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09化学岛全国初赛模拟试题(13套)


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第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
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竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

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He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第一题:(3 分) 最近化学家发现了“由一种元素形成的化合物”。该化合物由硼单质再高温高压下生成。硼在 此极端条件下可变为硼的两种不同单质:B21 和 B1。请你思考为何 B21 和 B1 能形成化合 物?

第二题: (8 分) 在 Na 的液氨溶液中,通入 CO 气体可得一种晶体 A。A 中所有相同原子化学环境均相同。 将 A 水解可得一有机物 B。B 可发生银镜反应。而且:

D 具有六元环结构 试推测 A、B、C、D 的结构。

1

第三题: (6 分) 用一定浓度的 NaOH 水溶液滴定 1 摩尔的 H2SiF6,滴定曲线出现两个突跃。 1.解释为何有两个突跃。 2.问每个突跃出各已加入 NaOH 多少 mol?

第四题: (5 分) Be2C 是立方反萤石结构,a=4.342?。 1.计算其密度。 2.解释为何 Mg2+、Cu2+可能形成 MgC2 与 CuC2 而不能形成 Mg2C 或 Cu2C。

第五题: (21 分) 一种无机酸 A。 A 可由 CaCN2(氰胺化钙)按下式进行反应制得: 2CaCN2+2H2O→盐 B+一种白色微溶物 盐 B+CO2+H2O→2A+一种白色难溶物 A 具有 C2v 点群的对称性。A 有一种同分异构体 A1。A1 极不稳定,可在加热时产生一种活 性中间体。由此,A1 可作为有机合成中场用的甲基化试剂。 实验室要使用 A 时,通常用的是它的二聚体。其二聚体为一对互变异构体 C、D。 C 与 D 中碳都有两种化学环境,氮都有四种化学环境。D 有类似累积烯烃的连续 π 键。 A 在酸性溶液中可与 HNO2 反应,产生另一种酸 E(无羟基) ,并放出一种常见气体。 E 也有一个互变异构体 F。 画出 A、A1、B、C、E、F 的结构。

2

第六题: (6 分) 在 200 atm 的 CO 气压下,VCl3 在二甘醇二甲醚(溶剂)中与 Na 作用产生一种盐 A。盐 A 中阴离子为一单核配离子。盐 A 中 O 的质量分数为 39.7%。A 在酸化和萃取后产生挥发的 蓝绿色可自燃的晶体 B。令人惊讶的是 B 并不二聚。经检测 A 中并不存在 V—Cl 键。 写出A和B的化学简式。

第七题: (6 分) 以下两个合成步骤都是失败的。解释分别有什么错误: 1.

2.

3

第八题: (18 分) 为了制备化合物 1 用对硝基氯苯和 2,6—叔丁基苯酚钠作用。结果并未生成 1,而是生成了 1 的一种异构体,且仍然拥有酚羟基。 (1 的结构: )

问:产物是什么?如何解释其生成?并描述其反应机理。

4

第九题: (5 分) H3BO3 可与乙酸酐反应生成一种有 C2 轴及对称中心的分子 A 与乙酸。在分子 A 中,元素 B 只有一种化学环境且每个 B 之间都通过 O 来连接,其质量分数为:0.07901。已知每 2mol H3BO3 可生成 1mol A。 1. 试画出 A 的结构。 2. 写出反应方程式。

第十题: (22 分) 在工业合成维生素 A 时关键的一种格氏试剂可由下面的方式制备。

(a) 化合物 A 和 C 的结构式是什么? (b) 酸催化的 A—B 的重排十分容易发生。什么因素致使如此?

5

合成维生素 A(作为醋酸酯)的剩余步骤如下: (c) 格氏试剂 C 与下面的醛反应。

酸化后,得 到的产物是 二元醇 D 。 将 D 中的叁键用 Ni2B(P-2) 选择 性 催化氢化可 得 E(C20H32O2)。将 E 用等摩尔乙酸酐处理得到 F。F 脱水后得到维生素 A 的醋酸酯。D—F 的 结构是什么?维生素 A 的结构是什么?

6

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
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H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第一题:(3 分) 最近化学家发现了“由一种元素形成的化合物”。该化合物由硼单质再高温高压下生成。硼在 此极端条件下可变为硼的两种不同单质:B21 和 B1。请你思考为何 B21 和 B1 能形成化合 物?

第二题: (8 分) 在 Na 的液氨溶液中,通入 CO 气体可得一种晶体 A。A 中所有相同原子化学环境均相同。 将 A 水解可得一有机物 B。B 可发生银镜反应。而且:

D 具有六元环结构 试推测 A、B、C、D 的结构。

1

第三题: (6 分) 用一定浓度的 NaOH 水溶液滴定 1 摩尔的 H2SiF6,滴定曲线出现两个突跃。 1.解释为何有两个突跃。 2.问每个突跃出各已加入 NaOH 多少 mol?

第四题: (5 分) Be2C 是立方反萤石结构,a=4.342?。 1.计算其密度。 2.解释为何 Mg2+、Cu2+可能形成 MgC2 与 CuC2 而不能形成 Mg2C 或 Cu2C。

第五题: (21 分) 一种无机酸 A。 A 可由 CaCN2(氰胺化钙)按下式进行反应制得: 2CaCN2+2H2O→盐 B+一种白色微溶物 盐 B+CO2+H2O→2A+一种白色难溶物 A 具有 C2v 点群的对称性。A 有一种同分异构体 A1。A1 极不稳定,可在加热时产生一种活 性中间体。由此,A1 可作为有机合成中场用的甲基化试剂。 实验室要使用 A 时,通常用的是它的二聚体。其二聚体为一对互变异构体 C、D。 C 与 D 中碳都有两种化学环境,氮都有四种化学环境。D 有类似累积烯烃的连续 π 键。 A 在酸性溶液中可与 HNO2 反应,产生另一种酸 E(无羟基) ,并放出一种常见气体。 E 也有一个互变异构体 F。 画出 A、A1、B、C、E、F 的结构。

2

第六题: (6 分) 在 200 atm 的 CO 气压下,VCl3 在二甘醇二甲醚(溶剂)中与 Na 作用产生一种盐 A。盐 A 中阴离子为一单核配离子。盐 A 中 O 的质量分数为 39.7%。A 在酸化和萃取后产生挥发的 蓝绿色可自燃的晶体 B。令人惊讶的是 B 并不二聚。经检测 A 中并不存在 V—Cl 键。 写出A和B的化学简式。

第七题: (6 分) 以下两个合成步骤都是失败的。解释分别有什么错误: 1.

2.

3

第八题: (18 分) 为了制备化合物 1 用对硝基氯苯和 2,6—叔丁基苯酚钠作用。结果并未生成 1,而是生成了 1 的一种异构体,且仍然拥有酚羟基。 (1 的结构: )

问:产物是什么?如何解释其生成?并描述其反应机理。

4

第九题: (5 分) H3BO3 可与乙酸酐反应生成一种有 C2 轴及对称中心的分子 A 与乙酸。在分子 A 中,元素 B 只有一种化学环境且每个 B 之间都通过 O 来连接,其质量分数为:0.07901。已知每 2mol H3BO3 可生成 1mol A。 1. 试画出 A 的结构。 2. 写出反应方程式。

第十题: (22 分) 在工业合成维生素 A 时关键的一种格氏试剂可由下面的方式制备。

(a) 化合物 A 和 C 的结构式是什么? (b) 酸催化的 A—B 的重排十分容易发生。什么因素致使如此?

5

合成维生素 A(作为醋酸酯)的剩余步骤如下: (c) 格氏试剂 C 与下面的醛反应。

酸化后,得 到的产物是 二元醇 D 。 将 D 中的叁键用 Ni2B(P-2) 选择 性 催化氢化可 得 E(C20H32O2)。将 E 用等摩尔乙酸酐处理得到 F。F 脱水后得到维生素 A 的醋酸酯。D—F 的 结构是什么?维生素 A 的结构是什么?

6

23

3 ( )

1

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

(3

) “ ” B21 B21 B1 B1 (3 ) B21 B1

B 8 Na A CO B B

A A

D A B A: C D B: C: D:

2

8

1

6 NaOH 1. 2. 1 NaOH 1 mol 1 2 H2SiF6

H2SiF6+2NaOH Na2SiF6+2H2O Na2SiF6+4NaOH 6NaF+Si(OH)4 2 2 mol (1 6 mol 2

5 Be2C 1. 2. a=4.342? Mg2+ Cu2+ MgC2 2 C43 CuC2 Mg2C Cu2C

1. =4M(Be2C)/(NA*a3)=2.44g/cm3 2. Mg2+ Cu2+

A

A

C A E

21 A ) CaCN2( B+ 2CaCN2+2H2O B+CO2+H2O 2A+ A C2v A1 A D HNO2 F A A1 A: B C E F A1:

A1 A1 C D E D

B:

Ca(NHCN)2

2

C:

D:

E:

F:

3

21

6 200 atm

CO B

VCl3 A

O B

Na 39.7% A A

A V—Cl

A

1. 3 2.A

A A

V Cl

A NaV(CO)6 B HV(CO)6 V(CO)6

V

Na+

B V 3

HV(CO)6 B B

B

6 1.

2.

3

1 3 2 3

F C

Br2

18 1 1 1 2 6— 1

5 3

10

4

5 H3BO3 B H3BO3 1. 2. 1. A H3BO3 1mol A A 2mol H3BO3 1mol A C2 O A 0.07901 A B 2mol

3 2. 2B(OH)3+5(CH3CO)2O (CH3COO)2BOB(CH3COO)2+6CH3COOH 2

22 A

a) b) (a)A:

A

C A—B C:

A 2 (b)B

C

3 A 2

5

(c)

A C

D E(C20H32O2) E A D

D F F

Ni2B(P-2) A D—F

E

F

A

D 4

E 3

F 4

A4

6

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第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题? 及答案和评分标准
? ? ? ? ? 1.008
H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

? ? 第一题(9 分)? Sommelet 重排是一种十分有趣的反应,下图即为该反应的一个例子:?

He 4.003 ? Li Be Ne O B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 ?6.941 9.012 Mg Al Si P S Cl Ar ? Na 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 ? K Ca Sc Ti Ge As Se V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr ?39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd ? Rb Sr 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 ? Cs Ba Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Os ?132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra ?[223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

?

如下反应流程中应用到了 Sommelet 重排:?

1. 2. 3. 4. 5. 6. ?
?

Sommelet 重排的例子中,氨基钠起什么作用?? 反应流程中 E 为一种常见剧毒气体,是三氟化硼的等电子体,写出其化学式。? 写出 F、J、L 的结构简式。? 命名例子中的产物和 C。? A 到 B 的反应除了上述条件外,还可以通过怎样的反应条件实现?? 写出 C 到 D 的反应的中间体。?

1

?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第二题(8 分)? 1. 计算 1.000L 纯水中掺入 1.000g?NaCN 后溶液的 pH 值。已知:? 原子量? Na?22.99? ? C?12.01? ? N?14.01;? pKa(HCN)=9.21? 2. 计算多少 Ni(OH)2 能在此溶液中溶解?用 g 表示。已知:? 原子量? Ni?58.69? ? O?16.00? ? H?1.008;? pKsp(Ni(OH)2)=14.70? ? lgβ4(Ni(CN)42‐)=31.30? 3. 计算 Ni(OH)2 在纯水中的溶解度。用 mol?L‐1 表示。? 4. 向第 2 问的溶液中放入金属镍,金属镍是否会受到腐蚀?已知:? 液面上方空气总压为 101.3kPa,氧气的体积分数为 0.21? Eo(O2/H2O)=1.23V? ? Eo(Ni2+/Ni)=‐0.257V? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2

?

?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第三题(12 分)? 金属有机化合物的化学丰富多彩。? 1. 完成并配平下列反应(产物中金属有机化合物均符合 18 电子规则,且无多核配合物)? 1) Fe?+?CO?=? 2) FeCl2?+?HNEt2?+?C5H6?=? 3) Mn2(CO)10?+?H2?=? 4) Co2(CO)8?+?Na(Hg)?=? 2. 在金属有机化合物的一些反应中,配体会被氧化或还原,例如,Cr(CO)6 与 KOH 反应, 产物中存在 K2CO3,写出并配平反应方程式。? 3. 二硫化碳配合物可以被制成硫代羰合物。? 1) 已知(Ph3P)2Rh(CS2)+中的 C‐S 键不等长,画出其可能的结构。? 2) 写出(Ph3P)2Rh(CS2)+用 PPh3 处理后与 Cl‐反应得到的产物。? 4. 化合物 Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 中两个 Pt 化学环境相同,且存在五元环。? 1) 画出 Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 的结构。? 2) Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 与 CH2N2 发生反应之后,两个 Pt 化学环境仍然相同,但产物只 含有六元环。画出产物的结构。? 5. PdCl42‐和 N,N‐二甲基苄胺反应,得到配合物分子 A 和 H+、Cl‐。A 是双核配合物,其中含 有四元环和五元环,画出 A 可能的结构。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
3

?

?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第四题(17 分)? 有机化合物 A(C15H24)是一种存在于调味剂中的物质,用过量 O3 处理后用 Zn/H2O 还原,得到 B(C2H2O2)、C(C3H6O)和 D(C10H16O3)三种物质,其中 C 和 D 可以发生碘仿反应。D 发生碘仿反 应所得产物用 KMnO4 处理得到 E(C9H14O5)。 用 LiAlH4、 H2O、 SOCl2、 KOH/EtOH 依次处理 D 后, 得到化合物 F(C10H16), 用过量 O3 处理 F 后用 Zn/H2O 还原, 得到化合物甲醛、 乙醛、 G(C3H4O2) 和 H(C4H6O2),H 能发生碘仿反应,而 G 不能。H 碘仿反应产物和 G 均能使酸性 KMnO4 褪色, 并生成相同产物 I(C3H4O4)。用 SOCl2、NH3、Br2/NaOH 依次处理 E 后得到 J(C7H16N2O),用过 量 CH3I 处理 J 后加入 Ag2O 并加热,得到 K(C7H10O)。用 NaBH4 处理 K 后与浓硫酸反应,生成 L(C7H10)。再用过量 O3 处理 L 后用 Zn/H2O 还原,得到 B、M(C3H4O2)和甲醛。M 可以发生碘 仿反应。? 1. 写出 A‐M 的结构简式。? 2. 命名 D 和 F。? 3. 写出 H 发生碘仿反应的方程式,并配平。? ? ? ?
4

?

?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第五题(25 分)? 用重量分析法测定一份药物样品中大蒜新素(烯丙基三硫醚,式量:178.35)的含量,该药物 中其余成份不含硫。准确 5.0000g 药物样品,溶于 25mL 乙醇中。加入 25mL 含 1mol/L?HNO3 和 0.2?mol/L?KMnO4。混合均匀后放入烧瓶中回流 30 分钟。反应完全后,待溶液冷却,过滤 除去不溶性杂质,并反复洗涤沉淀,将洗涤液并入装有滤液的烧杯。加入 5mL?30%双氧水, 微热至溶液紫色褪去。 把溶液煮至微沸, 并维持微沸 5 分钟。 冷却后, 缓慢滴加 1?mol/L?BaCl2 溶液,直至难以观察到新的沉淀产生,静置片刻,待 BaSO4 沉淀下降后,再向清液中滴加 BaCl2 直至清液中观察不到沉淀产生。将溶液温热 40 分钟。? 用倾析法过滤沉淀,并用蒸馏水洗涤沉淀数次。将烧杯中的沉淀全部转移至漏斗中,并用撕 下的小滤纸片擦拭烧杯壁后也放入漏斗中。 继续用蒸馏水洗涤沉淀数次, 直至洗涤液中没有 锰离子和钡离子存在。? 取干净的坩埚,在 800oC 下烘干至恒重,冷却后,称得坩埚质量为 125.3465g。将沉淀和滤 纸一并转入坩埚中,烘干、炭化、灰化,并继续在 800oC 下灼烧至恒重,冷却后称的总质量 为 125.5437g。已知,BaSO4 的式量为 233.40。? 1. 写出并配平所有有关反应方程式。? 2. 计算该药物中大蒜新素的质量百分含量。? 3. 为什么需要加入 H2O2 并微热至紫色褪去?? 4. 沉淀完全后,为什么要温热 40 分钟?? 5. 为什么要洗涤液中没有锰离子和钡离子?如何检验?写出有关反应方程式。?
? 5

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6. 若在灰化时空气不足是否会影响测定结果?如何影响(偏大、偏小、不变)?为什么?若 恒重后发现灰化时空气不足,如何补救?? 7. 若灼烧温度过高(超过 950oC) ,会发生什么反应?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第六题(10 分)? 化学元素 X 是一种与生命息息相关的元素。 将 X 最高价含氧酸的钙盐和二氧化硅、 焦炭混合 o 后加热至 1500 C 即可得到 X 的单质,所得 X 的单质以 X4 的形式存在。A 是一种 X 的重要氯 化物,其中含 X?14.87%。A 能与 NH4Cl 反应生成一种高分子材料 B,B 中含 X?26.73%。? 1. X 是什么元素?写出并配平制备 X 单质的化学反应方程式。? 2. 写出 A 的化学式,并推测 A 的立体结构。? 3. 分别写出 A 与 BCl3 和过量 KF 反应的方程式,并配平。? 4. 写出 B 的结构简式。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
6

?

?

? 第七题(12 分)? 碳化物主要分为三类:? a. 类盐碳化物:无色晶体,易与水或稀酸反应生成烃类。如 Be2C。? b. 间充碳化物:高熔点、高硬度,如 Cr3C2。? c. 共价碳化物:如 SiC。? 1. 写出类盐碳化物 Al4C3 遇稀酸所发生反应的方程式,并配平。? 2. 写出苯基锂与丙炔反应生成碳化物的反映方程式,并配平。? 3. 图为电石晶胞沿 C‐C 键方向的投影? 1) 写出电石是哪一类碳化物?? 2) 写出电石的化学式。? 3) 若电石的晶胞参数 c(C‐C 键方向)为 636pm,C‐C 键长? 为 120pm,写出各个碳原子的分数坐标。? 4. 铁的间充碳化物中, 每个碳均位于一个铁八面体的中心, 每个铁又为两个八面体所共用, 写出该化合物的化学式。? 5. 试推断,共价碳化物可能有怎样的物理性质?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第八题(7 分)? 天然放射性最早由法国科学家贝克勒尔发现。 已知的天然放射系铀系(从 238U 开始)、 钍系(从 232 235 U 开始)和锕系(从 U)开始均以 Pb 的同位素结束。Pb 质量数为 204、205、206、207、208 的同位素均为稳定同位素。? 1. 一个 238U 完成整个铀放射系共释放几个 α 粒子?几个 β 粒子?? 2. 三个放射系分别以哪个 Pb 同位素结束?? 3. 天然存在的 204Pb 含量几乎不发生变化,为什么?? ? ? ? ? ? ? ?

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7

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第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题? 及答案和评分标准
? ? ? ? ? 1.008
H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

? ? 第一题(9 分)? Sommelet 重排是一种十分有趣的反应,下图即为该反应的一个例子:?

He 4.003 ? Li Be Ne O B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 ?6.941 9.012 Mg Al Si P S Cl Ar ? Na 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 ? K Ca Sc Ti Ge As Se V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr ?39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd ? Rb Sr 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 ? Cs Ba Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Os ?132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra ?[223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

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如下反应流程中应用到了 Sommelet 重排:?

1. 2. 3. 4. 5. 6. ?
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Sommelet 重排的例子中,氨基钠起什么作用?? 反应流程中 E 为一种常见剧毒气体,是三氟化硼的等电子体,写出其化学式。? 写出 F、J、L 的结构简式。? 命名例子中的产物和 C。? A 到 B 的反应除了上述条件外,还可以通过怎样的反应条件实现?? 写出 C 到 D 的反应的中间体。?

1

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? ? 1. 作为碱,用于夺去甲基上的质子。(1 分)? ? 2. COCl2? ? (1 分)? ? 3. ? ? ? ? ? ? ? ? ? (各一分)? ? 4. N,N,2‐三甲基苄胺? ? 氯化偶氮苯? ? (各 1 分)? ? 5. SnCl2 或 SnO/HCl 或 H2/Pd/C 或 H2/Raney?Ni? ? (1 分)? ? 6. 苯基自由基? (1 分)? ? ? 第二题(8 分)? 1. 计算 1.000L 纯水中掺入 1.000g?NaCN 后溶液的 pH 值。已知:? 原子量? Na?22.99? ? C?12.01? ? N?14.01;? pKa(HCN)=9.21? 2. 计算多少 Ni(OH)2 能在此溶液中溶解?用 g 表示。已知:? 原子量? Ni?58.69? ? O?16.00? ? H?1.008;? pKsp(Ni(OH)2)=14.70? ? lgβ4(Ni(CN)42‐)=31.30? 3. 计算 Ni(OH)2 在纯水中的溶解度。用 mol?L‐1 表示。? 4. 向第 2 问的溶液中放入金属镍,金属镍是否会受到腐蚀?已知:? 液面上方空气总压为 101.3kPa,氧气的体积分数为 0.21? Eo(O2/H2O)=1.23V? ? Eo(Ni2+/Ni)=‐0.257V? ? ? 1. c(NaCN)=0.02040?mol?L‐1? ? ? ? ? ? (1 分)? ? Kb=Kw/Ka=1.6×10‐5? ? cKb>>20Kw,忽略水的电离,Kb/c>500,[CN‐]=c? ? [OH‐]= Kb ? c =5.7×10‐4?mol?L‐1? ? ? pH=?10.76? ? (1 分)? ? 2. 未加入 Ni(OH)2 之前,[CN‐]0=0.020?mol?L‐1? ? [HCN]0=[OH‐]0=5.7×10‐4?mol?L‐1? ? 设可以溶解 s?mol?Ni(OH)2? ? 由于[CN‐]和 β4 均较大,可以估计 s 较大,且主要以 Ni(CN)42‐存在? ? 又因[HCN]0 较小,[OH‐]=2s? ? ? ? 可以列出如下式子: (1 分)? ? ? ? ? ‐3 ‐1 ? 解得,s=5.0×10 ?mol?L ? ? (1 分)? ? 该结果与上述假设均相符? ? 所以可以溶解 0.46g?Ni(OH)2? ? (1 分)?
? 2

?

? 3. 设溶解度为 s’,4s’3=Ksp,s=7.9×10‐6? ? (1 分)? ? 4. [H+]=1.0×10‐12mol?L‐1? ? [Ni2+]=2.0×10‐11mol?L‐1?(均由 s 求得)? ? E(O2/H2O)=0.51V? ? E(Ni2+/Ni)=‐0.57V(能斯特方程)? ? E(O2/H2O)>?E(Ni2+/Ni)? ? (1 分)? ? 所以 Ni 能够被腐蚀? ? ? (1 分)? ? ? ? 第三题(12 分)? 金属有机化合物的化学丰富多彩。? 1. 完成并配平下列反应(产物中金属有机化合物均符合 18 电子规则,且无多核配合物)? 1) Fe?+?CO?=? 2) FeCl2?+?HNEt2?+?C5H6?=? 3) Mn2(CO)10?+?H2?=? 4) Co2(CO)8?+?Na(Hg)?=? 2. 在金属有机化合物的一些反应中,配体会被氧化或还原,例如,Cr(CO)6 与 KOH 反应, 产物中存在 K2CO3,写出并配平反应方程式。? 3. 二硫化碳配合物可以被制成硫代羰合物。? 1) 已知(Ph3P)2Rh(CS2)+中的 C‐S 键不等长,画出其可能的结构。? 2) 写出(Ph3P)2Rh(CS2)+用 PPh3 处理后与 Cl‐反应得到的产物。? 4. 化合物 Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 中两个 Pt 化学环境相同,且存在五元环。? 1) 画出 Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 的结构。? 2) Pt2(Ph2PCH2PPh2)2Cl2 与 CH2N2 发生反应之后,两个 Pt 化学环境仍然相同,但产物只 含有六元环。画出产物的结构。? 5. PdCl42‐和 N,N‐二甲基苄胺反应,得到配合物分子 A 和 H+、Cl‐。A 是双核配合物,其中含 有四元环和五元环,画出 A 可能的结构。? ? ? 1. (各 1 分)? 1) Fe?+?5CO?=?Fe(CO)5? ? 2) FeCl2?+?2HNEt2?+?2C5H6?=?Fe(η5‐C5H5)2?+?2H2NEt2+Cl‐? ? 3) Mn2(CO)10?+?H2?=?2HMn(CO)5? ? 4) Co2(CO)8?+?Na(Hg)?=?2Na[Co(CO)4]? ? ? 2. 2KOH?+?Cr(CO)6?=?K[HCr(CO)5]?+?K2CO3?+?H2O? ? (2 分)? ? 3. ? (各 1 分)? ? ? ? ? ? ? 1) ? ? 2) RhCl(CS)(PPh3)2? ? ? ? ?
3

?

