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化学奥林匹克竞赛培训试题及答案2011-1-2


湖南师范大学中学生化学奥林匹克竞赛培训试题 湖南师范大学中学生化学奥林匹克竞赛培训试题 2
满分: (时间:3 小时 满分:110 分) 时间:
题 号 满 分 得分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 16

2 6

3 15

4 8

5 10

6 15

7 10

8 9

9 9

10 4

11 8

共 110
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir - Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- - Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0

1-1 完成下表: 12 分) 完成下表: ( SF4 Fe(CO)5

CO
F
画出分子 空间结构

F S F F

OC Fe OC CO
dsp3 C3 3C2 3σV σ σh S3

CO

指出中心 离子杂化 方式 指出离子 中的对称 元素

sp3d

C2 2σV σ

1-2 已知电对??(A/A?)>??(B+/B)>??(C2+/C?),比较还原剂的还原能力。 2 分) 已知电对? ? ? ,比较还原剂的还原能力。 ( ? ? C >B>A 水解的化学方程式。 1-3 写出 SiF4 与 SiCl4 水解的化学方程式。 2 分) (

3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6] SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl EDTA 的 4 个酸常数分别为 1.0×10?2、 ×10?3、 ×10?7、 ×10?11。 2.1× 6.9× 5.5× 0.020 mol/L 2、 、 × 20.00 mLNa2H2Y 溶液用同浓度的 CaCl2 溶液进行滴定,滴定到终点时,溶液的 溶液进行滴定,滴定到终点时, 2? ? pH 值变化了多少?已知 K 稳(CaY )=5.0×1021。 6 分) 值变化了多少? × ( ?3 ?7 滴定前:两性物质, 滴定前:两性物质,K1=2.1×10 、K2=6.9×10 。c=0.020 mol/L。 × × 。 =3.62×10?5。 × pH=4.44 ? ? 滴定后: 滴定后:Ca2++H2Y2?==[CaY]2?+2H+ 设平衡时[Ca2+]=x mol/L。 设平衡时 。 x x 0.010?x 0.020?2x+3.62×10?5 ? ? × ? 2? 5 ? 该反应平衡常数 K =K 稳(CaY )×K3×K4=1.9×10 × × ?6 x=4.6×10 × + 故[H ]=0.020 mol/L,pH=1.70 , ?pH=2.74 3、 将 CoCl2、KCl、KO2 于液氨中放置一天,得到一红色晶体 A 和棕黄色晶体 、 于液氨中放置一天, 、 B,A 和 B 的元素分析结果见表 1,吸收光颜色、波长与互补色之间的对应关系 , ,吸收光颜色、 见表 2。 。 表 1:A 和 B 的元素分析 : Co N 26.55% 28.40% 23.69% 28.16%
[H+]={K1(K2×c+Kw)/(c+K1)}1/2

物质 A B

H 5.86% 6.08%

表 2:吸收光颜色、波长与互补色之间的对应关系 :吸收光颜色、 波长 ( nm ) 和吸收的颜色 补色 400 (紫) 紫 黄绿 450 (蓝) 蓝 黄 490 (蓝绿 蓝绿) 蓝绿 橙 500 (绿) 绿 红 570 (黄绿 黄绿) 紫 黄绿 580 (黄) 黄 蓝 600 (橙) 橙 蓝绿 650 (红) 红 绿 实验 1:0.8182 g 化合物 A 溶于 100.0 g 水配成溶液,将该溶液等分成两份,一 : 水配成溶液,将该溶液等分成两份, 白色沉淀;另一份测得其凝固点为? 份加过量 AgNO3 溶液得到 0.5284 g 白色沉淀;另一份测得其凝固点为?0.1714 o C。已知水的凝固点降低常数为 1.860 kg.K.mol?1。 。 实验 2:质谱结果表明 B 的分子量比 A 大 53.492。晶体结构测得 A 中 O-O 键长 : 。 , 。 为 132 pm,B 中 O-O 键长为 131 pm。 实验 3:0.8256 g 化合物 B 的 100 mL 水溶液经过 H—型阳离子交换树脂,得到 : —型阳离子交换树脂,

