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第11讲 主族元素及其化合物


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第 11 讲
【竞赛要求】

主族元素及其化合物

卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。常见

难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。氧化物和氢氧化物 的酸碱性和两性。 【知识梳理】 一、氢和稀有气体 (一)氢 氢位于周期表的第一周期 IA 族,具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成 键情况: 1、氢原子失去 1s 电子成为 H+ 。但是除了气态的质子外,H+ 总是与其它的原子或分子 相结合。 2、氢原子得到 1 个电子形成 H 离子,主要存在于氢和 IA、IIA 中(除 Be 外)的金属所 形成的离子型氢化物的晶体中。 3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合,形成共价型氢化物。此 外, 与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键, 以及在缺电子 化合物中存在的氢桥键。 (二)稀有气体 1、稀有气体的存在、性质和制备 价电子层结构 He 1s2 Ne 2s 2p6
2


Ar 3s23p6

Kr 4s24p6

Xe 5s25p6

Rn 6s26p6

(1)存在:稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构,因此稀有气体不易失去电子、 不易得到电子,不易形成化学键,以单质形式存在。 (2)物性:稀有气体均为单原子分子,He 是所有单质中沸点最低的气体。 (3)制备:①空气的液化 ②稀有气体的分离 2、稀有气体化合物 O2 + PtF6 = O ? 2 [PtF6]
- - -

由于 O2 的第一电离能(1175.7 kJ· mol 1)和氙的第一电离能(1171.5 kJ· mol 1)非常接近, 于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。 Xe + PtF6 = Xe +[PtF6]


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(1)氟化物 ①制备:氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 + Xe(过量)→ XeF2 F2 + Xe(少量)→ XeF4 F2 + Xe(少量)→ XeF6 ②性质 (a)强氧化性:氧化能力按 XeF2——XeF4——XeF6 顺序递增。 一般情况被还原为单质。 NaBrO3 + XeF2 + H2O → NaBrO4 + 2HF + Xe XeF2 + H2 → 2HF + Xe XeF2 + 2Cl- → 2F- + Xe + Cl2 XeF4 + Pt → 2PtF4 + Xe (b)与水反应:氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 (在碱中迅速反应) 6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF(不完全水解) (2)氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。 XeO3:是一种易潮解和易爆炸的化合物,具有强氧化性。 XeO3 + 盐酸 → Cl2 Fe2+ → Fe3+ Br- → BrO ?
3

XeO4:很不稳定,具有爆炸性的气态化合物。 (3)稀有气体化合物的构型 分子 Xe F2 Xe F4 Xe F6 XeOF4 XeO3 XeO4 二、s 区元素 (一)通性
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价电子对数 5 6 7 6 4 4

价电子对构型 三角双锥 八面体 变形八面体 八面体 四面体 四面体

可能构型 三种 二种 二种 二种 一种 一种

最稳定构型 直线型 平面四面形 变形八面体 四方锥形 三角锥形 正四面体

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1、它们的价电子构型为 ns1~2,内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、 +2 氧化态。都是活泼性很高的金属,只是碱土金属稍次于碱金属而己。 2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的 规律:同周期从 IA 到 IIA 减小,同族中从上到下增大。 3、电离势和电负性均较小,其变化规律为同周期从 IA 到 IIA 增大,同族中从上到下顺序 减小。 (二)单质 1、存在
2? 由于它们的化学活泼性, 决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。 如盐 (X 、 CO 3 、


2? ? SiO 3 、SO 2 ;氧化物(Li2O、BeO 等) 4 等)

2、性质 (1) 物性: 单质具有金属光泽, 有良好的导电性和延展性, 除 Be 和 Mg 外, 其它均较软。 它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。 (2)化性:活泼。 ①它们具有很高的化学活泼性, 能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化 合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物(除 Li、Be 及 Mg 的卤化物外) 。 ②单质与水反应放出氢气。其中 Be 和 Mg 由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。 ③标准电极电势均很负, 是很强的还原剂。 它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应 用。如高温下 Na、Mg、Ca 能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。 3、制备:单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解 NaCl、BeCl2、MgCl2 等。 注意:不能电解 KCl,因为会产生 KO2 和 K,发生爆炸。 其他方法: ①金属置换 KCl + Na → NaCl +K↑ (K 比 Na 易挥发,离开体系; NaCl 晶格能大于 KCl ) BeF2 + Mg → MgF2 + Be ②热分解 4KCN = 4K + 4C + 2N2 2MN3 ③热还原 K2CO3 + 2C 2KF + CaC2
1473K 真空

2M+3N2 (M = Na、K、Rb、Cs)

2K↑+ 3CO CaF2 + 2K↑+ 2C
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1273~1423K

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(三)氧化物和氢氧化物 1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外,还有过氧化物、 超氧化物及臭氧化物。 如碱金属在空气中燃烧时,只有 Li 的主要产物是 Li2O(正常氧化物) ,而 Na、K、Rb、 Cs 的主要产物分别是 Na2O2(过氧化物) 、KO2(超氧化物) 、RbO2(超氧化物)和 Cs2O2(过 氧化物) 。 2、氢氧化物除 Be(OH)2 呈两性外,其余均为中强碱或强碱。 (四)盐类 1、碱金属的盐类 有 MX(卤化物) 、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4 等。它们的共性如下: ①都是离子晶体(Li 盐除外) ; ②都易溶解。除 Li 盐和极少数大阴离子组成的盐以外,例如 LiF、 Li2CO3、 Li3PO4、 Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O 等均难溶。 ③热稳定性均很高,但 Li 2CO3 和硝酸盐除外,它们加热会分解: ④易形成复盐。 光卤石类通式:M+Cl·MgCl2·6H2O 矾类通式: 2、碱土金属盐类 其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4 的溶解度亦很小。 它们的碳酸盐在常温下均较稳定(BeCO3 例外) ,但加热可分解。 热稳定性由 Mg 到 Ba 顺序增强。 三、p 区元素 (一)卤族元素 1、通性 (1)外层电子结构 ns2np5,很容易得到一个电子呈八电子稳定结构,所以卤族元素显强 氧化性。 (2)氧化能力 F2>Cl2>Br2>I2 F2、Cl2 可与所有金属作用,Br2、I2 可与除贵金属外所有金属作用。 F2 是最强的氧化剂,能与稀有气体反应生成 XeF2、XeF4、XeOF4;与水猛烈反应放出 O2。 (3)化合价:由卤素电子层结构 ns2np5 决定,除了易获得一个电子显 – 1 价外,氯、溴、 碘的原子最外层电子结构中存在空的 nd 轨道,当这些元素与电负性更大的元素化合时,它们 的 nd 轨道可以参加成键, 原来成对的 p 电子拆开进入 nd 轨道中, 因此这些元素可以表现更高 的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物,主要形成共 价键。氟原子外层电子结构是 2s22p5,价电子是在 L 层上,没有空 d 轨道,而且 F 的电负性最
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(M+ = K+,Rb+,Cs+)

