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第五章 醇和醚


第五章 醇和醚
alcohol and ether

醇(alcohol):烷烃分子中的一个或多个氢原子被羟基 -OH, hydroxy) :烷烃分子中的一个或多个氢原子被羟基(- 取代所形成的化合物,通式R- 取代所形成的化合物,通式 -OH. .
HO

O HO
我国古代酿酒作坊

N 吗啡 (morphine) 镇痛药(成瘾)

酒(乙醇)
O N O O
罂粟花

N 喜树碱 (camptothecin) 抗肿瘤药物 OH

罂粟果实

分类与命名
分类 ?根据分子中所含羟基的数目:一元醇、二元醇、多元醇 根据分子中所含羟基的数目: 根据分子中所含羟基的数目 一元醇、二元醇、 ?根据羟基所连碳原子的类型:伯、仲、叔醇 根据羟基所连碳原子的类型: 根据羟基所连碳原子的类型

CH3CH2 OH

CH2CH2 OH OH

CH2CHCH2 OH OHOH

结构规律: 结构规律: 醇的稳定结构为同一个碳原子只连接一个羟基, 醇的稳定结构为同一个碳原子只连接一个羟基,若同 一个碳原子上连有多个羟基则发生脱水. 一个碳原子上连有多个羟基则发生脱水.
OH CH3 CH OH OH H CH3 CH O -H2O

CH3 CH O 羰基化合物

命名 普通命名法: 烷烃名称+醇 普通命名法 烷烃名称 醇

CH3CH2CH2OH 丙醇 (propyl alcohol)

OH CH3CHCH3 异丙醇 (isopropyl alcohol) CH3 H3C C OH CH3 叔丁醇 (tert-butyl alcohol)

CH3 CH3CHCH2OH 异丁醇 (isobutyl alcohol)

OH CH3CHCH2CH3 仲丁醇 (sec-butyl alcohol)

系统命名法: 系统命名法 ?一元醇 选择连有羟基的最长碳链为主链 按碳原子数称为某醇 主 一元醇:选择连有羟基的最长碳链为主链 按碳原子数称为某醇;主 一元醇 选择连有羟基的最长碳链为主链,按碳原子数称为某醇 链从靠近羟基的一端开始编号,在 字前标出羟基的位次;支链 链从靠近羟基的一端开始编号 在“某”字前标出羟基的位次 支链 的名称和位次写在前面,并用 并用“ 隔开 隔开; 的名称和位次写在前面 并用“-”隔开 ?多元醇 尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链. 多元醇:尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链 多元醇 尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链
1

2 3 CH3CHCH3

OH

OH CH3 5 6 CH3CHCH2CH2CCH3 1 2 3 4 CH3 5,5-二甲基-2-己醇 (5,5-dimethyl-2-hexanol)
OH
CH2CHCH2 OH OHOH

OH

2-丙醇 (2-propanol)

环己醇 (cyclohexanol)

1

2

3

4

5

6

7

HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH CH2OH 3-羟甲基-1,7-庚二醇 (3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)

Cl

1,2,3-丙三醇(甘油) 顺-3-氯环丁醇 (cis-3-chlorocyclobutanol) (1,2,3-propanetriol)

结构与化学性质
..

卤代烷与醇的结构比较: 卤代烷与醇的结构比较:
O 电负性 3.4 F Cl Br I
H H

sp3
:
Cl H H H H O H

H 108.9o H3C
O H O H H H 乙二醇

O

4.0 3.2

3.0 2.7

δ+

δ-

δ+

δ-

R

X

R
δ-

O
δ+

O

H

?亲核取代反应 亲核取代反应 ?消除反应 消除反应 ?酸性 酸性 ?碱性、亲核性 碱性、 碱性 ?氧化 氧化

β -氯乙醇

一元醇的化学性质
O-H键的断裂:酸性 - 键的断裂 键的断裂:
ROH + H2O K H3O+ + RO烷氧基负离子 (alkoxide ion)
K[H2O] = [H3O+][RO-] [ROH] = Ka

?亲核取代反应 亲核取代反应 ?消除反应 消除反应

?酸性 酸性
?碱性、亲核性 碱性、 碱性 ?氧化 氧化
pKa = -logKa

[H3O+][RO-] K= [ROH][H2O]

CH(CH3)2 CH3OH + Li+ N-CH(CH3)2
pKa = 15.5

CH(CH3)2 CH3O-Li+ + NHCH(CH3)2
pKa = 40

CH3OH + K+HpKa = 15.5

CH3O-K+ + H H
pKa = 38

relative strengths of common acids (25oC) pKa < 1: strong acid pKa > 4: weak acid acid H2SO4 HCl CH3SO3H HF CH3COOH HCN CH3SH CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH NH3 CH4 pKa -5.0 -2.2 -1.2 3.2 4.7 9.2 10.0 15.5 15.7 15.9 17 18 35 50

R OH + Na

R O-Na+ + H2

反应活性: 反应活性: CH3 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

醇相对酸性的判断: 醇相对酸性的判断

R OH 醇 (酸)

H+ + RO烷氧基负离子 (共轭碱)