?

? ? 4. (各 1 分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 5. (2 分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + + 先从 H 出发, H 只能来自苯环,由此,还可以同时解决五元环的归属,而四元环不可能 ? 来自苯环,因为苯环上 1‐位没有氢,只能是桥接所得? ? ? ? 第四题(17 分)? 有机化合物 A(C15H24)是一种存在于调味剂中的物质,用过量 O3 处理后用 Zn/H2O 还原,得到 B(C2H2O2)、C(C3H6O)和 D(C10H16O3)三种物质,其中 C 和 D 可以发生碘仿反应。D 发生碘仿反 应所得产物用 KMnO4 处理得到 E(C9H14O5)。 用 LiAlH4、 H2O、 SOCl2、 KOH/EtOH 依次处理 D 后, 得到化合物 F(C10H16), 用过量 O3 处理 F 后用 Zn/H2O 还原, 得到化合物甲醛、 乙醛、 G(C3H4O2) 和 H(C4H6O2),H 能发生碘仿反应,而 G 不能。H 碘仿反应产物和 G 均能使酸性 KMnO4 褪色, 并生成相同产物 I(C3H4O4)。用 SOCl2、NH3、Br2/NaOH 依次处理 E 后得到 J(C7H16N2O),用过 量 CH3I 处理 J 后加入 Ag2O 并加热,得到 K(C7H10O)。用 NaBH4 处理 K 后与浓硫酸反应,生成 L(C7H10)。再用过量 O3 处理 L 后用 Zn/H2O 还原,得到 B、M(C3H4O2)和甲醛。M 可以发生碘 仿反应。? 1. 写出 A‐M 的结构简式。? 2. 命名 D 和 F。? 3. 写出 H 发生碘仿反应的方程式,并配平。? ? ? ?
4

?

?

? ? 1. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (各 1 分)? ? 2. 4‐甲基‐5,8‐二氧代壬醛(或 4‐甲基壬‐5,8‐二酮醛)? 4‐甲基‐1,4,7‐壬三烯? (各 1 分) ? 3. HC(O)CH2C(O)CH3?+?3I2?+?4NaOH?=?3NaI?+?HCI3?+?HC(O)CH2COONa?+?4H2O? (2 分)? ? ? ? ? ? ? 第五题(25 分)? 用重量分析法测定一份药物样品中大蒜新素(烯丙基三硫醚,式量:178.35)的含量,该药物 中其余成份不含硫。准确 5.0000g 药物样品,溶于 25mL 乙醇中。加入 25mL 含 1mol/L?HNO3 和 0.2?mol/L?KMnO4。混合均匀后放入烧瓶中回流 30 分钟。反应完全后,待溶液冷却,过滤 除去不溶性杂质,并反复洗涤沉淀,将洗涤液并入装有滤液的烧杯。加入 5mL?30%双氧水, 微热至溶液紫色褪去。 把溶液煮至微沸, 并维持微沸 5 分钟。 冷却后, 缓慢滴加 1?mol/L?BaCl2 溶液,直至难以观察到新的沉淀产生,静置片刻,待 BaSO4 沉淀下降后,再向清液中滴加 BaCl2 直至清液中观察不到沉淀产生。将溶液温热 40 分钟。? 用倾析法过滤沉淀,并用蒸馏水洗涤沉淀数次。将烧杯中的沉淀全部转移至漏斗中,并用撕 下的小滤纸片擦拭烧杯壁后也放入漏斗中。 继续用蒸馏水洗涤沉淀数次, 直至洗涤液中没有 锰离子和钡离子存在。? 取干净的坩埚,在 800oC 下烘干至恒重,冷却后,称得坩埚质量为 125.3465g。将沉淀和滤 纸一并转入坩埚中,烘干、炭化、灰化,并继续在 800oC 下灼烧至恒重,冷却后称的总质量 为 125.5437g。已知,BaSO4 的式量为 233.40。? 1. 写出并配平所有有关反应方程式。? 2. 计算该药物中大蒜新素的质量百分含量。? 3. 为什么需要加入 H2O2 并微热至紫色褪去?? 4. 沉淀完全后,为什么要温热 40 分钟?? 5. 为什么要洗涤液中没有锰离子和钡离子?如何检验?写出有关反应方程式。?
? 5

?

6. 若在灰化时空气不足是否会影响测定结果?如何影响(偏大、偏小、不变)?为什么?若 恒重后发现灰化时空气不足,如何补救?? 7. 若灼烧温度过高(超过 950oC) ,会发生什么反应?? ? ‐ 2‐ + 2+ ? 1. 5(CH2=CHCH2)2S3?+?52MnO4 ?+?126H ?=?30CO2?+?88H2O?+?52Mn ?+?15SO4 ? 2MnO4‐?+?5H2O2?+?6H+?=?2Mn2+?+?5O2?+?8H2O? ? 2H2O2?=?2H2O?+?O2? ? Ba2+?+?SO42‐?=?BaSO4? ? (每个 2 分)? ? ? 2. m(大蒜新素)=(125.5437‐125.3465)?×178.35/3×233.40×5.0000×100%=1.004%? (2 分) ? 3. 防止在之后的操作中,KMnO4 在酸性条件下缓慢分解,产生不溶性的 MnO2 影响分 析结果。 (1 分)? ? ? 4. 加热陈化,使 BaSO4 沉淀颗粒更大,防止其穿过滤纸。(1 分)? ? 5. 这些离子的化合物在灼烧时无法挥发除去,会以固体存在影响分析结果(1 分)。用 试管取少许洗涤液,滴加 NaOH 和 Na2CO3 的混合溶液,观察是否有沉淀产生(1 ? 分) 。? ? + H ?+?OH‐?=?H2O? ? Mn2+?+?CO32‐?=?MnCO3? ? Ba2+?+?CO32‐?=?BaCO3? ? (各 1 分)? ? (也可以写用 NaOH/NaHS 混合溶液或 AgNO3/HNO3 混合溶液)? ? ,BaSO4?+?4C?=?BaS?+?4CO?(2 分),向坩埚中滴加少许 H2SO4 溶 ? 6. 会(1 分),偏小(1 分) 液,并重新烘干、炭化、灰化、灼烧至恒重(2 分) 。? ? ? 7. BaSO4?=?BaO?+?SO3? (2 分)? ? 第六题(10 分)? 化学元素 X 是一种与生命息息相关的元素。 将 X 最高价含氧酸的钙盐和二氧化硅、 焦炭混合 o 后加热至 1500 C 即可得到 X 的单质,所得 X 的单质以 X4 的形式存在。A 是一种 X 的重要氯 化物,其中含 X?14.87%。A 能与 NH4Cl 反应生成一种高分子材料 B,B 中含 X?26.73%。? 1. X 是什么元素?写出并配平制备 X 单质的化学反应方程式。? 2. 写出 A 的化学式,并推测 A 的立体结构。? 3. 分别写出 A 与 BCl3 和过量 KF 反应的方程式,并配平。? 4. 写出 B 的结构简式。? ? ? 1. 磷(1 分)? 2Ca3(PO4)2?+?6SiO2?+?10C?=?6CaSiO3?+?10CO?+?P4? (2 分)? ? 2. PCl5? (1 分)? ? ? ? (1 分)? ? ? 3. PCl5?+?BCl3?=?[PCl4][BCl4]? (2 分)? 6KF?+?PCl5?=?K[PF6]?+?5KCl? ? (2 分)? ? ? 4. [N=PCl2]n? ? (1 分)? ?
6

?

?

? 第七题(12 分)? 碳化物主要分为三类:? a. 类盐碳化物:无色晶体,易与水或稀酸反应生成烃类。如 Be2C。? b. 间充碳化物:高熔点、高硬度,如 Cr3C2。? c. 共价碳化物:如 SiC。? 1. 写出类盐碳化物 Al4C3 遇稀酸所发生反应的方程式,并配平。? 2. 写出苯基锂与丙炔反应生成碳化物的反映方程式,并配平。? 3. 图为电石晶胞沿 C‐C 键方向的投影? 1) 写出电石是哪一类碳化物?? 2) 写出电石的化学式。? 3) 若电石的晶胞参数 c(C‐C 键方向)为 636pm,C‐C 键长? 为 120pm,写出各个碳原子的分数坐标。? 4. 铁的间充碳化物中, 每个碳均位于一个铁八面体的中心, 每个铁又为两个八面体所共用, 写出该化合物的化学式。? 5. 试推断,共价碳化物可能有怎样的物理性质?? ? 1. Al4C3?+?12H+?=?4Al3+?+?4CH4? (2 分)? ? 2. 4LiPh?+?CH3C≡CH?=?4PhH?+?Li4C3? ? (2 分)? ? 3. ? ? ? 1) 离子碳化物(1 分)? ? 2) CaC2(1 分)? ? 3) (0,0,0.094);?(0.5,0.5,0.406);?(0.5,0.5,0.906);?(0,0,0.906)? ? (各 1 分)? ? 4. Fe3C? (1 分)? ? 5. 高硬度、高熔点? ? (1 分)? ? ? ? ? ? ? 第八题(7 分)? 天然放射性最早由法国科学家贝克勒尔发现。 已知的天然放射系铀系(从 238U 开始)、 钍系(从 232 235 U 开始)和锕系(从 U)开始均以 Pb 的同位素结束。Pb 质量数为 204、205、206、207、208 的同位素均为稳定同位素。? 1. 一个 238U 完成整个铀放射系共释放几个 α 粒子?几个 β 粒子?? 2. 三个放射系分别以哪个 Pb 同位素结束?? 3. 天然存在的 204Pb 含量几乎不发生变化,为什么?? ? ? 1. 8 个 α 粒子;6 个 β 粒子? (各 1 分)? ? 2. 206Pb? ? 208Pb? ? 207Pb? (各 1 分)? ? 3. 质量数符合 4n 的钍系到更重的 208Pb 就结束了, 不会到 204Pb, 而其他放射系不肯能 ? 到质量数为 4n 的 204Pb(1 分) 。且 204Pb 自身是稳定同位素,不会发生衰变(1 分) 。 ? (1,2 题解题关键在于 4n+x,x 是常数)?

?

7

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试卷 及答案和评分标准
? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os Ir 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] Ac-Lr Rf H

1.008

相对原子质量

第一题(11.5 分)
我们熟知碱金属能够与端炔发生反应,如 Cs,能够与乙炔反应生成炔铯和氢气。除了炔, 碱金属还能和一些烯发生反应: 1、 铯能与乙烯和 1,3-丁二烯发生反应,分别生成棕色的 A 和 B。A 中 Cs% = 90.47%,B 中 Cs% = 83.11%。画出 A 和 B 的结构式,写出推断过程。说明两个反应的反应类型。 (5 分)

2、 金属钠能与 1,1,2,2-四苯基乙烯反应,而铯只能与乙烯反应,不能与 1,1,2,2四苯基乙烯反应,这是为什么?(1 分)

3、 将金属钠在研钵中研成细微的粉末状,通入 1,3-丁二烯气体,生成了 C。将 C 提取出
1

来,通入足量的 CO2,生成了 D。已知 C 中 Na% = 29.87%。画出 C 和 D 的结构式,写 出推断过程。 (5.5 分)

第二题(18.5 分)
一种化合物 X 是一种十分漂亮的紫色晶体。下面是它的相当复杂的实验制备过程: 实验 1:将 A,Ca(OH)2,50%的 NaOH 溶液和去离子水一起混合装入一个三颈圆底烧瓶中, 并装上水冷凝管。将 1,2-二溴乙烷从侧边的口中加入。加热回流反应混合物。反 应大约超过 6 小时的时候,在加热回流下,用注射泵逐滴加入 50%的 NaOH 溶液。 然后再加入水,继续加热回流 1 小时。反应结束后冷却到室温,然后用浓盐酸酸化 到 pH=3。聚积出一种白色沉淀,取出白色沉淀加入水中。加 50%的 NaOH 溶液到 pH=11,然后在小心加入浓盐酸到 pH=3.5。然后再取出白色沉淀,在 65℃真空下 干燥,得到产物 M。 实验 2: 将配制好的 NaHCO3 溶液放在冰浴中。 逐滴加入 Co(NO3)2·6H2O, 水和 H2O2 的溶液, 使形成冰冷的浆液。同时,反应混合物变成绿色。在 0℃下保持反应 1.5 个小时, 并持续不断地搅拌。过滤出绿色产物并用冷水,乙醇和乙醚洗涤。在真空中将得到 的深绿色沉淀 N 彻夜干燥。 实验 3: 取 5.539g N, 4.121g 活性炭和 120ml 水装入三颈圆底烧瓶中, 同时不断搅拌。 取 4.392g M 分成小部分慢慢加入其中。反应混合物加热至 80℃。分批缓慢加入 14ml 5%的 乙酸,直到确定所有 CO2 都放出。然后,将热溶液冷却至室温,同时不断搅拌。 用 5%的乙酸将 pH 调至 4 ~ 4.3。 用矽藻土过滤溶液。 滤液的体积减少到大约 30ml。 加入 150ml 乙醇,最终沉淀出紫色的产物 X。将粗产品放置过夜,第二天再过滤。 重结晶粗产物,干燥最终得到漂亮的紫色精制产物 X 3.068g,产率 52.59%。 1、 A 是一种常见的 D-氨基酸。其中 N%=10.53%,pKa1=2.09,pKa2=3.86,pKa3=9.82。 (1)画出 A 的结构式,标出 R、S,并系统命名,写出推断过程。 (4 分)

2

(2)写出 Ka1,Ka2 和 Ka3 所对应的哪个基团电离。 (1.5 分)

(3)计算 A 的等电点。 (1 分)

2、 根据实验 1 中的实验流程回答问题。 (1)画出产物 M 的结构式。 (2 分)

(2)“聚积出一种白色沉淀,取出白色沉淀加入水中。加 50%的 NaOH 溶液到 pH=11,然 后在小心加入浓盐酸到 pH=3.5。”既然之前已经调至 pH=3,后来在经过上面这个步骤 调至 pH=3.5。小明认为这个步骤完完全全是多余的,小王认为这个实验步骤是为了弥 补前面 pH 调过低的实验失误。你觉得呢?(1 分)

3、 根据实验 2 中的实验流程回答问题。 (1)已知元素分析得,N 中 Co%=16.28%,且只有一种配体。画出 N 的结构式,写出推断 过程。 (3 分)

3

(2)写出实验 2 中发生的化学反应方程式。 (2 分)

4、根据实验 3 中的实验流程和数据,推断紫色产物 X 的结构式,并写出推断过程。 (4 分)

第三题(17 分)
将 10.00g 某一金属 A 溶解在等体积的四氧化二氮和乙酸乙酯的混合物中,反应后分离出一 种深紫色的化合物 B,转化率为 93.2%。 ,B 称重得 58.03g。下面是化合物 B 的热重分析数 据: 实验序号 1 2 3 4 温度(℃) 50 120 170 200 加热条件 真空中 真空中 O2 流中 无 加热后的质量/原质量(%) 74.93 49.85 21.88 20.42

B 在实验 1 加热后生成紫色化合物 C,C 在实验 2 加热后生成淡紫色化合物 D,D 在实验 3 加热后生成化合物 E,E 在实验 4 加热后生成 F。 1、 通过上述所给的数据,写出 A~F 的化学式,并写出详细的推断过程。 (10 分)

4

2、 写出所有的化学反应方程式。 (5 分)

3、 写出 A 能够反应生成 B,且高产率的原因。 (2 分)

第四题(10 分)
X 射线和中子衍射普通六方冰的晶体结构数据如下:
5

a=b=452pm,c=737pm 其中氧原子的坐标 x=1/3 或 2/3 相对应的坐标 y=2/3 或 1/3

冰的结构沿 c 轴投影,在 z=56/100 和 z=94/100 的氧原子具有相同的 x 和 y 坐标

在此三维网络中,每个氧原子通过氢键与周围另外四个按四面体排列的氧原子结合。 1、 计算六方冰的密度和化学上相同而结晶学上不同的两个 O—H…O 氢键的长度。 (5 分)

2、 在 100℃时,水的蒸发焓是 539.6Calories/g ,试估计被破坏一个阿伏伽德罗常数的 O—H…O 氢键所需的能量。 (2 分)

3、 根据上面两幅投影图,画出六方冰的晶体结构。 (3 分)

6

第五题(11 分)
某些难溶物的 Ksp 的测定并不简单,需要设计特殊的实验来巧妙的测量出其 Ksp。下面是测 量难溶盐 Ag2S 的 Ksp 的一种实验方法: 现装有如下一个原电池。电池的正极是银片,插入 0.10mol/L 的 AgNO3 溶液中,并将 H2S 气体不断通入 AgNO3 溶液中直到溶液中的 H2S 达到饱和。电池负极是锌片插入 0.10mol/L ZnSO4 溶液中,并将 NH3 不断通入 ZnSO4 溶液中,直到游离 NH3 的浓度为 0.1mol/L 为止。 再用盐桥连接两种溶液。测得该电池的电动势为 0.85V。 (已知 Eθ(Ag+/Ag)=0.80V,Eθ(Zn2+/Zn)= - 0.76V;H2S:Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-15;饱和 的 H2S 溶液的浓度为 0.10mol/L;Kf[Zn(NH3)4]2+=1.1×109。 ) 1、 解释 Ag2S 不能用一般的方法测定 Ksp 的原因。 (1 分)

2、 试比较 CuS 和 Ag2S 的 Ksp 的大小,说明理由。 (2 分)

3、 根据上述所给的数据计算出 Ag2S 的 Ksp。 (8 分)

7

第六题(14 分)
已知一种含元素 X 的化合物 A,在特殊环境下反应产生一种极不稳定的化合物 B。该化合 物在有机合成中有很大意义。用上述方法制得 B 之后,迅速并小心地加热至 293K,与顺丁 烯,产生一种罕见的化合物 C。 已知 B 和 C 中含有的元素相同,且均含有三元环,在低温下,实验证明该三元环较为稳定, 且在 B 中的碳原子只有两种化学环境。B 中 X 占 56.47%,C 中 X 占 39.34%。 1、写出 X,B 和 C 的化学式,并写出推断过程。 (5 分)

2、画出 B 和 C 的所有可能的立体异构体。 (9 分)

8

第七题(18 分)
“纳米人”是一种很有趣的分子,正如其名,它是一种拟人型分子。它的合成方法也很多,下 面是其中一种: 方案 1:合成“纳米人”的上半身:

上半身片段 已知,TEA 是三乙胺,toluene 是甲苯,1,2-diiodoethane 是 1,2-二碘乙烷。PdCl2(PPh3)2, CuI 是一种均相催化剂,可用于卤代烷与端炔氢发生取代反应生成碳链增长的的炔化合物。 1、 翻译方案 1 中的 4 个英文词组“attachment of arms”、“formation of neck”、“formation of head”、“forming a more reactive underbelly”。 (2 分)
9

2、 画出方案 1 中空缺的中间产物的结构式。 (4 分)

方案 2:合成“纳米人”的下半身:

下半身片段

10

已知,TMS 是三甲基硅基,是一种很容易离去的基团。下半身片段是一种烃。 3、 画出方案 2 中空缺的中间产物的结构式。 (7 分)

方案 3:将一对上半身和下半身片段组合成“纳米人”:

上半身片段 下半身片段 4、 画出“纳米人”的结构式。 (1 分)

“纳米人”

11

5、 计算以 15.89g 对二溴苯和 8.667g 对硝基苯胺为原料,最终得到的“纳米人”的产量和产 率。 (4 分)

12

1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os Ir 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] Ac-Lr Rf H

11.5
Cs 1 1 3Cs% = 83.11% 5 Cs% A A B B A Cs% = 90.47% B

132.9 ÷ 90.47% - 132.9 = 14.0g/mol CsCH2 A CsCH2CH2Cs CsCH2CH=CHCH2Cs 1 A B

CH2

A B

1 2 1 1

3 2 21 1 1 2

1 1 21 2 2-

1 3

1 2

2-

1 1
1

3-

C

C

CO2 5.5

D

C

Na% = 29.87%

C

D

Na% 23 ÷ 29.87% - 23 = 54g/mol C NaCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2Na 1 C D

C4H6 CO2

1

3D

C

1

3

D

0.5

1.5

18.5
1 X A Ca(OH)2 50% 6 1 pH=3 pH=11 2 M NaHCO3 50% pH=3.5 Co(NO3)2·6H2O 0 NaOH 65 H2O2 1.5 NaOH 1 250% NaOH

3

N 5.539g N 4.121g M 5% 150ml pH

120ml 80 CO2 4 ~ 4.3 X X 3.068g pKa1=2.09 pKa2=3.86 4

4.392g 14ml 5% 30ml 52.59% pKa3=9.82

1 1

A A 3 pKa

DR A S

N%=10.53%

N%

14.01 ÷ 10.53% = 133.0g/mol

2

M (R) = 133 – 74 = 59g/mol CH2 1 A 1

R R 1

59 – 45 = 14g/mol

2R-22 Ka1 Ka2 Ka3 3 Ka1 Ka2 Ka3 0.5 0.5 0.5 1

-

1 1.5

-COOH -COOH -NH3+ A

pI = (Ka1 + Ka2 ) / 2 = ( 2.09 + 3.86 ) / 2 = 2.98 2 1 M 1 M

1

2

2

R

1

2

“ pH=3.5 ” pH=3.5 pH 1

50% NaOH pH=3

pH=11

1 3 1 3 M (N) = 58.93 ÷ 16.28% = 362.0g/mol H2O2 CO3
2-

2 N Co%=16.28% N

Co( ) 1 3 H2O

CO32- NO3- H2O 362.0 – 60.00 × 3-22.99 × 3 - 58.93 = 54.10g/mol 3 1

N

3

(1 2 2

) 2 ) 4

2Co(NO3)2·6H2O+10NaHCO3 +H2O2 =2Na3[Co(CO3)3]·3H2O+12H2O+4NaNO3+4CO2 (2 4 3 X

n (N) = 5.539g ÷ 362.0 = 0.01530mol n (M) = 4.392g ÷ 292 .2=0.01503mol M N n (X) = 0.01503 × 52.59% = 7.905 ×10-3mol M (X) = 3.068g ÷ 7.905 ÷10-3 = 388.1g/mol 1 N X 4M 388.1 – 58.93 – ( 292.2 – 4 ) - 22.99 = 18.01g/mol 1 X

M

2

17
10.00g A B 93.2% B 58.03g / 1 2 3 4 B 1 1 E E 50 120 170 200 C 4 A~F C F 10 A B A(NO3)n n=1~4 A B M A 2 O2 74.93 49.85 21.88 20.42 D D 3 B %

58.03 10.00 M 93.2%

M

n (14 16 3)
1
4

M=11.86n n=1 M=11.86g/mol n=2 n=4 M=47.44g/mol B A

M=23.72g/mol Ti Ti 1

n=3

M=35.58g/mol

/ 1 2 3 4 50 120 170 200 B 1 A(NO3)n·2N2O4 O2 25.07 25.08 27.07 1.46 A

%

1 2 1 2 B A(NO3)n·2CH3COOC2H5 B A(NO3)n·2CH3COOC2H5

25.07% 58.03 88 93.2%
B

10.00 M

M=56.38g/mol M=58.94g/mol A Co 1

A(NO3)n·2N2O4

M(B)=
C

58.03 10.00 58.93 93.2%

366.9 g / mol
1

B 2

Co(NO3)2·2N2O4 E

1

Co(NO3)2·N2O4 D Co(NO3)2 D E F 1 F 20.42%×366.9-58.93=15.99g/mol E Co3O4 Co2O3 21.88%×366.9-58.93=21.35 4/3×16 E A=Co 2 B= Co(NO3)2·2N2O4

F Co3O4 1

CoO

1

C= Co(NO3)2·N2O4 5

D= Co(NO3)2

E= Co3O4

F=CoO

Co+4N2O4= Co(NO3)2·2N2O4+2NO Co(NO3)2·2N2O4= Co(NO3)2·N2O4+2NO2 Co(NO3)2·N2O4= Co(NO3)2+2NO2 3Co(NO3)2=Co3O4+6NO2+O2 2Co3O4=6CoO+O2 1 3 A N2O4 Co Co(NO3)2·2N2O4 1 B N2O4 NO 1