+ + + + M? 2 SO4·MgSO4·6H2O (M = K ,Rb ,Cs )

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大,仅显 +1 价。 2、卤化氢 制备:在实验室里由浓 H2SO4 与 NaCl 作用制得少量 HCl。而 HBr、HI 不能由浓 H2SO4 与 NaBr、NaI 作用制得,这是因为浓 H2SO4 对所生成的 HBr 及 HI 有氧化作用,使其中一部 分被氧化成单质 Br2 及 I2 析出。 H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O H2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O 可由 H3PO4 代替 H2SO4 制备 HBr、HI,避免以上氧化作用。 性质:HF 最稳定,高温下不分解,而 HI 在 300℃即大量分解为 I2 与 H2。HF 有强腐蚀性, 并能腐蚀玻璃。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 3、卤化物及多卤化物 (1)氯化物 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2,CuCl 难溶于水,其它易溶于水。 (2)由于氟的氧化性强,元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为 AgX,但 有 AgF2 存在。由于碘离子还原性强,碘化物中元素呈低价氧化态,如 FeI2 较稳定。 (3)卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物,最常见的多卤化物是 KI3,是 由 I2 溶于 KI 中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种,也可以是两种或三种,如 RbBrCl2、 CsBrICl。只有半径大,电荷少的金属离子适于形成多卤化物。 4、卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。 因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质,如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度 等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。 以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律 总结在表中。 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。 稳定性较差, 氧化能力较强。 反之,稳定性高的氧化能力就弱。 氧化态 +1 +3 +5 +7 酸 HOCl HClO2 HClO3 HClO4 热稳定性和 酸的强度 氧化性 盐 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4 热稳定性 氧化性及阴离 子碱的强度 △Go = – 75.2 kJ· mol
-1

向下增大

向上增大

向下增大

向上增大

(二)氧族元素 1、通性 (1)价电子层结构 ns2np4,氧化态– 2、+2、+4、+6,氧仅显 – 2 价(除 H2O2 及 OF2 外) 。
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(2)氧族元素原子最外层 6 个电子,因而它们是非金属(钋除外) ,但不及卤素活泼。 (3)随着原子序数增大,非金属性减弱,氧硫是非金属、硒、碲是半金属,钋是典型金 属。氧的电负性最高,仅次于氟,所以性质非常活泼,与卤族元素较为相似。 2、过氧化氢 制备:电解 60%H2SO4 溶液,减压蒸馏得 H2S2O8,水解可得 H2O2。 H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2↑ 性质:①不稳定性:H2O2 = H2O + 1/2O2 (光照及少量金属离子存在都能促进分解) ②氧化还原性:由于 H2O2 氧化数处于中间,所以既显氧化性又显还原性,以氧化性为主。 ③弱酸性:H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O 3、硫化氢和硫化物 (1)硫化氢 制备: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性质:①还原性。硫化氢水溶液不能长久保存,可被空气中的氧气氧化析出 S。 ②沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水,在定性分析中,以 H2S 作为分离溶液中阳 离子的沉淀剂。 检验:以 Pb(Ac)2 试纸检验,H2S 使试纸变黑:H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc (2)硫化物 为什么大多数金属硫化物难溶于水,从结构观点来看,由于 S2 变形性大,如果阳离子


H2S 是一种有毒气体,需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生 H2S。

的外电子构型是 18、18+2 或 8~18 电子构型,由于它们的极化能力大,变形性也大,与硫离 子间有强烈的相互极化作用,由离子键向共价键过渡,因而生成难溶的有色硫化物。 4、硫酸 浓 H2SO4 与稀 H2SO4 氧化性不同。在稀 H2SO4,显氧化性的主要是 H+。 浓 H2SO4 是强氧化剂,其中显氧化作用的是 S6+,它可以氧化其他物质,而本身被还原成 低氧化数的 SO2、S、H2S 等等 5、亚硫酸及其盐 性质:①不稳定性。 ②由于 S4+ 氧化数处于中间,既显还原性,又显氧化性,以还原性为主。配制 Na2SO3 溶 液必须随配随用,放置过久则失效。 ③Na2SO3 与 S 作用。 (三)氮族元素 1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np3,主要氧化态为 –3、+3、+5。 (2)氮族元素得电子趋势较小,显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除 NH3 外都不
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稳定,而氧化物均较稳定。 (3)由于从 As 到 Bi,随着原子量的增加,ns2 惰性电子对的稳定性增加。 2、氨和铵盐 (1)NH3 具有还原性。 (2)配合性:由于 NH3 上有孤对电子。如:Ag+ +2NH3 = [Ag(NH3)2]+
+ (3)NH ? 4 与 K 电荷相同、半径相似,一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶,

并有相似的溶解度。 3、硝酸及硝酸盐 (1)HNO3 是强氧化剂,许多非金属都易被其氧化为相应的酸,而 HNO3 的还原产物一 般为 NO。 HNO3 几乎溶解所有的金属(除 Au、P 外) ,HNO3 的还原产物决定于 HNO3 浓度及金属 的活泼性。浓 HNO3 一般被还原为 NO2,稀 HNO3 还原产物为 NO,活泼金属如 Zn、Mg 与稀 HNO3 还原产物为 N2O,极稀 HNO3 的还原产物为 NH ? 4。 (2)硝酸盐较硝酸稳定,氧化性差,只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。 4、磷的含氧酸 (1)磷在充足的空气中燃烧生成 P4O10,这是由 P4 四面体结构所决定。磷酐与水作用先 形成偏磷酸,然后是焦磷酸,最后得到正磷酸。都是以磷氧四面体为结构基础。 (2)H3PO4、H3PO3、H3PO2 都以磷氧四面体结构为特征。 (四)碳族元素 1、通性 (1)价电子结构为 ns2np2,氧化态 +2、+4。 (2)以 Ge 到 Pb,ns2 惰性电子对稳定性增强。 2、碳酸及碳酸盐 (1)CO2 溶于水存在平衡,大部分以 CO2、H2O 的形式存在,只有少部分形成 H2CO3, 与 SO2 溶于水的情况相似。 (2)碳酸盐水解 由于碳酸是很弱的酸,所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性,称为纯碱。 (3)Na2CO3 溶液中加入金属离子,生成何种沉淀,根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来 决定。 ①金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度,则生成氢氧化物沉淀,如 Fe(III)、Al(III)、 Cr(III)。 ②金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度, 则得到碱式碳酸盐沉淀, 如 Bi(III)、 Hg(II)、 Cu(II)、Mg(II)。 ③金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度,则得到碳酸正盐沉淀,如 Ba(II)、Ca(II)、 Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。
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3、硅酸及硅酸盐 (1)硅酸 在实验室中,用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸,硅酸是很弱的酸,在水 中溶解度小。在水中随条件不同,逐步聚合成硅酸凝胶。 (2)由于硅酸很弱,N a2SiO3 在溶液中强烈水解呈碱性
2? 2? (3)鉴定 SiO 3 :在 SiO 3 溶液中加入 NH4Cl,发生完全水解,且有 H2SiO3 沉淀生成并

