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第六章 氧化还原滴定法习题解答


氧化还原滴定法习题解答( 第六章 氧化还原滴定法习题解答(p125) )
10. 计算在 1 mol/L HCl 中,用 Fe 溶液滴定 Sn 溶液?的化学计量点电位和突跃
3+ 2+

范 围 的 电 位 值 在 此 滴 定 中 选 用 何 种 指 示 剂 ? ( 已 知 ? ο ' Fe 3+ / Fe 2+ =0.68V ,

? ο ' Sn

4+

/ Sn 2 +

=0.14V) 。 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+

解:滴定反应 半反应:

Fe 3+ + e

Fe 2+

? 0′

Fe 3 + / Fe 2 +

= 0.70V

Sn 4+ + 2e
化学计量点电位: ? sp
0′

Sn 2+
0′

? 0′ Sn

4+

/ Sn 2 +

= 0.14V

n ? + n 2? 2 1 × 0.70 + 2 × 0.14 = 1 1 = = 0.33 V n1 + n 2 1+ 2
0′

电位突跃范围: ? ? 0.1% = ? 2 +

0.059 × 3 0.059 × 3 = 0.14 + = 0.23 V n2 2
0.059 × 3 0.059 × 3 = 0.70 ? = 0.52 V n1 1

? + 0. 1% = ? 1 0 ?
亚甲蓝指示剂的 ?
0′



= 0.36 V ,位于滴定电位突跃范(0.23V~0.52V)内,因

而选亚甲蓝作指示剂为宜。
11. 解:滴定反应为:

6 Fe 2 + + Cr2O7

2+

+ 14 H +

6 Fe3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2O



n1n2 ?? θ ' 1 × 6 × (1.33 ? 0.771) lg K ' = = = 56.8 0.059 0.059



K '=

6 2 2 CFe 2+ CCr 3+ CH +

C

6 Fe 3+

CCr O 2?
2 7

= 1056.8
1 C 2+ 6 Fe =
8 2CFe 3+ 6 3CFe 2+

1 而化学计量点时: CCr 3+ = CFe 3+ , CCr O 2? = 2 7 3 1 6 6 2 CFe 3+ ( CFe 3+ ) 2 CFe 3+ CCr 3+ 3 所以 K ' = 6 = 14 1 CFe 2+ CCr O 2? CH + C 6 C 2+ C 14+ 2 7 Fe 2+ 6 Fe H


=

2 × 0.050008 = 1056.8 ? 6 7 14 3 × (10 ) CH +

C H + = 10 ?1.82 mol / L

反应要进行完全所需要溶液的 pH 为 1.82。

12. 解:滴定反应:

IO3? + 5 I ? + 6 H +

3 I 2 + 3H 2O

I 2 + 2S 2O3
∴ 6mKIO3 M KIO3VNa 2 S 2 O3
2+

2?

2I- + S 4O6

2?

6 S 2O32 ? ~ 3I 2 ~ IO3? 25.00 × 0.3507 100.0 = = 0.1003mol / L / 1000 214.0 × 24.50 / 1000 6×
2+

由 C Na 2 S 2 O3 =

13. 解: 标定反应: 6 Fe

+ Cr2O7

+ 14 H +

6 Fe3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2O

∴ 6 S 2O32 ? ~ Cr2O72 ?


C Na 2 S 2 O3 =

6mK 2 Cr2 O7 M K 2 Cr2 O7 VNa 2 S 2 O3 / 1000

=

6 × 0.2121 = 0.1049mol / L 294.2 × 41.22 / 1000

滴定反应: 2Cu 2 + + 4 I ?

I 2 + 2CuI ↓

I 2 + 2S 2O3

胆矾% =
2 2

2?

2I- + S 4O6

2?

