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2014年高中化学奥林匹克竞赛模拟训练10


赣州三中化学竞赛训练 10

2014-6-16

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 B

10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0

第一题(4 分) 68 据认为 “红巨星” 星体内部发生着合成重元素的中子俘获反应, 例如 30 Zn 可以俘获 1 个中子形成 A, 过剩的能量以光子形式带走;A 发生β 衰变转化为 B。 试写出平衡的核反应方程式。

第二题(6 分) 根据提供的信息写出相应的化学方程式: 1.铍与某些普通配体形成的配合物相当稳定,比如铍的化合物 A 为无色可升华的分子型化合物, 易溶于氯仿并可从氯仿溶液中重结晶。A 物质中心氧原子周围按四面体方式排布 4 个 Be 原子,Be 原子 两两间又被醋酸根所桥联。该物质可以通过碳酸铍与醋酸反应制备,请写出该制备反应的化学方程式; 2.ClF3 是比 F2 更有效的氟化剂,遇有机物往往爆炸,能燃烧石棉,能驱除许多金属氧化物中的氧。 比如气态 ClF3 与 Co3O4 反应,作为还原剂的元素有两种,物质的量之比为 1︰8,请写出反应方程式。

第三题(4 分) 所有固体均有缺陷, 其中一种点缺陷类型分为间隙缺陷 (弗抡凯尔缺陷) 和空位缺陷 (肖特基缺陷) 。 当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来 位置上形成空位, 这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 如果正常格点上原子, 热起伏后获得能量离开平衡位置, 跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。 X 射线衍射数据表明 Ti︰O 的比例为 1︰1 的立方体元晶胞的边长为 418pm, 已知 TiO 为岩盐结构, -3 测量体积和质量得到的密度为 4.92g·cm ,这些数据能否表明晶体内部有缺陷存在?如果有,请进一 步指出缺陷是空位缺陷还是间隙缺陷情况,并具体说明。

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第四题(6 分) 化学教材中硬水软化部分,对煮沸 Mg(HCO3)2 溶液所得到的产物看法不同。如,高中化学教材中介 绍:加热含有 Mg(HCO3)2 的暂时硬水时,先生成 MgCO3 沉淀,继续加热,则 MgCO3 逐渐转化成更难溶 的 Mg(OH)2 沉淀。大学无机化学教材中则认为:暂时硬水中含有的 Mg(HCO3)2 经煮沸后生成碱式碳酸 镁[Mg2(OH)2CO3]沉淀,使水软化。那么,Mg(HCO3)2 溶液受热后的最终产物究竟是什么呢? (1)新制 Mg(HCO3)2 溶液(步骤略) (2)取 180mL 新制的 Mg(HCO3)2 清液放入烧杯中, 水浴加热约 1h; 直至近干。 抽滤, 将所得固体产物用 80℃ 的二次蒸馏水洗涤数次,直至洗涤液的 pH 约为 7。将产 物放入 70℃烘箱中烘干,然后放入盛有 P2O5 的干燥器中 冷却至室温,称重。反复上述操作,直至恒重。热重曲线 如图:三个拐点的纵坐标分别为: 99.965%、 84.966%、 44.026% 。三段曲线温度区间分别为: 100 ~ 252.7 ℃, 252.7~462.9℃,515.2℃以后。 (3)称取烘干的产物 0.2593g 于洗净的烧杯中,用 2mL 1∶1 HCl 溶液溶解。然后将其转移至 250mL 容量瓶中,定容。移取 25.00mL 溶液,加入 25mL 二 1 2 次蒸馏水,3 滴铬黑T指示剂和 10mL pH 为 10 的缓冲溶液,以 0.01085mol·L- 的 EDTA 溶液滴定 Mg 2+ + 。通过计算,测得 Mg 含量为 26.25%,相当于含 MgO 为 43.54%。 通过计算说明 Mg(HCO3)2 溶液受热后的最终产物是什么?