放出 NH3。 (五)硼族元素 1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np1,氧化态 +1,+3。硼、铝、镓、铟四个元素都以 +3 价为特 征,铊由于“ns2 惰性电子对效应”则主要表现为 +1 价。 (2)在硼族元素 +3 价共价化合物中, 中心原子外层只有 6 个(3 对)电子,仍未满足 稳定 8 电子外层结构,还有一个空轨道,因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势,容易与 具有孤对电子的分子或离子形成配合物,这个特征被称为“缺电子”特征。以硼的化合物最为 明显。 2、硼化合物缺电子特征 (1)BF3 易与 HF、NH3 等加合 (2)H3BO3 为一元酸 这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征。 (六)p 区元素小结 以上我们复习了 p 区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质。 下面 以六大性质:酸碱性、热稳定性、熔沸点、溶解度、水解性及氧化还原来总结 p 区元素性质递 变规律。 1、酸碱性强弱 (1)R–O–H 规则:以离子势Φ 判别 Φ = 离子电荷/离子半径 Φ 大,及对 O 引力大,O 电子云密度小,O–H 键易断裂,酸性增强。 ①同一周期中,不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高,半径 变小,Φ 增大,所以酸性增强。 ②同一主族中,不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同,自上而下随着 周期数增大,半径增大,Φ 变小,所以酸性减弱。 ③同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸,其酸性随着氧化数的升高而增强。 (2)鲍林规则:配价键多,酸性强。 含氧酸可以写成如下式子:ROm(OH)n,m 加大,酸性强。 两种理论发生矛盾时,以配价键多少为主 。 2、热稳定性
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碳酸盐加热分解为金属氧化物, 放出 CO2。 金属离子的极化能力强, 碳酸盐的热稳定性差。 由于 Be2+是 2 电子结构,极化能力最强,所以 BeCO3 的分解温度最低。Mg2+~Ba2+离子电荷相 同,但离子半径增大,极化能力减小,所以碳酸盐热稳定性增加。 由于 H+ 的反极化能力强,热稳定性顺序为:H2CO3<NaHCO3<Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意:硝酸分解与碳酸盐不同,由于 N–O 键不牢,加热易断裂,所以硝酸盐分解放出 O2, 并在高温时有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高,对 O2– 的极化能力强, 稳定性高。例如热稳定性变化顺序为: HClO4>HClO3>HClO2>HclO ;H2SO4>H2SO3 ;HNO3>HNO2 3、溶解度 离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能。 ①晶格能大,溶解度小。 Ca(H2PO4)2 (易溶) ②水合能小,溶解度小。 一般碱金属的盐类易溶于水,仅少数碱金属盐是难溶的。这些难溶盐一般都是由大的阴 离子组成,而且碱金属离子越大,难溶盐的数目越多,这是由于当阴阳离子大小相差悬殊时, 离子水合作用在溶解过程中占优势。 水合能小,则溶解度小。例如碱金属高氯酸盐溶解度:N aClO4>KClO4>RbClO4 同理,由于 Mg2+ 到 Ba2+ 半径增大,离子势减小,水合能减小,则 MsSO4 到 BaSO4 的溶 解度减小。 ③共价成分大,溶解度小。 ZnS (溶于稀 HCl)
2+ 2+ 2+

CaHPO4 (难溶)

Ca2(PO4)3 (难溶)

阴离子电荷高,晶格能大,溶解度小。

CdS (溶于浓 HCl)

HgS (溶于王水)

溶解度减小

这是由于 Zn 、 Cd 、 Hg 18 电子构型, 不仅极化能力强, 变形性也强, 随着 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 半径增大,变形性增大,附加极化效应增大,共价成分增大,溶解度减小。 ④聚合程度大,溶解度小。 H3BO3 由于氢键联成大片,为固体酸,在冷水中溶解度小,可溶于热水。 NaHCO3 的溶解度小于 Na2CO3,由于 NaHCO3 通过氢键而聚合。 4、溶沸点高低 (1)离子化合物晶格能大,熔沸点高。 由于从 Li+到 Rb+离子半径增大,离子电荷不变, 与 F-之间引力减弱,晶格能减小,熔沸点降低。 (2)共价成分大,熔沸点低。 由于从 Na+ 到 Si4+ 离子正电荷升高,半径减小,极化能
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力增大,由离子键向共价键过渡,熔沸点降低。 (3)非极性分子,分子量增大,色散力增大,熔沸点升高。 (4)HF 由于形成氢键而缔合,所以熔沸点高。HCl、HBr、HI 随着分子量增大,色散力 增大,故熔沸点升高。分子间的三种力,以色散力为主。 (5)SiO2 为原子晶体,原子间以共价键相结合,结合力大,所以熔沸点高。而 CO2 是分 子晶体,分子间以范德华力结合,结合力小,所以 CO2 在室温下是气体。 5、盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论。 (1)离子化合物的水解 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的 H+ 或 OH 解平衡移动。 ①阳离子:其共轭碱越弱,水解度越大。例如:水解度 AsCl3>SbCl3>BiCl3 ②阴离子:其共轭酸越弱,水解度越大。
? 强硬的阴离子如 ClO ? 4 、NO 3 等不水解,它们对水 pH 值无影响,但是弱碱的阴离子如 2? 2? CO 3 及 SiO 3 等明显水解,使溶液 pH 值增大。


结合,使水

(2)非金属卤化物的水解 ①非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子 上,然后排出卤离子和氢离子。 ②非金属卤化物能否水解, 决定于中心原子的配位数是否已满, 若中心原子的配位数已满, 水就不能配位上去,不能水解,例如 CCl4 不水解而 SiCl4 水解。 ③水解类型 BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl 前三种类型是 H2O 中 OH 离子与中心原子相结合,生成含氧酸。而第四种类型是 H+ 与
- -