烷氧基负离子(共轭碱 越稳定 共轭酸)的酸性就越强 烷氧基负离子 共轭碱)越稳定 醇(共轭酸 的酸性就越强 共轭碱 越稳定,醇 共轭酸 的酸性就越强. 溶液中的稳定性:CH3O- > RCH2O- > R2CHO- > R3CO溶液中的稳定性: 主要原因:溶剂化效应 主要原因 溶剂化效应
H S S S 甲氧基负离子 溶剂化程度高 相对稳定 C OS S H H HH H C H S C OS 叔丁氧基负离子 溶剂化程度低 相对不稳定 S H H C C H H H

WHY

取代醇的酸性: 取代醇的酸性:

compound CH3OH CH3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2CH2OH CF3CH2CH2CH2OH ClCH2CH2OH

pKa 15.5 15.9 12.4 14.6 15.4 14.3

诱导效应

O-H键氧原子上的孤对电子:碱性 - 键氧原子上的孤对电子 键氧原子上的孤对电子:

RO烷氧基负离子 (alkoxide ion)

强碱 ROH

强酸

+

H

R O H 烷 盐 (alkyloxonium ion)

C-O键断裂的反应:SN和E - 键断裂的反应 键断裂的反应:
Nu + R
-

X

easy hard

R

Nu + X-

Nu + R OH R Nu + OH离去能力: 离去能力 I- > Br- > Cl- > F- >> OHrelative strengths of common acids (25oC) pKa < 1: strong acid pKa > 4: weak acid acid HI HCl H3O+ CH3SO3H HF H2O pKa -5.2 -2.2 -1.7 -1.2 3.2 15.7
THEN HOW?

使OH转变为容易 转变为容易 离去的基团

?亲核取代反应 亲核取代反应 与氢卤酸反应: 与氢卤酸反应:

R

OH + HX

R X + H OH

卤代试剂: 氢卤酸 卤代试剂: 试剂 卤化磷 二氯亚砜

HX相对活性:HI > HBr > HCl 相对活性: 相对活性 酸性: 酸性: HI > HBr > HCl 亲核能力: 亲核能力: I- > Br- > ClROH相对活性:3o > 2o > 1o > CH3 相对活性: 相对活性
CH3CH2CH2CH2OH + HI CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2OH + HCl CH3 H3C C OH + HCl CH3 CH3CH2CH2CH2I + HOH
H2SO4 ZnCl2

CH3CH2CH2CH2Br + HOH CH3CH2CH2CH2Cl + HOH

CH3 H3C C Cl + HOH CH3

卢卡斯(Lucas)试剂 试剂: 卢卡斯 试剂 浓盐酸+无水 无水ZnCl2 浓盐酸 无水

反应机理: 反应机理 ?大部分伯醇 N2; 大部分伯醇:S 大部分伯醇 ?少部分伯醇 N1(伴有重排 少部分伯醇:S 伴有重排 伴有重排) 少部分伯醇
ST EP 1 RCH 2 O H HX -X H RC H 2 O H
+

盐 [碳 氧 键 极 性 加 大 ] XRC H 2 O H RC H 2 SN2 H [离 去 中 性 分 子 H 2 O ]
+

STEP 2

X + H OH

RCH2OH

R R CCH2OH R

β 侧链基团增大,不利于SN2
按SN1机理反应

CH3 H3C C CH2OH CH3
CH3 H3C C CH2OH CH3 H+

HBr

Br H3C C CH2CH3 CH3
CH3 H3C C CH2+ + HOH CH3 碳正离子中间体 Br H3C C CH2CH3 CH3

CH3 H 慢 H3C C CH2 O H + CH3

CH3 CH3 重排 H3C C CH2+ H3C C CH2 CH3 + CH3

Br-

?叔醇 N1 叔醇:S 叔醇

消除?

?高温 高温 ?弱亲核试剂 弱亲核试剂

CH3 CH3 H 慢 H+ H3C C OH H3C C O + CH3 CH3 H

CH3 CH3 Br H3C C+ H3C C Br CH3 CH3 碳正离子中间体

?与卤化磷反应: 与卤化磷反应: 与卤化磷反应

CH3 CH3 0oC H3C CH CH2OH + PBr3 H3C CH CH2Br + P(OH)3

卤代试剂: 氢卤酸 卤代试剂: 试剂 卤化磷 二氯亚砜

机理: 机理:SN2,构型翻转 ,
Br H R CH2 O + Br P Br : [亲核性] Br-BrH Br R CH2 O P Br
+

[增大碳氧键极性]

SN2

Br R CH2Br + HO P Br [离去基团]

?常用底物为一级和二级醇 常用底物为一级和二级醇 ?为避免重排反应温度应低于 oC 为避免重排反应温度应低于0 为避免重排反应温度应低于 ?PI3可由红磷 碘原位制得 可由红磷+碘原位制得
CH3(CH2)14CH2OH P, I2 CH3(CH2)14CH2I + H3PO3 (85%)

?与二氯亚砜 与二氯亚砜(thionyl chloride)反应: 反应: 与二氯亚砜 反应
O CH3(CH2)5CH2OH + Cl S Cl (bp. 79oC)
H3C(H2C)5 H H3C C (S)
C2H5 N C2H5



CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl
(CH2)5CH3 Cl H CH3 (R) 构型反转 C + SO2 + HCl

+ SO2Cl OH

N(C2H5)3

常用碱:
C2H5

三乙胺 (triethylamine)

N 吡啶 (pyridine)

卤代试剂: 氢卤酸 卤代试剂: 试剂 卤化磷 二氯亚砜

作用:吸收反应生成的氯化氢,促使反应向右进行

机理: 机理:SN2,构型翻转(碱存在下) ,构型翻转(碱存在下)
R1 O C O H + Cl S Cl R1 -ClH C O
+

H R2 [亲核性] R1 ClC O H R2 S Cl O

O S Cl

C2H5 -

C2H5 N C2H5 C2H5 N H+ C2H5

R1 C O H R2

O S Cl

H R2

C2H5 R1

中间体 氯代亚硫酸酯

SN2

Cl

C

H R2

+ O

O + ClS ..