S 2O32 ? ~
3 2 2 3

1 I 2 ~ Cu 2 + ~ 胆矾 2
× 100% = 0.1049 × 18.58 × 249.7 × 100% = 93.99% 0.5180 × 1000

C Na S O VNa S O M 胆矾 ms × 1000

15. 称取苯酚试样 0.7380 g,置 500 mL 容量瓶中,用水溶解后,并稀释至刻度; 移取 25.00 mL 于碘量瓶中,加溴液(KBrO3 + KBr)30.00 mL 及适量盐酸、碘化 钾试液,待反应完全后,用 Na2S2O3 标准溶液(0.1123 mol/L)滴定至终点时用 去 19.02 mL。 另取溴液 30.00 mL 作空白试验,用去 Na2S2O3 标准溶液 39.80 mL。 计算试样中苯酚的百分含量(C6H6OH 的分子量为 94.11) 。
? 解:有关化学反应为:BrO3 + 5Br ? + 6H +

3Br2 + 3H 2 O

OH

OH Br Br

+ 3Br2
Br Br2(剩余)+ 2I


+ 3HBr

I2 + 2Br



I 2 + 2S 2O3

2?

2I- + S 4O6

2?



6 S 2O32 ? ~ 3Br2 ~ 3I 2 ~ 1 苯酚

1 C Na S O (V空 ? V样 ) M 苯酚 2 2 3 ×100% 苯酚% = 6 25.00 ms × ×1000 500.0 1 × 0.1123 × (39.80 ? 19.02) × 94.11 = 6 = 99.19% 25.00 ×1000 0.7380 × 500.0
16. 测定血液中的钙时,常将钙以 CaC2O4 的形式沉淀,过滤洗涤,溶解于硫酸

中, 再用该 KMnO4 溶液滴定。 现将 5.00 mL 血液稀释至 25.00 mL, 取此溶液 10.00 mL 进行上述处理后, 用该 KMnO4 溶液 (0.001700 mol/L) 滴定至终点时用去 1.20 mL,求 100 mL 血液中钙的毫克数。 解: CaC 2 O4 + 2 H +
?

Ca 2+ + H 2 C 2 O4
2 Mn 2+ + 10CO2 ↑ +8 H 2 O

5 H 2 C 2 O4 + 2 MnO4 + 16 H +

2 KMnO4~ 5 H2C2O4 ~ 5 Ca2+



5 5 mCa 2+ = CKMnO4 VKMnO4 M Ca = × 0.001700 × 1.20 × 40.08 = 0.2044mg 2 2
2+

100mL 血样中 Ca2+的质量为: m'Ca = 0.2044 × 25.00 × 100 = 10.22mg
10.00 5

补充题: 补充题:
1. 计算 pH=3.0 含有未配位的 EDTA 浓度为 0.10 mol/L 时,Fe3+/Fe2+电对的条件

电位。 (忽略离子强度的影响,已知 pH=3.0 时 lgαY(H)=10.60, ? θ 3+ / Fe 2+ =0.77V, Fe
lgKFe(II)Y=14.32,lgKFe(III)Y=25.1)
解:



α Fe = 1 + K Fe ( II )Y [Y ] = 1 + K Fe ( II )Y
2+

[Y ' ]

αY ( H )

= 1 + 1014.32 ×

10 ?1.0 = 10 2.72 1010.60

同理



α Fe = 1 + K Fe ( III )Y [Y ] = 1 + K Fe ( III )Y
3+

[Y ' ]

αY ( H )

= 1 + 10 25.1 ×

10 ?1.0 = 1013.50 10.60 10



?

Fe3+ / Fe 2 +

= ? Fe 3+ / Fe 2+

θ

[ Fe 3+ ] + 0.059 lg [ Fe 2 + ]
C Fe 2+ α Fe 3+ C Fe 3+ α Fe 2+

θ = ? Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 lg



CFe 3+ = C Fe 2+ = 1mol / L 时



? 0′

Fe 3+ / Fe 2 +

= ? 0 Fe3+ / Fe2+ + 0.059 lg

α Fe α Fe

2+ 3+

10 2.72 = 0.77 + 0.059 lg 13.50 = 0.135 V 10
2. 计算: (1)在 pH=10.0,游离的氨浓度为 0.10 mol/L 时 Zn2+/Zn 电对的条件电位; (2)在 pH=10.0 的总浓度为 0.10 mol/L NH3-NH4Cl 缓冲溶液中时 Zn2+/Zn 电对 的条件电位。 (忽略离子强度的影响,已知 lgβ1~ lgβ4 分别为 2.37,4.81,7.31,9.46;NH3 的
θ Kb=1.8×10-5, ? Zn 2+ / Zn = – 0.763V)