中心离子相结合,OH 与 C1 结合生成次氯酸。由于 NCl3 中 N 原子周围已有 4 对电子对,但 配位数未满,有一对孤对电子,水分子中的氢原于有空的轨道,所以与 N 的孤电子对结合, 发生水解作用。 (3)防止水解及水解的应用。 ①配制溶液时,常因水解生成沉淀,为了防止水解,需加相应酸。如: SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl 在上式反应中加 HCl 可使水解平衡向左移动,防止沉淀产生。 ②制备无水盐,需考虑水解。如:ZnCl2· H2O = Zn(OH)C1+HCl 在上述反应中,蒸发脱水时由于温度升高,水解度增大,不能得到无水盐,只能得到水
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解产物。只有在氯化氢气氛中蒸发,才能得到无水盐。 6、氧化还原性 (1)含氧酸及其盐的氧化还原性 ①含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关,氧化数最高的含氧酸仅显氧化性,如 HNO3、浓 H2SO4。氧化数处于中间状态,既显氧化性又显还原性,如 HNO2、H2SO3。成酸元素氧化态 处于最低时仅显还原性,如 NH3、H2S。 ②在同一周期中, 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强, 例如 H2SiO4 和 H3PO4 几乎无氧化性,H2SO4 只有在高温和浓度大时表现强氧化性,而 HClO4 是强氧化剂。 ③氧化还原性与稳定性有关,同一元素不同价态的含氧酸越稳定,其氧化性就越弱,反之 稳定性越差、氧化性越强。 ④溶液的 pH 值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大。同一物质在不同 pH 值条件下, 其氧化还原强度不同, 含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强, 含氧酸盐作 还原剂时,在碱性介质中还原性比酸性介质中强。 (2)非金属单质的氧化还原性 ①B、Si 在碱性溶液中与 H2O 作用放出 H2 气。 ②C、N、O 与 H2O 不反应。 ③F2 与 H2O 作用放出 O2 气。 ④P、S、C12、Br2、I2 与碱作用发生歧化反应。 (七)p 区元素氢化物的性质递变规律 1、稳定性 对于同一族元素从上到下、对于同一周期元素从右到左电负性减小,与氢结合能力减弱, 稳定性减弱。以氮族氢化物为例,NH3 很稳定,PH3 加热则分解为其组成元素。AsH3 和 SbH3 在室温时逐渐自动分解,BiH3 很容易分解。 2、还原性 除了 HF 外,其它分子型氢化物都有还原性。氢化物 HnA 的还原性来自 An ,而且 An 失
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电子能力和其半径及电负性大小有关。在周期表中,从上到下、从右到左,An 的半径增大,


电负性减小,An 失电子能力依上述方向递增,所以氢化物还原性也按此方向递增。以第三周


期氢化物为例,SiH4 、PH3 与空气或氧接触即自动燃烧,H2S 需加热才能在氧中燃烧,HCl 需加热加催化剂才能与氧作用。 3、酸碱性 按质子理论,物质为酸或碱,是与它能否给出和接受质子有关,而酸碱强度又与给出质子 和接受质子的难易程度有关。碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子,无所谓酸碱性。 氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向, 所以它们是碱。 而氧族元素及卤素的 氢化物大部分是酸,个别的如 H2O 既是酸又是碱。

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【典型例题】 例 1、有 NO 和 CO2 的混合气体 14 mL,通过足量的 Na2O2 后,体积变为 7 mL,再通过 水洗后体积变化为 2 mL。试求混合气体中 NO 和 CO2 的体积各是多少毫升? 分析:此题结果有两种可能,一是剩余 2 mL O2,二是剩余 2 mL NO。 解: (1)若剩余 2 mL O2 则通过 Na2O2 后的 7mL 气体为 NO2 与 O2 混合气。 设其中 NO2 为 x,O2 为 7-x 4 NO2 + O2 + 2 H2O = 4 HNO3 4mL 1mL x x = 4mL 根据 2 NO + O2 = 2 NO2 故原混合气体中:NO 为 4 mL ,CO2 为 10 mL (2)若剩余 2 mL NO 由于 所以 2 CO2 + 2 Na2O2 + 2 Na2CO3 + O2 2 NO + O2 = 2 NO2 CO2 + NO + Na2O2 = Na2CO3 + NO2 原混合气体 14mL 通过 Na2O2 后, 体积减少一半, 可推知原混合气体中两种气体的体积比 为 7-x-2

V(CO2 ) V( NO )

≥1,即 7mL 气体只可能是 NO2 和 O2 的混合气体或纯净 NO2,不存在 NO。水洗后

2 mL NO 应来源于 3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO。 产生 2 mL NO 消耗 6 mL NO2; 余下 1 mL 应是 NO2 与 O2 的混合气体, 并按 V(NO 2 )︰V(O 2 ) = 4︰1 相混,即 NO2 为 0.8 mL,O2 为 0.2 mL。 7mL 混合气中:V(NO 2 )= 6 mL+0.8 mL = 6.8 mL 故原混合气中:V(NO) = 6.8 mL V(O 2 ) = 0.2 mL V(CO 2 ) = 14 mLl -6.8 mL = 7.2 mL
-1

例 2、 KIO3 与 KI 在中性或碱性溶液中不起反应, 在酸性溶液中能起反应析出 I2。 取 KIO3、 KI、KHSO4 溶液各 10 mL,混合后恰好完全反应,反应后用 0.1 mol·L 消耗 Na2S2O3 溶液 20 mL。计算 KHSO4 原来溶液的浓度。 分析:HIO3 的浓溶液是强氧化剂,所以 KIO3 在酸性条件下也能表现强氧化性。I 具有 强还原性。所以 KIO3 与 KI 在有 KHSO4 存在时可以发生归中反应,生成 I2(不生成 IO 因为
? IO 很不稳定,会歧化,生成 IO 3 和I )
- - - -

Na2S2O3 溶液滴定,

KIO3 + 5 KI + 6 KHSO4 = 6 K2SO4 + 3 I2 + 3 H2O I2 具有较强的氧化性,Na2S2O3 有较强的还原性,它们可以发生如下反应: I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 本题的计算属多步反应的计算, 因此只要根据上述两个反应方程式, 找出有关物质的关系
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式,然后根据关系式计算就可以了。 解:设 KHSO4 溶液的物质的量浓度为 x,由有关反应式: KIO3 + 5 KI + 6 KHSO4 = 6 K2SO4 + 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 有关系式: KHSO4 ~ Na3S2O3 1 mol 10 mL·x 1 mol 20 mL·0.1 mol·L
-1