第五题(20 分) A 物质是实验室一种无色有毒的挥发性液体,由 X、Y 两种短周期元素组成。A 在空气中极易着火 生成 B 气体和 C 气体;A 不溶于水,但加热到 423K 可以和水反应,生成 B 气体和 D 气体,D 只含两 种元素,其中一种是 Y。在交流放电的情况下,分解生成 E 气体、F 固体两种物质,E 物质和 B 化学式 量几乎相等,含 Y 元素约 72.7%;F 是环状单质分子,具有冠状结构,易溶于 A,F 的式量约是 C 的 4 倍。E 可在液氮条件下与 HBr 于 77K 生成含双键结构的物质 G,冷却至室温可得 G 的环状三聚体 H。 1.写出 A、B、C、D、E、F、G、H 的结构简式。

2.用 X 射线衍射法测得 F 的晶体为正交晶系,晶胞参数 a=1048pm,b=1292pm,c=2455pm。已 - 知该物质的密度为 2.07g·cm 3。计算每个晶胞中 F 分子的数目。

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3.自发现富勒烯以来,其神奇的结构和性能引起了人们对碳原子团簇广泛和深入的研究。除了碳 原子团簇之外,其它元素的原子团簇是否也具有类似碳原子团簇的奇异的特性,这是个十分有趣的研究 课题。F 物质有很多同素异形体,在实验手段受到各种条件的限制时,理论研究是一种重要的补充。厦 门大学化学系对 F 物质的原子团簇进行了理论计算, 发现除了冠状结构外还有多种结构。 其中一种 X 具 有 2 次对称轴,以及两个包含对称轴的对称面,一配位和三配位原子数目相等;另外一种 Y 是一种椅式 结构原子团簇增加 2 个原子形成,也具有二次对称轴,对称面和对称轴垂直。请画出这两种结构的原子 团簇。

4.五氟化砷 AsF5(2.93g)和上述物质 F(0.37g)用四氮化四硫 S4N4(0.53g)在液态 SO2 溶剂中 发生完全的反应,溶剂和挥发性产物被泵抽出后得黄色固体残留物 L(3.08g) ,分析 J 知其含有:As 28.04%,F 42.70%,N 5.25%,经分析 L 是离子化合物,阴离子为正八面体结构,阳离子为两种元素组 + - 成,结构是直线形。固体 L(0.48g)溶于液态二氧化硫,和叠氮化铯 Cs N3 (0.31g)完全反应,收集 应释放出得氮气于 66.5kPa、298K 为 67.1cm3。反应混合物过滤得难溶蓝黑色纤维状固体 J(0.16g) 。分 析 J 知其含有 2 种元素,其中含 N 30.3%。红外光谱、X 射线粉末衍射结果表明抽出 SO2 后残留物是六 氟砷(V)酸铯。 (1)L 的实验式是什么? (2)提出 L 的结构式; (3)写出配平的生成 L 的方程式; (4)1mol L 发生转化时生成氮气的物质的量; (5)J 的化学式; (6)写出 nmol L 生成 J 的普遍离子方程式。

第六题(9 分) 1. 工业上通常由黑钨矿提取金属钨采取碱溶法, 先将黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe, Mn)WO4, 然后通入大量空气与纯碱焙烧生成钨酸钠 Na2WO4,加水溶解后,加入盐酸酸化,生成的新酸加热后用 氢气还原可得金属钨。请写出上述过程中的所有化学方程式。 2.把 1.000g 钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加到 50mL 水中,又加入 0.8g(过量)锌粒,并加热,不 - 发生反应。 再加入 75mL 3mol· L 1 硫酸, 反应立即发生, 生成一种蓝色化合物 (非整比氧化物) 。 用 0.044
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mol· L 1 高锰酸钾溶液滴定这种蓝色化合物, 使它氧化成一种黄色化合物 (整比氧化物) , 共用了 8.33mL 高锰酸钾溶液。这种蓝色化合物的化学式为 ▲ ,黄色化合物的化学式为 ▲ ,锌与钨酸钠的反应 必须在酸性溶液中进行是因为 ▲ 。 3.钨青铜是一类特殊的非化学计量比化合物,其通式为 MxWO3,其中 0<x <1,M 可以是碱金属、碱土金属、稀土金属、铜、银、铵、氢等。这类化合物具 有特殊的物理化学性质,一般它具有高电子电导率以及快离子传输性质,是一种 低温超导体。钠钨青铜也是氧化还原的很好催化剂。下面应用熔融电解法制备钠 钨青铜。 (右图)1、阳极:高纯金丝;2、 (预先烘干,按照不同比例混合,在熔融条 件下进行电解)Na2WO4+WO3;3、磁坩埚;4、阴极:高纯镍片。电解中阳极反 应放出氧气,阴极析出钠钨青铜晶体。 写出电极反应和总反应方程式。

第七题(14 分) 1.吡啶-2-甲酰胺,简写为 piaH,可有两种方式起双齿配体的作用:

(型式 A) (型式 B) 2+ (1) 如果按 B 种型式配位,画出[Ni(H2O)2(piaH)2] 离子的可能存在几何异构休, 并说明其旋光性。 (2)以 N、N 方式配位(型式 A)时,其可能的异构和型式如何?