5 2 NO+ NO3NO+ N2O4

10
X
5

a=b=452pm c=737pm x=1/3 2/3 y=2/3 1/3

c

z=56/100 x y

z=94/100

1 Z=4

O—H O

5

ZM abcNAsin120

4 452
2

737
0.44 0.56

23

30

sin

0.917g / cm3

2

1/3 2/3 0.06 1/3 2/3 d1=737×(0.44-0.06)=280pm 1 1/3 2/3 0.44 2/3 1/3

d2
2 100 O—H O

3

2

2

276 pm

2

539.6Calories/g 2

E=539.6×18.01÷2=4859 Calories 3

2 3

3

6

11
Ksp Ag2S Ksp 0.10mol/L ZnSO4
+

Ksp AgNO3 H2S 0.10mol/L 0.1mol/L

AgNO3 NH3
2+

H2S ZnSO4 NH3

0.85V E (Ag /Ag)=0.80V E (Zn /Zn)= - 0.76V H2S Ka1=1.3×10-7 H2S 0.10mol/L Kf[Zn(NH3)4]2+=1.1×109 1 Ag2S Ksp 1 Ag2S Ksp 2 CuS Ag2S Ksp + Ag 1 3 S21 Ag2S Ksp 1 Ag+ Cu2+ Ag2S 2 Ag2S

Ka2=7.1×10-15

CuS Ksp Cu2+

S2Ksp CuS Ksp

Ag2S E (Zn2+/Zn)= - 0.76V [Zn2+]= x mol/L 2+ Zn +4NH3 [Zn(NH3)4]2+ x 0.10 0.10-x

Ksp

8

Kf

[ Zn( NH 3 ) 4 2 ] 1.1 109 2 4 [ Zn ][ NH 3 ]

0.10 x x 0.104

1.1 109

x=9.1×10-7 mol/L

2

1 E (Ag+/Ag)=0.80V

E Ag / Ag )

E Ag / Ag ) 0.059 lg[ Ag ] 0.80 0.059 lg[ Ag ]

E

E ( Ag / Ag ) E ( Zn 2 / Zn) 0.80 0.059 lg[ Ag ] 0.94 0.85V

7

[Ag+]=8.7×10-16mol/L 2 + 2Ag +H2S Ag2S+2H+ Ag2S Ksp [H+]=0.10mol/L 1 H2S 2H++S2- Ka1Ka2

[ H ]2 [ S 2 ] [H2S ]
[S 2 ]

K a1 K a 2
1.3 10
+ 2 27

K a1 K a 2 [ H 2 S ] [ H ]2
Ag2S

7.1 10 0.102
-16 2

15

9.2 10
-21 -51

21

mol / L
1

Ksp=[Ag ] [S ]=(8.7×10 ) ×9.2×10 =7.0×10

1

14
X A B C B B 1 X B 1 B n mol M÷39.34%-M÷56.47%=56n M=72.62n g/mol 1 n=1 n=2 X B X B C 2 B B C C B X B C M g/mol X 56.47% C 5 X 39.34% B 293K

M=72.62g/mol M=145.2g/mol Ge 1 C B C Ge C M(B)=128.6g/mol M(C)=184.6g/mol Ge(C4H8) 1 Ge(C4H8)2 1 C 9

n=1 2 X Ge

H

1 C

2

8

1

7

18
“ 1 ” “ ”

TEA CuI 1 head”

toluene

1

2-diiodoethane

1 2-

PdCl2(PPh3)2

1 4 “attachment of arms” “forming a more reactive underbelly” 2
9

“formation of neck” “formation of

attachment of arms formation of neck forming a more reactive underbelly 0.5 2 2 1 1 4

formation of head

1 2 “ ”

4

10

TMS 3 2 2 7

1 3 “ ”

7

“ 4 “ “ ” ” 1



1
11

5 4 n n n n 1 n “

15.89g

8.667g





=n

=15.89÷235.8=0.06739mol =0.06739×81%×70%×83%×77%×86%=0.02100mol 1 =n =8.667÷138.0=0.06280mol =0.06280×97%×80%×89%×70%×91%×76%×100%=0.02100mol =0.02100×85%=0.01785mol

” =0.06280mol n “ ” w%=0.01785÷0.06280×100%=28.42% 1 m “ ” =0.01785×542.0=9.675g 1

12

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冬令营有机化学专题
一、合成题

1、请用

为原料之一合成



2、请用

为原料之一合成



注:最后一步为外消旋体拆分。

1

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二、药物合成 1、盐酸依匹斯汀(Epinastine Hydrochloride)是一种抗过敏药,其作用机制为通过抑制组胺、 白细胞三烯 C4、PAF、5-HT,进而发挥抗过敏作用。 其结构为:

它的合成路线:

(1) 、画出 A、B、C、D 的结构。 (2) 、写出最后一步的机理。

2

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2、加替沙星是一种抗感染药物,含有两种对映异构体,它们的抗菌活性相同。其作用机制 为通过抑制细菌的 DNA 旋转酶和拓扑异构酶Ⅳ,进而抑制细菌 DNA 复制、转录和修复过 程。 其结构为:

其合成路线为:

画出 A—I 的结构。 (F 为酯类)

3

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三、美国化学家 K. B. Sharpless 发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和 Ti(OPri)4 的配合物催 化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应,因而荣获 2001 年诺贝尔化学奖。该反应产物 的立体化学受配体构型的控制, 不同构型的 DET 使氧选择性地从双键平面上方或下方加成, 如下图所示:

某实验室欲合成用 Sharpless 不对称环氧化法合成(S)-propanolol。 原定合成路线为:

(S)-propanolol 的结构为:

1、画出 A、B、C 的立体结构。 2、为何过程 B→C 中,手性碳构型不变? 3、有一位研究生在做第一步实验时误用了(-)-DET。但他灵机一动,发现只要将后面某两步 的顺序颠倒下,仍然可以获得(S)-propanolol。 (1) 、请问是哪两步? (2) 、画出每步中间产物的立体结构。

4

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四、下图为两种不同人造分子肌肉的工作原理示意图:

1、请用文字详细描述其工作原理。 (不超过 100 字)

5

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2、请同样用文字详细描述其工作原理。 (不超过 100 字)

五、试写出 LL 到 UU 的结构式。(Abstracted from 《Organic Chemistry》by Morrison) 3,5—二溴—4—甲基苯甲醚+CuCN → LL(C10H8ON2) LL+KOH,然后加 CH3OH,H+ → MM(C12H14O5) \MM+LiAlH4 → NN(C10H14O3) NN+PBr3 → OO(C10H12OBr2) OO+Na → PP(C20H24O2) PP+CrO3/H2SO4 → QQ(C18H18O2) ,一种淡黄色固体(提示:有一根碳碳单键形成) QQ+2NaOH → RR(C18H16O2Na2) ,可溶于水 RR+O2 → SS(C18H14O2) ,一种黄色固体 SS+LiAlH4 → TT(C18H18) TT+2,3—二氯—5,6—二氰醌( “D.D.Q” ) → UU(C18H16) X 射线分析指出 UU(两个甲基除外)基本上是平面型的。

6

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7

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冬令营有机化学专题
一、合成题

1、请用

为原料之一合成



2、请用

为原料之一合成



注:最后一步为外消旋体拆分。

1、

2、

1

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二、药物合成 1、盐酸依匹斯汀(Epinastine Hydrochloride)是一种抗过敏药,其作用机制为通过抑制组胺、 白细胞三烯 C4、PAF、5-HT,进而发挥抗过敏作用。 其结构为:

它的合成路线:

(1) 、画出 A、B、C、D 的结构。 (2) 、写出最后一步的机理。 (1) 、

(2) 、

2

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2、加替沙星是一种抗感染药物,含有两种对映异构体,它们的抗菌活性相同。其作用机制 为通过抑制细菌的 DNA 旋转酶和拓扑异构酶Ⅳ,进而抑制细菌 DNA 复制、转录和修复过 程。 其结构为:

其合成路线为:

画出 A—I 的结构。 (F 为酯类)

3

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三、美国化学家 K. B. Sharpless 发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和 Ti(OPri)4 的配合物催 化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应,因而荣获 2001 年诺贝尔化学奖。该反应产物 的立体化学受配体构型的控制, 不同构型的 DET 使氧选择性地从双键平面上方或下方加成, 如下图所示:

某实验室欲合成用 Sharpless 不对称环氧化法合成(S)-propanolol。 原定合成路线为:

(S)-propanolol 的结构为:

1、画出 A、B、C 的立体结构。 2、为何过程 B→C 中,手性碳构型不变? 3、有一位研究生在做第一步实验时误用了(-)-DET。但他灵机一动,发现只要将后面某两步 的顺序颠倒下,仍然可以获得(S)-propanolol。 (1) 、请问是哪两步? (2) 、画出每步中间产物的立体结构。 1、

4

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2、

3、 (1) 、第二和第三步。 (2) 、三个中间体的结构:

四、下图为两种不同人造分子肌肉的工作原理示意图:

1、请用文字详细描述其工作原理。 (不超过 100 字) 加入碱时:分子中唯一的正电荷为吡啶正离子(深蓝色部分) 。故由于离子偶极作用,冠 醚的氧上的孤对电子与吡啶正离子相互吸引。 加入酸时:分子的氨基(绿色部分)被质子化。由于氨基正离子为较硬的酸,而吡啶正 离子就相对较软。而冠醚的氧原子是较硬的碱。由于软硬酸碱的搭配,冠醚遂与氨基正 离子相互吸引。

5

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2、请同样用文字详细描述其工作原理。 (不超过 100 字) 该人工肌肉是利用两种不同过渡金属的配位数不同来控制配体的构象的。由于 Zn2+比 Cu+离子的场强大,故其配位数也较大,因此需要分子左右两端的联吡啶来配位。反之, Cu+需要的配位数小,所以只需菲咯啉进行配位,分子就变长了。

五、试写出 LL 到 UU 的结构式。(Abstracted from 《Organic Chemistry》by Morrison) 3,5—二溴—4—甲基苯甲醚+CuCN → LL(C10H8ON2) LL+KOH,然后加 CH3OH,H+ → MM(C12H14O5) MM+LiAlH4 → NN(C10H14O3) NN+PBr3 → OO(C10H12OBr2) OO+Na → PP(C20H24O2) PP+CrO3/H2SO4 → QQ(C18H18O2) ,一种淡黄色固体(提示:有一根碳碳单键形成) QQ+2NaOH → RR(C18H16O2Na2) ,可溶于水 RR+O2 → SS(C18H14O2) ,一种黄色固体 SS+LiAlH4 → TT(C18H18) TT+2,3—二氯—5,6—二氰醌( “D.D.Q” ) → UU(C18H16) X 射线分析指出 UU(两个甲基除外)基本上是平面型的。

6

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7

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
? ? ? ?
H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第 1 题(4 分) 1. 许多放射性反应并非一次衰变就达到稳定,而是由于一次衰变得到的产物仍具有放射性 而接二连三地衰变,直到稳定核素而终止,这就是级联衰变。自然界存在 4 个级联衰变链, 其中之一是由 232Th 经过多次α和β衰变得到稳定的 208Pb 的链。请回答:这个链中包含多 少次α衰变和β衰变?(Th 为 90 号元素)

2. 人们很早就相信,原子核有可能自发地放射出重粒子(所谓重粒子一般指比氦核,即α 射线粒子重的粒子) 。1984 年,英国牛津大学的研究人员第一次在实验中发现,223Ra 发射 14 C 的现象。请写出这个衰变反应方程式。

第 2 题(12 分) 硼酸是一种很弱的无机酸。结构式如右。 1. 请给出化学方程式以说明硼酸呈酸性的原因。

2. 在硼酸中加入甘油后硼酸的酸性会增强,请给出原因,可用文字或者方程式。 (提 示:硼和氧的亲和力很强)

3. (1)20 世纪 50 年代,人们利用甲基硼酸酯和氢化钠的反应,得到了大量制备某种重要

还原剂的反应。这个反应同时还得到一种醇的钠盐。请写出这个方程式。

这种还原剂又可以用于制备硼的最简单的氢化物(注意,是能够实际存在的) :将其与三氟 化硼反应,得到硼的氢化物;产物中还有一种离子化合物,他的阴离子构型与第 3 小题中的 还原剂阴离子一致。 (2)请写出该氢化物的分子式。

(3)写出这个反应方程式。

(4)这种氢化物又可用如下的方式制取:使用氧化硼与铝单质,氢气,在 AlCl3 的催化下 得到。产物中还有一种氧化物,它是多种矿物的主要成分。写出这个方程式。

(5)这种氢化物与较大的 lewis 碱反应时会发生均裂。例如,它与二甲基膦反应时,先得 到某种 lewis 酸碱络合物,然后又得到六元环状化合物。写出这种 lewis 酸碱络合物和环状 化合物的结构式。

第 3 题(7 分) 2004 年,Corey E. J. 合成了从自然界发 现的一个梯形烷的衍生物( Ladderane, pentacycloammoxic acid methyl ester,结 构如右图) ,该化合物虽然是天然产物, 但它的梯形结构是十分独特的。 1.若不考虑立体异构,Corey 合成的这 个分子理论上的一氯代物有几种?若考虑立体异构 (梯形烷本身的立体异构不考虑, 也就是 说不能翻动梯形烷中的“台阶” ) ,这个分子理论上的一氯代物又有几种?

2. 这个分子中有几个手性碳原子?请解释为什么自然界中这个分子中的多个桥环以 “台阶” 的形式存在,而不是以其他异构体(如下图)存在。如有必要请画图说明。

3. 考虑右图中的化合物。请分别计算考虑立体异构和不考虑立体异构时 n 与理论上的一氯代物个数的关系。

第 4 题(6 分) 1. 乙二醇的沸点高达 197℃,远远高于乙醇,请解释原因。

2. 请写出 H2S2 在乙醚中与 S2Cl2 反应的方程式。产物之一为环六硫(S6) 。

3. 组成蛋白质的氨基酸中,有一种叫做半胱氨酸。它的结构如右图。 请据此解释,Hg2+能使蛋白质变性。

第 5 题(8 分) 某化合物 A 化学式为 C12H24N2,其中有一根 C3 轴,并且存在十元环,其中 N-N 的原子间距 为 280.6pm, 将 A 质子化(只结合了一个质子)后,形成离子 B,将 A 去电子氧化后,形 成离子 C,将 C 继续去电子氧化后,得到离子 D。B、C、D 中都存在着 C3 轴。 (N-N 的范 德华半径和为 300pm) 1.请画出 A、B、C、D 的结构式,有电荷的标明电荷所在位置。 2.比较 A、B、C、D 中 N-N 的分子间距,从小到大排列。 3.解释为何当 A 质子化后,可以形成如 B 般的物质。

第 6 题(12 分) 1. 把乙酰丙酮的氨溶液加到氯化铍的水溶液中即可制得乙酰丙酮铍盐沉淀。 请写出此反应 的方程式,并画出乙酰丙酮铍盐的结构(乙酰丙酮为双齿配体) 。该盐中铍原子周围的配位 原子为四面体构型。

2. 硝酸铍的三水盐与乙酰丙酮的乙酸酐溶液作用,能得到黄色晶体。元素分析测得,该黄 色晶体的元素组成是 C:40.40%;H:4.08%;Be:3.03%;N:9.43%。氢原子只有一种化 学环境。请通过计算和推理确定这种黄色晶体的化学式和晶体所含分子的结构式。

3. 用硝酸铜的三水盐与乙酰丙酮铍盐在乙酸酐中反应,可以制得一种配合物(中心原子为 Be) 。与 Be 原子相连的一种配体与 2 中的配体相同。该配合物的分子量为 340.28。试确定 该配合物的结构式。 (忽略立体构型)

第 7 题(9 分) 某常见金属A,在 500K、200MPa 条件下,同 CO 反应,生成一种淡黄色的液体 B。B 与 NaOH 反应可以得到一种钠盐 C,其中含 A 29.11%,将 C 酸化在-10℃下会分解产生一种常 见气体 D 和一种双核配合物 E,其中含 A 33.07%。 1. 请写出 A 与 D 的化学式。

2. 请写出 B 与 NaOH 反应的方程式(不要求写出 B 和 C 的结构,用化学式即可) ,并写出 B 的几何构型。

3. 请写出 C 分解产生 D 和 E 的方程式(不要求写出 C 和 E 的结构,用化学式即可) 。

4. 请写出 A 的高价态含氧酸根离子在酸性环境中氧化 Cr(III)的方程式

第 8 题(9 分) 舒必利 (即为下述合成路线的最终产物) 是一种适用于治疗精神分裂症及焦虑性神经官能症 的药物,也可用于止吐,有强烈的止吐作用,且副作用比其他的治疗精神神经类疾病的药物 明显要小。 下面是一个以左旋脯氨酸为原料的舒必利的合成路线。

1. 请填上每步反应的主产物。 2. 请标明原料左旋脯氨酸和产物舒必利中的碳原子的立体构型,用 R 或 S 表示。 3. 在乙酰化左旋脯氨酸时, 直接用乙酸酐酰化; 而在用乙酸酐酰化苯胺时, 第一步先用 HCl 酸化,第二步用含有乙酸钠的乙酸酐进行酰化。请问这是为什么?

第 9 题(10 分) Plakinidines A 是二十世纪九十年代发现的一种海洋生物活性物质, 其结构如右图。 Plakinidines A 对逆转录酶有抑制作用,对人体 H-116 细胞具有选择性抑制作用。现为了合成 Plakinidines A 的重 要中间体,设计了如下路线。

Plakinidines A

1. 请填上每步反应的产物。其中 C 和 D 的分子式均为 C15H8O4N3Cl。C 中存在仲胺结构。D 中有大的共轭π键。 2. 请写出 D 的系统命名。

3.请问 B 合成 C 的步骤中,为什么不使用 H2SO4 或 POCl3 作催化剂?

第 10 题(13 分) 铼(Re)是地壳中极其稀少的元素,铼常常来源于伴生在辉钼矿中的 ReS2。 1. 冶炼铼的过程一般有如下几步: (1) 在空气中灼烧辉钼矿,此时钼的氧化物以固态的形式沉积下来,而铼则形成最 高价氧化物,升华,在管道内冷凝下来形成烟道灰。

(2) 用氨水溶解烟道灰,生成高铼酸铵(NH4ReO4) 。 (3) 浓缩溶液,得到溶质晶体,用氢气还原即可得到粗品铼单质。 请写出上述三步过程中涉及铼的化学方程式。

2. 铼有一种氧化物,它的晶体类似于钙钛矿,只是 Re 占据 Ti4+的位置,Ca2+的位置成为了 空穴。写出这种氧化物的化学式,画出这种氧化物的晶胞,并指明 Re 的配位数。

3. 将铼粉置于过量三氟化氯中,在 300℃时反应,冷却后得到一种黄色晶体 A,共 30.02g。 将 30.02gA 全部溶于水,得到两种含铼化合物 B 和 C(B 中 Re 的价态高于 C) 。C 为棕色到 黑色的无定性沉淀,B 仍存在于溶液中。先过滤出黑色沉淀 C,烘干完全脱水后称重,得到 7.27gC。取少量滤液,向其中加入酸化 AgNO3,无沉淀。向滤液中加入稍过量的 MgSO4 溶 液,生成白色沉淀,过滤,烘干后称重,得到 18.69g 白色沉淀。收集滤液,用硫酸酸化, 用 Pt 电极在适当的电压下电解滤液,得到 C,共转移 C 电子。请通过计算和 推理,写出下列反应的方程式: (1)Re + ClF3 A (2)A B+C (3)B 电解得 C

第 11 题(10 分) 已知金属钯的一种硫化物的晶胞为右图的结构 (请注意,图中有楔形键) 。 1. 试写出这种晶体的化学式,并回答:如果将图 中已经连接起来的两个硫原子看作一个原子,这 种简化晶体属于什么类型。

2. 请指出 Pd 原子的配位数。

3. 这种晶体可以视作由 Pd 和 S 按一定比例组成的 片层结构自下而上堆积起来的(右图中就已经画 出了三层) 。请画出其中的一层在 xy 平面上的投影图(即沿 z

方向的投影图) 。

4. 已知晶胞 x, y, z 方向的边长分别为 a, b, c (pm) , 请计算该晶体的密度 (NA=6.02*1023) 。

答案: 第1题 1. 6 次α衰变,4 次β衰变。 209 2. 223Ra Pb+14C 第2题 1. 2. 如下图。

2分 2 分,等号一样得分。

1 分,H3O+一样得分,

OH H3BO3

+

2 OH OH

HO

O O B O O

OH

+ 3 H2O + H

+

释放的 H+与 H3BO3 是等量的。 其他合理解释亦可, 比如络合物的酸性比原来的硼酸强很多。 + 2 分,写 H3O 一样得分 3. (1) B(OCH3)3 + 4NaH NaBH4 + 3NaOCH3 2分 (2) B2H6 1分 (3) 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 2分 (4) B2O3 + 2Al + 3H2 B2H6 + Al2O3 2分 (5) 如下图。各 1 分

第3题 1. 20 种 30 种 各 1 分 2. 手性碳原子个数为 9 个。 (1 分)原因是氢原子(如下图,但不一定是已经画出的几个) 之间的斥力太大(其他合理答案均给分) 。 (2 分)

3. (4n+4)种 (4n+7)种 各 1 分 第4题 1. 一分子乙二醇含有两个羟基,而一分子乙醇只含有一个羟基。这使得乙二醇中形成更多 的分子键氢键,使得乙二醇的沸点升高。其他等价的描述亦可。 2分 2. 3S2Cl2 + 3H2S2 2S6 + 6HCl 2分 3. 根据软硬酸碱理论,Hg2+属于软酸,巯基属于软碱,两者特别容易结合,从而使蛋白质 的空间结构发生变化,导致蛋白质失活。 2分 第5题 1.ABCD 依次如下:

各1分 2.D C B A 2 分 3. 因为 A 中 N-N 的间距只有 280.6pm,比 N-N 的范德华半径 300pm 仍小 19.4pm,故易形 成对称氢键。 2分 第6题 1. BeCl2 + 2CH3COCH2COCH3 + 2NH3 Be(C5H7O2)2 + 2NH4Cl (铍盐写结构式 也可) 2分 铍盐的结构如右图。1 分 2. 易通过计算得出分子的化学式为 BeC10H12O8N2,由于原料中含 有硝酸根,而分子式表明多了 2 个 N,4 个 O,少了两个 H,因此 考虑硝基取代反应。又因为题中给出线索所有氢原子化学环境相 同, 所以硝基的取代必定发生在两个羰基之间的碳 原子上。 由此得出该配合物的结构式如右图。分子式 1 分, 结构式 4 分,若未写出正确的结构式,得出硝基取 代 1 分,位置 1 分 3. 结构如下图。

4分

第7题 1. Fe H2 各1分 2. Fe(CO)5 + 3NaOH Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O (写成离子方程式同样得分) 2 分,三角双锥 1 分 3. H2Fe(CO)4 H2 + H2Fe2(CO)8 2分 223+ + 3+ 4. 2FeO4 + 2Cr + 2H Cr2O7 + 2Fe + H2O 2分 第8题 1. 如下图 前 3 个物质各 1 分,最后一个 2 分

2. S,S 各 1 分 3. 苯胺上的氨基结合氢离子后形成-NH3+,使得原来的致活基团变为致钝基团,从而避免与 苯环发生亲电取代。 2 分 第9题 1.路线如下图。前两个 1 分,后两个 2 分

2. 9-甲基-2,4-二硝基-1-氯-10-氮杂蒽(或 9-甲基-2,4-二硝基-1-氯吖啶)2 分 3. 用 H2SO4 有可能会导致新引进的苯环上发生磺化反应,用 POCl3 有可能进行氯代反应。 或用结构式说明。2 分

第 10 题 1. 4ReS2 + 15O2 2Re2O7 + 8SO2 2NH3 + Re2O7 + H2O 2NH4ReO4 2NH4ReO4 + 7H2 2Re + 2NH3 + 8H2O 各 1 分 2. ReO3 Re 配位数为 6 各 1 分,晶胞 2 分 晶胞和有关配位数的说明见右图。其中黑球为 Re,白球为 O。 3. 加酸化 AgNO3 没有白色沉淀,显然在提示 A 中不含氯。则白 色沉淀显然为 MgF2。计算后易得 A 为 ReF6。根据电子得失关系易得 C 中的 Re 为+4 价,

则可知 C 为 ReO2。由烘干后 C 的质量可知 C 与 A 的摩尔比,进而得知 B 中 Re 为+7 价。 方程式如下: (1)Re + 2ClF3 ReF6 + Cl2 (2)3ReF6 + 10H2O HReO4 + ReO2 + 18HF (3)4HReO4 4ReO2 + 3O2 + 2H2O 注:此题若类比 Mn,会变得容易许多。方程式每个两分,写出则算全对,若(1)未写出, 但推出 ReF6,得 1 分; (2)未写出,但推出 ReO2,得 1 分, (3)未写出,但推出 HReO4,得 1分 第 11 题 1. PdS2 NaCl 型 各 1 分 2. Pd 的配位数为 6。见右下图。 2 分 3. 如下两图均可,其他合理答案均对。3 分

4.