10mL· x 1mol = 20mL ? 0.1mol · L?1 1mol
解得 x = 0.2 mol·L
-1 -1

所以 KHSO4 原来溶液的浓度为 0.2 mol·L

例 3、有一白色固体,可能是 KI、CaI2、KIO3、BaCl2 中的一种或两种物质的混合物,试 根据下述实验判断这白色固体是什么物质并写出化学方程式。 实验现象: (1)将白色固体溶于水得无色溶液。 (2)向此溶液中加入少量稀 H2SO4 后, 溶液变黄并有白色沉淀,遇淀粉立即变蓝。 (3)向蓝色溶液中加入少量的 NaOH 溶液至碱性 后蓝色消失,而白色沉淀并未消失。 分析: 本题要求根据实验现象推断物质, 可以根据这几种物质在水溶液中可能发生的化学 反应以及产生的现象加以分析,并可得出结论。 根据实验现象(1)只能说明四种化合物可能存在,其根据是这些化合物均可以溶于水而 成为无色溶液,且在水溶液中不能发生复分解反应产生沉淀,虽然 KI、CaI2 与 KIO3 之间均可 以发生氧化还原反应,也在中性水溶液中难以进行。根据现象(2) ,说明有单质碘生成,即一 定有 KIO3 和 CaI2,且在酸性条件下发生了氧化还原反应。所以 KI、BaCl2 不可能存在。其根 据是 BaCl2 不能与 KIO3 发生氧化还原反应生成 I2。KI 不能与 H2SO4 反应生成沉淀,生成沉淀 CaSO4。根据实验现象(3)证明(2)的判断正确。其根据是在碱性溶液中,I2 可以发生歧化
? 反应,转化为无色的 I 和 IO 3 ,而 CaSO4 不溶于碱。


解:根据实验现象可知该白色固体是 CaI2 和 KIO3 的混合物。有关反应的化学方程式为: 2KIO3 + 6CaI2 + 6 H2SO4 = 6 I2 + 5CaSO4↓ + K2SO4 + 6H2O 3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O 例 4、6.5g 某金属跟过量稀硝酸反应(无气体放出) ,反应后所得溶液加入过量热碱溶液 可放出一种气体,其体积为 560 mL(标准状况) 。问溶于稀硝酸的是什么金属 分析:产物中加入过量热碱溶液可放出气体者,必定是铵盐。设以 M 代表该未知金属, 通过生成的物质的量推导出参加反应的 M 的物质的量,从而进一步推断 M 是什么金属。 解:设金属为 M,其原子量为 A,化合价为 x。 依题意 n ( NH 3 ) =

560mL = 0.025 mol 22400mL ? mol ?1
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有关反应为: 8 M + 10x HNO3 == 8 M(NO3) x+ x NH4NO3 + 3x H2O NH4NO3 + NaOH == NaNO3 + NH3↑+ H2O 有关系式: 8M ~ 8A g 6.5 g x NH4NO3 ~ x NH3 x mol 0.025 mol A = 32.5 x

6 .5 0.025 = 8A x
当 x =1 时, A = 32.5 当 x = 2 时, A = 65 故该金属为锌。

无对应金属元素 对应金属为锌

当 x = 3,x = 4 时 ?? 均无对应金属元素 例 5、把 1.92 g Cu 投入盛有一定量浓硝酸的试管中,当在标准状况下收集到 1.12 L 气体 时,金属铜恰好全部消耗。写出有关的化学方程式,并求反应中消耗硝酸的物质的量。 分析:随着反应的进行,HNO3 不断消耗,浓 HNO3 可能逐渐变成稀 HNO3,所以收集到 的 1.12 L 气体中可能含有 NO。 解:设与浓 HNO3 反应的 Cu 的物质的量为 x,与稀 HNO3 反应的 Cu 的物质的量为 y。 Cu + 4 HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2 NO2↑ + 2 H2O 1 x 3 y 4 4x 8 8y/3
-1 -1

2 2x 2 2y/3

3 Cu + 8 HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2 NO↑ + 4H2O

x + y = 1.92 g/64 g·mol 解得 x = 0.0225 mol

2x +2 y /3 = 1.12 L/22.4 L·mol

y = 0.0075 moL

所以消耗 HNO3 的物质的量为:4x +8 y /3 = 4×0.0225 mol +

8 ×0.0075 mol = 0.11 mol 3

例 6、 已知一定量的 NaOH 和 NaHCO3 的混合物中含有 a mol NaHCO3 的 b mol NaOH,在 密闭容器中将混合物加热到 250℃。 经充分反应后排放出气体, 冷却后称得固体的质量为 W g。 试写出用 a、b 表示 W 的数学式。 分析:NaHCO3 和 NaOH 的混合物在密闭容器中加热,可能发生下列反应: ①NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O ②2NaHCO3 ? 2Na2CO3 + H2O + CO2↑ 在原混合物中, 若 n(NaHCO3) / n(NaOH) ≤ 1 则反应按①进行, 剩余物质为 Na2CO3 或它 与 NaOH 的混合物;若 n(NaHCO3) / n(NaOH) > 1,则反应按①②进行,剩余物为 Na2CO3。
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a 解: (1)若 >1,NaHCO3 过量 b
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 1mol 1mol 106 g b mol b mol 106 b g 2 NaHCO3 2 mol (a-b)mol

?

2 Na2CO3 + H2O + CO2↑ 106 g 53 (a-b)g

W = 106b + 53 (a-b) = 53 (a+b) (2)

a <1 b

NaOH 过量 NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 1mol 40g 106 g a mol 40a g 106 a g W = 106a(40b-40a) = (66a + 40b)

例 7、 有 2.3793g 的水合物样品, 其化学式为 MxAy· zH2O (M 为金属, z≤7) 。 和过量 SOCl2 作用,把反应生成的气态产物导入含有盐酸、过氧化氢的氯化钡溶液,析出 14.004 g 沉淀(其 中硫的质量百分含量为 13.74%) 。另取 1.1896 g 原样品溶于水,并用水稀释到 100 mL。20mL 这种溶液需和 0.2 moL·L 学式。 分析:首先要确定水合物中含 H2O 的物质的量,水合物与过量 SOCl2 作用,实际是 SOCl2 有脱水作用,生成 SO2,SO2 被 H2O2 氧化为 H2SO4,白色沉淀为 BaSO4。 H2O + SOCl2 == 2 HCl + SO2 SO2 + H2O2 == H2SO4 H2SO4 + BaCl2 == BaSO4↓+ 2 HCl 根据所给条件可求出 H2O 的物质的量。 其次,求出阴离子为 Cl 的物质的量,再根据题意要求分析、推断。 解:根据题中所给条件及硫的百分含量知沉淀是 BaSO4,BaSO4 的物质的量即为 H2O 的 物质的量:
- -1