常用底物为一级和二级醇 ?反应条件温和 速度快 仅产生气态副产物 反应条件温和,速度快 反应条件温和 速度快,仅产生气态副产物 ?是由醇制备氯代烷的常用方法 是由醇制备氯代烷的常用方法

反应机理—紧密离子对过程 反应机理 紧密离子对过程
R

.. O
H + R2 Cl

O S Cl

R

..
O S H R2 Cl

+

O-

R O S H R2

O-

H

H

Cl

Cl

Cl

R O O H R2 S Cl H

R

+
R2

-O S Cl O

R Cl

+ SO2
H R2

紧密离子对

加入弱的的亲核试剂有助于产生氯负离子
R O R O O H R2 S Cl S O

+
N

H R2 N

+

Cl-

H+ N

HCl +
N

Cl-

上述产生的“自由” 上述产生的“自由”的氯负离子可以从离去集团的 背后进攻
R R O H R2 S Cl R2 H Cl

O

Cl

-

+ SO2+ Cl-

R

O O S R2 + N Cl R2

R N

Cl

-

H

+ SO2+
H

?醇的分子间脱水-成醚反应: 醇的分子间脱水-成醚反应: 醇的分子间脱水
2CH3CH2OH H2SO4 140oC CH3CH2OCH2CH3 + HOH
伯C+不稳定

机理:伯醇- 机理:伯醇-SN2

H+ CH3CH2OH

CH3CH2O H

+

H

×


CH3CH2+ + HOH 与CH3CH2OH反应
HSO4-的亲核性很弱

×
+O

与HSO4-反应 -H+ CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2O H .. CH3CH2OH

+

H

SN2
-HOH

H3CH2C H H3CH2C

机理:仲醇- 机理:仲醇-SN1
OH CH3CHCH3
OH CH3CHCH3 H
+

H+ 40 C
o

(H3C)2HC O CH(CH3)2 + HOH (75%)
+

O CH3CHCH3 -HOH

H

+

H

CH3CHCH3

.. OH + CH3CHCH3 CH3CHCH3

CH3 CH3 CH3 CH3 + H3C CH O CH CH3 H3C CH O CH CH3 + -H H

?常用于一级和二级醇制备对称醚 -O-R 常用于一级和二级醇制备对称醚R- - 常用于一级和二级醇制备对称醚 ?应注意控制反应温度 高温易消除成烯) 应注意控制反应温度(高温易消除成烯 应注意控制反应温度 高温易消除成烯) ?叔醇不成醚,而是消除成烯 叔醇不成醚, 叔醇不成醚 ?可用叔醇与伯醇成混醚 不对称醚 R-O-R’ 可用叔醇与伯醇成混醚(不对称醚 可用叔醇与伯醇成混醚 不对称醚) - -
CH3 CH3 15%NaHSO4 H3C C OH + CH3CH2OH H3C C OCH2CH3 oC 40 CH3 CH3 (80%)

机理? 机理

?消除反应-酸催化下的分子内脱水反应(dehydration) 消除反应-酸催化下的分子内脱水反应 消除反应
CH3CH2OH 1o H2SO4 180oC CH2 CH2 + H2O H2SO4 140oC

一般用硫酸或磷酸等 非亲核性酸” “非亲核性酸”
+ H2O CH3 H3C C CH2 + H2O

OH 2o

反应活性: 3o > 2o > 1o 反应活性 机理: 机理:E1
OH H+

CH3 H2SO4 H3C C OH 50oC CH3 3o
H H O H
+ +

-HOH

-H+

?脱水的方向(区域选择性):遵循扎衣采夫 脱水的方向(区域选择性) 遵循扎衣采夫(Saytzeff)规则 脱水的方向 扎衣采夫 规则 ?由于生成碳正离子中间体 故有可能发生重排 由于生成碳正离子中间体,故有可能发生重排 由于生成碳正离子中间体
CH3 H3CH2C C CH3 OH H2SO4 80oC CH3 CH3 H3CH2C C CH2 + H3CHC C CH3 10% 90% 稳定产物

CH3 H3C C CHCH3 CH3 OH
WHY?

H2SO4 140-170oC

H3C C C H3C 80%

CH3 + CH3

CH3 H3C C CH CH2 CH3 20%

CH3 H3C C CHCH3 CH3 OH

H

+

CH3 H3C C CHCH3 H3C -HOH CH3 + O H H

CH3 C CHCH3 + CH3 2o C+ 重排 (甲基迁移)
+

H3C C C H3C

CH3 CH3 -H+

CH3 H3C C CHCH3 CH3 3o C+

C-O键断裂的竞争反应:SN和E - 键断裂的竞争反应 键断裂的竞争反应: 底物结构:叔醇主要发生 叔醇主要发生E 底物结构 叔醇主要发生 温度:高温有利于成烯 高温有利于成烯,低温有利于成醚 温度 高温有利于成烯 低温有利于成醚
C C H OH