3 分,只给出第一个等号得 2 分

2009 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题
题号 满分 得分 1 4 2 15 3 7 4 14 5 11 6 11 7 19 8 19 总计 100

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

第一题 据说 Cf(原子序数为 98)是最贵的金属,它是 1950 年制得的人造元素,当时人们 使用 A 粒子轰击 Cm发现了它,同时得到了一个中子。写出 A 的符号和核反应方程式。

第二题 水泥是一种重要的建筑材料, 最常见的是硅酸盐水泥。 它的主要成分为 SiO2、 Fe2O3、 Al2O3、CaO、MgO。定量分析后四种金属离子的常用方法是 EDTA 滴定法。试样可以先用 HCl 分解,过滤除去 SiO2 后加氨水沉淀 Fe3+、Al3+以便与 Ca2+、Mg2+分离,方便测定。再 次过滤后用 HCl 溶解沉淀, 再加氨水沉淀过滤, 合并两次的滤液和洗涤液, 定量转移至 250mL 容量瓶,定容,记为溶液 A。将沉淀再用 HCl 溶解,定量转移至 100mL 容量瓶,记为溶液 B。 1.在第一次用 HCl 溶解沉淀后,为何再次加氨水沉淀,而不是直接定容? 2.测定 Fe3+的步骤如下:移取 25.00mL 待测液 B,加 10 滴 10%磺基水杨酸,用 1+1 氨水和 ,加热至 60-70℃,用 EDTA 标准溶液滴至紫红 1+1 HCl 溶液调节至溶液呈紫红色(pH=2) 色变成淡黄色或无色。 为什么要调节 pH=2?过高或者过低会有什么影响? 3.测定 Al3+可以采用置换滴定法,步骤如下:在滴定 Fe3+离子后的溶液中,加入 10.00mL 0.02032mol·L-1 EDTA 标准溶液,2 滴二甲酚橙,调至 pH=4.2,煮沸约 3min,冷却后调节 pH 消耗 5.52mL。 约为 5.5, 补加 2 滴二甲酚橙, 用 0.01928mol·L-1 Zn2+标准溶液滴至亮黄变为紫红,

再加入 10mL 20% NH4F,加热至微沸,流水冷却,再补加 2 滴二甲酚橙,调至溶液呈亮黄 色。再用上述 Zn2+标准溶液滴至亮黄变为紫红,消耗 4.34mL。 (1)写出滴定过程中的反应方程式。 (2)计算待测液 B 中 Al3+的浓度。 (3)第一次使用 Zn2+标准溶液滴定之后是否可以得出结论?与上述计算结果是否相同?为 什么?

第三题 200 年前,威廉·亨利分析了氨的成分,推翻了当时戴维的错误见解,认为氨里含有 氧元素。 100 年前,哈伯在实验室采用 600℃、 200 个大气压和用金属铁作催化剂的条件下,人工 固氮成功,平衡后氨的浓度达到 6%,首次取得突破。 今天,按物质的量计算,氨是工业生产最多的化合物,80%以上的氨被用作各种肥料。 氨的另一个重要用途是合成 HCN, 常用的有两种方法。 Andrussow 法是在氧气存在下用 NH3 和一种烃 A 按物质的量 1:1 反应,得到 HCN 和水。Degussa 法是在无氧的条件下用相同的 物质反应。两种方法都需要铂催化剂,且都在 1200℃左右反应。 (1)写出 A 的化学式和 Andrussow 法的反应方程式: (2)写出 Degussa 法的反应方程式: (3)从能源角度来看,哪种方法更好?试解释原因。

第四题 α-Al2O3 俗称刚玉,是红宝石和蓝宝石的主要成分。因具有耐磨,耐热,导热性好, 硬度大,绝缘性好等特性,在工业中应用也很广泛。 在 α-Al2O3 中,O 作六方最密堆积,Al 填充八面体空隙,各层 Al 的数量是相同的。 (1)画出一层中 Al 的排列情况示意图,圈出二维晶胞。 (2)在晶体中最多有几种这样的层?若不同的层依次有序排列,则层的重复单元中有多少 层 Al?以 A、B、C…表示不同的 O 层,a、b、c…表示不同的 Al 层,写出层的堆积方式。 c=1300.3pm, ρ=3.97g·cm-3, 求每个晶胞中的 “Al2O3” (3) 若 Al2O3 的晶胞参数为 a=476.3pm, 数量。 (4)若 Al 将所有八面体空隙填满,将是哪种晶体结构类型?

第五题 以苯和不超过三个碳原子的化合物合成 产率的反应,不得超过 10 步。

,请使用高

第六题 VA 包括 VA1 和 VA2,在视觉的光化学过程中起重要作用。存在于鱼肝中。VA1 的合 成路线如下:

(1)写出 A,B,C,D 的结构简式。 (2)前两步反应分别属于哪种类型? (3)产物共有几种顺反异构体?

B 为 NaCl 型结构, 与(NH4)2S 第七题 A 是一种对人体有害的元素, A 的单质与 O2 反应得到 B, 共热得到 C,C 相对于 B 增重 12.52% (1)写出 A,B,C 的化学式和 B-C 的反应方程式。 (2)举出 A 的一种常见用途。 C 与 SOCl2 共热,得到等物质的量的 D,E,F。其中 E 仅含两种元素,F 是一种氧化物。C 与 E 反应也能得到 D,同时生成另一种单质 G。 (3)写出 D,E,F,G 的化学式和两个反应的方程式。 (4)画出 E 的结构式,推测它是否有极性,指出原因。

第八题 乙酸是醋的重要成分,也是一种工业原料。醋中的乙酸是通过细菌发酵制得的。有 氧发酵的原料是乙醇的溶液。 (1)根据下列数据,写出热化学反应方程式,计算标准状态下的反应平衡常数。 CH3CH2OH(l) ? (kJ · mol ) (J · mol ·K ) -277.7 160.7 CH3COOH(l) -483.5 158.0 H2O(l) -285.8 70.0 O2(g) 0 205.2

(2)有人提出利用将该反应制作电池,那么正极和负极的物质分别是什么?理论电压为多 少? 工业用乙酸可用 Monsanto 合成法生产,下面是某工厂生产过程示意图:

(3)写出总反应方程式,指出反应原料。 (4)画出 2 的所有异构体。

(5)你认为此法有什么优点和缺点?简单叙述。

2009 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题答案
题号 满分 得分 4 分 第一题 据说 Cf(原子序数为 98)是最贵的金属,它是 1950 年制得的人造元素,当时 人们使用 A 粒子轰击 式。 He(2 分) He Cm Cf n (2 分) Cm发现了它,同时得到了一个中子。写出 A 的符号和核反应方程 1 4 2 15 3 7 4 14 5 11 6 11 7 19 8 19 总计 100

15 分 第二题 水泥是一种重要的建筑材料, 最常见的是硅酸盐水泥。 它的主要成分为 SiO2、 Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO。定量分析后四种金属离子的常用方法是 EDTA 滴定法。试样可 以先用 HCl 分解,过滤除去 SiO2 后加氨水沉淀 Fe3+、Al3+以便与 Ca2+、Mg2+分离,方便测 定。再次过滤后用 HCl 溶解沉淀,再加氨水沉淀过滤,合并两次的滤液和洗涤液,定量转 移至 250mL 容量瓶, 定容, 记为溶液 A。 将沉淀再用 HCl 溶解, 定量转移至 100mL 容量瓶, 记为溶液 B。 1.在第一次用 HCl 溶解沉淀后,为何再次加氨水沉淀,而不是直接定容? Fe(OH)3 和 Al(OH)3 均为无定形沉淀,对溶液中离子吸附、包裹严重,难以洗净,再次沉淀 可以有效减小损失。 (2 分) 2.测定 Fe3+的步骤如下:移取 25.00mL 待测液 B,加 10 滴 10%磺基水杨酸,用 1+1 氨水和 1+1 HCl 溶液调节至溶液呈紫红色(pH=2) ,加热至 60-70℃,用 EDTA 标准溶液滴至紫红 色变成淡黄色或无色。 为什么要调节 pH=2?过高或者过低会有什么影响? (或其他合理答案) (1 分) 使 Fe3+能被准确滴定。 pH 过高,Fe3+和 Al3+都会水解。pH 过低时 EDTA 酸效应过大,指示剂也不能很好地起作用 (2 分) 3.测定 Al3+可以采用置换滴定法,步骤如下:在滴定 Fe3+离子后的溶液中,加入 10.00mL 0.02032mol·L-1 EDTA 标准溶液,2 滴二甲酚橙,调至 pH=4.2,煮沸约 3min,冷却后调节 pH 消耗 5.52mL。 约为 5.5, 补加 2 滴二甲酚橙, 用 0.01928mol·L-1 Zn2+标准溶液滴至亮黄变为紫红, 再加入 10mL 20% NH4F,加热至微沸,流水冷却,再补加 2 滴二甲酚橙,调至溶液呈亮黄

色。再用上述 Zn2+标准溶液滴至亮黄变为紫红,消耗 4.34mL。 (1)写出滴定过程中的反应方程式。 Al3++H2Y2-==AlY-+2H+ Zn2++ H2Y2-==ZnY2-+2H+ AlY-+6F-+2H+==AlF63-+H2Y2(每个 1 分 共 3 分) (2)计算待测液 B 中 Al3+的浓度。 3.35×10-3mol·L-1 (公式正确 2 分,结果 1 分) (3)第一次使用 Zn2+标准溶液滴定之后是否可以得出结论?与上述计算结果是否相同?为 什么? (2 分) 是(1 分) 不同(1 分) 这样可能受到其他离子的干扰,因而结果偏高。 7 分 第三题 200 年前,威廉·亨利分析了氨的成分,推翻了当时戴维的错误见解,认为氨里 含有氧元素。 100 年前,哈伯在实验室采用 600℃、 200 个大气压和用金属铁作催化剂的条件下,人工 固氮成功,平衡后氨的浓度达到 6%,首次取得突破。 今天,按物质的量计算,氨是工业生产最多的化合物,80%以上的氨被用作各种肥料。 氨的另一个重要用途是合成 HCN, 常用的有两种方法。 Andrussow 法是在氧气存在下用 NH3 和一种烃 A 按物质的量 1:1 反应,得到 HCN 和水。Degussa 法是在无氧的条件下用相同的 物质反应。两种方法都需要铂催化剂,且都在 1200℃左右反应。 (1)写出 A 的化学式和 Andrussow 法的反应方程式: CH4(2 分) 2CH4+2NH3+3O2==2HCN+6H2O (2 分) (2)写出 Degussa 法的反应方程式: CH4+NH3==HCN+3H2 (2 分) (3)从能源角度来看,哪种方法更好?试解释原因。 (1 分) Andrussow 法更好,相当于 Degussa 法中将生成的 H2 直接氧化放热,更节省能源。 14 分 第四题 α-Al2O3 俗称刚玉,是红宝石和蓝宝石的主要成分。因具有耐磨,耐热,导热 性好,硬度大,绝缘性好等特性,在工业中应用也很广泛。 在 α-Al2O3 中,O 作六方最密堆积,Al 填充八面体空隙,各层 Al 的数量是相同的。 (1)画出一层中 Al 的排列情况示意图,圈出二维晶胞。

或 (画图 3 分 圈出晶胞 2 分)



(2)在晶体中最多有几种这样的层?若不同的层依次有序排列,则层的重复单元中有多少 层 Al?以 A、B、C…表示不同的 O 层,a、b、c…表示不同的 Al 层,写出层的堆积方式。 3 种(1 分) 6 层(1 分) …AaBbAcBaAbBc…(3 分) c=1300.3pm, ρ=3.97g·cm-3, 求每个晶胞中的 “Al2O3” (3) 若 Al2O3 的晶胞参数为 a=476.3pm, 数量。 n=2.99 3 个(计算 2 分,结论 1 分)

(4)若 Al 将所有八面体空隙填满,将是哪种晶体结构类型? NiAs 型 (1 分)

11 分 第五题 以苯和不超过三个碳原子的化合物合成 用高产率的反应,不得超过 10 步。

, 请使

(每个中间物质和反应条件各 1 分,共 11 分) 在视觉的光化学过程中起重要作用。 存在于鱼肝中。 VA1 11 分 第六题 VA 包括 VA1 和 VA2, 的合成路线如下:

(1)写出 A,B,C,D 的结构简式。

A:CH3I

B:

C:

D: (每个 2 分,共 8 分) (2)前两步反应分别属于哪种类型? 取代 加成(各 1 分) (3)产物共有几种顺反异构体? 16 种(1 分) B 为 NaCl 型结构, 19 分 第七题 A 是一种对人体有害的元素, A 的单质与 O2 反应得到 B, 与(NH4)2S 共热得到 C,C 相对于 B 增重 12.52% (1)写出 A,B,C 的化学式和 B-C 的反应方程式。 A:Cd B:CdO C:CdS CdO+ (NH4)2S==CdS+2NH3+H2O (每个化学式 1 分,

化学方程式 2 分,共 5 分) (2)举出 A 的一种常见用途。

制造电池(1 分) C 与 SOCl2 共热,得到等物质的量的 D,E,F。其中 E 仅含两种元素,F 是一种氧化物。C 与 E 反应也能得到 D,同时生成另一种单质 G。 (3)写出 D,E,F,G 的化学式和两个反应的方程式。 D:CdCl2 E:S2Cl2 F:SO2 G:S

CdS+2SOCl2== CdCl2+ S2Cl2+ SO2 CdS+ S2Cl2== CdCl2+3S (每个化学式 1 分,化学方程式 2 分,共 8 分) (4)画出 E 的结构式,推测它是否有极性,指出原因。

(结构式 2 分,判断 1 分,原因 2 分) 有极性,结构与 H2O2 类似,应该有一个二面角。 第八题 乙酸是醋的重要成分,也是一种工业原料。醋中的乙酸是通过细菌发酵制得的。有 氧发酵的原料是乙醇的溶液。 (1)根据下列数据,写出热化学反应方程式,计算标准状态下的反应平衡常数。 CH3CH2OH(l) ? (kJ · mol ) (J · mol ·K ) -277.7 160.7 ? CH3COOH(l) -483.5 158.0 H2O(l) -285.8 70.0 O2(g) 0 205.2

CH3CH2OH(l)+O2(g)==CH3COOH(l)+H2O(l) K=6.44×1086 (过程 2 分,结果 1 分)

491.6 kJ · mol (2 分)

(2)有人提出利用将该反应制作电池,那么正极和负极的物质分别是什么?理论电压为多 少? 正极是 O2,负极是 CH3CH2OH(各 1 分) 1.18V(计算过程 2 分,结果 1 分) 工业用乙酸可用 Monsanto 合成法生产,下面是某工厂生产过程示意图:

(3)写出总反应方程式,指出反应原料。 CH3OH+CO==CH3COOH (2 分) 原料是 CH3OH 和 CO (各 1 分) (4)画出 2 的所有异构体。

(每个 1 分) (5)你认为此法有什么优点和缺点?简单叙述。 优点:符合绿色化学标准,无副产物。工艺简单快捷。 缺点:催化剂昂贵,易中毒。 (优缺点各 1 分,合理即可)

2009 年全国高中学生化学竞赛(冬令营)理论模拟试题?
注意事项: .竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试 时间一到,把试卷和答卷还放在桌面上(背面朝上) ,持监考老师收完卷子后起立离开考场。 .把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处,不写姓名和所属学校,否则按 废卷处理。 .试卷装订成册,不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方(方框内) ,用钻笔答卷 或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 .允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具,但不得带文具盒进人考场。

? 第一题(16 分) 氟元素是一种非常有趣的元素。氟的名称来源于拉丁语“流动” ,这是因为中世纪的冶金工 人通常用萤石来溶解矿石。将需要冶炼的矿石碾碎后与萤石混合,加入硫酸,矿石便会化为 液体。 1、假设该矿石为红钛锰矿(MnTiO3) ,写出溶解过程发生反应的离子方程式。已知产物中 存在一种一配位阳离子和一种五配位极性阴离子。 由于氟单质非常活泼,其制备一度困扰着科学界,甚至有很多学者因此失去了生命。1886 年科学家 Moissan 成功制备出了氟单质。 Moissan 通过蒸馏熔融 KHF2 制备物质 A, 并在-23oC 下铂金 U 型管中电解掺入少量 KF 的物质 A, 制得了一种气体。 所得气体接触硅即发生燃烧。 2、写出上述有关方程式:

3、后来 Moissan 又将铂制容器改进为铜制容器,为什么?

4、氟元素是人体不可缺少的微量元素,适当地补充氟元素有助于预防蛀牙。计算羟基磷灰 石与氟离子反应生成氟磷灰石的反应平衡常数 Ko 和反应吉布斯自由能变 ΔGo 。已知 Ksp(Ca10(OH)2(PO4)6)=1.4×10—73,Ksp(Ca10F2(PO4)6)=1.0×10—74。 5、有人提出在牙膏中加入 CaF2 可以预防蛀牙,刷牙时口腔中的 pH 约为 6.5。通过计算说

明这种牙膏能否预防蛀牙?pKa(HF)=3.18,pKsp(CaF2)=10.57,温度按 298K 计。

6、氟离子预防蛀牙的原因之一在于氟磷灰石较羟磷灰石更耐酸。当口腔中 pH 值低于 5.5 时就极易发生蛀牙。计算 pH=5.5 的缓冲溶液分别可以溶解多少氟磷灰石和羟磷灰石?用 g 作单位。磷酸的酸式电离 pK1=2.12;pK2=7.20;pK3=12.36。 式量:Ca 40; P 31; O 16; H 1; F 19

第二题(11 分) EDTA 络合滴定是一种非常重要的分析金属离子含量的方法。 EDTA 的 pK1-pK6 分别为: 0.1, 1.5,2.0,2.7,6.1,10.4。 1、画出 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 主要存在形式的结构简式:

2 、计算 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 的酸效应系数和 CaY2- 的条件稳定常数。已知 lgK(CaY2-)=11.0。 ? ? 3、计算向 25.00mL 0.01000mol L-1 的 Ca2+溶液中加入不同体积的 0.01000mol L-1EDTA 之后 的 pCa。完成下表: VEDTA/mL pCa 分值 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 0.5 4、若在滴定开始前将指示剂加入滴定体系中,不影响溶液体积。估算指示剂的与钙离子结 合的条件稳定常数以多少为宜? 0.00 1.00 10.00 24.00 24.99 25.00 25.01 50.00

第三题(10 分) 热力学数据: 物质 苯(l) 苯(g) 苯酚(s) 苯酚(g) N2O(g) N2(g) CO2(g) H2O(g) 一般性质 物质 苯 苯酚 tm/oC 5.5 42-43 tb/oC 80.1 81.9 ΔfHo/kJ mol 49.0 82.6 -165.1 -96.4 82.1 -393.5 -241.8 ΔfSo/J mol K-1 173.4 269.2 144.0 315.6 219.9 191.6 213.8 228.6

由苯一步氧化制备苯酚的研究是一项富有挑战性的课题。美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯 考夫(Boreskov)催化剂研究所最先共同开发出了用 N2O 直接在 FeZSM-5 等沸石催化剂作 用下氧化苯制备苯酚的方法。 1、反应在 900K 下进行,计算该反应的标准平衡常数。 (假设上述熵、焓数据不随温度变化)

2、该方法容易发生 N2O 作为氧化剂使苯彻底燃烧的副反应,计算 900K 下副反应的标准平 衡常数。说明温度如何影响反应和副反应。

第四题(19 分) SbF5(l)体系中会发生许多水溶液体系中不能发生的反应。如加入氟磺酸得到分子化合物 A; A 进一步与氟磺酸反应得到离子化合物 B;2 分子 A 可以反应生成离子化合物 C。B、C 均 为 KCl 型离子化合物,且具有相同的阳离子。 1、写出上述 3 个反应方程式。

氟磺酸在 SbF5(l)中还会分解生成化合物 D、 E。 D 可以与 SbF5 反应生成强酸 F, E 则可以 1:1 或 2:1 与氟磺酸反应。F 的阴离子属 D4h 点群。 2、写出 F 的化学式,以及 E 与氟磺酸反应的方程式。

3、许多物质在 F 的 SbF5(l)溶液中均能发生反应。分别写出甲醛、氟苯与 F 在 SbF5(l)中等摩 尔反应的产物。 (提示:氟苯与 F 反应产物为 C2v 点群)

4、烃类在该溶液中也能发生一系列有趣的反应。例如,正丁烷与异丁烷在该溶液中得到相 同的反应产物。但反应中间体却不一样。试通过画出中间体以解释之。

5、为了检验甲烷在该溶液中的反应产物,将甲烷通入该溶液后,继而同于一氧化碳,随后 加水。得到了什么物质?说明甲烷在该溶液中的反应产物是什么?

第五题(10 分) 1、有人认为,吸烟的人去游泳会光气中毒,对身体造成损伤。为什么? ? 2、下面是光气生成的机理:

试用稳态近似推出该反应的速率方程。

?

2、已知前两个基元反应都使快平衡,第三个基元反应为速控步,用平衡态近似推出速率方 程。

第六题(15 分) Valdecoxib(中文名:伐地考昔)是美国辉瑞公司开发的消炎药,通常用于治疗关节炎和疼 痛,可以减少易成瘾性药物如吗啡等的使用量。但是近来,辉瑞公司在北美和欧盟市场逐渐 将其撤柜,原因是:伐地考昔被发现不仅能诱发心肌梗塞和中风,还引发了较多罕见、严重 时甚至致命的皮肤病。其合成路线下:

1、试画出中间体 A 的结构。 ??

2、画出 B 的结构,并写出由 A→B 的机理。 (提示:B 中有一个五元环。 ?

?

3、已知 C 具有芳香性,试画出 Valdecoxib 的结构并用共振论解释取代基的位置选择性。 ?

第七题(20 分) 2007 年 9 月,利奈唑胺(Linezolid)在中国荣耀上市。上市一年来,利奈唑胺应用于临床 救治了 8000 多例重症感染者,国内临床工作者积累了更多关于利奈唑胺的临床实践经验。 近日, 来自全国各地的近 300 余位抗感染专家聚首上海佘山, 对新一代强效抗耐甲氧西林金 黄色葡萄球菌(MRSA)感染药物——利奈唑胺上市一年的抗感染之路进行盘点,对其有效抗 击 MRSA 感染的独特疗效充分交换意见。 其合成路线如下: (此路线由 Upjohn 厂商开发)

1、画出 A、B、C、D、E、F 和 Linezolid 的结构式。 (每个 2 分) ?

2、解释合成 A 的过程中取代基位置的专一性。 (2 分) ?

3、描述 C→中间体(G)过程的可能机理。 (4 分) ?