硝酸银溶液 10 mL 反应,生成 0.28664 g 沉淀。试计算水合物的化

14.004g 233g ? mol
?1

= 0.06 mol
- -

1.1896 g 样品中含 Cl :0.2 mol·L 1×0.01L×5 = 0.01 mol 2.3793 g 样品中含 Cl :
- -

0.01mol ? 2.3793g = 0.02 mol 1.1896g

样品中 Cl 和 H2O 的物质的量之比为 1︰3, 设晶体为 MCl n·3nH2O(3n<7) n = 1 ,无解
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n = 2,为 MCl2·6H2O n = 3,为 MCl3·9H2O 但 3n = 9>7 不合题意。 例 8、有白色固体 A 与水作用生成沉淀 B,B 溶于浓盐酸,可得无色溶液 C,若将固体 A 溶于稀硝酸后,加入 AgNO3 溶液,有白色沉淀 D 析出,D 溶于氨水得溶液 E,酸化溶液 E, 又析出白色沉淀 D。将 H2S 通入溶液 C,有棕色沉淀 F 析出,F 溶于(NH4)2S 得溶液 G,酸化 溶液 G, 有气体产生和黄色沉淀 H, 若取少量溶液 C 加入 HgCl2 的溶液中有白色 I 析出。 问 A、 B、C、D、E、F、G、H、I 是什么物质?写出有关推理的反应过程(不必配平,只要写出反 应物及重要产物) 。 分析:本题主要掌握低价锡盐是还原剂,易水解生成碱式盐和生成金属硫化物沉淀,且沉 淀可生成硫代酸盐而溶解。通过此题进一步掌握 IIIA、IVA、VA 族的 6s 惰性电子对效应,即 随着周期数的增加, IIIA、 IVA、 VA 族元素的族数减去 2 的低价化合物较稳定。 所以 Tl+、 Sn2+、
? 3? 3? 2? Pb2+、Sn3+、Bi3+的化合物较稳定,其有关的盐易水解,且有 SnS 3 、SbS 3 3 、SbS 4 、AsS 4 生

成。 解:A 为 SnCl2,B 为 Sn(OH)Cl,C 为 SnCl2 溶液,D 为 AgCl,E 为[Ag(NH3)2]Cl,F 为
2? SnS,G 为 SnS 3 ,

H 为 SnS2,I 为 Hg2Cl2。

推理其反应过程(反推法) (1)SnCl2 +HgCl2 → Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4
2? (2)SnS 3 + 3H+ → SnS2 ↓+ H2S↑ ? 2? (3) SnS + S 2 2 → SnS 3

(4)SnCl2 + H2S → SnS↓ (5)AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl (6)Ag+ + Cl


H ?? ? AgCl↓

?

→ AgCl↓

(7)Sn(OH)Cl + H+ → SnCl2 + H2O (8)SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl 例 9、有一种白色固体 A,加入油状无色液体酸 B,可得紫黑色固体 C,C 微溶于水,加 入 A 后 C 的溶解度增大,成棕色溶液 D,将 D 分成两份,一份中加入无色溶液 E,另一份不 断通入气体 F,两份都腿色成无色透明溶液。 E 溶液遇酸有淡黄色沉淀,将气体 F 通入溶液 E, 在所得溶液中加入 BaCl2 溶液有白色沉淀,后者难溶于 HNO3。问 A、B、 、C、D、E、F 各代 表何物?写出各步反应的化学方程式。 分析:利用各有关单质和化合物的物理、化学性质来推知各未知物质是什么物质。这些单 质和化合物之间通过一连串化学反应过程有机地联系起来。解题方法常用“反推法” ,即从后 向前推测。切忌通过一步反应,就确立某一个未知化合物。一般来说,第一个化合物或单质最 难确定。因此要进行综合分析。
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本题中,要熟知卤素及卤素离子的性质,还要熟悉浓硫酸的氧化性,如 H2S2O3 的不稳定 性,Na2S2O3 的还原性。 推测反应产物比写出相应反应的化学方程式容易些,本题中,写反应的化学方程式(3) 、 (6)较难,在化学方程式(6)中 I 具有强还原性,浓硫酸具有强氧化性,这样反应产物才 能生成 H2S 气体,把 S 从+6 价还原为-2 价。这就需要通过实验增强感性知识,需要对卤素 离子 Cl 、Br 、I 在酸性条件下与浓硫酸反应的情况有深入的了解。 解:A 为 KI,B 为浓硫酸,C 为 I2,D 为 KI3,E 为 Na2S2O3,F 为 Cl2。 各步反应的化学方程式为:
? (1)Ba2+ + SO 2 4 = BaSO4↓ 2? (2)S2O 3 + 2H+ = H2S2O3
- - - -

H2S2O3 = S↓+ SO2↑+ H2O


+ 2? ? (3)S2O 3 + 4Cl2 + 5H2O = 2SO 2 4 + 8Cl + 10H

(4)I2 + KI = KI3
? 2? 2? (5)I 3 + 2 S 2O 3 = S4O 6 + 3I


(6)8KI + 5H2SO4(浓)= 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O 例 10、在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的化学式为 Na2B4O7·10H2O。用盐 酸或碳酸处理硼砂便得到硼酸: Na2B4O7·10H2O + 2H+ → 4H3BO3 + 2Na+ + 5H2O (1)按上述反应式生产 30g 硼酸,需用多少克硼砂? (2)为使上述反应式的的转化成为可能,需加入密度 d = 1.12g·cm mL? (3) 已知硼的配位数为 3 和 4, 试画出硼砂的结构式 (2 个硼是三配位, 2 个硼是四配位) 。 解析:前两小题是根据方程式进行运算的,第 3 小题要充分应用所给条件,联系已学的课 本知识进行系逻辑思维。 解: (1)M (H3BO3) = 62g·mol
-1 -3

的 25%盐酸多少

M (硼砂) = 382g·mol

-1

30 g 62 g · mol ?1 - m (硼砂)= × 328g·mol 1 = 46.21g 4 0.4839mol - (2) m (HCl) = ×36.5g·mol 1= 8.83g 2 8.83g - V(HCl) = ÷1.12 g·mol 1 =31.54 mL 25% (3)Na2B4O7·10H2O = [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]
[B4O5(OH)4]2 结构为:


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【知能训练】 1、解释下列事实: (1)卤化锂在非极性溶剂中的溶解度顺序为:LiI>LiBr>LiCl>LiF。 (2)虽然锂的电离能比铯大,但 E 0 (Li /Li)却比 E 0 (Cs /Cs)小。
+ +

(3)虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但金属锂与水反应不如金属钠与水反应剧烈。
+ +

2、今年 5 月底 6 月初,各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据 报道, 在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。 根据你的化学知识作出如下判 断(这一判断的正确性有待证明) : 当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯, 最可能的存在形式是 种具有 气 和 。 当另一 。 3、正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入 Cl2,得到 Na2H3IO6 白色沉淀;将生 成的悬浮液与 AgNO3 作用,得到黑色的 Ag5IO6 沉淀,再通入适量 Cl2,得到 H5IO6。写出各步 反应方程式
5-


(性质)的液态洁污剂与之混合,可能发生如下反应而产生氯

。 在 HNO3 酸化 MnSO4 溶液中加入 HIO4 溶液,溶液立即呈现出 。 ; ,这是因为 ,故正硼酸为 ; 元酸。

正高碘酸在真空中加热可逐步失水,转化为 HIO4,则 IO6 和 IO4 的空间构型和中心原子的 杂化类型分别为 紫色,写出反应方程式 4、根据元素硼在周期表中的位置,填写以下空白: (1)BF3 分子的偶极矩为零,这是由于 (2)根据路易斯酸碱理论,氟化硼是 (3)正硼酸在水中有如下反应:

5、1863 年本生把碳酸铷与炭黑在 1000℃以上的高温下焙烧,首次制得了金属铷。泰纳尔 与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在 1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。制取金属 钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 (1)写出所述各反应的反应方程式; (2)这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动 性的事实是否矛盾?解释你的答案;
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(3)工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应? (4)提出制取金属钡的方法。 6、H2O2 是一种绿色氧化剂,应用十分广泛。1979 年化学家将 H2O2 滴入到 SbF5 的 HF 溶 液中,获得了一种白色固体 A。经分析,A 的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟胺 NH2OH 是 等电子体。 (1)确定 A 的结构简式。写出生成 A 的化学反应方程式。 (2)在室温或高于室温的条件下,A 能定量地分解,产生 B 和 C。已知 B 的阳离子的价 电子总数比 C 的价电子总数少 4。试确定 B 的结构简式,写出 B 中阴、阳离子各中心原子的 杂化形态。 (3)若将 H2O2 投入到液氨中,可得到白色固体 D。红外光谱显示,固态 D 存在阴、阳 两种离子,其中一种离子呈现正四面体。试确定 D 的结构简式。 (4)上述实验事实说明 H2O2 的什么性质? 7、 某元素 A 能直接与ⅦA 族某一元素 B 反应生成 A 的最高价化合物 C, C 为一无色而有 刺鼻臭味的气体,对空气相对密度约为 3.61 倍,在 C 中 B 的含量占 73.00%,在 A 的最高价 氧化物 D 中,氧的质量占 53.24%。 (1)列出算式,写出字母 A、B、C、D 所代表的元素符号或分子式。 (2)C 为某工厂排放的废气,污染环境,提出一种最有效的清除 C 的化学方法,写出其 化学方程式。 (3)A 的最简单氢化物可与 AgNO3 反应,写出化学方程式。 8、现有无色透明的晶体 A(金属 Sn 的化合物) ,某学生做了以下一组实验: (1)将晶体溶于水,立即生成白色沉淀,若先用盐酸酸化后再稀释,得 A 的澄清透明溶 液。 (2)将 A 溶液滴入氯化汞溶液,析出白色沉淀 B,令 A 过量时,沉淀由灰色转化为黑色 的 C。 (3)将氢硫酸滴入 A 溶液,产生棕黑色沉淀 D,D 能溶于过硫化铵溶液得 E。 (4)取少量晶体 A,用硝酸酸化后再稀释,所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀 F。 (5)F 溶于硫代硫酸钠溶液,得无色透明溶液 G,稀释 G 产生白色沉淀 H,放置后,沉 淀颜色由白变棕,最后变为黑色的 I。 请指出 A 为何物?并写出以上实验各步反应的方程式。 9、氮有多种氧化物,其中亚硝酐 N2O3 很不稳定,在液体或蒸气中大部分离解成 NO 和 NO2,因而在 NO 转化成 NO2 的过程中几乎没有 N2O3 生成。亚硝酸也不稳定,在微热甚至常 温下也会分解。亚硝酸钠是一种致癌物质,它在中性或碱性条件下是稳定的,酸化后能氧化碘 化钾生成碘和 NO 气体。 (1)写出亚硝酸分解的化学方程式 (2)写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式
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(3)在隔绝空气的条件下按以下操作:先向亚硝酸钠中加入稀盐酸,片刻后再加入碘化 钾溶液,这样制得的气体的平均分子量 30(填“大于、小于或等于” ) 。 10、 有一固体单质, 质软。 在空气中极易燃烧, 生成物溶于水, 滴入紫色石蕊试液显红色。 将此溶液加热,颜色变深。把所得溶液分为两支试管,向第一支试管中滴入少量饱和澄清石灰 水,无浑浊出现,若继续滴加,出现白色浑浊,过量则产生白色沉淀。过滤,取少量白色沉淀 投入第二支试管,则沉淀消失。试确定该单质是什么,并写出有关反应的化学方程式。 11、 (1)磷的氯化物有 PCl3 和 PCl5,氮的氯化物只有 NCl3,为什么没有 NCl5? (2)白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有 不同分子。 12、有一种稀有气体化合物六铂氟酸氙 XePtF6,研究报告指出: “关于 XePtF6 的电价有 Xe [PtF6]2 、Xe [PtF6] 两种可能,巴特列用不可能参加氧化还原反应的五氟化碘作溶剂,将
- + -



2+

XePtF6 溶解,然后在此溶液中加入 RbF 可得到 RbPtF6;加入 CsF 可得到 CsPtF6,这些化合物 都不溶于 CCl4 等非极性溶剂。 ”试回答: (1)XePtF6 中各元素的化合价分别是 (2)XePtF6 是 、 、 。 。而且 O2 ,上述两反应属( ) (离子、共价)化合物。

(3)写出 Xe 与 PtF6 反应生成 XePtF6 的反应式 与 PtF6 可发生类似反应,其反应式是 A.均为氧化还原反应 B.均为非氧化还原反应 C.前者是氧化还原反应,后者是非氧化还原反应 13、根据下列情况写出水合金属卤化物的化学式。 (1)往此化合物溶液中加入 AgNO3,得白色沉淀。

(2)此盐的氨性缓冲溶液和(NH4)2CO3 作用生成沉淀,但和(NH4)2S 却不生成沉淀。 (3)1mol 固态盐含 2~4mol H2O。 (4)往 1.925g 此盐溶液中加过量 Na2C2O4 得沉淀,后者经灼烧得 0.733g 干的残留物。 14、有一种合金是三组分元素体系。在空气中燃烧只生成白色的氧化物,或者说可以看成 是两种含氧酸盐。若将合金等分为二,第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有 Bg 固体剩余;另 一份投入足量的浓氢氧化钠溶液中充分溶解后,也有 Bg 固体剩余。若把两种剩余的固体经高 温熔化,冷却后投入水中可以产生一种在空气中自燃的气体。推测合金中的组成元素,写出题 中有关反应方程式。 15、1.0 L H2S 气体和 a L 空气混合后点燃,若反应前后气体的温度和压强都相同(20℃, 1.013×105Pa) ,试讨论当 a 的取值范围不同时,燃烧后气体的总体积 V(用含 a 的表达式表 示。假定空气中氮气和氧气的体积比为 4︰1,其他成分可以忽略不计) 。
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参考答案: 1、 (1)非极性或弱极性溶质的溶解性可以用相似相溶原理来说明,随着 F 、Cl 、Br 、 I 的离子半径增大,极化率增大,LiF、LiCl、LiBr、LiI 的共价键成分增强,分子的极性减弱, 所以在非极性溶剂中的溶解度依次增大。
0 (M ,aq)有关,但从金属生成水合离子时,Li 与 Cs 的△ 0 (2) E 0 (M /M)与△f G m r Sm 相
+ + - - - -