碳氢键较难断裂, 需较高的活化能

H-O键断裂的反应:酯的形成 - 键断裂的反应 键断裂的反应:
CH3OH + HONO2 无机酸 H+ CH3ONO2 + HOH 硝酸甲酯

O O + H + HOCCH3 CH3OH CH3OCCH3+ HOH 有机酸 乙酸甲酯
O HO Cr OH O 铬酸 chromic acid O HO Cr O R O 铬酸酯 chromate ester O HO P OH OH 磷酸 phosphoric acid O HO P O R OH 磷酸酯 phosphate ester O R' S OH O 磺酸 sulfonic acid O R' S O R O 磺酸酯 sulfonate ester

几种无机酸酯的介绍: 几种无机酸酯的介绍
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
硝酸甘油酯: 硝酸甘油酯 ?经典的血管扩张剂 主治心绞痛 经典的血管扩张剂,主治心绞痛 经典的血管扩张剂 ?炸药 炸药 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2

H2SO4

CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 硝酸甘油酯

3/2N2 + 3CO2 + 5/2H2O + 1/4O2

一秒内释放大量气体 >3000oC >2000大气压 大气压

硝酸甘油(Nitroglycerin) 硝酸甘油
? 硝酸甘油 硝酸甘油(Nitroglycerin),又称硝化甘油 硝化甘油、 硝化甘油 硝酸甘油酯、三硝酸甘油酯、三硝酸丙三酯, 是甘油 甘油的三硝酸酯,是一种爆炸能力极强的炸 甘油 炸 药。1847年由都灵大学的化学家索布雷洛 索布雷洛 (Ascanio Sobrero)发明。常有人误解“硝酸 甘油”是瑞典化学家阿尔弗雷德 诺贝尔 化学家阿尔弗雷德 化学家阿尔弗雷德·诺贝尔 (Alfred Bernhard Nobel)发明的,事实上诺贝 尔只是当时最大的硝酸甘油制造商,让他致富 的是在1866年利用硝酸甘油发展出的代纳迈 (Dynamite)。

CH2OH O CHOH + HO P OH CH2OH OH

O CH2O P OH CHOH OH CH2OH 甘油磷酯

O CH2O P O CHOH O Ca CH2OH 甘油磷酸钙
X形腿 形腿 O形腿 形腿

佝偻病是在婴儿和儿童期, 由于缺乏维生素D而引起的钙、 磷代谢障碍,致使骨样组织 钙化不良而产生骨质软化

调节人体钙磷比例,失调会导致佝偻病 调节人体钙磷比例 失调会导致佝偻病
O CH2O C R1 O CHO C R2 O CH2O C R3 R为硬脂酸,软脂酸,油酸,亚油酸等

食用油主要成分

磺酸酯的生成及其用途: 磺酸酯的生成及其用途
R' O S OH O O R' S Cl O 磺酰氯 sulfonyl chloride
N

磺酸 sulfonic acid

O R' S OO 磺酸负离子 sulfonate anion

H3C

O S Cl + HOCH2CH3 O

H3C

O S OCH2CH3 + HCl O 对甲基苯磺酸乙酯 ethyl tosylate

对甲基苯磺酰氯 p-toluenesulfonyl chloride

H3C

O S O CH2CH3 + I-Na+ O

SN2

CH3CH2I + H3C

O S O-Na+ O

R OH

O R O S O

CH3

Nu-

R Nu

用途:将醇羟基转变为极容易离去的基团 用途 将醇羟基转变为极容易离去的基团

H3C(H2C)5 H C H3C (S) + TsCl OH

N

(A)

CH3CH2S-

?
(B)

醇的氧化和脱氢反应 氧化剂和醇的结构(有 无氢)有关 与氧化剂和醇的结构 有α无氢 有关
H H R C O H 伯醇 [O] -HH R C O H 醛 H H R C O R 仲醇 [O] -HH R C O R 酮 R H R C O R 叔醇 [O] 不反应

?用铬酸氧化 用铬酸氧化
O HO Cr OH O 铬酸

(A) (B)

CrO3 + H2O K2Cr2O7

H2SO4

H2CrO4 H2O 2H2CrO4

H2SO4

H2Cr2O7

CH3(CH2)6CH2OH 伯醇

CrO3 H2SO4, H2O

O CH3(CH2)6CH 醛

CrO3 H2SO4, H2O

O CH3(CH2)6COH 羧酸

醛比醇更容易被氧化

OH H 仲醇

K2Cr2O7 H2SO4, H2O

O 酮 酮较稳定,不易被氧化
O Cr OH O

机理: 机理:
O + HO Cr OH H O OH O Cr OH O

O

H 铬酸酯

O H H2O

O + H3O+ + HCrO3-

O O Cr OH HO

本反应的一个早期应用:Alcohol Breath Tester

用嘴吹气 玻璃管:内壁附着涂 有重铬酸钾和硫酸 的硅胶颗粒

气球

基本原理: 基本原理

CH3CH2OH + Cr2O72重铬酸根离子 (橙红色)

H2SO4 H2O

O CH3COH + Cr3+ (绿色)

基本原理: 基本原理 ?红外吸收 ?燃料电池
现代常用ABT 现代常用

盐氧化:伯醇→ 仲醇→ 用氯铬酸吡啶 盐氧化:伯醇→醛; 仲醇→酮 不影响双键或叁键
CrO3 + HCl + N CrO3ClN+ H PCC(桔红色固体) (