2.含有 4 个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]是单聚体,它可以失去 2 个水分子形成另外一 种单聚物,而且还可以失去另外 2 个水分子形成第三种单聚物,请写出这三种醋酸镍的的结构分别是:

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3.AgClO4 在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性,试解释该事实:

4.液体氟化氢是酸性溶剂,具有相当强的的 Lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是离子型物质 的优良溶剂,但其高活性和毒性给操作带来困难。 (1)LiF 溶于 HF 产生两种离子 ;从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是 (2)醋酸在水中是个酸,在 HF 里却是碱 。 (3)高氯酸在 HF 呈现两性 。 。

第八题(6 分) 物质A是合成许多氟喹诺酮抗菌药物的重要中间体。由这两中间体出发可以合成氟哌酸、N-2-甲氟 哌酸、环丙氟哌酸、恩氟沙星、双氟沙星、替马沙星等一系列同系物,它们都是广谱高效的抗菌药物。 下面是合成这个中间体的路线:
F

NaOCl / ? AlCl3 / ? 2 (I)+CH3COCl ?? ? ?? (II) ?? ? ? ? (IV) ? ?? (III) ?SOCl
Cl Cl

部分水解脱羧 2 ( COOEt ) 2 / Mg ( OEt ) 2 ?CH ? ????? ?? (V) ?对甲苯磺酸 ???/? ?? ?? 物质 A(C11H9O3Cl2F)

1.写出中间产物的结构简式。 2.通过红外光谱和核磁共振分析 A 发现不仅存在酮羰基,还存在烯醇式。烯醇式能稳定存在的原 因。

第九题(4 分) 2004 年 6 月 15 日福建省物质结构研究所(简称物构所)一下属企业,因实验操作不当造成有毒光 气泄漏。目前已造成1人死亡,260 多人送医院救治。光气学名“碳酰氯” ,化学式 COCl2,是窒息性毒 -2 剂之一,遇热按照下式分解:COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g) ,Kp=4.44×10 (668K) ,在密闭容器 中,当混合气体总压力为 300kPa 时,计算该混合气体的平均分子量。

第十题(4 分) 为测定牛奶中蛋白质的含量,称取 0.5000g 样品,用浓硫酸消化,将氮转化为 NH4HSO4,加浓碱蒸
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出 NH3,吸收在过量硼酸中,然后用标准的 HCl 溶液滴定,用去 10.50mL。另取 0.2000g 纯的 NH4Cl, 经同样处理,耗去标准的 HCl 溶液 20.10mL,计算此牛奶中蛋白质的百分含量。已知奶品中的蛋白质平 均含氮量为 15.7%。

第十一题(10 分) 最近出版的“重大发现记实”中,Cute 教授发表了关于外星文明遗迹的研究结果。他认为外星人与 人类非常相似,他们可能在亿万年前来过地球,留下了非常奇异的碑记。一些碑文已经破译被证明是外 星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章。这些内容的最初几行就相当今人,看上去象是那 个奇妙的世界里的物质定律, 与我们的星球所遵循的规律不同。 特别是原子结构也用四个量子数来描述, 只有一个重大的区别: n=1,2,3?? L=0,1,2,3,?,(n-1) M=-2L,-(2L-1),?,-1,0,+1,?,+(2L-1),+2L MS=+1/2,-1/2 Cute 教授允诺要继续发表相关研究,一旦他找到了财政支持,将继续他的破译工作并描述出 X 星 球上的周期表和一些基础化学内容。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重要事实。 1.试创造出 X 周期表的前两个周期,为简便起见,用我们的化学符号来表示与我们原子有相同电 子的 X 原子; 2.猜测在那里可用作洗涤和饮用的 X-水可能是什么?说明理由。依据你所构造的 X 周期表,写 出他的化学式。 3.写出“甲烷在氧气中燃烧”的反应,这是给人类提供能量和热源的主要过程;同时写出燃烧的 产物被 X 氢氧化锂所吸收时所发生的反应,解释你选择 X 元素的原因?

