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全国高中生化学竞赛经典套题(6)


2010 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(6)
(时间:3 小时
题 号 满 分
H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca 39.10 40.08 Rb Sr 85.47 87.62 Cs Ba 132.9 137.3 Fr Ra [223] [226]

满分:100 分)

r />5 10 6 8 7 11 8 14 9 8 10 12

1 8

2 14

3 6

4 7

He 4.003 B C N O F Ne 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds La

相对原子质量

第 1 题(8 分) 试应用所学知识解释下列问题:
Na SO · 1、某中学生取纯净的 2 4 7H2O50.00g,经 600℃以上的强热至恒重,分析及计算表明,

恒重后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算值,但将它 溶于水,却发现溶液的碱性大大高于期望值。请仔细考虑,用方程式解释这种反常现象。

6] 可由FeSO4与 KCN 直接在溶液中制备,但K3[Fe(CN) 6] 却不能由Fe2(SO4)3和 2、K4[Fe(CN) 6] ? KCN 直接在水溶液中制备,为什么?应如何制备K3[Fe(CN)

第 2 题(14 分) 1、画出分子式为C4H4的包含等价氢原子的所有 3 种可能构型异构体的结构图。指明并论证哪 些个预期是不稳定的。用价键理论讨论稳定的C4H4异构体及其较低同系物C3H4的结构和键合 情况。

2、用价键理论讨论 1)C3O2(线型)

2)C4O 4 (环状)的结构和键合情况。

2-

第 3 题(6 分)
g O C a O 。 1、 1200℃时, Si 还原 MgO 为 Mg (沸点为 1105℃) 。 煅烧白云石 (MgCO 3 CaCO 3) 得M
.

.

以MgO CaO为原料和 Si 在 1200℃时反应比起以 MgO 为原料较容易获得 Mg。为什么?

.

2、MgO CaO的另一工业用途是用来富集海水里的镁。将海水通过装有MgO CaO的过滤槽, 镁就会被截留下来。请写出这个过程的离子方程式,并指出海水里的什么阴离子对这个反应 有利。

.

.

第 4 题(7 分)
Ca10(PO4)6F2激光晶体用铬处理提高效率,可以猜想铬有+4 价的氧化态。

(1)为测定铬在材料中的氧化能力,一块晶体溶解在 2.9mol/L 的 HCl 中,100℃下,冷却至 20℃,用标准Fe 液在 Pt 和 Ag/AgCl 电极滴定至终点。铬的+3 价以上的氧化态可以按下列 步骤氧化Fe :
Cr +Fe →Cr
Cr 2O 7 +6Fe
22+

2+

2+

4+

2+

3+

+Fe

3+

→2Cr

3+

+6Fe

3+

4中于 100℃下溶解,然后冷却至 20℃, (2)在第二步中测定铬的总量,在 2.9mol/L 的HClO

加入过量的S2O8 和Ag 以氧化Cr 至Cr 2O 7 , 没有反应的S2O8 通过加热使之失效, 剩余的 溶液用Fe 标准溶液滴定。
2+

2-

+

3+

2-

2-

第一步中,0.4375g 激光晶体,需要 0.498ml 12.786mmol/LFe 标准溶液滴定至终点。 第二步中,0.1566g 激光晶体,需要 0.703ml 12.786mmol/LFe 标准溶液滴定至终点。 求铬的平均氧化数和每克激光晶体中含有多少毫克铬。
2+

2+

第 5 题(10 分)
3晶体。用 X 射线衍射 把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时,生成NH4HgCl

法 测 得 该 晶 体 的 晶 胞 为 长 方 体 : a=b=419pm , c=794pm ; 用 比 重 瓶 法 测 得 它 的 密 度 ρ =3.87g/cm 。已知NH 4 (视为球形离子)占据晶胞的顶角,并尽可能远离Hg ;每个NH 4 被 8
个Cl 围绕,距离为 335pm(与NH4Cl晶体中离子中间距一样) ;Cl 与Cl 尽可能远离。试根据 3
+

2+

+

以上条件回答下列问题:
3”单元; 1、计算晶胞中含有几个“NH4HgCl

2、画出晶胞的结构示意图;

3、晶体中Cl 的空间环境是否相同?说明理由;

-

4、计算晶体中Cl 与Cl 之间的最短距离;

-

-

5、晶体中Hg 的配位数是多少?绘出它的配位多面体构型。

2+

第 6 题(8 分) 1、金属铜属于立方最密堆积,沿垂直于晶胞体对角线方向每隔一层抽去一层,抽完后相邻层 之间仍然紧密堆积。画出这种情况下的晶胞结构示意图,并计算空间利用率。