CH2OH

PCC

O CH

香叶醇 (有甜玫瑰香气)

香叶醛

CH(CH3)2 OH H CH3 薄荷醇 (有薄荷味)

PCC

CH(CH3)2 O
薄荷

CH3 薄荷酮

?欧芬脑尔 欧芬脑尔(Oppenauer)氧化 欧芬脑尔 氧化
CH3 H3C C O- Al3+ H
3

CH3 H3C C O- Al3+ CH3
3

异丙醇铝

叔丁醇铝

R' O + R CH OH CH3CCH3 仲醇 丙酮

Al[OC(CH3)3]3

R' R C O 酮

+

OH CH3CHCH3 异丙醇

OH CH3 O CH3 Al[OC(CH3)3]3 CH3CHCH CHCH CCH CH2 CH3CCH CHCH CCH CH2 丙酮

?适用于将仲醇氧化为酮 适用于将仲醇氧化为酮 ?不适用于将伯醇氧化为醛 在碱性条件下醛容易继续反应生 不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下醛容易继续反应生 不适用于将伯醇氧化为醛 成缩合产物) 成缩合产物 ?不影响碳碳双键或叁键 不影响碳碳双键或叁键

?催化脱氢:高温、催化,一般用于工业生产 催化脱氢:高温、催化, 催化脱氢
催化剂:铜 铜铬氧化物、 催化剂 铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等

伯醇 仲醇 叔醇
CH3CH2OH Cu 250-350oC

醛 酮 无反应
O CH3CH + H2

OH H

CuCrO4 250-300oC

O + H2

二元醇的化学性质
OH OH C C 1,2-二醇 (邻二醇) OH C C OH C OH C C C OH C

1,3-二醇

1,4-二醇

在适当的位置时,两羟 在适当的位置时, 基可以相互影响, 基可以相互影响,甚至 产生新的性质! 产生新的性质!

HO

OH

H2SO4

.. HO

H O H
+

-H2O 1,4-二醇
OH OH C C 1,2-二醇 (邻二醇)

分子内SN2反应 反

O H

+

-H+

O

邻二醇的特殊性质: 邻二醇的特殊性质: ?氧化(涉及 -C键的断裂) 氧化( 键的断裂) 氧化 涉及C- 键的断裂 ?重排(酸性条件下) 重排( 重排 酸性条件下)

邻二醇用高碘酸氧化: 邻二醇用高碘酸氧化:
HIO4:白色晶体,mp 122oC
C OH C OH 邻二醇 HIO4 C O C O 醛酮 + HIO3 + H2O

机理: 机理
+ O I OH C OH O I OH + H2O C O O 五元环状 高碘酸酯 O I OH C O O C O C O C O 醛酮
相邻两羟基必须 在空间上接近

+ HIO3

×
O4 HI

OH HIO4 HO cis-decalindiol O

O Pb(OAc)4

OH

OH trans-decalindiol

CH2 CH CHCH3 OH OH OH

2HIO4

O HCH CH2 OH OH HO +

O H C OH OH CH OH +

O HCCH3 OH HO CHCH3

用途:根据高碘酸的消耗量推测多元醇所含相邻醇羟基的数目 用途 根据高碘酸的消耗量推测多元醇所含相邻醇羟基的数目

羟基醛或α α-羟基醛或α-羟基酮也能发生相似的反应 羟基醛或 羟基酮也能发生相似的反应
R C CH R' O OH α?羟基酮 R CH CH C H OH OH O α?羟基醛 2HIO4 R CH + O 2 HCOH O HIO4 R C OH + HC R' O O

问题

?

HIO4

O O CH3CCH2CH2CH2CH

频哪醇重排: 频哪醇重排:
OH OH H2SO4 H3C C C CH3 CH3 CH3 频哪醇 (pinacol) CH3 O H3C C C CH3 + H2O CH3 频哪酮 (pinacolone)

机理: 机理
3 3

CH3 CH3

H3C C C CH3 H3C C C CH3 -H2O CH3 CH3 CH3 CH3 3o碳正离子 重排 CH3迁移

:

OH CH3 C C CH3 CH3CH3

OH的推电子共轭 的推电子共轭 >>吸电子诱 效应>> 效应>>吸电子诱 导效应

CH3 O H3C C C CH3 -H+ CH3

CH3 H3C C C CH3 CH3 (稳定,贡献大)

+ OH

: OH CH3 H3C C C CH3 + CH3

正离子共振杂化体

频哪醇重排中的几个问题: 频哪醇重排中的几个问题: ?羟基被质子化的先后: 羟基被质子化的先后: 羟基被质子化的先后 优先生成更稳定的碳正离子
CH3 C HO C OH CH3 OH C
+

H+ -H2O

C CH3 CH3

C

C CH3

CH3 O

?基团迁移的优先次序: 基团迁移的优先次序: 基团迁移的优先次序 烷基; 芳基 > 烷基; 芳基间、对位上有推电子基团则优先迁移, 芳基间、对位上有推电子基团则优先迁移,吸电子基团不利于迁移
CH3 CH3 C C OH OH H+ -H2O CH3 OH C
+

