当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

课件-夏令营-第四部分 炔烃和二烯烃


第六讲
第四部分 炔烃和二烯烃
王 杰 博士 jiewang@nju.edu.cn 南京大学 化学化工学院 南京大学金陵学院 应用化学系 教授 主任

炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n-2 ,它们都含有两个不饱和度

第一节 炔烃的结构
乙炔: 分子式:C2H2 结构式:

sp 轨道

杂化

乙炔分子的σ键 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C-C σ键 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-H σ键

乙炔分子的π键 每个碳原子的两个未杂化 p轨道与另一个碳的两个 p轨道两两相互侧 面重叠形成两个相互垂直的π键

乙炔的分子模型

H

C

C

H

乙炔的球棒模型
乙炔的电子云

乙炔的斯陶特模型

第二节 炔烃的命名
炔烃的命名与烯烃的命名相似,只是将“烯”字改为“炔”

Example:

CH3C CCH3
2-丁炔 (二甲基乙炔)

(CH3)2CHC CH
3-甲基-1-丁炔 (异丙基乙炔)

CH3 CH3 C C C CH CH3 CH3 CH3
2,2,5-三甲基-3-己炔

烯炔的命名
烯炔:同时含有叁键和双键的分子

首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链,位次的编号通常使双键具 有最小的位次
如两种编号中一种较高时,则宜采取最低的一种 Example:
CH3 CH CH C CH

3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)

CH2 CH CH CH C
1,3-己二烯-5-炔

CH

CH2 CH CH2 C CH
1-戊烯-4-炔

第三节 炔烃的物理性质

第四节 炔烃的化学性质

1. 亲电加成反应
A: 与卤素和卤氢酸反应

Br C CCH3

+

Br2

C C Br CH3

C2H5 C2H5C CC2H5

H C2H5

+

HCl Cl

C C

与卤化氢加成,产物符合马氏规则

HCl RC CH RC CH2 Cl

HCl R

Cl C CH3 Cl

炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行

HgCl2 / C HC CH + HCl 120~180 oC CH2 CHCl

烯炔加卤素时,首先加在双键上

CH2 CH CH2 C CH

+

Br2

CH2 CH CH2 C CH Br Br

为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些? 这是由于叁键的π 电子比双键难以极化的缘故。

为什么叁键的π 电子 难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化 s 轨道成分越大,键长就越短

形成π 轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π 键强于烯烃,叁键的π 电子不易给出 亲电加成较难进行

B: 水合反应

R C CH
符合马氏规则

+

H2O

R C CH2 OH

烯醇:羟基与碳碳双键直接相连的产物

酮醇互变异构:

R C CH2 OH
烯醇式结构

R C CH3 O
酮式结构

? 由于两者互变很快,酮式结构较稳定 ? 在平衡状态下,烯醇式异构体的含量极微,即绝大多数为酮式化合物

炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应 只有乙炔的水合生成醛

HC CH + H2O

H2SO4 , Hg2+ ~100 oC

CH2 CH H O

CH3CH O
乙醛

乙烯醇

其他炔烃水化时,则变成酮
Example:

CH3 C CH + H2O

HgSO4 H2SO4

CH3 C CH2 OH

CH3 C CH3 O

C CH + H2O

HgSO4 H2SO4

C CH2 OH

C CH3 O

2. 氧化反应
烯烃受氧化剂氧化时,三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物

3 RC CH + 8 KMnO4 + KOH

O 3 R C OK + 8 MnO2 + 3 K2CO3 + 3 H2O

双键和叁键同时存在时,氧化首先发生在双键上
CrO3

CH C(CH2)7CH C(CH3)2

CH C(CH2)7CHO + CH3COCH3

3. 炔化物的生成
HC CH + 乙炔 HC CH + 乙炔 2Cu(NH3)2 Cl 2Ag(NH3)2 NO3 AgC CAg 乙炔银 CuC CCu 乙炔亚铜 + 2NH4NO3 + 2NH3

(白色)
+ 2NH4Cl + 2NH3

(棕红色)

? R' C C R 型的炔烃不能进行这两个反应 ? 可用来鉴定乙炔和 R' C C H 型的炔烃

液氨 RC CH + Na NH2 pKa 炔烃 ~25 氨基钠 RC C Na 炔化钠 + NH3 氨 34

碳负离子

HC C

-

H2C CH -

H3C CH2

-

HC C

H2C C

H3C C

sp
为什么炔氢的酸性比较强?

sp2

sp3

pKa

HC CH > H2C CH2 > H3C CH3 ~44 ~50 ~25

酸性 :

HC C H

>

H2C CH H > H2C CH 1/3 >

H3C CH2 H H3C CH2 1/4

负离子稳定性 : S成分 : 碱性 :

HC C 1/2 HC C -

>

<

H2C CH -

<

H3C CH2 -

4. 与氢氰酸 (HCN) 加成

HC CH + HCN

CuCl NH4Cl

CH2 CHCN
丙烯腈

5. 聚合反应
主要产生二聚三聚四聚等低聚产物

催化剂

CH CH + CH CH

H2C CH C CH
乙烯基乙炔

3CH CH

H2C CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔

在较高温度下(400~500℃)可发生环状聚合

3CH CH

500 oC

4 CH CH

Ni(CN)2 80~120 oC 1.5MPa

第五节 二烯烃
二烯烃的分类
累积二烯烃 含有

C C C

体系的二烯烃

共轭二烯烃

含有

C C C C

体系的二烯烃

孤立二烯烃

含有

C CH(CH2)nCH C

体系的二烯烃

共轭二烯的C-C键长

1

2

3

4

H2C CH CH CH2

1,3 - 丁二烯中的C-C键长: C2-C3:0.1483nm C1-C2:0.1337nm 对比:

