下) 3. 易溶解于有机溶剂中,难溶于水。 4. 同分异构体较多

C2H6O H

H C H O

H C H H H

H C H

H C O H H

甲醚

乙醇

有机化合物
Organic Compounds

衣食住行

……

药物
除草剂 材料 生命活动 杀虫剂

身边的有机化合物
OCOCH3

COOH

乙酰水杨酸 Aspirin

MeO N H H OMe MeO2C H H OMe O OMe OMe H O

N H O H2 N S O NH N O CH3

S.M.Z. 磺胺甲噁唑

利血平 Reserpine 存在于印度萝芙木,用于治疗高血压
O H3CO

HO

OH OH

H CH3 O CH3
10

O

O OH

维生素 C Vitamin C

H3CO

辅酶Q10 Coenzyme Q, Ubiquinones

又称抗皱修护因子。有强抗氧化剂作用。

二. 有机化合物的基本结构
共价键概念
?

八隅体 (Octet):原子总是倾向得、失或者共享电子,使

每个原子周围达到与惰性气体相同的价电 子排布 (价电子
层达到8个电子的稳定结 构)
包括:离子键 共价键

·

八隅体规则例外:通过共享电子增加相邻原子核间的电子
云密度通过‘原子核-电子-原子核’的静电吸引力结合。
PCl5(多电子). BF3(缺电子)

? ? ?

共价键 (covalent bond):原子间通过共 用电子对相互结合而成键(电子共享) 非极性共价键 极性共价键

C: 1s22s22p2
?

最外层4个价电子

?
?

中等电负性
可通过与其它原子共享电子满足八隅体(成共价键)
? 有机分子中的化学键 —— 共价键 ? 碳是四价的

C

电负性、分子的极性
? 电负性
(原子实对价电子的吸引力)
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5

非极性共价键:
C—H (2.5) (2.1)

极性共价键:
C — Cl (2.5) (3.0) C=O (2.5) (3.5)

离子键:
K—F (0.8) (4.0) Na—Cl (0.9) (3.0)

一些元素 的电负性

?分子的极性(分子中化学键极性的向量和)
H O C O H H C H H Cl H C Cl

非极性分子

极性分子

??

C

Cl

??

Cl的电负性(吸电子性)使得 与其相连的C上显部分电正性

碳与碳之间可以成键,形成复杂化合物
C C C C C C C C C C
=O 的u=? 2

C

C

C C C

链状 环状

C

Eg:

C

C

C

C

C
不饱和度的计算: u=1+n4+0.5(n3-n1) 二价态原子不影响 不饱和度 u相当于π键个数

单键 —— 由一对共享电子形成的键

双键 —— 由两对共享电子形成的键
叁键 —— 由三对共享电子形成的键
共价键分为σ键和π键, 两成键原子间有且只有 一个σ键,可以有一个 或多个π键,σ键较π键强。

有机化合物结构的常用表达方式
Lewis 电子式
H + + C H + H + H H H

价键式
H H C H H

缩写式

甲烷

CH4

单键

乙烯
H

+ C +

+ C+

H C C H

H H 2C H CH2

双键

H

乙炔

H + C

C+ H

H

C

C

H

HC

CH

叁键

Lewis 电子式
H + + C H + H H + + H C + H

价键式
H

缩写式

氯甲烷

Cl

H

C H

Cl

CH3Cl CH3 Cl

乙醇

H + C + H

H O+ H H C H

H C H O O H CH3CH2OH

丙酮

H + + H C + H

O C H + C + + H H H H C H O C H C H H

H3 C O

C

CH3

CH3CCH3 CH3COCH3

三. 碳的轨道杂化与有机分子结构
H H C H H H H C C H H H C C H

C-H键长度相等 四面体型分子

有一根键较活泼 平面型分子

有两根键较活泼 直线型分子

?

原子轨道理论(s 轨道、p 轨道)

共价键:两个带有自旋反平行单电子轨道的交叠
(s 键 和 p 键)
?

杂化轨道理论:成键之前原子轨道进行了重组

?

碳原子的几种轨道杂化
1. sp3杂化

跃迁
2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz

C: 1s22s22p2

原子轨道重组

109.5o

4个sp3轨道

四面体型

?

甲烷(CH4)的 成键示意

H H C H H H H H C H

s?键 轴对称方式交叠
H C H s?键(sp3-sp3) H H H C H s?键(sp3-p) Cl

H H C H s?键(sp3-s) H H

H C H s?键(sp3-s)

2. sp2杂化

跃迁
2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz

原子轨道重组

120o

3个sp2轨道

2pz

平面型

?