2009 年全国高中学生化学竞赛(冬令营)理论模拟试题?
注意事项: .竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试 时间一到,把试卷和答卷还放在桌面上(背面朝上) ,持监考老师收完卷子后起立离开考场。 .把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处,不写姓名和所属学校,否则按 废卷处理。 .试卷装订成册,不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方(方框内) ,用钻笔答卷 或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 .允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具,但不得带文具盒进人考场。

? 第一题(16 分) 氟元素是一种非常有趣的元素。氟的名称来源于拉丁语“流动” ,这是因为中世纪的冶金工 人通常用萤石来溶解矿石。将需要冶炼的矿石碾碎后与萤石混合,加入硫酸,矿石便会化为 液体。 1、假设该矿石为红钛锰矿(MnTiO3) ,写出溶解过程发生反应的离子方程式。已知产物中 存在一种一配位阳离子和一种五配位极性阴离子。 8H+ + 5CaF2 + 2MnTiO3 = 5Ca2+ + 2MnF+ + 2TiOF42- + 4H2O (2 分) 由于氟单质非常活泼,其制备一度困扰着科学界,甚至有很多学者因此失去了生命。1886 年科学家 Moissan 成功制备出了氟单质。 Moissan 通过蒸馏熔融 KHF2 制备物质 A, 并在-23oC 下铂金 U 型管中电解掺入少量 KF 的物质 A, 制得了一种气体。 所得气体接触硅即发生燃烧。 2、写出上述有关方程式: KH2F = KF + HF 2HF = H2 + F2 Si?+?2F2?=?SiF4? ? (各 1 分) 3、后来 Moissan 又将铂制容器改进为铜制容器,为什么? 使用铜制容器大大降低了成本(1 分);铜与氟气反应,发生钝化,从而不会被氟气所腐蚀 (2 分) 。 4、氟元素是人体不可缺少的微量元素,适当地补充氟元素有助于预防蛀牙。计算羟基磷灰 石与氟离子反应生成氟磷灰石的反应平衡常数 Ko 和反应吉布斯自由能变 ΔGo 。已知 Ksp(Ca10(OH)2(PO4)6)=1.4×10—73,Ksp(Ca10F2(PO4)6)=1.0×10—74。 Ko=14 (1 分) ΔGo=-6.5kJ mol-1 (1 分) 5、有人提出在牙膏中加入 CaF2 可以预防蛀牙,刷牙时口腔中的 pH 约为 6.5。通过计算说

明这种牙膏能否预防蛀牙?pKa(HF)=3.18,pKsp(CaF2)=10.57,温度按 298K 计。 [OH-]=3.2×10-8 δ(F-)=1.0 所以[F-]=1.9×10-4 (1 分) ΔG=-28.0kJ mol-1 (1 分) 所以可以预防蛀牙。 (1 分) 6、氟离子预防蛀牙的原因之一在于氟磷灰石较羟磷灰石更耐酸。当口腔中 pH 值低于 5.5 时就极易发生蛀牙。计算 pH=5.5 的缓冲溶液分别可以溶解多少氟磷灰石和羟磷灰石?用 g 作单位。磷酸的酸式电离 pK1=2.12;pK2=7.20;pK3=12.36。 式量:Ca 40; P 31; O 16; H 1; F 19 δ(F-)=1.0 δ(PO43-)=2.7×10-9 (5s)5(2sδ(F-))2(6sδ(PO43-))6=Ksp(Ca5F2(PO4)6) s=3.9×10-3 (1 分) [OH-]=3.2×10-9 (5s’)5[OH-]2(6s’δ(PO43-))6=Ksp(Ca5(OH)2(PO4)6) s’=0.071 (1 分) 所以氟磷灰石 3.4g(1 分)羟磷灰石 61g(1 分) 第二题(11 分) EDTA 络合滴定是一种非常重要的分析金属离子含量的方法。 EDTA 的 pK1-pK6 分别为: 0.1, 1.5,2.0,2.7,6.1,10.4。 1、画出 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 主要存在形式的结构简式: 1、通过计算分配系数,易知主要形式是 HY3(1 分)

(2 分) 2 、计算 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 的酸效应系数和 CaY2- 的条件稳定常数。已知 lgK(CaY2-)=11.0。 αY(H)=3.5? ? K’(CaY2‐)=2.9×1010?(各 1 分)? ? 3、计算向 25.00mL 0.01000mol L-1 的 Ca2+溶液中加入不同体积的 0.01000mol L-1EDTA 之后 的 pCa。完成下表: VEDTA/mL pCa 分值 0.00 2.00 0.5 1.00 2.03 0.5 10.00 2.37 0.5 24.00 3.69 0.5 24.99 5.70 0.5 25.00 6.38 1 25.01 7.06 1 50.00 10.46 0.5

4、若在滴定开始前将指示剂加入滴定体系中,不影响溶液体积。估算指示剂的与钙离子结 合的条件稳定常数以多少为宜? 6.38 (1 分)

第三题(10 分) 热力学数据: 物质 苯(l) 苯(g) 苯酚(s) 苯酚(g) N2O(g) N2(g) CO2(g) H2O(g) 一般性质 物质 苯 苯酚 tm/oC 5.5 42-43 tb/oC 80.1 81.9 ΔfHo/kJ mol 49.0 82.6 -165.1 -96.4 82.1 -393.5 -241.8 ΔfSo/J mol K-1 173.4 269.2 144.0 315.6 219.9 191.6 213.8 228.6

由苯一步氧化制备苯酚的研究是一项富有挑战性的课题。美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯 考夫(Boreskov)催化剂研究所最先共同开发出了用 N2O 直接在 FeZSM-5 等沸石催化剂作 用下氧化苯制备苯酚的方法。 1、反应在 900K 下进行,计算该反应的标准平衡常数。 (假设上述熵、焓数据不随温度变化) ΔHo=-261.1kJ mol-1 (1 分) ΔSo=18.1 J mol-1 K-1 (1 分) ΔGo=-277.4kJ mol-1 (1 分) Ko=1.26×1016?(1 分) 2、该方法容易发生 N2O 作为氧化剂使苯彻底燃烧的副反应,计算 900K 下副反应的标准平 衡常数。说明温度如何影响反应和副反应。 ΔHo=-4400.5kJ mol-1 (1 分) ΔSo=1274.9 J mol-1 K-1 (1 分) ΔGo=-5547.9kJ mol-1 (1 分) Ko=1.01×10322(1 分) 温度升高同时促进主反应和副反应(1 分) ,但对副反应的促进效果更为明显(1 分) 。 第四题(19 分) SbF5(l)体系中会发生许多水溶液体系中不能发生的反应。如加入氟磺酸得到分子化合物 A; A 进一步与氟磺酸反应得到离子化合物 B;2 分子 A 可以反应生成离子化合物 C。B、C 均 为 KCl 型离子化合物,且具有相同的阳离子。 1、写出上述 3 个反应方程式。 FSO3H + SbF5 = F5Sb-O-S(OH)(O)F F5Sb-O-S(OH)(O)F + FSO3H = [FSO3H2]+[ F5Sb-O-SO2F]2?F5Sb‐O‐S(OH)(O)F?=?[FSO3H2]+[(?F5SbO)2S(O)F]‐? ? (各 2 分) 氟磺酸在 SbF5(l)中还会分解生成化合物 D、 E。 D 可以与 SbF5 反应生成强酸 F, E 则可以 1:1 或 2:1 与氟磺酸反应。F 的阴离子属 D4h 点群。 2、写出 F 的化学式,以及 E 与氟磺酸反应的方程式。 H[F5Sb-F-SbF5] (1 分) FSO3H + SO3 = FS(O)2OS(O)2OH

FSO3H + 2SO3 = FS(O)2OS(O)2 OS(O)2OH (各 2 分) 3、许多物质在 F 的 SbF5(l)溶液中均能发生反应。分别写出甲醛、氟苯与 F 在 SbF5(l)中等摩 尔反应的产物。 (提示:氟苯与 F 反应产物为 C2v 点群) (各 1 分)

4、烃类在该溶液中也能发生一系列有趣的反应。例如,正丁烷与异丁烷在该溶液中得到相 同的反应产物。但反应中间体却不一样。试通过画出中间体以解释之。 (各 2 分)

5、为了检验甲烷在该溶液中的反应产物,将甲烷通入该溶液后,继而同于一氧化碳,随后 加水。得到了什么物质?说明甲烷在该溶液中的反应产物是什么? CH3COOH(1 分)? ? ? CH3+? (1 分) 第五题(10 分) 1、有人认为,吸烟的人去游泳会光气中毒,对身体造成损伤。为什么? 吸烟的人肺部残留大量一氧化碳,与游泳池水中溶解的氯气在光的作用下生成光气。 (1 分) 2、下面是光气生成的机理:

试用稳态近似推出该反应的速率方程。 2k1[Cl2]+k3[COCl][Cl2]+k-2[COCl]=2k-1[Cl]2+k2[Cl][CO] k2[Cl][CO]=k-2[COCl]+k3[COCl][Cl2] (1 分) 所以 (1 分)

(2 分)? 2、已知前两个基元反应都使快平衡,第三个基元反应为速控步,用平衡态近似推出速率方 程。 [Cl2]/[Cl]2=k-1/k1 (1 分) [Cl][CO]/[COCl]=k-2/k2 (1 分) 所以

(3 分) 第六题(15 分) Valdecoxib(中文名:伐地考昔)是美国辉瑞公司开发的消炎药,通常用于治疗关节炎和疼 痛,可以减少易成瘾性药物如吗啡等的使用量。但是近来,辉瑞公司在北美和欧盟市场逐渐 将其撤柜,原因是:伐地考昔被发现不仅能诱发心肌梗塞和中风,还引发了较多罕见、严重 时甚至致命的皮肤病。其合成路线下:

1、试画出中间体 A 的结构。 A:? (2 分)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

???? 2、画出 B 的结构,并写出由 A→B 的机理。 (提示:B 中有一个五元环。 B 的结构:? (结构 3 分,机理 4 分)?

?

?

3、已知 C 具有芳香性,试画出 Valdecoxib 的结构并用共振论解释取代基的位置选择性。 Valdecoxib:? ? (结构 3 分,解释 3 分)?

? 共振式:?

? 由此共振式可知左边的苯活性强。而且取代基为邻对位取代基(由共振式可得) 。但邻 位的位阻大,所以对位最适合。? 第七题(20 分) 2007 年 9 月,利奈唑胺(Linezolid)在中国荣耀上市。上市一年来,利奈唑胺应用于临床 救治了 8000 多例重症感染者,国内临床工作者积累了更多关于利奈唑胺的临床实践经验。 近日, 来自全国各地的近 300 余位抗感染专家聚首上海佘山, 对新一代强效抗耐甲氧西林金 黄色葡萄球菌(MRSA)感染药物——利奈唑胺上市一年的抗感染之路进行盘点,对其有效抗 击 MRSA 感染的独特疗效充分交换意见。 其合成路线如下: (此路线由 Upjohn 厂商开发)

1、画出 A、B、C、D、E、F 和 Linezolid 的结构式。 (每个 2 分)

? 2、解释合成 A 的过程中取代基位置的专一性。 (2 分)

? 由共振式可得:硝基对位的 C 上正电荷更集中,更容易被亲核进攻。

3、描述 C→中间体(G)过程的可能机理。 (4 分)

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
? ? ? ?
H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第 1 题(7 分) 1.一般的有机物都不溶于水,为什么蔗糖在水中的溶解度如此之大? 2.(1)As2S3 是大家俗称的雌黄,是一种易升华的固体,蒸汽状态下往往二聚成 As4S6。它 可由 As4O6 和 S 共热制得。请写出化学方程式,并画出 As4S6 的结构式。

(2)1,3-二巯基-2-丙醇是治疗砷中毒的特效药,请解释原因。

3. 请解释为何在液体 HF 中存在 HF2-而在稀的水溶液中不存在 HF2-。

4. 泛醌(ubiquinone)又称辅酶 Q(CoQ) ,是生物 体内电子传递链中唯一的非蛋白质组分。人体内的 泛醌因为有十个异戊二烯链节,被称为辅酶 Q10,结 构如右图。 (1)泛醌容易结合到生物膜上,或与膜脂混溶,请 解释原因。

(2)请用方程式说明泛醌如何参与生物体内的电子传递。

5. 用含有同位素 18O 的叔丁醇与不含同位素的乙酸在无机酸的催化下发生酯化反应,发现 生成的乙酸叔丁酯中不含 18O,这与高中化学中的酯化反应的机理相矛盾。请解释原因。

第 2 题(7 分) 无水硫酸中,存在如下的自偶电离:

正如水的自偶电离常数为 Kw=1.0*10-14 一样,H2SO4 的自偶电离常数为 K=2.7*10-4 1. 请计算无水硫酸中 H3SO4+的浓度。

硫酸的一级电离近乎完全,而二级电离不是很完全,Ka2=1.29*10-2。 2. 请计算下列溶液中的[H+]: (1)0.10mol K2SO4 溶于体积为 1L 的 0.10mol/L H2SO4 中。 (2)0.10mol KHSO4 溶于体积为 1L 的 0.10mol/L H2SO4 中。

第 3 题(9 分) 某非金属 R,可形成诸如 Mg2R 的物质,其与 HCl 反应可得一种常见的盐和一种含 R 高达 87.45%的物质 A, A 是一种极易在空气中燃烧的气体并产生常见白色烟状氧化物 B, B 可以 和碳、一种刺激性气体 C 反应生成 D,D 的蒸气密度是同温下空气密度的 5.9 倍。D 可以与 水发生猛烈地反应,灼烧后仅余粉末状的 B。D 与过量的氨反应完全后得到化合物 E,将 E 无氧高温灼烧可得化合物 F。 1. 请写出下列反应的方程式: (1)Mg2R 与 HCl 反应。 (2)B 与碳、C 反应生成 D。 (3)D 与过量氨反应生成 E。

2. 写出 F 的化学式,并推测其用途,说明原因。

R 元素的单质及化合物与有机物的反应已经被研究得相当多了。将 R 与铜制成合金(铜为 催化剂) ,与溴苯一起密封在旋转的球磨机内,于 230℃长时间加热,可以获得少量联苯和 与联苯等物质的量的一种含 C-R 键的化合物。这种化合物含有三个化学环境相同的 Br,含 R 量为 8.14%。 3. 写出上述反应的方程式。 4. 画出含 C-R 键的化合物的结构。

第 4 题(6 分) 砷杂苯(C5H5As)可用下述方法合成:

1. 砷杂苯能在空气中被迅速氧化,请写出砷杂苯被氧化后的结构。

2. 砷杂苯能与全氟代-2-丁炔反应,请写出反应的方程式,并由此说明砷杂苯的芳香性是强 还是弱,并从理论角度解释芳香性的强弱。

第 5 题(12 分) 在不断的搅拌下,向 SeBr4 的苯的悬浮液中通入干燥的氨,发生了两个反应,其中一个反应 生成了一种常见的单质气体、Se 单质和一种盐,另一个反应除了生成和前一个反应相同的 气体和盐外,还可得到某化合物二元环状化合物 A,经测定其分子量在 300 和 400 之间。A 物质中一种元素的原子成畸变的四面体构型,另一种元素的原子几乎成一个正方形。A 在 NaOH 溶液中会水解生成一种刺激性气体、Se 单质和一种盐。0.125mol A 会在振动或受热 的情况下爆炸,生成 5.6L(标态下)气体 B 和 39.48g 单质 C,经测定,C 的分子量在 600 和 700 之间。将 C 与 ClF 反应,得到刺激性气体 D 22.4L(标态下)和一种白色固体 F。F 溶于 BF3 中, 可与 BF31: 1 反应, 得到一价阳离子 K 与一价阴离子 L, L 具有正四面体结构, K 的式量在 300 和 400 之间,且具有对称性。 1.请写出 A 的结构式。

2.请写出下列反应的化学方程式: (1)向 SeBr4 的苯的悬浮液中通入干燥的氨时发生的两个反应。 (2)A 在 NaOH 溶液中水解。 (3)A 爆炸。

3.请用化学方程式解释为什么要将与 SeBr4 反应的氨干燥。

4. A 物质的颜色可以跟随温度的变换而变换,请写出一种该物质的用途。

5. 请写出 C 与 ClF 反应的方程式和 F 溶于 BF3 后的方程式,K 用结构式表示。

第 6 题(12 分) Omeprazole 对胃酸分泌有强而持久的抑制作用。它在治疗胃和十二指肠溃疡的愈合率、症 状缓解程度、疗程长短、耐受性和复发率方面均优于传统药物。以下为本品的一个重要中间 体的合成路线:

有了这个中间体,就可以用来合成本品:

1. 请完成上面的反应框图。 2. 给 F 进行系统命名。

3. 为什么不直接硝化对甲氧基苯胺,而要先形成 H 再硝化?

第 7 题(10 分) 1985 年,英国化学家哈罗德·克罗托博士和美国科学家理查德·史沫莱等人在氦气流中以 激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由 60 个碳组成的碳原子簇结构分子 C60。为此,克罗托 博士获得 1996 年度诺贝尔化学奖。20 年来,人们对这个分子以及其衍生物进行了相当多的 研究,取得了很大的进展。理论上,不破坏 C60 的骨架结构,C60 最多可以被氢化到 C60H60。 1. 已知 CO2 的生成焓是 -393.5kJ/mol ,C60(s)的生成焓是 -2280kJ/mol,请写出 C60 在氧 气中完全燃烧的热化学方程式。

2. 已知 C60H60 中 C-H 键平均键能是 251.4kJ/mol,仅使用这个数据和 1 中给出的数据,能否 计算出 C60H60 的燃烧热?简述原因。

3. 忽略 2 中给出的键能信息,我们又已知 C60 的完全氢化的氢化热是-902kJ/mol,请计算 C60H60 的燃烧热。已知 H2 的燃烧热 285.8kJ/mol。

4. 已知 C60 的晶体在常温下是面心立方结构, 该晶体的升华能是 154.1kJ/mol, 请求出晶体中 单个 C60 与单个 C60 之间的相互作用能量大小。 (忽略气体分子间存在的相互作用力, 并且只 计算相邻的 C60 之间的作用,不相邻的 C60 之间作用忽略。 )

5. C60H60 存在多种同分异构体,其种一种只含苯环和饱和碳链(饱和碳链的长度均为两个碳 原子) ,分子中存在 C3 轴。请画出这种结构。

第 8 题(10 分) 1. KMnO4 在分析化学中有着广泛的运用, 有很多定量分析的方法就是基于 KMnO4 的定量反 应建立的,其中有一种就是测定某些有机物的含量。由于 MnO4-离子有很深的紫色,而还原 产物 Mn2+几乎无色,所以 KMnO4 法的优点之一就是不用额外的指示剂。 现有一份含有甘油和甲酸的水溶液样本。取 V mL 该样本溶液,先以酚酞为指示剂,用浓度 为 c1 mol/L 的 NaOH 溶液滴定至终点,消耗 NaOH 溶液 V1 mL。再取 V mL 该样本溶液,加 入到碱性的浓度为 c mol/L 的 KMnO4 标准溶液 V2 mL 中, 此时 KMnO4 是过量的。 待反应完 成后,将溶液酸化,此时,上一步中的还原产物 MnO42-将会歧化,同时溶液中会溢出大量 CO2 气体。接下来向溶液中加入浓度为 c3 mol/L 的 FeSO4 标准溶液 V3 mL,将所有高价的 Mn 全部还原为 Mn2+。最后,用浓度为 c mol/L 的 KMnO4 标准溶液滴定剩余的 Fe2+,消耗 V4 mL KMnO4 标准溶液。 1. 写出上述实验过程中的所有化学反应方程式(与指示剂相关的除外) 。

2. 分别计算样品中甘油和甲酸的含量,以 mol/L 计。

第 9 题(7 分) 乙酰唑胺(Acetazolamide)是一种非典型磺胺衍生物,由于结构与大多数磺胺类药物没有相 似之处,所以没有一般抗生素的功效,主要用于治疗青光眼。下图是乙酰唑胺的合成路线:

已知 B 的分子式为 C2H3S2N3,D 中含氯元素。 1. 请完成上面的反应框图。 2. 请比较乙酰唑胺,联氨,氨三者的酸性大小,并解释原因。

第 10 题(9 分) 下列反应是硝基化合物在增长碳链中的应用(下列反应不考虑顺反异构) 。

1. 请写出一分子

与一分子硝基甲烷发生上述反应的方程式。

并给上图中这个反应物进行系统命名。由于分子的不对称性,反应可能会整成一些副产物。 写出因此生成的三个副产物,并解释为什么它们不是主要产物。

2. 由于硝基甲烷有三个活性氢原子,丁二烯与硝基甲烷反应时会有两种副产物产生(也就 是说多于两个丁二烯分子与一分子硝基甲烷反应) ,请画出它们的结构,并给他们进行系统 命名。

第 11 题(11 分) 有机物 A(C21H18O6)分子中含有 C3 轴,用 HI 处理 A,仅得到一种有机物 B(C7H6O2) 。B 可以由 C(C6H6O)和 CHCl3 在 10%NaOH 水溶液中加热制得。反应会得到一些副产物 D,

D 的分子式与 B 相同。 1. 写出 A、B、C、D 的结构式。 (注意立体化学)

2. 指出 B 和 D 哪个的沸点较高,并解释原因。必要时可画图。

3. 完成下列反应框图。

4. 如果用 HCN 代替 HCl 也可以进行上述反应,但实验室中并不这样做,而是把 KCN 溶液 缓缓滴入含有硫酸的 G 的乙醇溶液中。请问为什么要采取这样的措施?

答案: 第1题 1. 蔗糖分子中羟基数目比一般的有机物都要多,所以能与水形成很多分子键氢键,因此能 很好地溶于水。0.5 分,其他合理解释亦可。 2.(1)As4O6 + 9S====As4S6 + 3SO2 0.5 分 As4S6 的结构见右图。0.5 分 (2)As 半径大,电荷密度低,硬度低,易于与硫结合。且 1,3-二巯基-2丙醇是二齿配体,由于螯合效应和六元环的影响,它与 As 形成的螯合物很稳定。其余合理 解释亦可。1 分 3. 因为液态 HF 中,由于氢键作用存在 HF2-,而在水溶液中,虽然也有氢键,但是由于大 量水分子的存在,使每个 HF 更易与 H2O 形成氢键,故不容易形成 HF2-。其余合理解释亦 可。1 分 4.(1)泛醌含有很长的脂肪族侧链。0.5 分 (2)如下图。方程式的箭头上 2H+,2e-可写可不写,但是箭头两边的结构必须正确。1 分

5. 酸性环境中叔丁醇容易形成接受质子后失水,形成叔丁基碳正离子,再去进攻羧酸上的 氧原子。按照这个机理,生成的酯中不存在 18O。叔丁基碳正离子特别稳定,用超共轭效应 解释。2 分 第2题 1. 由电荷守恒,得到[H3SO4+]=[HSO4-] K=[H3SO4+][HSO4-] 所以[H3SO4+]=K0.5=1.6*10-2mol/L 2 分 2. (1)可将该溶液视为 0.10mol/L KHSO4 溶液。 2 分 因为 c/Ka2=7.75<500,所以不能使用最简式。

(2)可视为达到电离平衡前,溶液中存在 0.10mol H+和 0.20mol HSO4设 HSO4-电离出了 x mol H+,则可得如下方程:

解得 x=1.95*10-2 则[H+]=1.19*10-1mol/L 3 分 第3题 1.(1)Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4 1 分 (2)SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 4CO 1 分 (3)SiCl4 + 8NH3 Si(NH2)4 + 4NH4Cl 1 分 2. Si3N4,可以作为磨料,超硬刀具等高强度,耐高温用具,因为 它是原子晶体,键能大,所以硬度大、熔点高。 2分 3. 3C6H5Br + Si C6H5SiBr3 + (C6H5)2 各物质写成正确的结构式亦可。

2分

4. 如右图。 2 分 第4题 1. 如下图。2 分

2. 如下图。 2 分 砷杂苯的芳香性很弱。 1 分 轨道交盖很少。其他合理解释亦可。 1 分

原因是 As 与 C 半径相差太大,空 p

产物写

也得分。不要求考虑立体化学因素。

第5题 1. 未标出 Se-Se 次级键不扣 分。 2 分, 未体现 N 正方 形, Se 四面体构型扣 1 分。

2.(1)12SeBr4 + 64NH3 3Se4N4 + 2N2 + 24NH4Br(写成离子方程式不得分)2 分 3SeBr4 + 16NH3 3Se + 2N2 + 12NH4Br(写成离子方程式不得分)1 分 (2)Se4N4 + 4NaOH + 4H2O Na2SeO4 + 4NH3 + 2Se(写成离子方程式同样得分)1 分 (3)2Se4N4 Se8 + 4N2 1 分(因为此处题目中说明了最终生成 Se8,所以必须写 Se8 而不能向上面几个方程式那样只写 Se) 3. SeBr4 会水解 SeBr4 + 2H2O SeO2 + 4HCl(未写出化学方程式只得一半分,SeO2 写成水化物亦可) 1 分 4. 温度指示剂(其他可行答案亦可)1 分 5. Se8 + 32ClF 8SeF4 + 16Cl2 1.5 分

1.5 分 第6题 1. 反应如下。

结构 1 分一个 2. 3,5-二甲基-2-氯甲基-4-甲氧基吡啶 1 分 3. 因为硝酸会氧化氨基,形成一系列复杂产物,严重影响产率 0.5 分;还可能形成多取代产 物。0.5 分 第7题

1. C60(s) + 60O2(g) 60CO2(g),ΔH=-21330kJ/mol 2 分,反应物及系数 1 分,焓变 1 分 2. 不能。因为 C-C 键能和 C=C 键能之差不知道。或者说 C-C 成键情况可能改变了。或者说 要从分子整体来考虑。其他合理解释亦可。 1 分 3. 29002kJ/mol 2 分 4. 4.266*10-20J(注:一分子 C60 与 12 个 C60 分子相邻,平均一分子受到 6 个作用力。 ) 2 分

5.