第十二题(6 分) 阿斯巴甜是一种口味好、安全性高的强力甜味,用 APM 表示。甜度是蔗糖的 180~200 倍,已广泛 应用于食品、饮料及制药行业。鉴于传统的多锅法生产工艺的不合理性,下面的方法研究了上述反应一 锅化的可能性,总收率达到了 63.6%左右。

HCOOH+

+2

→A+4CH3COOH

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赣州三中化学竞赛训练 10 A+C6H5-CH2- COOH→B(α 异构体,主要产物)+C(β 异构体)

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B+HCl(aq)+CH3OH→D+F+H2O D+NH3→E(APM)+NH4Cl 【以上反应都已配平】 请分别画出 A、B、C、D、E、F 的结构简式

第十三题(7 分) 黄酮醋酸类化合物具有黄酮类化合物抗菌、消炎、降血压、保肝等多种生理活性和药理作用,尤其 是近年来报道此类化合物具有独特抗癌活性。下面的方法采用对甲酚作为起始原料,通过一系列反应合 成化合物黄酮 E(化学式为 C18H12O2NBr,为黄酮醋酸的前体化合物)。其进一步水解即得黄酮醋酸。合 CH2Cl 成路线如下:
OH (CH3CO)2CO/H3PO4
OH

A
H3C

AlCl3/C6H5NO2
CH3

(重排反应)
Br

H3C O

(HCHO)n

NaCN

B
HCl EtOH

C

H OH-

O

D

I 2/DMSO/H2SO4

E

对于 E,FeCl3 实验呈负性反应,分子中存在 3 个六元环;D 物质叫查尔酮,FeCl3 实验呈 正性反应。D 和 E 在化学式上相差 2 个 H 原子。 请画出 A、B、C、D、E 的结构简式:

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参考答案
第一题(4 分)
68 30 1 69 Zn? 0 n?30 Zn ? ? 69 30 69 Zn?31 Ga ? e ? (各 2 分)

第二题(6 分) 4BeCO3+6CH3COOH→4CO2↑+3H2O+Be4O(OOCCH3)6(3 分) 2Co3O4+6ClF3→6CoF3+3Cl2+4O2↑(3 分) 第三题(4 分) 3 计算得到理论密度为 5.81g·cm- 。 (2 分) 比测量值大得多,空位缺陷。 (1 分) 由于整块固体的组成为 TiO,阳离子和阴离子位置上的空位数必然相等。 (1 分) 第四题(6 分) 首先要推断可能是 MgCO3、Mg(OH)2、水的各种组合形式(1 分) Mg2+含量为 26.25%,相当于含 MgO 为 43.54%,又由第一个曲线下降段失重率知道是失去的是结 晶水,为 15.0%,可知 Mg 与水的摩尔比约为 4︰3。假设为 3mol H2O,4mol 镁元素。 (2 分) 第 2 个曲线下降段失重率 40.9%为 MgCO3、Mg(OH)2 热分解失去水和 CO2 的原因,水和 CO2 的总 的物质的量等于镁元素的物质的量,可得分解所得的 CO2︰H2O=3︰1(2 分) 所以化学式为:3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O(1 分 ) 第五题(20 分) 1.A:CS2 B:CO2 C:SO2 D:H2S E:CS F:S8

G:

H:

(各 1 分)

2.Z=16(3 分) 3.X: Y: (写出 1 个即可) (各 0.5 分)

4. (1)AsF6NS2(1 分) (2)[NS2]+[AsF6]-(1 分) (3)12AsF5+S8+2S4N4=8[NS2] [AsF6] +4AsF3(1 分) (4)1mol(1 分) (5)SN(1 分) (6)n[NS2]+[AsF6]-+nCs+N3-=2(SN)n+nN2+nCs+[AsF6]-(1 分) 第六题(9 分) 1.4FeWO4+4Na2CO3+O2 4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2(1 分) 2MnWO4+2Na2CO3+O2 4Na2WO4+2MnO2+2CO2(0.5 分) Na2WO4+2HCl=H2WO4+2NaCl(0.5 分) H2WO4 WO3+H2O(0.5 分) WO3+3H2 W+3H2O(0.5 分) 2.蓝色化合物 WO2.7(1 分) 黄色化合物 WO3(1 分) + 钨的价态降低时要失去氧,需 H 与之结合成水,有利于平衡向还原方向进行。 (1 分) 2- - 3.xO -2xe →x/2O2↑(1 分) - - xNa2WO4+(2-x)WO3+2xe →2NaxWO3+xO2 (1 分)
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+ -