溶液进行滴定, 的溶液用 0. 2120 mol/L 的 NaOH 溶液进行滴定,消耗 NaOH 溶液 39.14 mL。 。 3-1 已知 A、B 均为八面体构型,写出 A、B 的化学式。 4 分) 、 均为八面体构型, 、 的化学式。 ( 根据元素分析得到 A:Co:N:H=2:9:26,设为 Co2N9H26ClxOy, : : : : : , 35.45x+16y=39.19×2×58.93÷26.55=173.97 × × ÷ x=4, y=2 即 A 为 Co2N9H26Cl4O2, 凝固点降低实验证实分子量, 的化学式为: 经实验测定外界有 4 个 Cl?,凝固点降低实验证实分子量,故 A 的化学式为: [Co2(O2)(NH3)8(NH2)]Cl4 参与配位, 根据元素分析得到 B 为 Co2N10H30Cl5O2,由于 O-O 参与配位,配离子带 5 个正 电荷, 电荷,故外界有 5 个 Cl?。 的化学式为[Co2(O2)(NH3)10]Cl5 故 B 的化学式为 3-2 写出合成 A、B 的化学反应方程式。 2 分) 、 的化学反应方程式。 ( 6CoCl2+5KO2+3KCl+30NH3=4K2O+3Co2(O2)(NH3)8(NH2)Cl4+3NH4Cl 6CoCl2+5KO2+3KCl+30NH3=4K2O+3Co2(O2)(NH3)10Cl5 3-3 画出 A、B 的可能结构。指出 A、B 中 Co 的氧化态、杂化方式、核外电子 的氧化态、杂化方式、 、 的可能结构。 、 构型。 构型。 7 分) (

NH3 H3N H3N Co O O H3N H3N NH3 NH2 Co NH3 NH3 NH3 4+ H3N Co H3N NH3 O O H3N Co H3N NH3 NH3
A、B 中 Co 的氧化态均为 ,杂化方式均为 d2sp3,核外电子构型均为 、 的氧化态均为+3, 核外电子构型均为[Ar]3d6。 3-4 物质 A 的分裂能?为多少 kJ/mol?NA=6.02×1023 mol?1,h=6.63×10?34 J·s, 的分裂能? ? × × ·, 8 ?1 c=3.00×10 m·s 。 2 分) × · ( 239 kJ/mol

NH3 5+

NH3

4(8 分)分别将金属 A 与 B 加热熔化 ( 在大气中自然冷却, 后,在大气中自然冷却,A 与 B 的冷却 650 A B 曲线如右图所示。 曲线如右图所示。 600 (1) 请根据右图曲线估读出 A 和 B ) 的熔点温度; 的熔点温度; 550 中加入少量金属 , (2) 若在金属 B 中加入少量金属 A, ) 加热熔融后在大气中自然冷却, 加热熔融后在大气中自然冷却, 500 请在右图中示性的画出该体系 的冷却曲线,说明理由; 的冷却曲线,说明理由; 450 作成纳米材料, (3) 若将 A 作成纳米材料, ) 其熔点将 怎样变化,并请说明理由; 怎样变化,并请说明理由; 400 (4) 用高分辨电子显微镜测得纳米 ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 金属 A 的平均粒径为 2.34 nm, , t/min 已知金属 A 的密度为 8.642 g cm?3,原子量为 112.4, 请估算平均每颗纳米 A 所含原子个数,并指出 平均每颗纳米 所含原子个数, , 请估算平均 该纳米金属是否为满壳球堆积( 满壳堆积符合幻数规则: 该纳米金属是否为满壳球堆积(注:满壳堆积符合幻数规则:Nn = 10n2 + 2) ) 答案: 答案: 估读误差± ; (1) 熔点 A:596K,B: 546K (估读误差±2K; 2’ ) : , 估读误差 下面( 凝固点(熔点) (2) 曲线在 B 下面(熔点低于 B),当 B 溶剂中含有 A 时,其凝固点(熔点) ) )当 会下降; 会下降;2’ 作成纳米材料,其熔点将下降, (3) 若将 A 作成纳米材料,其熔点将下降,因为纳米材料中露在表面的原子 ) 较多,金属键少于大块晶体,晶格能会降低。 较多,金属键少于大块晶体,晶格能会降低。2’ (4) N = ) 4πr 3 ρL = 310 , 2’ 当 n = 4 时, N = 1 + 12 + 42 + 92 + 162 = 309 , 3M
T/K

基本符合满壳堆积。 基本符合满壳堆积。2’ 符合满壳堆积 5\由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯,再由间苯甲酰基甲苯合 由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯, 由甲苯 成消炎镇痛药酮基布洛芬( 成消炎镇痛药酮基布洛芬(Ketoprofen)(10 分) ) 。
O COOH CH3

答案: 答案:

CH3 HNO3 H2SO4 Fe,HCl

CH3 Br2 CS2 NH2 CH3 AlCl3 NaNO2 HCl

CH3 H3PO2 Br N2Cl O COCl

CH3

Br

Mg 无水乙醚

(1) CO2 (2)H3O

SOCl2

CH3
O EtOCOOEt NaOEt CH2CN

O

NBS 光 CH3

O

NaCN CH2Br

O O CH3I NaOEt CHCN COOEt CH3 CCN COOEt H3O △

O COOH CH3

( 酮 基布洛芬) 基布洛芬) 6、以下是维生素 A 合成的一种重要方法: 合成的一种重要方法: 、
O + HC CH (1) NH2/NH3(l) (2) H OEt OH A Zn-Cu OH B Br C

O

(1) EtO C C MgBr (2) H

D

H2/Pd-BaSO4

E

CHO

CH3COCH3 Ba(OH)2 H3C

F

H2SO4

G

(1) CH3CH2COOEt/EtONa (2) H

H

(1) BrMg (2) H

C

C C CH CH2OMgBr

I

H2/Pd-BaSO4

J

(1) Ac2O (2) I2/PhH (3) H3O

K

(1)写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。 11 分) )写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。 ( 的反应机理。 (2)写出 E→F 的反应名称及 F 在硫酸作用下转变成 G 的反应机理。 4 分) ) → (

答案: 答案: (1) )
OH A. B. C. HC C HBr ① CH3COCH2CO2Et/EtONa ② △ H3O , H. CH O G. O

D.

OH C C OEt

I OH

CH2OH

E.

△ H3O , J CH2OH OH

F. O

K

CH2OH 维生素 A1

(2) ) 先是烯醚水解得醛,然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。 由 E 变到 F 先是烯醚水解得醛,然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。 F 在硫酸的作用下变成 G 的机理如下: 的机理如下:
H H O F -H CH O O CH O

G

7、A 通过下列反应转化为 F。F 是一种无旋光性的化合物,用 NaBH4 还原或与 、 。 是一种无旋光性的化合物, CH3MgI 反应均得到无旋光性的产物。 反应均得到无旋光性的产物。 (10 ( 分)

C7H8 (A) Na

HNO3 H2SO4(浓) KMnO4 H+

KMnO4 H
+

Fe + HCl

C7H7NO2 (B)

NaNO2 HCl

O (C) K2CO3

- CO

C10H8 (D)

C2H5OH H+

C2H5OH

C14H18O4 (E)

NaOC2H5 1) OH- / H2O C2H5OH 2) H+ /

C9H8O (F)

7、 本大题共 10 分) 、 (本大题共 ( 7-1. A、B、C、D、E、F 的结构: 每个 1 分,本问共 6 分) (每个 、 、 、 、 、 的结构: (
CH3 COOH A B NH2 C O

CH2CO2C2H5 D E CH2CO2C2H5 F O

阿尔德) 反应。 本问 1 分) 反应。 (本问 7-2. Diels-Alder (或 D-A、狄尔斯 阿尔德) 、狄尔斯-阿尔德 ( 7-3. G 具有高反应活性的原因(本问 3 分) 在苯炔分子中,两个三键碳之间, 具有高反应活性的原因( : 在苯炔分子中,两个三键碳之间, 轨道侧面交盖而形成的π 与苯环大π垂直) (计 ,由于这种 有一个由 sp2 轨道侧面交盖而形成的π键(与苯环大π垂直) 计 2 分) 由于这种 ( , 重叠程度较小,是一种较弱的键,比普通碳碳三键弱得多,因此反应活性强( 重叠程度较小,是一种较弱的键,比普通碳碳三键弱得多,因此反应活性强(计 1 分) 。 。

8、黄铜矿是最重要的铜矿,全世界的 2/3 的铜是由它提炼的。回答 、黄铜矿是最重要的铜矿, 的铜是由它提炼的。 下列问题: 下列问题: 8-1 右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目: 右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目: Cu CuFeS2 8-2 在高温下,黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子 在高温下,黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。 与铜原子发生完全无序的置换,可将它们视作等同的金属离子 与铜原子发生完全无序的置换,可将它们视作等同的金属离子; 此 时硫原子作什么类型的堆积? 时硫原子作什么类型的堆积? 么类型的空隙? 么类型的空隙? 四面体 50% 4.31 g/cm3 立方面心 金属原子占据什 4 Fe 4 S 8 写出黄铜矿的化学式

该空隙被金属原子占据的分数是多少? 该空隙被金属原子占据的分数是多少? 黄铜矿晶体的密度是多少? 8-3 黄铜矿晶体的密度是多少?