CH3 C C CH3 O

C CH3

H3CO

C OH

C OH

OCH3

H+

O C C OCH3

醇的制备
?工业大规模制备: 工业大规模制备: 工业大规模制备
CO + 2H2 合成气 (synthesis gas)
H3PO4 300oC

OCH3

Cu-ZnO-Cr2O3 250oC, 50-100atm

CH3OH 甲醇

CH2 CH2 + H2O

CH3CH2OH 烯烃水合法 乙醇

?较小规模和实验室制法: 较小规模和实验室制法: 较小规模和实验室制法 由卤代烃制备: 由卤代烃制备: 应用较少,一般是由醇制相应的卤代烃 一般是由醇制相应的卤代烃.只有当 应用较少 一般是由醇制相应的卤代烃 只有当 卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法. 卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法
CH2 CHCH2Cl 烯丙基型卤代烃 CH2Cl 苄基型卤代烃
H3C H3C O S Br NaOH,H2O,pyridine SN2 HO HO H3C

?烯烃水合法 烯烃水合法 ?硼氢化 氧化反应 硼氢化-氧化反应 硼氢化 ?卤代烷的水解 卤代烷的水解 ?由格氏试剂制备 由格氏试剂制备 ?羰基化合物的还原 羰基化合物的还原

NaOH

CH2 CHCH2OH

NaOH

CH2OH

H3C

O R OH

95%

由格氏试剂与羰基化合物制备: 由格氏试剂与羰基化合物制备
δ+ δ-

Mg ether

δ-

δ+

R

X

R Mg

X

极性转换(umpolung) 极性转换
δ-

sp
烷基金属化合物中的碳-金属键
δ+

2

C M

δ-

δ+

p

p

C- M+ 电荷分离 (charge separated)

极化 (polarized)

碳氧双键为一个σ键加一个π键, 且高度极化
O C H R R' 醛 (aldehyde) O C R 酮 (ketone)

..

sp2

C

C O

..

O

. R' R

.

格氏试剂与羰基化合物的反应:碳链增长 O C MgX R O-Mg+X C R 醇盐 H+,H2O OH C R + X Mg OH

?与甲醛反应→伯醇 与甲醛反应→ 与甲醛反应
CH3CH2CH2CH2MgBr + H2C O 格氏试剂 甲醛

(1) (CH3CH2)2O (2) H3O
+

CH3CH2CH2CH2 伯醇

H C OH H

?与醛反应→仲醇 与醛反应→ 与醛反应

O

CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3CH 格氏试剂 醛

(1) (CH3CH2)2O (2) H3O
+

CH3CH2CH2CH2 仲醇

CH3 C OH H
CH3 C OH CH3

?与酮反应→叔醇 与酮反应→ 与酮反应

O

CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3CCH3 格氏试剂 酮

(1) (CH3CH2)2O (2) H3O
+

CH3CH2CH2CH2 叔醇

如何由格氏试剂和羰基化合物合成? 如何由格氏试剂和羰基化合物合成
CH2CH2CH3 CH3 C CH2CH3
Elias James Corey

1990

OH

USA Harvard University b.1928

CH2CH2CH3 CH3 C OH 来自于羰基化合物 CH2CH3

disconnection

CH2CH2CH3 CH3 C O + MgBrCH2CH3

来自于格氏试剂

?

?

逆合成分析

氢原子被烷基取代所形成的化合物 醚(ether):醇分子羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物,通式 - :醇分子羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物,通式R- O-R’. - .
H CH3 O O HO H CH3

C2H5 O C2H5 乙醚 (diethyl ether) 麻醉药

H3C

O

O 青蒿素 (artemisinin) 抗疟药

黄花蒿

HO H3C O HO

O H3C H O CH3 NHC 3 O 箭毒蛙毒素 (batrachotoxin)

CH3

N H

南美洲箭毒蛙

利用箭毒蛙毒素狩猎

分类 根据氧原子两端所连接基团的类别不同:简单醚(对称醚);混合醚 根据氧原子两端所连接基团的类别不同:简单醚(对称醚);混合醚 ); 不对称醚); );环醚 (不对称醚);环醚

C2H5 O C2H5 对称醚 O O 环醚 O O

O O O O 冠醚

C2H5 O 不对称醚

命名 ?直链醚 直链醚: 直链醚 系统命名法:选择较长的碳链为主链 选择较长的碳链为主链,将 作为烷氧取代基;如 系统命名法 选择较长的碳链为主链 将-OR作为烷氧取代基 如 作为烷氧取代基 有不饱和烃存在,则选不饱和程度较大的烃基作母体 则选不饱和程度较大的烃基作母体. 有不饱和烃存在 则选不饱和程度较大的烃基作母体 普通命名法:简单醚的命名为 简单醚的命名为(二 烃基 烃基+“醚 混合醚的命名为一 普通命名法 简单醚的命名为 二)+烃基 醚”;混合醚的命名为一 次写出两个烃基+“醚”. 次写出两个烃基 醚
CH3 CH3OCCH3 CH3 2-甲基-2-甲氧基丙烷 (2-methoxy-2-methylpropane) 甲基叔丁基醚 (tert-butyl methyl ether)

CH3CH2OCH2CH3 系统命名: 乙氧基乙烷 (ethoxyethane) (二)乙醚 (diethyl ether)

普通命名:

CH3OCH2CH2CH2OH 3-甲氧基丙醇 (3-methoxypropanol)

O 环戊氧基苯 (cyclopentyloxybenzene)

?环醚 环氧”+母体烃或看作芳香族含氧杂环化合物的衍生物命名 环醚:“环氧 环醚 环氧” 母体烃或看作芳香族含氧杂环化合物的衍生物命名
O 环氧丙烷 (epoxypropane)