2、金属镁属于六方最密堆积,沿垂直于晶胞 c 轴方向每隔一层抽去一层,抽完后相邻层之间 仍然紧密堆积。画出这种情况下的晶胞结构示意图,并计算空间利用率。

第 7 题(11 分) L- 甲状腺素是一种重要激素,最早都是通过从动物甲状腺组织来提取的。化学合成法中最具 代表性的是 Chalmers 的合成路线,如图所示,以 L-酪氨酸为原料:
HO CH 2CH(NH 2)COOH
HNO3-H2SO4

A(C9H9N3O7)
OCH 3

(CH3CO)2O NaOH

B(C 11H11N3O 8)
H2 Pd

CH3CH2OH H
+

HO

C(C 13H15N3O 8)
KI-NaNO2 HCl I

催 化 剂
HI/HAc

D(C 20H21N3O9)

E(C 20H25N3O 5)
I

F(C 20H21NO 5I 2)

G(C 15H13NO 4I 2)

KI3 HO I O I CH 2CH(NH 2)COOH

1

、写出 L-甲状腺素的分子式 2、写出 A~G 各物质的结构简式。 A B C D

E

F

G

第 8 题(14 分) 甲硅烷是一种无色气体,遇到空气能发生爆炸性自燃,易分解,可用于制备高纯硅。 1、写出甲硅烷自燃反应的方程式;

2、甲硅烷可与AgNO3反应,有沉淀生成,但无气体释放,写出反应方程式;

3、以SiO2为硅源,在非水溶剂中制取SiH4,其它反应物有Li[AlH4]、NH4Br及其它常见无机 物。现有 2 种方法进行制备,写出分步反应方程式;

4、提出由粗硅制得纯硅的一种物理方法和一种化学方法。

5、由SiH4为原料进行氮化来制备Si3N4纳米材料,有极高的稳定性,所以用途广泛。请根据 Si 原子的成键特点和SiH4的性质,你认为该材料中最大可能存在的杂质是什么?请解释该结 论。

第 9 题(8 分) 将 50mL 0.8mol/L 的一元羧酸和其同体积、 同浓度的钠盐溶液放入电解槽的阳极室。 阴极室同 阳极室隔开以避免两个极室的溶液相混。当用电流强度 5A 的稳恒电源电解 16 分 5 秒后停止 通电。当电解停止时阳极室溶液的 pH 值为 4.57。由阳极放出的气体在过量的氧气中燃烧,燃 烧产物相继通过分别装有浓 H2SO4 和 Ba(OH)2 溶液的洗气池,装有 Ba(OH)2 溶液的洗气池增 重 2.64g。已知有机酸的电解总反应方程式为:2RCOOH→R—R+2CO2↑+H2↑ 1.给出该电解槽中有机酸的分子式和名称,写出电解中发生在阳极上的反应的方程式。

2.计算该有机酸的电离平衡常数。

第 10 题(12 分) ①具有双重吸电子基的α-H 有一定的酸性,它可发生 2 个反应: a.强碱夺取质子形成碳负离子,作为亲核试剂进攻带正电性的原子,如:

CH 2(COOC 2H5)2

EtONa EtOH

RCH2X

RCH 2CH(COOC 2H5)2

b.被其它带正电荷的基团取代,如:

CH 3COCH 2COOC 2H5

EtONa RCH2X EtOH

CH 3COCH(CH 2R)COOC 2H5

②在羧酸衍生物中,酰胺活性最低,所以可由其它羧酸衍生物经氨解得到,如: 现有如下合成路线:

CH 3COCH 3

2NCCH2COOC2H5

NH3
A

B

C

1)H2O,OH2)H+,?
D

EtONa

称取 0.215gD 溶于水,以 0.1mol/L NaOH 中和,当加入 25ml 时完全反应且 D 中含 2 个甲基, 1 个季碳原子。 1、写出 A~D 的结构简式。

2、有人提出不经过 B、C,直接由下面的步骤合成 D:

CH2I2
A

1)H2O,OHE

EtONa

2)H+,?

D

1)写出 E 的结构简式。

2)对比以上方法,哪个更好,为什么?