解: (1)由 α Zn(NH 3 ) = 1 + β1[NH3 ] + β 2 [NH3 ]2 + β 3[NH3 ]3 + β 4 [NH3 ]4 = 1 + 10 2.37 × 0.10 + 10 4.81 × (0.10) 2 + 107.31 × (0.10)3 + 109.46 × (0.10) 4 = 105.49


? Zn
C

2+

/ Zn

θ = ? Zn 2+ / Zn +

C 2+ 0.059 0.059 θ lg[ Zn 2 + ] == ? Zn 2+ / Zn + lg Zn 2 2 α Zn ( NH 3 )


θ ? Zn'

Zn 2 +

= 1.0mol / L 时
0.059 1 0.059 1 lg = ?0.763 + lg 5.49 = ?0.925V 2 α Zn ( NH 3 ) 2 10

2+

/ Zn

θ = ? Zn 2+ / Zn +

(1)由

[NH3 ] = Cδ NH 3 = C

Ka + [H ] + Ka



Ka =

KW 10 ?14 = = 5.6 × 10 ?10 ?5 K b 1.8 × 10

0.10 × 5.6 × 10 ?10 = ?10 = 0.0085 = 10 ? 2.07 mol / L ?10 10 + 5.6 × 10



α Zn(NH ) = 1 + β1[NH3 ] + β 2 [NH3 ]2 + β3[NH3 ]3 + β 4 [NH3 ]4
3

= 1 + 10 2.37 × 10?2.07 + 10 4.81 × (10 ?2.07 ) 2 + 107.31 × (10 ?2.07 )3 + 109.46 × (10?2.07 ) 4 = 1 + 100.30 + 100.67 + 101.1 + 101.18 = 101.55


? Zn
C

2+

/ Zn

θ = ? Zn 2+ / Zn +

C 2+ 0.059 lg Zn 2 α Zn ( NH 3 )


θ ? Zn'

Zn 2 +

= 1.0mol / L 时
0.059 1 0.059 1 lg = ?0.763 + lg 1.55 = ?0.809V α Zn ( NH 3 ) 2 2 10
θ ? MnO
? 4

2+

/ Zn

θ = ? Zn 2+ / Zn +

? 3. 高锰酸钾在酸性溶液中: MnO4 + 8H + + 5e = Mn 2 + + 4 H 2O

/ Mn 2+

= 1.51V

试求其电位与 pH 的关系,并计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件电位(忽略离子强 度的影响) 。 解:由 ? MnO 4? / Mn 2+ = ? MnO 4? / Mn 2 +
即 当
θ
? 0.059 [ MnO 4 ][ H + ]8 + lg 5 [ Mn 2 + ]

? MnO

? 4

/ Mn 2 +

θ = ? MnO ? / Mn 2+ +
4

? 0.059 0.059 [ MnO4 ] lg[ H + ]8 + lg 5 5 [ Mn 2 + ]

CMnO ? = CMn 2+ ? = 1mol / L 时
4

?θ '

? MnO4 / Mn 2 +

= ?θ

? MnO4 / Mn 2 +

+

0.059 lg[ H + ]8 = 1.51 ? 0.094 pH 5

pH=2.0 时, ? θ ' pH=5.0 时, ? θ '

? MnO4 / Mn 2 +

= 1.51 ? 0.094 × 2.0 = 1.32V = 1.51 ? 0.094 × 5.0 = 1.04V

? MnO4 / Mn 2 +


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