其余符合题干描述的结构均可得分。3 分

注:事实上 C60H60 是不稳定的,C60 在与氢气加成时,已经裂解成一些更小的碎片分子。本 题所有于 C60H60 有关的数据来自量子化学从头计算法。 第8题 1. HCOOH + NaOH HCOONa + H2O (离子反应方程式亦可) C3H8O3 + 14MnO4 +20OH 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O (甘油写成结构式 亦可) HCOO- + 2MnO4- + 3OHCO32- + 2MnO42- + 2H2O 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 2+ + 3+ 2+ 2Fe + MnO2 + 4H 2Fe + Mn + 2H2O 2+ + 5Fe + MnO4 + 8H 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 第二个方程式 2 分,其余方程式 1 分 一个

2.

1分

2分 第9题 1. 如下图。

A 和 B 的结构式 2 分,C 和 D 的结构式 1 分 2. 磺酸基为强吸电子基,氨基为比磺酸基弱的吸电子基。所以酸性顺序应为:乙酰唑胺>联 氨>氨。其余合理解释亦可。 1 分 第 10 题 1.反应如下图:

反应物的系统命名:二(2,4-戊二烯基)丙二酸二乙酯 可能生成的副产物如下: 结构式 1 分一个

方程式 1 分,命名 1 分

因为这三个分子中存在大环。大环不如五元环稳定。其余合理解释亦可。1 分 2. 副产物结构如下图:

结构式 0.5 分一个 系统命名分别为: 9-硝基-1,6,11,16-十七碳四烯 1分 9-(2,7-辛二烯基)-9-硝基-1,6,11,16-十七碳四烯 1 分 第 11 题 1. A、B、C、D 依次如下(A 中必须表明立体化学结构) :

A 结构式 2 分,其余结构式 1 分,A 结构式正确未标或错误标明立体化学结构的,只得一分 2. D 的沸点较高。B 可形成分子内氢键,D 可形成分子间氢键。1 分

3. 如下图。

结构式 0.5 分一个 4. HCN 极易挥发,直接采用 HCN 作反应物不仅会使大量 HCN 挥发,降低 HCN 的利用率 0.5 分,还可能造成毒害事故。0.5 分

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
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H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第 1 题(5 分) 1949 年,华裔美籍科学家吴健雄等在 99Mo 进行β衰变时发现了 Tc。 1. 请写出生成 Tc 的核反应方程式。

2. 写出 Tc 的价层电子排布式。 3. 类比同族的元素,请写出 TcO42-在中性溶液中歧化的化学方程式。

第 2 题(7 分) 1. 一分子 3,3’-二氨基联苯胺与两分子 H2SeO3 以反应, 生成一分子含有 N=Se=N 结构的黄色 物质。这是检验 Se 元素的一个非常灵敏的方法。请写出这个反应的方程式。

3,3’-二氨基联苯胺 2. 已知 Br2 能与 NaN3 反应生成一中橙色液体 BrN3,无水 NaN3 和 NOCl 进行反应可以得到一种淡黄色固体 N4O。请写出 BrN3 和 N4O 的 Lewis 价键共振结构式以及上述两个化学反应的方程式,并写出一分子 SO2Cl2 与 两分子 NaN3 反应的方程式。

第 3 题(8 分) 1923 年,Gomberg 提出,在无水乙醚中将碘与高氯酸银作用,可得一种神奇的氯的氧化物 A,A 含氯 35.6%。 1. 按照 Gomberg 的设想,请写出上述反应的化学方程式。

但是,随后就证明实际产物不是 Gomberg 假想的那种产物,而是一种含氯元素的盐 B,含 氯量仅为 15.7%,B 的阴离子具有正四面体结构。 2. 请写出实际发生的反应方程式。

根据一些热力学数据,人们认为,C 加热分解时,会得到 A 和 D,D 是另一种氯的氧化物 ,气态时呈三角锥形。制取 C 的过程很简单,在-10℃时,用磷酸对高氯酸小心脱水,再在 -35℃下减压蒸馏即可制得 C。事实上,C 加热分解时,A 和 D 分别立即分解成了 E 和 F, 其中 E 是一种新型净水剂,F 是出现在 Cl 自由基破坏 O3 过程中的一个含氯的中间体。直到 1968 年,Eachus 用γ射线在 77K 时照射高氯酸钾晶体,才终于制得了纯的 A。 3. 请写出加热分解 C 时发生的三个化学反应方程式。

第 4 题(14 分) XeO3 这种强爆炸性化合物在定量分析中已经进行初步应用。 最初, 人们用 XeO3 的水溶液直 接测定 H2O2 的含量,以溴甲酚红紫为指示剂,但是分析的误差非常大,因为 XeO3 的氧化 性太强,破坏了指示剂的结构。随后,人们尝试了间接滴定法。先将过量碱性 XeO3 标准溶 液 V1 mL 加入到 V mL 待测的 H2O2 溶液中, 随后加入稍过量的 NaI 溶液, 再用浓度为 c mol/L 的 Na2S2O3 滴定至终点,消耗 Na2S2O3 溶液 V2 mL。取上述 XeO3 标准溶液 V3 mL,加入稍 过量的 NaI 溶液,用浓度为 c mol/L 的 Na2S2O3 滴定至终点,消耗 V4 mL。 1. 写出滴定过程中发生的所有化学方程式,并指出最后一步应选用什么指示剂。

2. 计算 H2O2 的含量(以 mol/L 计)

氟化氙无疑是一种很有发展前途的氟化剂, 对有机物和无机物的氟化性能都非常良好。 在反 应过程中,氟化氙实际上成为了一种自由基源,为反应提供了自由基。

3. 在 XeFn(n=2,4,6)中,XeF2 的氟化性能优于 XeF4 和 XeF6,请解释原因。

4. 写出苯用 XeF2 氟化生成氟苯的方程式。一分子 XeF2 可以与两分子苯反应。

制备 XeFn 只需将 Xe 和 F2 混合即可。 5. 已知某温度下下列三个反应的平衡常数如下(注:Kc 均为经验平衡常数) : Xe + F2 XeF2 Kc=K 一开始,在该温度下向一体积不变的密闭容器中充入 n1 mol Xe 和 n2 mol F2,试计算平衡时 XeF2,Xe,F2 的物质的量。

第 5 题(9 分) 一种由 Na 和 Tl 形成的化合物 A 的晶体结构可以这样理解: 由 Tl 原子组成一个金刚石骨架, 它的所有空穴位置都由 Na 原子填充。 A 的晶胞: 1. 写出 A 的化学式。

2. 在右边的画出 A 的一个晶胞,并指明这种晶 体中 Z 的值。

3. 另有一种由 Na 和 Tl 形成的化合物 B,化学 式为 Na2Tl,但是其中 Tl 元素以一种负离子簇的形式出现,这种离子簇含有 4 个 C3 轴。请 写出这种负离子簇的化学式。

第 6 题(7 分) 碱金属离子与氧离子之间存在很强的作用力, 所以碱金属的氧化物或一些含氧酸盐常会呈现 一些奇妙的结构。 如 Rb9O2,这是一种碱金属的低氧化物,其中 Rb 的化合价在 0 和+1 之间,不能用经典的理 论来解释。Rb9O2 以一种簇状化合物的形式出现,其中 O 的配位数均为为 6。

1. 请画出 Rb9O2 的结构。

另一种碱金属的低氧化物 Cs11O3 也是以一种簇状化合物的形式出现的, O 的配位数也均为 6。 2. 请画出 Cs11O3 的结构。

3. 已知另外两种碱金属低氧化物 Cs4O 和 Cs7O 是由 Cs11O3 团簇中夹杂 Cs 原子组成的。请 写出这两种碱金属低氧化物真实的化学式。

第 7 题(10 分) 在白磷的液氨溶液中, 在-78℃的温度下, 缓缓加入精制过的金属钾。 维持反应温度在-40℃, 2 周后,蓝色的溶液变为黄色,同时溶液的底部析出一种黄色片状晶体 A。稍加热 A 就放出 了气体 NH3,质量分析表明,气体完全释放后,失重的比例是 15.6%。将 A 置于水中,发 现溶液呈碱性,并且放出与 A 等摩尔的物质 B。B 是磷的一种氢化物,在完全干燥的空气 中燃烧,生成的 P2O5 和 H2O 继续反应,恰好生成三聚磷酸。电导实验表明,1mol A 在液氨 中生成 4mol 离子。 1. 请通过计算确定该化合物的化学式。

2. 请写出理论上 P6H4 的所有同分异构体(不考虑顺反异构和立体异构) 。

3. 在保护气氛中,将 0.10mol A 晶体溶于水,计算溶液的 pH 值。已知 NH3 的 Kb=1.8*10-5,

且 B 不溶于水,不影响溶液的 pH 值。

4. 已知该晶体的晶胞参数为:α=β=90°,γ=120°,a=b=9.775?,c=57.35?,Z=18,计 算该晶体的密度。

第 8 题(10 分) 如下的反应框图中,最终的目标产物 D 是一种电致荧光材料的有机配体。

1. 请完成上述反应框图。D 为平面结构。 2. 在 基团中,N1 和 N2 两个氮原子分别采取什么杂化方式?

第 9 题(12 分) 维生素 B6 在动植物中分布很广,在谷类的外皮中的含量尤为丰富。缺乏维生素 B6 可产生 呕吐,中枢神经兴奋等症状。临床上,维生素 B6 用于治疗因放疗引起的恶心,妊娠呕吐等, 也可用于癞皮病及其他营养不良的辅助治疗。

由于成本的原因,维生素 B6 不可能通过从谷类外皮中提取来大量生产。维生素 B6 的化学合 成过程堪称有机合成史上的经典。下图就是维生素 B6 的化学合成路线,其中,H 即为维生 素 B6 。

1. 完成上述反应框图,已知 B 的分子式为 C9H13NO4,H 的分子式为 C8H11NO3。 2. 给维生素 B6 进行系统命名。

3. 维生素 B6 有两个电离常数 Ka1 和 Ka2,请写出维生素 B6 在溶液中可能存在的三种形态。

第 10 题(9 分) 柠檬酸芬太尼是一种强效镇痛药, 适用于各种剧痛如外科手术前后的镇痛和肿瘤后期的镇痛 等。它是白色结晶性粉末,味微酸,易溶于热的异丙醇,能溶于水和甲醇,微溶于氯仿和乙 醚。 芬太尼的合成路线如下。将 G 用柠檬酸酸化即得到成品柠檬酸芬太尼。

1. 完成上述合成路线。已知 G 的分子式为 C22H28N2O。 2. 指明 G 中两个 N 的杂化方式。可用文字说明,也可画图说明。并指出,G 中最多有多少 个原子共平面。

第 11 题(9 分) 右上图所示的结构是 1945 年 Brotzu 第 一次在自然界中发现的头孢菌素 C 的结 构。右下图所示的结构是头孢菌素的经 典母核。 半合成头孢菌素类为发展最快的一类抗 生素,从 20 世纪 60 年代初首次运用于 临床以来,已经有四代头孢菌素相继问 世。这是由于半合成头孢菌素类抗生素 具有抗菌谱广、活性强、毒副作用低的 特点。 头孢他啶就属于第三代头孢菌素。它的 抗菌谱比前两代头孢菌素更广,对革兰 氏阴性菌的活性强, 但是对革兰氏阳性菌的活性比第一代差, 部分药物抗铜绿假单胞杆菌活 性较强。 头孢他啶工业上采取先从生物体内提取头孢菌素的骨架, 然后加上各种修饰基团的

半合成方式。 下图是一种头孢他啶半合成路线中的最后两步(最终产物即为头孢菌素) :

1. 请问最终产物头孢他啶为什么不是右图中的结构?

2. 请画出中间产物 X 的结构, 并指明其中的两个手性 碳原子的 RS 构型。

3. 为什么制备头孢他啶不直接用下面的反应,再引入吡啶鎓盐结构?

1 1. 2. 4d55s2 1 3. 3TcO42- + 2H2O 2 1. 2 2TcO4- + TcO2 + 4OH2

NH2 NH2

N

Se N

+
NH2 NH2

2 H2SeO3

+
N N Se

6 H2O

2

2.

1

1 NaN3 + Br2 BrN3 + NaBr 1 SO2Cl2 + 2NaN3 SO2(N3)2 + 2NaCl 1 NOCl + NaN3 N4O + NaCl 1 3 1. 2AgClO4 + I2 2ClO4 + 2AgI 2 2. AgClO4 + I2 AgI + IClO4 2 3. Cl2O7 ClO3 + ClO4 2 ClO3 ClO + O2 1 ClO4 ClO2 + O2 1 4 1. XeO3 + 3H2O2 Xe + 3H2O + 3O2 2 H2O2 O3 H2O2 O2 + 2H+ + 2e- O3 + 2H+ + 2eXeO3 + 6I- + 3H2O 3I2 + Xe 22I2 + 2S2O3 S4O6 + 2I0.5 + 6OH1

O2 + H2O 1.5

2.

3

3. XeO3

XeF4

XeF6 XeF4 XeF6 2C6H5F + Xe

XeO3 2 1

4. XeF2 + 2C6H6

5.

1

1

1 5 1. NaTl 2. Z=8 3. 6 1. ORb6 2.5 2 2 2

3

2

OCs6

2.5

3. Cs4O 7 1. A 2.

(Cs11O3)Cs Cs7O A P3H5 K3[P3H2] 2.3NH3 20 4

(Cs11O3)Cs10 A

1 K3[P3H2] 3 15-17

K3[P3H2] 2.30NH3 10

2.30 10-14 1

2

18-19

3

3. OHpH=14+log[OH-]=13.48

NH3

H2O

[OH-]=0.30mol/L 1

4. 8 1. 2

2

2. N1 9 1.

N2

sp2 ABCDEF

1 1 G 1.5 H 2

2. 63.

-5-

-3,40.5

1

10 1. 1

2. G 11 1. 16

N

sp2 N 0.5

N

sp3 0.5

0.5

1 1 2. RS 3. RS 3 1

2

第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 及答案和评分标准
? ? ? ?
H

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008

He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

相对原子质量

第 1 题(5 分) 1947 年,Marinsky 用慢中子轰击钕靶,得到一种自然界中不存在的元素——Pm 的核素。在 元素周期表中,它是第 61 号元素。同时,他从铀裂变产物中分离得到一种 Pm 元素的核素 147 Pm。 147 经确认, 铀裂变产物中的 147Pm 主要是来自 Nd 的β衰变。 Pm 会继续进行β衰变产生 Sm, Sm 能继续进行α衰变。 1. 请写出上述三个衰变过程的核反应方程式。

2. 已知 请判断,溶液中是否有可能发生 2Pm3+

Pm2+ + Pm4+这样的歧化反应,并说明理由。

第 2 题(10 分) 1.(1)写出 CO32-中存在的大π键( )

(2)画图说明任意两种 CO32-在配合物中的配位形式。

2. 右图是一种名叫 CL-20 的新型炸药的结构。据此回答下 列问题。 (1)写出 CL-20 的分子式。

(2)CL-20 分子有没有对称面?有没有对称中心?有没有 手性碳原子?有没有手性?

3. 判断下列化合物中手性碳原子的 RS 构型。 若有过个手性碳原子, 按照图中的编号进行判 断。

第 3 题(7 分) 1. CF4,CCl4,CBr4,CI4 的沸点依次升高,请解释原因。

2. 有文献报道下面的反应:

请解释为什么这样的有机物可以解离成那样的两个离子。

3. 1935 年美国化学家 Wallace Carothers 发明了尼龙-66。 在当时的美国, 尼龙-66 被看成是一 种对付日本的廉价纺织品来说非常 有竞争力的产品,因此在美国引起 轰动。而它的用途之广泛也大大超 出的人们的想像。尼龙-66 的链节如 右图所示。 (1)请写出合成尼龙-66 的两种原料的结构式。

(2)画出尼龙-66 晶体当中存在的氢键(链与链之间) 。

第 4 题(8 分) 格式试剂 RMgX 与金的三卤化物反应可以生成含有 C-Au 键的化合物。 现有 CH3CH2MgBr 与 AuBr3 进行反应,生成一种含有 C-Au 键的化合物,其中 Au 的含量为 58.80%。 1. 请写出生成该反应的化学方程式。

2. 已知该物质在常温下以二聚体存在,其中碳原子只有两种化学环境。请画出这种物质的 结构。

3. 用 AgCN 与该化合物反应,可以得到一个新的化合物,其中 Au 的含量为 70.07%,它以 四聚体的形式存在,其中存在一个十二元环结构,且金原子的化学环境只有一种。请画出这 种物质的结构。

第 5 题(13 分) Ru 是一种硬度很大的白色金属,常用来增强 Pt 和 Pd 的硬度。将其与过氧化钠共熔可得到 Ru(VI)的一种钠盐 A,向 A 的水溶液中通入 Cl2,并加热会有气体 B 挥发出,是 Ru 唯一 的发现了的+8 价化合物,但其性质很不稳定,加热即会爆炸性分解得到一种常见气体和 Ru (IV)的化合物 C。 1. 请写出 Ru 的价层电子排布式 2. 请写出以下过程的方程式: (1)Ru 和过氧化钠反应得到 A。 (2)A 与 Cl2 反应。 (3)B 加热分解。

在 45600KPa,170℃的环境内,在 CO 中加热 RuI5 与过量银粉,可得到少量配合物 D 和大 量配合物 E,其中 D 含 Ru 47.43%,E 含 Ru 41.92%。 D 的分子量小于 650。在液氨中 D 与金属钠反应,可以得到 Ru(-II)化合物 F。 3. 请写出 D 的结构式。

4. 分别写出生成 D、E、F 的化学方程式。

5. 指出 E 的几何构型,并解释为什么 F 这样反常的金属负价化合物特别稳定。

第 6 题(8 分) 由 Li,Al,Si 三种元素组成的一种化合物的晶胞 如右图所示。 1. 写出这种化合物的化学式。

2. 指出该晶胞的 Z 值。

3.(1)若只考虑 Li,Al 原子(即认为 Li,Al 原 子保持在晶体中原来的位置, Si 原子消失, 下同) , 该晶体与哪种经典的晶体结构相类似?

(2)若只考虑 Al,Si 原子,且认为两种原子是等价的,该晶体又与哪种经典的晶体结构相 类似?

4. 若将该晶体视为 Li 原子和 Si 原子填入 Al 原子组成的空隙,请分别指出 Li 原子和 Si 原 子所占据的空隙类型和填隙率。

第 7 题(7 分) 测定 Na+含量的方法之一是,先将 Na+沉淀为 NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O,将所得沉淀溶 于稀 H2SO4 中后,再将 U 元素还原到 UO2+,然后用重铬酸钾滴定 UO2+。 根据上述原理,取含 Na+的待测溶液 V mL,加入稍过量的醋酸锌和硝酸铀酰,取得沉淀。 将沉淀溶于稀 H2SO4 中,加入过量联氨以还原 U 元素,反应完全后加热至沸使 N2H4 分解。 然后用 Fe3+催化,二苯胺磺酸钠作指示剂,用 c mol/L K2Cr2O7 溶液滴定,消耗 V1 mL 溶液。 1. 请指明沉淀中的 U 的氧化数。 2. 请写出上述过程中的所有化学反应方程式(涉及指示剂的不用写,涉及 N2H4 的只需要写 还原 U 元素的方程式,沉淀溶解的方程式不用写) 。

3. 计算该溶液中的 Na+的浓度。

第 8 题(8 分) 一种合成抗菌药异烟肼(Isoniazid) ,又名雷米封(Rimifon) ,结构如右图。 异烟肼为无色结晶或白色结晶性粉末,无臭,味微甜后苦,遇光渐变质, 在水中易溶,在醇中微溶。 1. 为异烟肼进行系统命名。 异烟肼的合成是以 4-甲基吡啶为原料,先用空气中的氧气氧化,然后再与 联氨反应。 2. 请写出这两步的化学方程式。

3. pH=7.5 时,异烟肼能与 Cu2+离子螯合,形成一种四配位的中心对称的螯合物。请画出这 个螯合物的结构式。

4. 在 Ag+的水溶液中,异烟肼会变成 4-吡啶甲酸。试写出该反应的方程式。

第 9 题(10 分) 道格拉斯枞树丛雌蛾为了吸引同伴而产生了一种昆虫外激素。 该物质可作为雄蛾的引诱剂从

而限制他们的繁殖过程,而这种繁殖过程是护林人不愿意看到的。 一种合成此激素的路线如下。E 即为这种昆虫外激素。

1. 已知 B 中的双键为 Z 型。请完成上面的反应框图。 Eschenmoser 设计了一种新的合成方法,采用一个有效的开环反应使炔基和羰基同时生成。

2. 请完成上面的反应框图。 3. 对这种昆虫外激素进行系统命名。 第 10 题(6 分) [10]-轮烯的结构如右图。根据休克尔规则,它应该具有芳香性。但是实际 上,它并没有芳香性。 1. 解释这个化合物的芳香性违背休克尔规则的原因。可画图说明。

为了证实(1)中的原因,有人设计合成了一种化合物 C。以下是合成 C 的最后几步。

其中 B 不稳定,自动转化为 C,C 中具有单双键交替结构。 2. 画出 A、B、C 分别对应的结构。

3. C 具有芳香性,请说明原因。可画图说明。

第 11 题(18 分) 1. 环丙烷(如右图)是最简单的环烷烃。它与其他较大的环烷烃相比性质相对不稳定,请 解释原因。

2. 由于结构的特殊性,环丙叉环丙烷(如右图)已经日渐成为有机合成 中的一个重要的原料。 (1)写出根据你的预计,环丙叉环丙烷与丁二烯进行的反应。而实验结果发现,环丙叉环 丙烷与丁二烯进行的反应主产物并不是预期的六元环, 而是一个含有四元环的产物, 它的分 子式与原来预计的相同,分子中也含有双键。请写出实际进行的反应。

(2)已知

这种试剂可以对双键进行加成反应,如下图的事例。

根据上述事实,完成下面的反应框图。其中,B 的分子式为 C14H16。

3. 据报道,环丙叉环丙烷在 330℃下加热可重排生成一种具有环外双键的物质 C,C 中只有 一个碳原子是与另外 4 个碳原子相连接的。 环丙叉环丙烷在封管内加热则可得到一种对称性 很高的二聚产物 D,其中碳原子只有两种化学环境。请写出 C 和 D 的结构式。

4. 有文献报道下列反应:

E 和 F 的分子中都具有四个三元环结构和两个碳碳双键结构,且 E 和 F 分子都是中心对称 的,E 分子中只有一个季碳原子,F 分子中氢原子的化学环境有 4 种(考虑顺反异构) 。请 写出 E 和 F 的结构式。

5. 有文献报道下列反应:

请选择合适的原料合成下列物质(Pd(OAc)2 和溶剂可以不写) 。只需写出原料即可,不必写 反应路线。

答案: 第1题 1. 1分 1分 1分 2. 因为 第2题 1.(1) 1分 1 分一个 ,所以反应不能进行。 2分

(2)如下图。其余正确的配位方式均算对,包括边桥基等等。

0.5 分 2.(1)C6H6O12N12 (2)有对称面,没有对称中心,有手性碳原子,没有手性。 0.5 分一个 3.(1)S 0.5 分 (2)按 C1、C2、C3、C4 的顺序依次为 R,S,R,R 1 分一个 第3题 1. 题中的四个分子都是非极性分子,随着分子量的增大,分子间的色散力增大,因此沸点 依次升高。 1 分 2. 方程式左边的有机物空间位阻太大,不稳定 1 分;方程式右边的阳离子由于满足休克尔 规则(闭合环内π电子数目为 2 个,满足 4n+2 规则)而具有芳香性 1 分,阴离子中的负电 荷由于存在大的共轭体系而分散,因此两种离子都是很稳定的。1 分所以这样的反应能够发 生。 3.(1)如下图。 0.5 分一个

(2)如下图。

2分

第4题 1. AuBr3 + 2CH3CH2MgBr

AuBr(CH3CH2)2 + 2MgBr2

2分

2. 如下图。 3 分

3. 如下图。 3 分

第5题 1. 4d75s1 1 分 2.(1) Ru + 3Na2O2 Na2RuO4 + 2Na2O (2)Na2RuO4 + Cl2 RuO4 + NaCl (3)RuO4 RuO2 + O2 方程式 1 分一个 3. 如右图。 2.5 分 4. 3RuI5 + 12CO + 15Ag Ru3(CO)12 + 15AgI RuI5 + 5CO + 5Ag Ru(CO)5 + 5AgI Ru3(CO)12 + 6Na 3Na2[Ru(CO)4] 方程式 1.5 分一个 5. Ru(CO)5 为三角双锥形。1 分 羰基化合物中的中心原子 Ru 满足 18 电子规则。其他合理 解释亦可。 1 分 第6题 1. LiAlSi 1分 2. Z=4 1分 3.(1)NaCl 1分 (2)金刚石 1分 4. Li 原子占据八面体空隙 1 分, 填隙率 100%1 分; Si 原子占据四面体空隙 1 分, 填隙率 50%。 1分 第7题 1. +6 0.5 分 2. Na+ + Zn2+ + 3UO22+ + 9CH3COO- + 9H2O NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O 2+ 2+ 2UO2 + N2H4 2UO + H2O + N2 22+ + Cr2O7 + 3UO + 8H 2Cr3+ + 3UO22+ + 4H2O 方程式 1.5 分一个 3. 2分

第8题 1. 4-吡啶甲酰肼 1 分 2. 方程式如下。

2分

1分 3. 螯合物的结构如下。

2分 4. 方程式如下。

2分 第9题 1. 如下图。 结构式 1 分一个

2. 如下图。

结构式 2 分一个

3. Z-6-二十一碳烯-11-酮 1 分 第 10 题 1. 如右图所示,[10]-轮烯中有两个氢原子占据了环内的空间,导致整个 环偏移平面过大,导致未成键 p 轨道的重叠程度下降,于是芳香性就消 失了。 1 分 2. 结构分别如下: A 和 B 为 1 分,C 为 2 分

3. 原来[10]-轮烯中的两个占据环内空间的氢原子现在被替换成了亚甲基,于是原来的偏移 消失了,分子重新具有芳香性。1 分 第 11 题 1. 由于几何结构的限制,环丙烷中 CCC 键角为 60 度,大大小于正常的 sp3 杂化的键角,使 结构不稳定。 1分 2.(1)预计的情况如下。 2 分

实际的情况如下。

2分

(2)如下图。

结构式 1 分一个

3. 如下图。

结构式 2 分一个

4. 如下图。

结构式 2 分一个

5.(1)1,3,5-三卤代苯,环丙叉环丙烷,丙烯酸甲酯。写出正确的结构式亦可。0.5 分一个 (2)1,2,4,5-四卤代苯,环丙叉环丙烷,丙烯酸甲酯。写出正确的结构式亦可。0.5 分一个

冬令营模拟卷?
时间:4 小时?