(晶胞参数:a=52.4pm,c=103.0pm;相对原子量:Cu 63.5 晶胞参数: , ;相对原子量:

Fe 55.84

S 32.06) )

9、沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。右图是一种沸石晶体结构的一 、沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。 原子( ,每一条 部分, 部分,其中多面体的每一个顶点均代表一个 T 原子(T 可为 Si 或 Al) 每一条 ) , 边代表一个氧桥( 原子的氧原子) 。该结构可以看成是由 边代表一个氧桥(即连接两个 T 原子的氧原子) 该结构可以看成是由 6 个正方 。 个正六边形围成的凸多面体( ,通过六方柱笼与相 形和 8 个正六边形围成的凸多面体(称为 β 笼) 通过六方柱笼与相邻的四个 β ,通过六方柱笼与相邻的四个 笼相连形成的三维立体结构。 笼相连形成的三维立体结构。

完成下列问题: 9-1 完成下列问题: 笼看作一个原子 六方柱笼看作原子之间的化学键 上图可 原子, 原子之间的化学键, [1] 若将每个 β 笼看作一个原子,六方柱笼看作原子之间的化学键,上图可 以简化成什么结构? 以简化成什么结构? 成什么结构 金刚石型 立方面心 8 192,384 1.49 该沸石属于十四种布拉维点阵类 中的哪一种? [2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种? 于十四种布拉维点阵 指出其晶胞内 指出其晶胞内有几个 β 笼。 两种元素, [3] 假设该沸石骨架仅含有 Si 和 O 两种元素, 写出其晶 内每种元素的原子数。 写出其晶胞内每种元素的原子数。 (相对原子质量:Si: 28.0 相对原子质 O: 16.0) ) [4] 已知该沸石的晶胞参数 a = 2.34 nm,该沸石的晶体密度为 已知该沸石的晶胞参数 ,该沸石的晶体密度为

9-2 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成, 石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成, 和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成 右图为方石英的晶胞示意图。Si-O 键长为 0.162 nm 图为方石英的晶胞示意图。 ∠ AED=109o28’ [1] 方石英的晶体密度为 石英的晶体密度为 1.90 kg/dm3 [2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明 比较沸石和方石英的晶体密度来 沸石晶体的结构特征为 沸石晶体的结构特征为 结构特征 多孔 。

9-3 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成,利用骨架外阳离子的可交换 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成, 石由负电性骨架和骨架外阳离子构成 沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性 负电性骨 性,沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨 架示意图: 架示意图:

O Si O O

O Al O O

O Si O O

O M

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式( 请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式(用“?”表示氧 原子提供的电子, 原子提供的电子, 原子提供的电子,用“×”表示 T 原子提供的电子,用“*”表示所带负电荷提 ” 供的电子) 。 供的电子)

10、 4 分)将 5 mmol 乙二胺四乙酸 4Y)加入到 1 L 5.0×10-3 mol·L-1 乙二胺四 、 ( 乙二胺四乙酸(H 加入到 -3 乙酸钠(Na4Y)和 5.0×10 mol·L-1 NaOH 溶液中。 溶液中。 乙酸钠 和 计算溶液的 pH 和乙二胺四乙酸 五种形式的浓度之比(忽略 H5Y+和 H6Y2+) 五种形式的浓度之比 忽略 (H4Y 的 lgβ1~lgβ4 分别是 10.26,16.42,19.09 和 21.09) , , 答案:混合后溶液中: 答案:混合后溶液中: 5+5×10-3×1000=10 (mmol) 总Y为 5×4-5×10-3×1000=15 (mmol) 总 H+为

β2
H 与 Y 反应生成 5 mmol HY, 5 mmol H2Y, (K2= ── = 106.16 ) , ,
+ 4-

β1

1 1 [H2Y] [H ] = ──── = ─── = ──── = 10-6.16 [HY]K2 K2 106.16 pH = 6.16 [Y]:[HY] :[H2Y] :[H3Y] :[H4Y] : = 1: [H+]β1:[H+]2β2:[H+]3β3:[H+]4β4 : = 1:10-6.16+10.26:10-12.32+16.42:10-18.48+19.09:10-24.64+21.09 : = 1:10+4.10:10+4.10:100.61:10-3.56 :
+

11、(8 分)设一溶液含两种弱酸,HA 和 HL。HA 和 HL 的浓度分别为 0.020 和 、 一溶液含两种弱酸, 。 -1 0.010 mol·L 。 11-1(3 分)画出浓度对数图 画出浓度对数图(logc 对 pH),在图上确定溶液的 pH。 画出浓度对数图 , 。

11-2 2 分) (HA 及 HL 的电离常数分别为 1.0×10-4 及 1.0×10-7) 电离常数分别为 ( 计算溶液的 pH。 。 答案: 试题 2 答案: 11-1

pH=2.85 2-2 pH=2.86


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