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xNa2WO4+(2-x)WO3→2NaxWO3+x/2O2↑(1 分) 第七题(14 分) 1. (1)有 5 种几何异构体(2 分) ,其中水分子在相邻位置的的有 3 种,这三种都有旋光异构(1 分) (图略) (2)分子中的两个 N 原子的周围环境不同,所以 A 型式和 B 型式异构体完全一样。 (1 分)

2. (1)

(1 分) (2)

(1 分)

(3)

(1 分)

3.苯的π 电子可以和 Ag+的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+(2 分) + - - 4. (1)LiF+HF→Li +[FHF] (1 分) ,HF 与 F 之间形成氢键的能力比较强(1 分) (2)CH3COOH+2HF→[CH3COOH2]++[FHF]-(1 分) (3)HClO4+2HF→H2ClO4 +[FHF] (1 分) HClO4+HF→ClO4-+H2F+(1 分) 第八题(6 分)
O
+ -

O F
CH3

O F OH Cl
F

O COOEt COOEt

1.

F

(各 1 分)

Cl

Cl
O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2.

F

COOEt

(2 分)

Cl

Cl

(苯环上取代基位置错误总共扣 1 分) 第九题(4 分) COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g) 起始 1mol 0 0 平衡 1-x x x 平衡时总的物质的量 n 总=1+x(1 分)

p x 2 ? ) ? p x 2 (1 分) p 1? x Kp ? ? ? p 1? x p 1? x2 ? ? p 1? x (
x=0.121mol(1 分)

M r ? 88 (1 分)
第十题(4 分)
9

赣州三中化学竞赛训练 10 吸收反应:NH3+H3BO3=NH4 +H2BO3 + - 滴定反应:H +H2BO3 =H3BO3(1 分) 1mol NH4 相当于 1mol HCl,求得 c 所以蛋白质%=
+ + -

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HCl

?

- mNH 4Cl =0.1860mol·L 1(1 分) ?3 M NH 4Cl ? VHCl ? 10

14 ? c HCl ? VHCl ? 10?3 ? 100 ? 34.85% (2 分) 15.7 ? G

第十一题(9 分) 1.n=1,L=0,M=0 n=2,L=0,M=0 n=2,L=1,M=0,+1,-1,+2,-2 第一周期:H He(1 分) 第二周期:Li、Be、B、C、N、O、F、Ne、Na、Mg、Al、Si(2 分) 2.氢在两种情况下都一样,但是是哪一个 X 元素可以作氧的替代物?至少有三种元素与“我们的 氧”具有相同的性质:Mg(其核外层少 2 个电子) ,Ne(只有一个充满 p 轨道) ,还有 Na,因为它位于 上述二者之间,其性质一定与二者有相同之处。因此,有三个明显的“侯选者”去作为“X—水” (3 分) ; H2Mg、H3Na、H4Ne(1 分) 。目前,至少在 Cute 教授的进一步研究之前,我们还不能确定哪一个是最 好的选择。 3.现在,我们必须去寻找与生命相关的元素 X-碳,选择是唯一的。因为我们需要当外层所有电 子均为未成对电子对而形成杂化态时具有最大成键可能的元素,只有 O 能满足这样的条件,它以 sp5 杂 化形成 X-甲烷。由于我们的和他们的锂是相同的。所以 Mg 代替 X-氧为例,可得于下的反应: X-甲烷在镁中燃烧:OH6+3Mg2=OMg3+3H2Mg(1 分) 燃烧产物的吸收:OMg3+LiMgH=LiOHMg4(酸式盐) (1 分) LiHOMg4+LiMgH=Li2OMg4+H2Mg(正盐) (1 分) 第十二题(6 分)

A:

B:

C:

D:

E:

F:HCOOH(各 1 分) (酯化位置错误不扣分)

第十三题(7 分)
O O CH3
CH2Cl OH

A:
H3C

(1 分) B:
CH3 H3C O

(2 分)

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CH2CN OH
CH2CN OH

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C:
CH3 H3C O
CH2CN O

(1 分) D:
H3C O

Br

(2 分)

E:
H3C O

Br

(1 分) (B~E 中苯环上取代基位置错误扣一半分)

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