第一题(14 分) :?
Cr 是一种十分重要的元素,在工业上主要用于合金(如供铬钢用的铬铁合金或如镍铬电 阻合金)、电镀(如汽车减震器和内部装璜以及切削工具)和制造特种钢。同时,Cr 又是第一过 渡系元素中键型最为丰富的元素,除了一般的配位键外,在 Cr 的配合物中还可以找到多种 金属‐金属键。? 1. 写出 Cr 的价电子构型;? 2. 在 Cr(CO)6 中, Cr 与 CO 间的化学键有什么特征?在红外光谱中, 游离的 CO 与此处的 CO 相比,吸收峰向长波还是短波移动?(提示:从能量上考虑,E=hυ)? 3. Cr2(Ac)4 可以形成无限的一维链状结构,画出其结构示意图并在其中标出此链的结构基 元;? 4. 用 EAN 规则解释其成键,指出其中的金属‐金属键;? 5. 若以 z 轴为键轴, 那么上题中的金属‐金属键由哪几个轨道构成?分别是什么键 (σ π δ) ? 写出具体的成键情况;? 6. Cr 还可以与 2,6‐二(3,5‐二异丙基苯基)苯基形成 1:1 的化合物,画出该化合物并解释其成 键情况。为何要选用此配体?? 7. 按此规律,若要继续研究此类 Cr 的化合物,那下一个化合物应该有什么特征和键型? 需选用何种配体?? ?

第二题(10 分) :?
已知以下几个等电子体的熔点:? H3C‐CH3? ? ‐181℃;? ? H3C‐F? ? ‐141℃;? ? H3N‐BH3? ? 104℃。? 试解释 H3N‐BH3 的异常熔点(提示:考虑电负性) ;? H3N‐BH3 可以通过反应生成(BN)x? ,写出(BN)x 的等电子体;? (BN)x 有两种常见的晶体结构,画出其晶胞,并通过其晶体结构推测其性质和作用;? Ir 有一种配合物 IrH4(PPh3)2, 这里 Ir 的化合价为多少?试画出其结构式 (Ir 电负性为 1.68) ; ? 该配合物可以与 H2N‐NH2 在晶体中形成无限的一维链状结构,其间通过类似 H3N‐BH3 中 的作用力相连接,画出其结构,写出其中的键型。?

1. 2. 3. 4. 5. ?

第三题(13 分) :?
由于西气东输项目的完工, 天然气的使用进入了千家万户。 现在有部分汽车使用天然气 作为燃料,通过内燃机做功推动汽车运动。? 1. 若某天然气内燃机的效率为 12%,那么燃烧 1kg 的天然气发热多少?能做多少有用功? 浪费的功占总可用功的百分之几?为简化计算,设天然气中甲烷含量为 100%;? 2. 若将其通过燃料电池来释能,则可以大大提高能源的利用效率。写出电池的电极反应并 计算电压(设电解液为碱性) 。改变 pH,电压会如何变化?这里的能量效率(可用功比 发热量)为多少?? 3. 甲烷可以通过收集甲苯加氢的副产物获得,反应的方程式为:? C6H5CH3(g)+H2(g)=CH4(g)+C6H6(g)?

试计算如下两种情况甲苯的平衡转化率:? (1) 在 500K 和 100kPa 条件下,甲苯和氢气的比例为 1:1;? (2) 反应条件同上,但是生成苯后立刻分离除去;? (3) 反应条件同上,但是参与反应的甲苯以液态形式存在;? (4) 解释你算的的结果,试说明该反应在高温下进行更好还是在低温下更好;? 此条件下:△fGmO(CH4)=‐33.08?kJ/mol;? △fGmO(C6H6)=162.0?kJ/mol;? ? ? ? ? O O ? △fGm (C6H5CH3)=172.4?kJ/mol;? △fGm (H2)=0;? 4. 汽油的主要成分是辛烷,如果同样的热机燃烧与 1kg 甲烷同体积的辛烷气体能产生多少 有用功?能量效率为多少?? 5. 实际使用中,使用天然气作为燃料的汽车往往动力不足,使解释原因。? 标况下的热力学数据:? ? △fHmO?kJ/mol? SmO?J/mol·K? ? CH4? ‐74.81? 186.264? O2? 0? 205.138? H2O(l)? ‐285.830? 69.91? CO2? ‐393.509? 213.74? C8H18(g)? ‐208.45? 466.84?

第四题(10 分) :?
α‐Al2O3 俗称刚玉,由于它有很高的硬度、很高的熔点、不挥发性、化学惰性及电绝缘 性,使它成为重要的无机材料。结构决定性质,科学家很早就开始研究其晶体结构,希望发 掘它如此性质的原因。研究发现,在 α‐Al2O3 的结构中,O 作六方密堆积,Al 有序的填充在 八面体空隙中。在 O 的两个密置层间,Al 排列成由六元环组成的平面层,环中心为空缺位 置,空缺位置在晶胞中有序地分布。每层 Al 排列均相同,只是空缺位置不同,Al 的 O 配位 八面体共面连接。? 1. 画出 O 的一层密堆积层(A 层) ,并在其上画第二层(B 层) (注:需标出每个 O 所属于 的层) ;? 2. 在 A 层上画出一个平面晶胞,并对应画出此晶胞在 B 层的位置;? 3. 画出 Al 层的结构,画出 2 种以上位置不同的平面晶胞;? 4. 在 O 的密置层中的 Al 层有几种不同的位置?画出每种情况的投影图,并标出 A 层平面 晶胞的位置;? 5. 画出垂直于 O 堆积层的投影图,标明 Al 的分布,同时标出共面的配位八面体。至少画 出一个晶胞,为方便起见,O 层可简化为直线。? ?

第五题(10 分) :?
我们日常煮鸡蛋都是通过热的作用使组成蛋白质的卵白朊变性, 有人对此过程的动力学进行 了研究(表格中的温度指煮蛋的水温) :? 鸡蛋重量/g? 50? 100? 50? 温度/K? 373? 373? 363? 煮熟时间/min? 5.0? 10.0? 10.6?

1. 该反应是几级反应?根据表格数据,求出活化能;? 2. 若在海拔 2213m 的高山顶上用沸水煮熟一个 100g 的鸡蛋需多长时间?设空气的组成为 80%的氮气和 20%的氧气,气压分布服从 p=p0exp(‐Mgh/RT),气温处处为 293K,水的汽 化热为 2.278?kJ/g;?

3. 石油裂解中乙烷的热分解在高压下与煮鸡蛋的反应级数相同,有人认为该反应是按下列 链反应机理进行的:? (1) C2H6???2CH3·? ? ? ? ? ? k1? ? ? E1=351.5?kJ/mol? (2) CH3·? +?C2H6???CH4?+?C2H5·? ? ? k2? ? ? E2=33.5?kJ/mol? (3) C2H5·? ??C2H4?+?H·? ? ? ? k3? ? ? E3=167?kJ/mol? (4) H·? +?C2H6???H2?+?C2H5·? ? ? k4? ? ? E4=29.3?kJ/mol? (5) H·? +?C2H5·? ??C2H6? ? ? ? k5? ? ? E5=0? k 为基元反应的速率常数,E 为反应活化能。? 试由上述机理导出速率方程(提示:链引发的速率一般不是很大) ;? 4. 实验测得上述反应的活化能为 284.5? kJ/mol,根据阿仑尼乌斯公式,求通过上述机理进 行反应的活化能。该机理合理吗?? 5. 经研究发现,在较低的压力和较高的温度时,实验测得的反应为 2/3 级,其原因可能是 什么?? ?

第六题(12 分) :?
蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物,主要含铝、硅、钠、钾、钙、镁等元 素。它可以用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品 的填充剂,石油脱色和石油裂化催化剂的原料等,还可作为地质钻探用泥浆,冶金用粘合剂 及医药等等方面。 蒙脱石的分析方法与一般的硅酸盐类似, 均是在溶解后通过测定不同离子 的浓度来判断其组成。? 1. 蒙脱石样品需用酸溶解后才能进行分析,应用什么酸溶解合适?? 2. 酸溶解后得到的滤渣 SiO2 不能直接用于重量法分析的称量, 为什么?若想使用重量法分 析其中的硅含量,那么需要经过怎样的处理?试给出一个合理的实验方案;? 3. 不同的蒙脱石中 Al 的含量差异很大, 某样品中 Al 含量较大且阳离子除了 Na+外其余均可 忽略不计,于是某化学工作者决定使用容量分析来测定其中铝的含量。他先准确称取了 0.3841?g 干燥蒙脱石样品,用酸溶解后取滤液。在滤液中准确加入 30.00?ml?0.2056?mol/L 的 EDTA 溶液,加热煮沸。冷却后加入 2 滴二甲酚橙,用 0.1556? mol/L 的 Zn2+溶液滴定 至终点,用去 22.26?ml。? (1) 为什么需要先加热煮沸?能否在煮沸前或者冷却前加入指示剂?为什么?? (2) 简述终点颜色变化;? (3) 计算该样品中 Al 的含量,推出此蒙脱石的组成;? 4. 另一种的蒙脱石样品中 Al 的含量很低,需要预先进行富集。现选用某有机溶剂 O 从其 水 溶 液 中 萃 取 Al 。 为 了 试 验 萃 取 剂 的 效 果 , 另 一 位 化 学 工 作 者 配 制 了 10.00? ml? c(Al3+)=0.0005872? mol/L 的溶液。现在可用的萃取剂只有 30? ml,那么要如何萃取才可以 使得此过程 Al 的回收率大于 99.5%?计算说明。已知萃取时分配比 D=5;? 5. 经过富集的 Al 可以通过分光光度法测定。Al 与铬天菁 S 和 CTMAB 可以形成三元蓝色络 合物,在 610nm 处摩尔吸光系数为 9.12×105L/mol·cm。取萃取后的溶液 1ml 用乙醇 稀释至 250ml,在 1cm 比色池中测定,计算吸光度;? 6. 蒙脱石中的阳离子主要是 Na+,可以通过钠离子选择电极来测定其含量。和 pH 计一样, 钠离子选择电极必须先进行校准,校准的结果如下:? c(Na+)? ? mmol/L? E? ? ? ? ? ? mV? 0.010? 592.1? 0.10? 533.0? 1.0? 473.9? 10? 473.9?

用这支已经校准好的电极测量 100.0?ml 蒙脱石样品溶液,读数为 521.2?mV,计算其中钠

离子的浓度;为什么 10?mmol/L 的电压和 1.0?mmol/L 的电压相同?? 7. 该电极可以用于实时监控生物体体液中钠离子浓度,但是一旦钠离子的浓度超过 10mmol/L,电极就极易失效。试从电极的结构上解释,为什么该电极只能用于稀浓度的 Na+测定?? ?

第七题(15 分) :?
化合物 I(C13H18O2)是植物光合作用形成葡萄糖过程中的一个重要信号分子的前体。某有 机合成小组经过努力合成了此化合物并研究了其性质。I 的合成过程比较复杂,需先合成其 前体 G,具体步骤如下:?

+? C?
BnCl,Et3N?

A
Zn,C6H5CH3?

B?
+

CrO3,?py,?H ? TIPS 为保护基,不参与整个反应;Bn 为苄基? 1. 写出 A~G 的结构式,注意立体化学;? 2. 命名两个反应物,保护基均看做 H,如果有构型异构则需画出不同的构型并在命名中体 现;? 3. 化合物 G 经过去保护和端基氧化后成为 H(C15H24O5),H 有两种异构,其中 H1 可以发生 分子内的酯交换反应,H2 不能。试画出 H2 的构型,并解释为什么 H2 不可以反应;? 4. H2 经过氧化再还原后就可以进行酯交换反应,但是与 H1 的反应产物构型不同。试写出 反应的过程并解释原因;? 5. 将酯交换反应的产物与 PhCOOH 反应然后再高温下脱羧得到最终的产物 I,写出 I;? 6. 作为信号分子,I 有很强的穿越细胞膜的能力并且可以在细胞外环境中保持稳定。联系 细胞的组成,试从 I 的结构上解释它的特性。? ?

D

E

F

G

第八题(16 分) :?
RNA 是任何细胞都必需的一类物质, 它的作用几乎渗透到了生命的每个环节。 RNA 的碱 基一共有四种:腺嘌呤 A、鸟嘌呤 G、胞嘧啶 C、尿嘧啶 U。其中 A 与 U 配对,C 与 G 配对。 很早就有人开始研究这几种碱基的合成与性质,其中尿嘧啶(C4H4N2O2)的结构较为简单,因 此我们先从尿嘧啶的合成开始:? 苹果酸(HOOCCH2CHOHCOOH)在浓硫酸的作用下失去两个小分子后得到一个 1, 3‐二羰基 化合物,立即与尿素缩合即可得到尿嘧啶。? 1. 写出合成尿嘧啶的方程式。最后一步反应的类型是什么?? 2. 写出尿素的对称元素;? 腺嘌呤为尿嘧啶的配对碱基,它的合成较尿嘧啶复杂。从其分子式(C5H5N5)中看出,如 果要使原子利用率达到 100%,我们可以选用 HCN 进行合成。现有一条仅使用 HCN 和为原 料,NH3 为催化剂的合成线路。? 3. HCN 首先进行聚合,写出双分子聚合产物 D 和三分子聚合产物 T;? 4. 上述反应的类型是什么?试解释反应的过程,可以结合反应的机理。说明 NH3 的作用;? 5. 反应中的另一个中间体是 HCN 与 NH3 的加成产物 W,写出该产物结构式;?

6. W 可以与水反应,但在酸催化和碱催化条件下会生成不同的产物。写出两个条件下的反 应方程式;? 7. 一分子 T 和两分子 W 可以反应生成我们需要的腺嘌呤,同时有一个主要副产物 V 产生。 V 是由 HCN 的四聚产物和 W1:1 缩合形成的:?

W
写出生成腺嘌呤的方程式;? ? 8. 生物体系中 A 与 U 的配对是通过氢键形成的,而且为了使得 RNA 稳定,它们之间的氢 键不止 1 个。试画出 A 与 U 之间的氢键示意图;? 9. 胞嘧啶和鸟嘌呤的结构式如下所示:?

? C 与 G 之间形成几对氢键?解释为何 A 只与 U 配对而 C 与 G 配对。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

冬令营模拟卷答案?
第一题(14 分) :?
1. 3d54s1? ? (1’)? 2. 其间除了正常的配位键外还有反馈π键的存在,(1’)? 因此削弱了 CO 之间的化学键的 强度,使之键级从 3 级下降到 2 级,键的能量下降。(0.5’)? 所以游离的 CO 比此处的 CO 键的能量大,向短波方向移动。(0.5’)? 3. 框里的为结构基元?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2’)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 未画出结构基元扣 0.5’? 4. 每个 Cr 与 4 个氧共用 8 个电子,与本单元外的 Cr 共用 2 个电子,剩下与单元内的 Cr 共用 8 个电子,满足 EAN 中的 18 电子规则。(1’)? 单元间存在 Cr‐Cr 单键,(0.5’)? 单 元内为 Cr‐Cr 四重键。(0.5’)? 5. 由 4 个 d 轨道构成。(0.5’)? dz2 构成 σ 键(包括单元内的和单元外的) ,dyz 和 dxz 构成 π 2 2 键,dxy 或 dx ‐y 构成 δ 键。(每个 0.5’,共 2’)? 6. Cr 与配体的 C 形成一个正常的共价键,(0.5’)? Cr‐Cr 之间是五重键。(0.5’)? 因 为 该 化 合 物 Cr 缺电子的情况很严重,很容易和其他的配体或者其他的相同分子聚合。选此配体 是为了增大位阻, 阻止其与别的分子配位或者分子间聚合成多核的金属簇合物。 (必须提 到位阻? 1’)?

?

?

?

(1’)?

7. 下一个化合物应该有 Cr‐Cr 六重键,(0.5’)? 同时会更严重的缺电子(0.5’)。? 需 要 能 提 供 一对电子的配体(0.5’),同时该配体的位阻应当更大(0.5’)。? ?

第二题(10 分) :?
1. H 的电负性为 2.20,B 是 2.05,N 是 3.07。因此 B‐H 键中,H 带负电荷;N‐H 中 H 带正 电荷。于是这里正 H 和负 H 会形成二氢键,是一种非常规氢键。? ? (1’)?

说明带电荷状况但未说明二氢键得 0.5’? (1’)? 2. (C2)x? ? 3. 两种结构分别是类似石墨和金刚石的结构:?

?

类似石墨(1’)?

?

类似金刚石(1’)?

? 类石墨的可以作润滑剂(0.5’),类金刚石的可以用于切割(0.5’)? ? 未画出晶胞不得分? 4. +4? (1’? 少“+”不得分)? ? ? ? ? ? ? ? (1’)? PPh3 ? H H ? Ir H H ? PPh3 ? 5. 有配位键,共价键和二氢键? (1’)? 少写二氢键得 0.5’? ? ? ? ? (2’)? ?

第三题(13 分) :?
1. △rHm?=? ∑△fHmO?=?‐890.36?kJ/mol? Q=1000g/16gmol‐1×(‐△rHm)?=?5.56×104?kJ? ? ? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? 3 W=Q×η=6.67×10 ?kJ? ? ? ? ? ? ? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? 总的可用功为反应的△G 的绝对值,△rGm=△rHm‐T△rSm=?‐823.99?kJ/mol? T=273.15?K? 使用的功为△H×η=106.84?kJ/mol,所以浪费的占(823.99‐106.84)/823.99=87%? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? 2‐ ‐ ‐ 2. 负极 CH4?+?10?OH ?‐?8e ?=CO3 ?+?7?H2O? (0.5’)? 正极 O2?+?2?H2O?+?4e‐?=?4?OH‐?? (0.5’)? △G=‐nFE? ? =>? ? E=1.068?V? ? (0.5’)? 改变 pH 理论上电压不变,实际上可能会有微小的变化? ? (0.5’)?

效率 η=△G/△H=92.5%? ? ? ? ? ? ? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? O 3. (1)△rGm?=? ∑△fGm?=‐43.48?kJ/mol? ? =>?Kp ?=?3.49×104? ? C6H5CH3(g)+H2(g)=CH4(g)+C6H6(g)? ? ? 1‐x? ? ? ? ? ? 1‐x? ? ? ? x? ? ? ? ? x? KpO=x2/(1‐x)2? ? =>? ? x=0.995? ? 即甲苯的转化率为 99.5%? ? (2)KpO=x/(1‐x)2? ? =>? ? x=0.995? ? 即甲苯的转化率为 99.5%? ? (3)KpO=x2/(1‐x)? ? =>? ? x=0.99997? ? 即甲苯的转化率为 99.997%(可以认为是 100%)? ? ? 以上三问每题列式 0.5’,结果 0.5’,共 3 分? (4)反应的△G 很负,反应相当完全,无需通过分离反应物等手段来提高反应产率。 因为温度对平衡的影响不大,又高温下反应速率更快,所以在高温下更好。(1’)? 4.? C8H18?+?12.5?O2?=?8?CO2?+?9?H2O? ? △rHm?=? ∑△fHmO?=?‐5512.1?kJ/mol? △rSm?=? ∑△fSmO?=?‐691.96?J/molK? ? △rGm?=? △rHm?‐?T△rSm?=?‐?5323.1?kJ/mol? ? 1kg 甲烷有 62.5?mol,则相同物质的量的辛烷可以作有用功:? W=n×(‐△rHm)×η=4.134×105?kJ? ? ? ? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? 能量效率=W/[n×(‐△rGm?)]=12.4%? ? ? ? (列式 0.5’,结果 0.5’,共 1 分)? 5. 由于发动机的气缸容量有限,每次能进入的气体体积不是很多,使用天然气的发动机并 不比一般的汽油发动机容量大多少,而同样体积的天然气产生的动力远远低于辛烷,因 此天然气做燃料的汽车往往动力不足。? ? ? (1’? 必须提到等体积能量相比)? ?

第四题(10 分) :?
1. 标 A 的为第一层,在 B 或 C 上填第二层。画正确且标正确得 1 分,只画正确得 0.5 分? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2. 两个均正确得 1 分,否则不得分? ? ? ? ? ? ?

3. ? ? ? ? ? ? ? ? ? 三种位置的晶胞,任意方向均可? 正确画出铝层得 1 分,正确画出 2 种以上正确的晶胞再得 1 分,共 2 分? 4. ? ? ? ? ? ? ? 3 种(0.5’):每个 0.5’,共 1.5’? 5. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 垂直二重轴的 O 堆积层和 Al 的分布示意图(黑球为 Al,连线表示配位八面体共面连接)? AB 为氧层,Al 层有规律的空位,空出 1/3 的八面体空隙? 正确画出氧层得 1 分,正确画出铝的分布得 2 分,正确标出共面八面体得 1 分,共 4 分? ?

第五题(10 分) :?
1. 一级反应(0.5’);ln(r/r0)=ln(t0/t)=Ea/R×(1/T0‐1/T)? ? ? =>? ? ? Ea=85?kJ/mol? (1’)? 2. 空气的平均摩尔质量=28×0.8+32×0.2=28.8?g/mol? ? (0.5’)?

p=p0exp(‐Mgh/RT)=78.42?kPa? ? ? ? ? ? ? (0.5’)? 由克拉贝龙方程:ln(p/p0)=△H/R×(1/T0‐1/T)?=>?T=366.1?K? ? 即此处水的沸点为 366.1?K? ?? ? (0.5’)? ln(k/k0)=ln(t0/t)=Ea/R×(1/T0‐1/T)? ? =>? ? t0/t=0.601? ? =>? ? t=16.6?? min? ? (0.5’)? 3. r=‐d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3·]?[C2H6]+k4[C2H6][H·]‐k5[H·]?[C2H5·]? ? ? (a)?(0.5’)? 用稳态近似处理:?? ? (下面三个式子每个 0.5’,共 1.5’)? d[CH3·]/dt=2k1[C2H6]‐?k2[CH3·]?[C2H6]=0? ? ? ? ? ? ? ? ? (b)? d[C2H5·]/dt=?k2[CH3·]?[C2H6]‐k3[C2H5·]+?k4[C2H6][H·]?‐k5[H·]?[C2H5·]=0? ? (c)? d[H·]/dt=?k3[C2H5·]‐?k4[C2H6][H·]?‐k5[H·]?[C2H5·]=0? ? ? ? ? ? (d)? 上面三式相加,得 2k1[C2H6]‐2?k5[H·]?[C2H5·]=0? ? =>? [H·]=(k1/k5)?[C2H6]/?[C2H5·]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (e)? 由(b)得[CH3·]=2k1/k2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (f)? 2 2 (e)带入(d),得:[C2H5·] ?–?(k1/k3)?[C2H6][C2H5·]‐(k1k4/k3k5)?[C2H6] ?=?0? ? ? ? (0.5’)? 2 1/2 可以解出:[C2H5·]=?[C2H6][k1/2k3±((k1/2k3) +(k1k4/k3k5)) ]? k1 为链引发的速率常数,不是很大,可以忽略。负值也无意义,不考虑。因此:? [C2H5·]?=?[C2H6]?(k1k4/k3k5)?1/2? ? 再代入(e),得[H·]=?(k1k3/k4k5)?1/2? 整理后代入(a)式,得到:r=‐d[C2H6]/dt=[2k1+(k1k3k4/k5)1/2]?[C2H6],?? ? (0.5’)? 1/2 略去 2k1 这项,得到:r=(k1k3k4/k5) [C2H6]=k[C2H6]? ? ? ? ? ? (0.5’)? 1/2 4. k=(k1k3k4/k5) ? ? 且 k=Aexp(‐Ea/RT)? 所以 Ea=1/2(E1+E3+E4‐E5)=274?kJ/mol? ? ? ? ? ? (1’)? 与实验测得的表观活化能接近,又由上面推出的速率方程也是 1 级的,可以知道这个反 应机理在这个条件下基本是合理的。?? ? ? ? ? (1’)? 5. 无论什么条件下链式反应的引发和传递基本是相同的,只有终止的方式随条件会变化。 所以主要是因为当反应条件不同时,链终止的步骤有所不同所致。? ? (1’)? ?