乙烯(CH2=CH2)的成键示意
H p轨道 C
+

H H C H H

sp2轨道

C C
H H

H

p轨道

p?键 侧面交叠 (电子云结合较松散)

s 键(sp2-s) H C H C H s?键(sp2-sp2) p?键 (p-p) H H H C C CH3 H O C CH3 s?键(sp2-sp2) p?键 (p-p) H

s?键(sp2-sp3)

3. sp杂化

跃迁
2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz

原子轨道重组
180o

sp 直线型

2py

2pz

?乙炔(CH?CH)的成键示意:

py

py

H pz

C

+ sp轨道 pz

C

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H3 C

C

C

CH

CH2

s 键(sp-sp) 2 p 键 (p-p)

s 键(sp-s)

s 键 (sp-sp2)

四. 有机化合物的几何形象与立体结构化学
1. 烷烃:四面体型
平面模型
H CH4 H C H H C H H Cl Cl H C Cl H H Cl H C Cl H

四面体模型
H

Cl CH2Cl2 (只有一种物质) H C H (两者不同)

平面模型
Cl H C I Cl CHClBrI H C Br I H C Br Cl 键向后 I Br H Cl Br C

四面体模型
Br C I I Cl H

氯溴碘甲烷 (有两个立 体异构体)

一对互为镜像的 立体异构体

伞形式
Br C 在平面上 I Cl 键向前

三者均不同

H

?用键线式简化结构式
H CH3CH2CH2CH3 H C H H H C C H H H C H H

省略了什么?

键线式
CH3 CH H 3C CH2 CH3 C C C C C

CH3 CH3CHCH2CH3

不正确的表达方式

CH2 H 2C H2 C CH2 CH2 CH2

H2 C H2 C O

CH2 CH2 O

2. 烯烃:平面型
H2 C CH2 H C H H3 C CH3CH CHCH3 H C C H 顺式 H3C CH3 H 反式 C H CH3 H3 C C C CH3 H H

平面型

有顺反异构体 (双键不能旋转)
H3 C

CH3

or

or

键线式

3. 炔烃:直线型
HC CH H C C H

直线型
H3CC CCH2CH3 H3C C

C

CH2CH3

H3C or

CH2CH3

H3C

CH3

键线式 不正确的表达式

价键 性质

定义

键长
键角 键能

成键原子间的核间距(单位:nm C-C>C=C>C≡C or pm)
有共用原子的两键间夹角 1mol气态分子离解为气态原子 时所吸收的能量 多原子分子:所有共价键键能 之和 其中一个键的键能为平均键能 “-”约109°“=”和两个“-”约 120°,“=”和“≡”约180° 成键原子电负性差值越大键能越大 Eg:卤代烃比较 碳与不同原子成 键比较

键解 离能 极性

分子中某一给定共价键断裂生成 常温:较稳定 原子或自由基所吸收的能量 升温:热运动增强,可断裂 Y↘,键越易断裂 成键原子吸引电子的能力(单位: 用偶极矩大小衡量 (μ =q*d)HD ) Cl+影响物质的沸点、溶解性 矢量 多原子分子中全部加和决定 分子极性

有机反应的历程
反应历程:有机化学反应所经历的途径或过程。 有机反应的实质是旧键的断裂和新键的形成。

(一)共价键的均裂和自由基型反应
C

: Y

均裂

C

·+· Y

碳自由基 (中间体)

产生自由基的反应叫自由基反应。 在气相中,光照、加热或过氧化物存在条 件下易发生此类反应。

(二)共价键的异裂和离子型反应
C

: Y

异裂

C+
正碳离子

+ Y—

(中间体)

C

: Y

异裂

C-

+ Y+

负碳离子

(中间体)

产生正负离子的反应叫离子型反应(加成,取代….)。 在液相、极性溶剂中易发生此类反应。有机化 学反应,绝大多数属于离子型反应。

1、亲电试剂和亲电反应 能接受电子对的Lewis酸(H+,X+ ,NO2+ , AlCl3等称亲电试剂。由它首先进攻C? -?所发生 的反应称亲电反应(electrophilic reaction)。包 括:亲电取代和亲电加成。
苯的卤代、硝化、磺化、烷基化属于亲电取代
⑴、卤代

Cl

Cl2

Fe或 FeCl3 55 ~ 60 ℃

HCl

(2)、加HX(不对称试剂)
遵循“Markovnikov”规则 + HBr
Br

2、亲核试剂和亲核反应 能提供电子对的Lewis碱(OH? ,CN? ,ROH, R—NH2等)称亲核试剂,由它首先进攻 C ? +所 发生的反应称亲核反应(nucleophilic reaction)。 包括:亲核取代和亲核加成

卤代烷的反应属于亲核取代反应
用通式表示: RCH2—X + Nu ? RCH2—Nu + X— 产物

底物

亲核试剂

离去基团

常见的亲核试剂: OH—,CN—,NO3—,NH3,OR— , SH—,R’COO— 例: CH3Br
NaOH/H2O CH3OH

?

软硬酸碱(HSAB):1963年,皮尔逊(Pearson R.G) 在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。将体积小, 正电荷数高,可极化性低的可接受电子对的中心原子或 基团称作硬酸,体积大、正电荷数低,可极化性高的可 接受电子对的中心原子或基团称作软酸。将电负性高、 极化性低、难被氧化的给出电子对的配位原子称为硬碱, 反之为软碱。并提出?硬亲硬、软亲软?的经验规则。 软硬酸碱理论只是一个定性的说明酸碱相互作用优先程 度。能说明许多化学现象:反应活性,反应方向的选择 性,产物稳定性。 P18 符合说明: h-硬 s-软 a-酸 b-碱

小结 本次课主要内容:
?有机化合物的结构及表达方式 ?轨道杂化理论与有机分子几何形状的关系

要求
?掌握碳的三种杂化轨道及其成键 ?掌握有机化合物结构正确表达方式

课后习题:p, 习题


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