0 。虽然 Li 在升华及电离时吸收的能量都比 Cs 多,但 近,可忽略二者的差异,只考虑△f H m 0 (Li ,aq)比 Li 半径很小,水合热比 Cs 大得多,足以抵消前两项吸热而有余。因此,△f H m 0 (Cs ,aq)更小,所以 E 0 (Li /Li)比 E 0 (Cs /Cs)小。 △f H m
+ + + + + +

(3)虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但 Li 熔点高,升华焓大,不易活化,同时 Li 与 H2O
+ +

反应的产物 LiOH 溶解度较小,覆盖在金属表面减缓了反应。因此锂与水反应不如金属钠与水 反应激烈。 2、ClO 和 Cl
- -

酸性

ClO + Cl + 2H+ = Cl2 + H2O
- -

3、NaIO3 +Cl2 +3NaOH = Na2H3IO6 + 2NaCl Na2H3IO6 + 5AgNO3 + 3NaOH = Ag5IO6 + 5NaNO3 + 3H2O 4Ag5IO6 + 10Cl2 + 10H2O = 4H5IO6 + 20AgCl + 5O2 IO65
- +

正八面体


sp3d2


IO4

- +

正四面体

sp3

2Mn2 + 5IO4 + 3H2O = 2MnO4 + 5IO3 + 6H


4、 (1)B 原子以 sp2 杂化和 F 形成平面正三角形结构 (2)酸,B 原子有一个空 p 轨道,能接受电子对 (3)B(OH)3 + H2O B(OH)4 + H
- +

一元酸 3Fe + 2Na2CO3 = Fe3O4 + 2CO↑+ 4Na↑ Na + KCl = NaCl + K↑


5、 (1)Rb2CO3 + 2C = 3CO↑+ 2Rb↑ 3Fe + 4NaOH = Fe3O4+ 2H2↑+ 4Na↑

(2)金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol·L 1)的水溶液和一定温度(25℃) 下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此,严格地说,电动序与本题 无关。比较化学活动性时应依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。在所 给条件下,前三个反应在高温下之所以能够进行,可用 Fe3O4 晶格的高度稳定性和大量气体的 放出(体系的熵显著增大)来解释。 (3)在高温下(约 1000℃) ,将钠蒸气从下向上通过熔融的 KCl,在塔的上部可以得到 钠—钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金,利用钾在高温时挥发性较大(K、Na 的沸点分别 为 760℃和 883℃) ,而从合金中分离出来。这与电动序无关。 (4) 铝热法: 3BaO + 2Al = Al2O3 + 3Ba↑ 副反应: BaO+Al2O3 = BaAl2O4 (或 BaO· Al2O3) 硅还原法:2BaO + Si = SiO2 + Ba↑ 副反应:BaO + SiO2 = BaSiO3(碳还原法制 Ba,因生成 BaC2 而不采用)
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6、 (1)A:[H3O2] [SbF6] ;H2O2 + HF + SbF5 = [H3O2] [SbF6] (2)B:[H3O] [SbF6] ;O:sp3 杂化;Sb:sp3d2 (3)D:NH4OOH

(4)说明 H2O2 既是一种酸,同时又是一种比水弱得多的碱。 7、 (1)A:Si;B:F;C;SiF4;D:SiO2 (2)用纯碱溶液吸收 SiF4,反应式为: 3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6↓+ H4SiO4 + 2CO2↑ (3)SiH4 + 8AgNO3 + 2H2O = 8Ag + SiO2↓+ 8HNO3 8、A 为 SnCl2
+ -

SnCl2 + 2Cl = SnCl42 ;SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓;
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SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg↓;SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl;SnS + S22 = SnS32 ; Ag + Cl = AgCl↓;AgCl + 2S2O32 = Ag(S2O3)23 + Cl ; Ag(S2O3)23 + Cl = AgCl↓+ 2S2O32 ;2AgCl + hv = 2Ag + Cl2↑
- - -

9、 (1)2HNO2 = NO↑+ NO2↑+ H2O (2)2NO3 + 2I + 4H = I2↓+ 2NO↑+ 2H2O (3)大于 10、白磷 有关反应的化学方程式为: 4P + 5O2 2P2O5 ;P2O5 + H2O(冷)= 2HPO3(使石蕊试液显浅红色) HPO3+H2O(热)= H3PO4(使石蕊试液显色更深) 第一支试管:当 Ca(OH)2 不足时:2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O(无浑浊) 当继续滴人 Ca(OH)2 时:Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = 2CaHPO4↓+ 2H2O(出现浑浊) 当 Ca(OH)2 过量时:2CaHPO4 + Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2↓+ 2H2O(白色沉淀) 第二支试管: 过量 H3PO4 与 Ca3(PO4)2 反应: Ca3(PO4)2 + 4H3PO4=3Ca(H2PO4)2 (沉淀消失) 11、 (1)N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp3d 杂化,故无 NCl5 (2)12 种(该 Cl2 有两种不同原子,PCl5 空间结构为三角双锥,5 个 N 原子处于两种不 同位置,种数为 1+2+3+3+2+1) 12、 (1)+1、+5、-1 (2)离子 (3)Xe + PtF6 = XePtF6 ;O2 + PtF6 = O2PtF6 ; A 13、CaCl2·2H2O 14、Mg-Al-Si 2Mg +O2 2MgO ; 4Al + 3O2 2Al2O3 ; Si +O2 SiO2 Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑ ; 2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 +3H2↑ Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ ; 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 +3 H2↑ 2Mg + Si Mg2Si ; Mg2Si + 2H2O = Mg(OH)2↓+ SiH4↑ 2 S + 2 H2O (2)2 H2S +3 O2 2SO2 + 2 H2O 15、分析:H2S 在空气中燃烧时可以按下两种方式进行反应: (1)2 H2S + O2 当 V(H 2 S) / V(O 2 )≥2/1 时,按(1)进行反应,当 V(H 2 S) / V(O 2 )≤2/3 时,按(2)进行,当
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2/3<V(H 2 S) / V(O 2 )<2/1 时,同时按两种方式进行反应。在此反应条件下生成物 S、H2O 分别 为固态和液态。

aL 2aL a 2a ≥2/1 时,即 a≤2.5,则 V = 1L + aL-( + )= (1 + )L; 5 5 5 5 a 若 3/2<1/ ≤2/1 时,即 7.5>a≥2.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L; 5 a 若 1/ ≤3/2 时,即 a≥7.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L。 5 2a 所以,当 a≤2.5 时,V = (1 + )L;当 a≥2.5 时,V = (a - 0.5)L 5
解:若 1/

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