参考答案(1006)
第 1 题(8 分) 1、4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(3 分)

6] 可由FeSO4与 KCN 直接在溶液中制备,Fe +4K +6CN =K 4Fe(CN) 6 , 2、K4[Fe(CN) (1 分)
3+ 6]却不能由Fe2(SO4)3和 KCN 直接在水溶液中制备,因为Fe 能将CN 氧化而有 但K3[Fe(CN)

2+

+

-

N ]生 ) 成(2 分) 6] 的 方 法 是 将 K4[Fe(CN) 6] 氧 化 : 杂 质 K4[ F e ( C 6 。 正 确 制 备 K3[Fe(CN) 2K2Fe(CN) 6+H2O2=2K3Fe(CN) 6+2KOH (2 分)

第 2 题(14 分) 1、

H C C

H H

A

B

H

C(各 1.5 分)

A 不稳定,因为其π电子数为 4,不符合 4n+2 规则。 B 不稳定,因为其 C-C-C 键角为 60 度,远小于理论值 109.5 度,环中存在张力。 (各 1 分) C 中两端的两个 C 原子是s p 杂化,中间两个 C 原子是 sp 杂化,成键为:
H C H π C π C π C H H
2

2 C 的同系物C3H4中两端的两个 C 原子是s p 杂化,中间一个 C 原子是 sp 杂化,成键为:

π H H C C π C

H H(各 1.5 分)
C C C O ,每个 C 原子采取 sp 杂化,每个 O 原子sp 杂化;
2

2、1)C3O2(线型): O

或看作 C、O 原子都采取 sp 杂化,形成 2 个
2-

π6 5

。 (2 分)
O O
-

2)C4O 4 (环状):每个 C 原子采取sp 杂化,并给出一个单电子,与 2 个负电荷一起,在四元环内形成形成 (2.5 分) 第 3 题(6 分)
· MgO+Si=2Mg+Ca 2SiO3 1、2CaO iO C2 aS i O 2 C a O+S 2= 3 或2MgO+Si=2Mg+SiO

2

π6 4

,恰好满足休克尔规则。 O

O

-

原料中的氧化钙与二氧化硅反应生成盐,使还原反应变得容易。 (3.5 分)

2、CaO·MgO+Mg

2+

+2H 2O=2Mg(OH) 2+Ca

2+

硫酸根离子对这个反应向右进行有利。 (2.5 分)

第 4 题(7 分) +3.761,0.9949mg/g 第 5 题(10 分)

1、1 个(1.5 分) 2、

(3 分)3、不同:体内 2 个Cl 为一类,棱边中点 4 个Cl 为一

-

-

类(2 分) 3、313pm (1.5 分) 3、6,为压扁的八面体(各 1 分) 第 6 题(8 分) 1、晶胞结构与铜一样,晶胞结构图略;空间利用率:74.05%。 (4 分) 2、晶胞结构为六方晶胞,a=b=c=2r(r 是原子半径), 每个晶胞中只有 1 个原子,晶胞结构图略; 空间利用率:60.46%。 (4 分) 第 7 题(11 分) 1、C15H11NO4I4(0.5 分) 2、 (各 1.5 分)
O 2N A: HO O 2N O 2N C: HO O 2N H2N E: H3CO O H2N I G: HO O I COOH CH2 NH 2 COOC 2H5 CH2 NHCOCH 3 F: H3CO O I COOC 2H5 CH2 NHCOCH 3 D: H3CO CH 2CH(NH 2)COOH B: O 2N HO O 2N O 2N O O 2N I COOC 2H5 CH2 NHCOCH 3 COOC 2H5 CH2 NHCOCH 3 COOH CH2 NHCOCH

3

第 8 题(14 分) 1、SiH4+2O2=SiO2+2H2O(1 分)
3+2H2O=Ag+SiO2+HNO 3(2 分) 2、SiH4+8AgNO

3、方法 1)SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgO

Mg2Si+4NH 4Br=SiH 4+MgBr2+4NH 3(在液氨中)

4+2CO 方法 2)SiO2+2Cl2+2C+SiCl

SiC l Li[A ]H = L i C l +4S +A iH lC l 4+ 4l 3(在乙醚中)

(每种方法各 3 分) 4、物理:区域熔炼法或由熔融体拉成单晶.(1 分)
l 2H l) 4+ 2= S i + 4 H 化学:Si+2Cl2=SiCl4 S i C (2C 分

5、SiO2(1 分), 因为SiH4S 水解、氧化产物都是SiO2(1 分) 。 第 9 题(8 分)
-

1、阳极:2RCOO -2e =R-R+2CO 2+H 2 2、K a= 1.347× 10 (2 分) 第 10 题(12 分) 1、
CH3 H3C CH3 NCCHCOOEt H3C NC NC H3C
-5

CH3CH2COOH,丙酸(6 分)

O NH O

NC H3C H3C NC

O NH O H3C H3C

COOH

HOOC

(各 2 分)
NC H3C H3C COOEt

2、

NC

COOEt (2 分)

对比可知,前一种方法好,因为 A 先形成六元环,再以-CH2-形成桥环,虽然存在环张力,但 是因为分子内α-H 位置接近,分子内成桥环几率大;而后面的情况中直接由链状分子 A 合成 E 时,因为单键可以旋转,分子内α-H 位置关系不确定,成环几率小,多分子 A 通过-CH2-成 链几率大,转化率较低。 (2 分)


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