第六题(12 分) :?
1. 浓盐酸或者硝酸? ? (0.5’)? 2. 得到的 SiO2 中包含很多水及其他一些未知的杂质,不能直接作为称量型。?? (0.5’)? 实验步骤: (1)将得到的 SiO2 灼烧至恒重,称量,质量为 m1;? ?? ? (2)将此 SiO2 用 HF 处理,于通风橱内灼烧至恒重,称量剩下的物质重 m2;? ?? ? (3)所求的 SiO2 的质量既为 m1‐m2;? ? ? ? ? ? ? (1’)? 3. (1)因为铝与 EDTA 的反应很慢,所以必须加热煮沸以保证反应完全;? ? (0.5’)? 不可以(0.5’);加热前加入会被铝封闭(0.5’),冷却前加入会因为温度过高被迅速氧 化失效(0.5’);? (2)亮黄到紫红;? ? (0.5’)? (3)n(Al)=30.00×0.2056‐22.26×0.1556=2.705mmol? ?? ω=n(Al)? ×M(Al)/m×100%=19.01%? ? ? ? (1’? ? 有效数字错扣 0.5’,下同)? ? M 总=142.0?g/mol? 又铝硅酸盐中每有一个 Al 必须要一个 Na 来平衡电荷, 剩下 的都是 SiO2? ? 化学组成是:Na2O·Al2O3·SiO2?? ? ? (1’)? 4. 每次取 10.00?ml 有机溶剂萃取,共萃取三次,萃取后原溶液剩余的占? (n/n0)=[Vaq/(DVorg+Vaq)]3=0.46%? 提出正确得方案得 0.5 分,正确算出提取的百分率得 1 分,共 1.5 分?

5. c=c(Al3+)×99.5%/3/250=7.790×10‐7? A=εbc=0.710? ? ? (1’)? 6. 由 Nernst 方程推出:E=E0‐59.1lg[Na+],(0.5’)再由校准数据的表得到 E0=473.9mV? (0.5’)? 将 521.2 代入方程,解得[Na+]=0.16?mmol/L? ? ? (0.5’)? 1.0? mmol/L 已经是该电极可以测定的最高浓度了,10? mmol/L 已经超过了量程,示数到 底了,不会再改变。? ? (0.5’)? 7. 该电极与 pH 电极类似,都是由对特定阳离子有选择透过性的膜和内电极构成的。当插 入溶液中时,内外离子交换而改变界面的膜电势使得示数改变。当浓度过高时,内电极 与界面电势相等,达到平衡,不能进一步接受离子的传递,如果再有离子进入则很容易 破坏内电极和半透膜,使得发生不可逆的氧化还原。? ? (1’)? ?

第七题(15 分) :?
1. A:? ? ? ? ? ? ? ? B:? H3C CH3 ? OTIPS ? O ? ? ? OBn O ? ? C:? ? ? ? ? ? ? ? D:? CH3 H3C ? O ? OTIPS ? ? OBn ? O ? E:? ? ? ? ? ? ? ? F:? CH3 H3C CH3 H3C ? OH OH ? OTIPS OTIPS ? ? OBn O ? HO HO 或者两个羟基都向上也可以,下同? ? G:? ? ? ? ? ? ? 每个 1 分,共 7 分,立体化学错扣 0.5 分,下同。不重复扣分?

2. ? ? ? ? ? ? 3‐甲基‐2,3‐环氧丁醇? ? ? ? ? ? ? H ? ? ? ? ? ? HO H ? ? (R)‐5‐炔‐1,3‐己二醇? 3. ? ? ? ? ? ?

H

? ?

(1’)? ? ?

HO

H

OH

?

? ? ? (S)‐5‐炔‐1,3‐己二醇? ? (1’)?

OH

(1’)?

(1’)? 这里羟基和羰基的空间位置上太远, 不利于反应, 而且反应产物也因扭曲而不稳定返回 到原状态。(0.5’)? 4. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 每步 0.5 分,共 1 分? 与 H1 产物的位置不同。因为氧化以后再还原有成环的推动力促使还原的立体化学向着 有利于产物的方向移动。因此本来不能反应的现在就可以反应了。? (0.5’)? 5. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 或者最右边的环向下,但必须是顺式? ? (1’)?

+NaOCl?–>?

6. 细胞膜是由磷脂分子构成的,I 有一个酯基,可以和细胞膜互溶,因此可以方便的进出 细胞。(0.5’)? ? 由于该分子中的活性基团双键被包在分子的内部, 不容易被进攻, 因 此可以稳定的在细胞外环境中存在。(0.5’)? ?

第八题(16 分) :?
1. ? H2N O OH HO ? HO O O ? O H2SO4(c.) NH N H2N ? -H2O ? OH ? O N O OH N H HOOC ? H 每步 1 分,共 2 分? 反应类型是亲核加成‐消除反应(1’)(答亲核取代得 0.5’)? 2. 一个二重轴,一个对称面(或二个对称面)? (1’)? 3. D:?NCCH=NH? ? (1’)? ? T:? ? ? ? ? ? ? ? ? (1’)? ? 4. 亲核加成(0.5’);HCN?+?NH3?=?CN‐?+?NH4+? HCN?+?CN‐?‐>?[NCC‐=NH]?+?NH4+?‐>?[NCCH=NH]?(D)?+?CN‐?‐>? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (T)? ? 写出机理每步 0.5 分,共 2 分? NH3 是催化剂。因为 HCN 的自偶电离能力很差,需要 NH3 提供质子转移的介质。? (0.5’? ? ? 必须提到质子转移介质)? 5. ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1’)? ? 6. ? ? ? ? ? +?H3O+?=?NH4+?+?OHCNH2? ? ? ? (1’)? ‐ ‐ ?? ? ? +?OH ?+?H2O?=?2NH3?+?HCOO ? ? (1’)? ? NH2 7. ? NH2 ? N ? ? NH2 N ? NH2 ? NH2 ? N ? ? NH2 N ? 每步 1 分,共 2 分? 8. ? ? ? ? ? ? (1’? ? 只画出一个氢键得 0.5’)?

+

‐>

+

‐>

9. C 和 G 之间有三对氢键。两个配对碱基之间可以通过氢键互相识别。(0.5’)?? 如果氢键的位置和数量不正确就无法配对。? (0.5’)? ? ?

第 23 届全国高中生化学竞赛(省级赛区)模拟试题
1
1

18
2

H
1.008 3

He
2
4

13
5

14
6

15
7

16
8

17
9

4.003 10

Li
6.94 11

Be
9.01 12

B
10.81 13

C
12.01 14

N
14.01 15

O
16.00 16

F
19.00 17

Ne
20.18 18

Na
22.99 19

Mg
24.30 20

Al
3
21

Si
28.09 32

P
30.97 33

S
32.06 34

Cl
35.45 35

Ar
39.95 36

4
22

5
23

6
24

7
25

8
26

9
27

10
28

11
29

12
30

26.98 31

K
39.10 37

Ca
40.08 38

Sc
44.96 39

Ti
47.87 40

V
50.94 41

Cr
52.00 42

Mn
54.94 43

Fe
55.85 44

Co
58.93 45

Ni
58.69 46

Cu
63.55 47

Zn
65.38 48

Ga
69.72 49

Ge
72.64 50

As
74.92 51

Se
78.96 52

Br
79.90 53

Kr
83.80 54

Rb
85.47 55

Sr
87.62 56

Y
88.91

Zr
91.22 72

Nb
92.91 73

Mo
95.96 74

Tc
75

Ru
76

Rh
77

Pd
78

Ag
79

Cd
80

In
81

Sn
82

Sb
83

Te
84

I
85

Xe
86

101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29

Cs
87

Ba
88

57-71

Hf
104

Ta
105

W
106

Re
107

Os
108

Ir
109

Pt
110

Au
111

Hg

Tl

Pb

Bi

Po
-

At
-

Rn
-

132.91 137.33

178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98

Fr
-

Ra
-

89-103

Rf
-

Db
-

Sg
-

Bh
-

Hs
-

Mt
-

Ds
-

Rg
-

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La
89

Ce
90

Pr
91

Nd
92

Pm
93

Sm
94

Eu
95

Gd
96

Tb
97

Dy
98

Ho
99

Er
100

Tm
101

Yb
102

Lu
103

138.91 140.12 140.91 144.24

150.36 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.05 174.97

Ac
-

Th

Pa

U

Np
-

Pu
-

Am Cm
-

Bk
-

Cf
-

Es
-

Fm
-

Md
-

No
-

Lr
-

232.04 231.04 238.03

第一题: (13 分) 随着微电子器件的不断小型化,纳米材料的合成,尤其是可以精确控制的合成,成为了人们 关心的一个重点。近年来,ZnO 以其独特的性质吸引人们去探索,因而制备新的 ZnO 超细结 构受到进一步关注。 某研究小组使用了水热合成法合成了 ZnO 纳米线。具体实验过程为:先将浓度为 0.5mol/L 的六水硝酸锌溶液和无水乙二胺在磁力搅拌下形成均一的前驱体 A,然后加入到聚四氟乙烯 容器中,加水填充到总体积的 75%。在不断搅拌条件下,适量(28%)的氨水缓慢加入到上述 溶液中调节 pH 值,继续搅拌约 10min 后,密封反应釜在 180℃下保温 12h。然后让炉子自然 冷却至室温,得到的白色粉末样品分别用去离子水和无水乙醇离心 4 次。最后,在 60℃的烘

箱中干燥 6 h。 (1)已知反应中六水硝酸锌和无水乙二胺的摩尔比为 1:2,试写出反应方程式并画出 A 可能 的结构。

(2)写出加入氨水后的反应方程式。

(3)写出生成 ZnO 的反应方程式。

(4)为什么要保温 12h 并且要自然冷却到室温?

(5)经 X 射线衍射得知该晶体属于六方晶系,a=0.325nm,c=0.521nm;另测得该晶体密度 为 5.67g/cm3。试计算每个晶胞中的原子个数,并指出晶格类型。

(6)通过测量得知纳米棒是沿晶体的 c 轴方向生长,长约 0.6um,底面边长为 50nm,那么 一个纳米棒中包含多少 ZnO 单元?

(7)在纳米棒中,表面的分子占总分子数的百分比是多少?

(8)普通单晶中表面分子的百分比为多少?假设该单晶为边长为 1cm 的立方体。

(9)这对该物质的性质有何影响?

第二题: (5 分) 化合物 A 为红色固体粉末,将 A 在高温下加热得黄色固体 B。B 溶于硝酸得无色溶液 C。向 C 中滴加适量 NaOH 溶液得白色沉淀 D,加过量 NaOH 时,D 溶解得无色溶液 E。A 加入酸

性 MnSO4 溶液并微加热,有紫红色溶液生成。 写出 A-E 代表的物质。 A: B: C: D: E:

第三题: (14 分) 去年的三聚氰胺事件引起了人们的广泛关注。三聚氰胺的合成是通过在高温下裂解尿素得到 的。反应首先是尿素热分解生成氨和另一化合物 A,A 是一种弱酸。之后 A 变成其互变异构 体 B,化合物 B 中含有一个羰基。 (1)写出尿素分解的方程式;写出 A 和 B 的 Lewis 结构式

(2)高温下 B 之间互相聚合生成三聚氰胺,写出方程式。解释为什么 A 变成 B 后更容易生 成三聚氰胺?压力提高时反应的完全程度升高还是降低?

(3)计算总反应的热效应和自由能变

(4)反应中的两种废气还可以回收并用来制造化肥,试计算反应平衡常数。若两种气体都是 1mol 室温下平衡时能生成多少克的化肥?若其中有一个是 2mol 呢?

已知标况下的热力学数据如下: CO2 H kJ/mol S J/mol K G kJ/mol 第四题: (11 分) -393.5 213.8 -394.4 NH3 -45.9 192.8 -16.4 H2O (l) -285.8 70.0 -237.1 CO(NH2)2 -333.1 104.6 -196.8 NH4HCO3 -849.4 120.9 -665.9 三聚氰胺 -72.4 149.1 184.5

设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个重要方向。这类材 料在高新技术中有着广泛的应用前景。 分子磁体的研究受到人们广泛的重视。 某含铜 34.58%, 含氮 30.50%的配离子 A 是一个很好的分子磁体的前体。 它由 Cu(NO3)2 和化合物 B 摩尔比 1:2 反应生成。A 与草酰氯 1:1 反应生成 C,C 有顺反两种构型。 (1)已知 A 离子中有一四重旋转轴,试给出化合物 A 的结构式;判断该配体是强场还是弱 场?

(2)写出由 A 生成 C 的反应方程式,其中 C 为顺式构型

(3)写出 C 中 Cu 的电子构型;根据杂化轨道理论,C 中 Cu 的杂化方式是什么?

(4)C 的反式结构为一维的链状,试画出结构式

(5)计算磁矩。C 的反式和顺式哪个为更好的磁性材料?

第五题: (8 分)

A

B

C

D

其中 LDA 为位阻很大的强碱,CuCl2 为水解的催化剂,产物 B 中无共轭体系。 (1)写出 A~D 的结构式

(2)薰衣草醇 D 是否有手性碳原子?若有,则画出其所有立体异构体的结构式。

第六题: (10 分) (1)用不超过两个碳的原料合成紫罗兰香的成分:

(2)写出该化合物的系统命名

(3)画出该化合物的所有立体异构体,并标出构型

第七题: (9 分)

A

B

C

D

注:Bn 为苄基 (1)写出 A~D 的结构式

(2)写出生成 A 步骤 1 之后生成的中间体,为什么要在 0~5℃反应?

(3)生成 B 和 D 的反应类型分别是什么?

第八题: (9 分)
O C2H5 H3C O

EtONa EtOH

A

CH3I

B

EtONa,I
2

C

B

1. NaOH? 2. H+,△?

D F

NO2

Fe/H+

E

写出 A~F 的结构式:

第九题: (12 分) 随着人们环保意识的提高,水质的监测成为了一项十分重要的任务。衡量水质的一个很重要 的指标称为水样的“化学需氧量” (COD) ,一般用氧化 1 升水样中还原性物质所消耗的氧化 剂的量为指标,折算成每升水样全部被氧化后,需要的氧的毫克数,以 mg/L 表示。

COD 的测定有很多方法,如使用 K2Cr2O7 或 KMnO4 作为氧化剂,测定一定量水样消耗的氧 化剂的量,国标使用的是 K2Cr2O7。具体的做法如下: 1. 称取 1.1230 重铬酸钾定容至 100ml? 2. 称取约 20g? 硫酸亚铁铵溶于 500ml 水,用 10ml 浓硫酸酸化? 3. 移取 20.00ml 某水样,加入 10.00ml 上述重铬酸钾溶液,加入 30.00ml 硫酸—硫酸银混合 溶液,加热回流 2 小时。冷却后加入 90ml 去离子水,以亚铁—邻二氮菲作指示剂,用亚 铁溶液滴定。? 4. 重复测定两次,同时用 20.00ml 去离子水做空白实验(步骤同上) 。? 某同学的实验数据如下: 标定亚铁溶液:移取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液,3 次分别用去亚铁溶液 19.55ml, 19.53ml, 19.82ml; 测定水样:3 次分别用去亚铁溶液 16.82ml, 16.83ml, 16.85ml; 空白实验平均用去亚铁溶液 19.33ml; (1)水样的 COD 值越_______水样污染程度越高。 (2)请计算: ①亚铁溶液的浓度 ②水样的 COD 值(以消耗氧的毫克数表示) ③标准状况下滴定到终点时的电极电势 (? (Fe3+/Fe2+)=0.77?V,?? (Cr2O72‐/Cr3+)=1.36?V)

(3)硫酸—硫酸银溶液的作用是什么?水样中什么物质会影响该作用?如何处理?

(4)试给出用高锰酸钾做氧化剂的实验方案

第十题: (9 分)

我们知道,乙硼烷由于其缺电子的特性会形成 3 中心-2 电子(3c-2e)的特殊化学键,其实很 多硼的化合物都会形成这种缺电子的化学键。单质硼有很多种,一般都是由 B12 单元组成的。 α-R12 硼具有层状结构,层中每个 B12 单元与周围的 B12 通过 3c-2e 键相连,B12 单元的配位数 为 6。 (1)试画出此层状结构,指出其中参与形成 3c-2e 键的原子(指出一组即可)

B12 单元

(2)推测以此层状结构为基础堆积形成的晶体的晶胞类型,说明理由

(3)在 NaB12 中,B12 单元同前所述;但在 YB12 中,B12 单元变为立方八面体,试解释原因。

(4)这两种 B12 存在很多相似的地方,写出 4 种以上两个单元都具有的对称元素。

第 23 届全国高中生化学竞赛(省级赛区)模拟试题答案
第一题: (13 分) 2+ 1. Zn ?+?2H2NCH2CH2NH2?=?[Zn(H2NCH2CH2NH2)2]2+? ? ? ? ?

?

?

1’?

?

?
2+ 2+

1’?

2. Zn ?+?4NH3?=?[Zn(NH3)4] ? ? 0.5’? NH3 + H2O = NH4+ + OH0.5’ 2+ ‐ 3. Zn (任意形式)?+?2OH ?=?Zn(OH)2? ? (要配平)? ? 1’? Zn(OH)2 = ZnO + H2O 1’ 4. 保温是为了陈化,减少吸附的杂质(1’),自然冷却均是为了减慢晶体生长速度以生成纳米 级的沉淀(1’)。? 5. Z=ρNAV/M=2? ? ? 1’? 简单六方? ? ? ? ? ? 1’? 6. (600/0.521)*(50.1/0.325)^2=2.73*10^7? ? ? ? ? ? ? 1’? 7. 总分子数:2*单元数=5.46*10^7? 表面分子数:4*(600/0.521*50.1/0.325)+2*(50.1/0.325)^2?=7.56*10^5? 百分比:1.38%? ? ? ? ? ? ? 1’(有效数字错扣 0.5)? 8. 方法同上? 1.17*10^-5 % 1’ 9. 比表面积增大,可以体现出表面的特性,如强的吸附作用(可用作催化剂) ;表面能增大, 可以拉伸到很长等。? ? ? ? 1’? 第二题: (5 分) A: Pb3O4 B: PbO C: Pb2+ D: Pb(OH)2 E: PbO22-

1’ 1’ 1’ 1’ 1’

第三题: (14 分) 1. CO(NH2)2?=?HOCN?+?NH3? ? ? 1’? ? A:? ? ? ? ? ? 1’?

B: ? ? 1’? ? 2. 6HNCO?‐‐‐>?MA? ? +? ? 3CO2? ? (MA 为三聚氰胺)? ? ? 1’? 羰基碳的活性更高,更容易被加成 1’ 升高 1’ 3. Q=∑△fHm=470.3?kJ/mol? ? (列式 1 分,结果 1 分)? △S=1319.7 J/molK △G=△H-T△S=768.31 kJ/mol (列式 1 分,结果 1 分) 4. △G=△H‐T△S=‐124.2?kJ/mol?? K=5.76×1021? ? ? (1’)? 反应十分完全,可以生成 1mol,也即 79g 化肥 (1’) 一个反应物过量,所以仍然是 1mol,79g 化肥 (1’) 第四题: (11 分) 1. ? ?? 2’? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 强场?? 1’? 2. A?+?(ClCO)2?=?C? C:? ? ? ? H N ? 2 ? Cu ? ? H2N ? ?? ? ? ? 9 3. [Ar]3d ? ? 1’? 2 dsp ? ? ? 1’? 4. ? ? H2N NH

?

?

?

?

NH

O

NH
? ?

O
? ? 2’?

O

H2N Cu

NH

O

H2N Cu

NH

O Cu

Cu O NH NH2

O

NH

NH2

O

NH

NH2

以括号中为基本单元延伸 5. μB?=?(1*(1+2))1/2=1.7? ? B.M.? 1’?

2’ 反式更好,因为排列更紧密,磁密度更高。? 1’?

第五题: (8 分) 1. A:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? C:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2. 有? 1’?

?

?

?

?

? 1’? ?

B:? ?

?

?

?

?

?

?

2’?

?

?

?

?

1’?

?

D:? ?

?

?

?

?

?

?

1’?

H3C

CH3

H H2C OH CH3
H3C CH3
? ? S 型?? ? 1’(未标出构型扣 0.5)?

OH H2C H CH3
? ?? ? R 型?? ? 1’(未标出构型扣 0.5)?

第六题: (10 分) 1. ?
Cl Cl NaC CH HC CH

NaNH2

NaC CH

C2H5Cl

H5C2

C CH

1.NaNH2 2.HCHO
H5C2 C OH

CrO3,H2SO4 ?

H5C2

C O

Lindlar Cat. H2
T.M.

6’ 2. 2,6‐壬二烯醛? ? 3. ? ? ? 2’?

H 5C 2
H5C2

CHO

Z,Z

CHO

E,Z

CHO H5 C 2

Z,E

H5C2

CHO
E,E

每个 0.5’ 第七题: (9 分) 1. A:? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

?

?

1’?

?

?

B:? ?

?

?

?

?

2’?

C:? ? ? ? ? ? 1’? ? ? D:? ? ? ? ? ? ? ? 2. ? ? ? ? ? N2 + ? ? ?? ? ? ? ? 1’? 温度高时此物质不稳定,放出大量 N2 引起爆炸? 3. 亲核取代?? 1’? ? ? ? 亲核取代? ? 第八题: (9 分) A:

?

?

?

?

1’?

? 1’?

1’?

O C2H5 O
O

1’

B:

O H3C CH2 O C 2 H5

1’

C:

H2C

2’

D:

O H3C O

2’

H3C O O H3C O
E:

C2H 5

C 2H5
1’ F:

H3C O
O H3C NH OH H3C O

NH2

2’

第九题: (12 分) 1. 高? ? ? 1’? 2. (1)?19.82 远离其他两个值, 应舍去, 所以亚铁平均消耗为 19.54ml; 重铬酸钾浓度为 0.03817?

M;亚铁溶液浓度为 0.1172?M? ? ? 1’? (若不舍去离群值此处不得分,后面用错误的数据计算正确不重复扣分)? (2)? 亚铁平均消耗量为 16.83ml? COD?c?r(mg/L)=[(10.00ml*C(Cr2O72‐)*6‐16.83ml*C(Fe2+))*8*1000]/20.00ml=127.1?mg/L? ? ? ? ? 2’(列式 1 分,计算结果 1 分)? (3)? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =1.28?V? ? ? 2’(列式 1 分,计算结果 1 分)? 3. 催化剂,使得氧化更完全。?? 1’? 水中的 Cl-离子会沉淀银离子而影响其作用。 1’ 2+ 在加入催化剂前用 Hg 除去 Cl 离子。 1’(必须给出一种除氯的试剂,否则不给分) 4. 配制标准草酸溶液和标准高锰酸钾溶液,用草酸标定高锰酸钾;?? 0.5’? 取 20.00?ml 水样加入 10.00?ml 高锰酸钾溶液,加入催化剂加热回流 2 小时;? 0.5’? 趁热准确加入 20.00ml(或者更多,但

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