O 环氧乙烷 (epoxide) O O

O 1,3-环氧丙烷 (1,3-epoxypropane)

1,4-二氧六环 (1,4-dioxane)

O 四氢呋喃 (tetrahydrofuran, THF)

O 呋喃 (furan)

?冠醚 环中碳原子总数 “-” +“冠”+ “-”+环中氧原子数 冠醚:环中碳原子总数 冠醚 环中碳原子总数+ 冠 环中氧原子数
O O O O 18-冠-6 (18-crown-6) O O O O 15-冠-5 (15-crown-5)
Diameter 0.266nm

O

O O

K+
选择性络合
18-冠-6 冠

Diameter 0.260-0.320nm

结构与化学性质
碱性: 碱性 盐的形成
.. C2H5OC2H5 H+ H C2H5OC2H5
+
110o

.. R' R O
:

sp3

.. C2H5OC2H5

BF3

BF3 C2H5OC2H5
+

?碱性 亲核性 碱性,亲核性 碱性 ?涉及α-H的反应性 涉及 的反应性

酸性条件下醚键的断裂:强酸 强亲核试剂 酸性条件下醚键的断裂 强酸,强亲核试剂 强酸

excess HX R O R' + HX RX + R'OH

R'X

活性: 活性: HI > HBr > HCl

CH3OCH(CH3)2 + HI
CH3OCH(CH3)2 H+

CH3I + (CH3)2CHOH

H CH3OCH(CH3)2
+

SN2

位阻较小
CH3 O C CH3 CH3

I-

×位阻较大
HCl SN1

CH3I + HOCH(CH3)2

CH3 OH + Cl C CH3 CH3

O CH3

HI SN2
苯酚

OH + CH3I

芳醚C- 键不易断裂 芳醚 -O键不易断裂

醚的自动氧化: 醚的自动氧化 α C-H的断裂 - 的断裂
CH3CH2 O CH2CH3 O2 O OH CH3CH O CH2CH3 氢过氧化乙醚 强烈爆炸性!

检验方法: 淀粉-KI试纸变蓝→有氢过氧化物存在 检验方法: 淀粉- 试纸变蓝→ 试纸变蓝 处理办法: 处理办法:新配置的硫酸亚铁溶液振摇
H H CH3C O CCH3 CH3 CH3 diisopropyl ether OOH H O2 CH3C O CCH3 CH3 CH3 the hydroperoxide precipitates from solution as a waxy solid
需要排爆人员处理! 需要排爆人员处理!

醚的制备
?醇的分子间脱水-制备对称醚: 醇的分子间脱水-制备对称醚: 醇的分子间脱水
2ROH
H2SO4

R O R + H2O
A. W. Williamson (1824-1904)

(伯仲醇)

?威廉姆孙合成法 威廉姆孙合成法(Williamson synthesis)-制备对称醚或不对称醚: 威廉姆孙合成法 -制备对称醚或不对称醚:

RONa + R'X ROR' + NaX (伯仲卤代烷)
CH3 CH3CHO-Na+ + CH3I CH3 CH3CHOCH3 + NaI

SN2

H O-Na+

+ CH3(CH2)15CH2OSO2CH3

H OCH2(CH2)15CH3

问题

CH3 CH3COCH2CH3 的制备,逆合成分析? 的制备,逆合成分析? CH3
OH OOH(CH2)n-1 CH2 Br 环醚 成环相对反应速率:K3 ≥ K5 > K6 ≥ Κ7 > Κ8 (n = 环的尺寸) 分子内SN2关环 关 (CH2)n O

分子内威廉姆孙合成法- 分子内威廉姆孙合成法-制备环醚
(CH2)n-1 CH2 Br

HOCH2CH2Br HO(CH2)4CH2Br

HOO HOO

-O

D C
(S)

H H

C

H Br

SN2 H H
HO Br H

O C
(R)

C D H

CH3 (R) HO H (S) Br H CH2CH3

CH3 HO H Br H CH2CH3

H CH3 C2H5

H Br
(S)

(R)

CH3

OH H

CH2CH3

H H3C H H O C2H5 C2H5
(R)

(R)

CH3

O H

芳香醚的制备
X + ICH3

O ONa +

ICH3

乙烯基卤代烃和烯丙基型卤代烃 P133 p223
C C X
乙烯型

C C C X
烯丙型

双键与卤原子相互影响, 双键与卤原子相互影响, 产生新的性质. 产生新的性质.

CH2 CH Cl

CH2 CH CH2Cl
CH3CH2Br + C2H5ONa C2H5OH CH3CH2OC2H5 C2H5ONa C2H5OH CH2 CHOC2H5

乙烯型卤代烃的特性: 乙烯型卤代烃的特性: CH2 CHBr 键键长比相应饱和卤代烷 比相应饱和卤代烷短 1) C-X键键长比相应饱和卤代烷短; 偶极矩比相应饱和卤代烷 比相应饱和卤代烷小 偶极矩比相应饱和卤代烷小. 2) SN1或SN2反应活性低