乙烷的 C-C:0.1534nm 乙烯的 C=C:0.1330nm
结论:C2-C3 具有某些“双键” 性质

共轭二烯的氢化热

H2C CH CH CH2
预计:125.5 + 125.5 = 251 kJ/mol 实测: 238 kJ/mol

结论:共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低

共轭体系
共轭效应
1. 定义: 具有单双(重)键交替出现的分子,称为共轭分子。如

CH2 CH CH CH CH CH2

O

H C C H

Cl

H2C CH Cl

H

分子因共轭而产生的各种效应,称做共轭效应。

共轭体系的类型:
p - p 共轭体系 p - p共轭体系 s - p共轭体系 s - p共轭体系 其中,最后两者又称超共轭效应(Hyperconjugation)。

最常见的是 还有:

由于p电子离域,分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降 低、分子稳定。

254.4
E / kJ ·mol -1

226.4 H2

H2 125.9 H2

115.6 H2

二烯烃的氢化热

s - p 超共轭作用
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3

H C H H C H H CH3CH2+

s - p 超共轭 烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加,由于超共轭作用而使 其稳定性相应增加,因此,烯烃的稳定性次序为: R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2

共轭二烯的反应
加成反应: 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件

Br2

CH2 CH CH CH2 Br Br
1,2-加成

+

CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4-加成

1

2

3

4

CH2 CH CH CH2

HCl

CH2 CH CH CH2 H Cl

+

CH2 CH CH CH2 H Cl

H2
催化剂

CH2 CH CH CH2 H H

+

CH2 CH CH CH2 H H

由于烯丙基碳正离子比较稳定,亲电试剂总是加在链端

CH2 CH CH CH2 + HBr

CH2 CH CH CH2 + Br H CH3 CH CH CH2 + Br

CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH CH2

δ+

δ+

CH3 CH

CH

CH2

Br CH3 CH CH CH2 1,2-

Br CH3 CH CH CH2 1,4-

烯丙基碳正离子的结构:

CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH CH2

狄尔斯-阿德耳反应 Diels-Alder Reaction

H + H
1, 3 - 丁 二 烯
二烯体

O C O C O

苯, 100℃ ~ 100%

H O C O C H O

马来酐 (丁烯二酸酐)
亲二烯体

4 - 环 己 烯 - 1, 2 - 二 甲 酸 酐

1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐

双烯合成

亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取代基使加成反应容易进行。例如:

CHO +

100℃ 100%

CHO

Diels-Alder反应制备环烃
加成后得到的桥环化合物大多是内型(endo)产物,外型(exo)产物很少
内型:酸酐基与亚甲桥基成反位 外型:酸酐基与亚甲桥基成顺位

+

O O O O H O

H + O H

O H O O

内型

外型(少量)

内型 (endo) 加成物为动力学控制产物;外型 (exo) 加成物为热力学控制产物。

O O O O O

O

O O O O O O


相关文章:
《有机化学第四版》习题答案和课件 炔烃和二烯烃
《有机化学第四版》习题答案和课件 炔烃和二烯烃_化学_自然科学_专业资料。《...共轭双键的所有碳原子周围,使 得共轭二烯烃中两个双键之间的单键具有部分双键的...
第七章 炔烃和二烯烃问题及习题参考答案
搜 试试 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高等教育 理学...3页 免费 第四炔烃和二烯烃习题 11页 1财富值喜欢此文档的还喜欢 ...
第四章 炔烃和二烯烃习题答案(第五版)
第四炔烃和二烯烃习题答案(第五版)_理学_高等教育_教育专区。第四炔烃和二烯烃 (P98-101) 1.写出 C6H10 的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命...
第四章 炔烃和二烯烃练习及答案
第四炔烃和二烯烃练习及答案_理学_高等教育_教育专区。第四炔烃和二烯烃 1、写出 C6H10 的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之 。 答案: 2...
第四章 炔烃和二烯烃习题
搜 试试 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高等教育 理学...第四炔烃和二烯烃习题 1、出 C6H10 的所有炔烃异构体的构造式,并用系统...
第四章 炔烃和二烯烃
搜 试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高等教育 ...第四章 [教学目的要求]: 炔烃和二烯烃(Alkyne and Diene) 1.掌握炔烃和共轭...
第四章 炔烃和二烯烃
第四炔烃和二烯烃 1. (3) )为共轭化合物。 (4)为共轭化合物。 )( (1) CH3 C=C H 顺-1,5-庚二烯 庚二烯 CH2CH2CH=CH2 H H C=C CH3 ...
第四章 炔烃和二烯烃
搜试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高等教育 教育...第四炔烃和二烯烃_教育学_高等教育_教育专区。第四章 一、选择。 炔烃和...
炔烃和二烯烃习题及解答
炔烃和二烯烃习题及解答_理学_高等教育_教育专区。炔烃和二烯烃习题及解答 第三章 炔烃和二烯烃习题及解答一、命名下列化合物 H 1. CH 3 C=C H CH3 4. CH...
炔烃和二烯烃习题及解答
搜 试试 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高等教育 理学...有机化学(第二版)部分答案有机化学(二版)部分答案隐藏>> 炔烃和二烯烃习题...
更多相关标签:
烷烃烯烃炔烃 | 烷烃烯烃炔烃总结 | 鉴别烯烃和炔烃 | 烯烃和炔烃习题 | 既有炔烃又有烯烃命名 | 烯烃和炔烃的鉴别 | 炔烃和二烯烃 | 烷烃烯烃炔烃练习题 |