CH CH

RX + AgNO3

RONO2 + AgX

CH2 CH2Cl + AgNO3

不反应

H H H C C Cl
CH2 CH Cl + CH2 CH Cl

H H H C C Cl

Cl: 推电子共轭 吸电子诱导

p-π共轭

烯丙型卤代烃的特性: 烯丙型卤代烃的特性: SN反应活性高,高于相应的饱和卤代烷 反应活性高,
ICH2 CH C Cl H H I

SN 2

CH2 CH

C Cl

H H CH2 CHCH2I

SN 1

+ CH2 CH C H H

碳正离子相对稳定性:
CH3 CH2 CHCCH3 > CH3 CH3C CHCH2 > CH3 CH3CH2CCH3

电性效应小结
官能团决定化合物的反应 官能团决定化合物的反应 决定
诱导效应 共轭效应

电子效应 取代基影响 取代基影响 空间效应

诱导效应(inductive 诱导效应(inductive effect) 由于成键原子的电负性不同,使分子中的电子云沿碳链向某 由于成键原子的电负性不同,使分子中的电子云沿碳链向某 电负性不同 电子云 方向移动的现象, 移动的现象 表示. 方向移动的现象,用I表示. +I:吸电子诱导 +I:吸电子诱导 I:推电子诱导 -I:推电子诱导 具有加和性,一般传递范围为3 具有加和性,一般传递范围为3个σ键
CH3 CH2 CH2 CH2 F

CH3

CH2

CH2

CH2

C(CH3)3

共轭效应(conjugative 共轭效应(conjugative effect) 电子不局限于成键原子间而发生离域 电子不局限于成键原子间而发生离域 共轭体系的类型: 共轭体系的类型: 共振论

1) π- π共轭; CH2 CH CH CH2 2) p - π共轭;CH2 CH X
CH2 CH CH2

3) σ- π共轭和σ- p共轭(超共轭)

1,2-环氧化合物的开环 环氧化合物的开环
?碱性条件下的开环反应 碱性条件下的开环反应: 碱性条件下的开环反应
OO + -SCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3S 驱动力:环张力的解除 环 SN2
C 三元环存在弯曲键, 酸碱条件均易开环 O C

区域选择性:Nu-优先进攻位阻小的碳原子 区域选择性 立体选择性:被进攻的碳原子构型反转 立体选择性 被进攻的碳原子构型反转
O H C H 位阻小 NaOCH3 H C OCH3 OH C CH

C CH3 CH3 CH3OH X 位阻大 -OCH 3

H

3

CH3

H O H NaOCH3 CH3OH

H

OCH3 +

H3CO

H

OH H

H

OH

H3C C2H5 C O

CH2

NaOCH3 CH3OH

一对对映体 无旋光性

?

?

?酸性条件下的开环反应: ?酸性条件下的开环反应: 酸性条件下的开环反应
O CH2 CH2
H+

.. + CH3OH
H O+

H2SO4

OH CH2 CH2 OCH3

O CH2 CH2

CH2 CH2 .. CH3OH

OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 + -H OCH3 HOCH3
+

区域选择性:Nu-优先进攻取代基较多的碳原子 区域选择性 立体选择性:被进攻的碳原子构型反转 立体选择性 被进攻的碳原子构型反转
O H2C C CH3 + CH3OH CH3
H O+ H2C C CH3 δ+ CH3 Nu SN2 H2C
δ+

H2SO4

HO H2C

CH3 CH3 C OCH3
H O+ C CH3 CH3

类似于叔碳正离子 烷基的+I效应使之能容纳更多正电荷 效

类似于伯碳正离子 (不易形成)

CH3 O + CH3OH H

H2SO4

CH3 OCH3 OH H

1,2-环氧化合物的开环反应在有机合成上的应用 环氧化合物的开环反应在有机合成上的应用: 环氧化合物的开环反应在有机合成上的应用 增长碳链,提供 提供- 增长碳链 提供-CH2CH2OH
酸性条件下

HO OH

HO X
HX

H2O H+ O
HC N
H CH 3O H+
HO

HO OCH3

H

+

HO HO CN O

碱性条件下

环氧化与多环芳香烃的致癌性

在无机化学书上面 水合氢离子-水 酸碱对 对应pka 0 水-氢氧根 酸碱对 对应pka 14 在有机化学书上面 水 合氢离子-水 酸碱对 对应pka -1.73 水-氢氧根 酸碱 对 对应pka 15.7 为什么不一样? 水的kw值是1e-14 那有机化学书上面的值是怎么算出来的? 水的Kw只是温度的函数,只是受温度影响而不受 其他条件影响,温度越高,Kw越大.在热力学标准状 , ,Kw . 态下测定的Kw=10^-14,在100度,100KPa时就是 10^-12. 2H2O=H3O+ +OH- H3O+=H2O+H+ 水合氢离子-水 酸碱对Ka=[H+]/[H3O+] 水-氢氧 根 酸碱对Ka=[OH-]*[H3O+] 所以水合氢离子-水 酸碱对Ka*水-氢氧根 酸碱对Ka=Kw

因此在一定温度下,水合氢离子-水 酸碱对 对应pka 与水-氢氧根 酸碱对 对应pka之和的值是一定值 由 题目条件知道给出的两种说法中的水合氢离子-水 酸 碱对 对应pka与水-氢氧根 酸碱对 对应pka之和的值 都是14,所以这两个值是在同一温度下测定的. 至于 测定的值不一样也是很正常的,在化学测定中经常出 现实验误差比允许误差大许多的事,比如在不同版本 的书中,碳酸的Ka1竟然有差距超过一个数量级的情况, 而这也都是实验本身的因素影响,也不能算书错了.所 以我们只能说,无机化学书上的那个值是对的,有机化 学书上的那个值也是对的,但两个对的事物之间存在 矛盾


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