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2006年全国高中化学竞赛试题及评分标准


中国化学会第 20 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 及答案和评分标准
(2006 年 9 月 10 日 9:00-12:00 共 3 小时)
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar N

a Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] 132.9137.3La Lu 178.5 180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] [222] Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 原 质 对 子 量

第 1 题(4 分)2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定的化 合物。按元素周期系的已知规律,该元素应位于第八周期,它未填满电子的能级应是 5g, 在该能级上有 6 个电子,而这个能级总共可填充 18 个电子。 (各 1 分) 第 2 题(5 分)下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I

II

2-1 给出两种产物的系统命名。 分) (4 2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体 D 几何异构体 2-1 若不把氘视为取代基,则 Ⅰ(7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯(2 分)

Ⅱ(7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯(2 分)
或,若把氘视为取代基,则 Ⅰ(2R,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2 分)

Ⅱ(2S,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2 分)
2-2 B (立体异构体) 分) (1

第 3 题(8 分)下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里,在不同条件下进行的异构化反 应 X?Y 的进程图解。图中的― ‖是 X,― ‖是 Y。

A

B

C

D

3-1 图中的纵坐标表示(填入物理量,下同) ;横坐标表示。 3-2 平衡常数 K 最小的图是。 3-3 平衡常数 K 最大的图是。 3-4 平衡常数 K=1 的图是。 答案:3-1 A 和 B 的摩尔百分数(或答:物质的量的分数或物质的量的百分数) ; 时间,分(或答:以分为单位的反应进程)(2 分) 3-2 (2 分) 3-3 (2 分) 3-4 (2 分)

A B C

第 4 题(7 分)已探明我国锰矿储量占世界第三位,但富矿仅占 6.4%,每年尚需进口大量 锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化为高品位―菱锰矿砂‖的绿色工艺。该工艺 首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧,较佳条件是:投料比 m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5;焙烧 温度 450oC;焙烧时间 1.5 小时。 4-1 写出焙烧反应方程式: (NH4)2SO4 + MnCO3 = MnSO4 + 2NH3↑ + CO2↑ + H2O↑ (1分) 4-2 其次,将焙烧产物转化为高品位的―菱锰矿砂‖,写出反应方程式: MnSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2SO4 + MnCO3↓ (2 分) 4-3 若焙烧温度过高或时间过长,将导致什么结果? MnSO4, MnCO3 分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 (2 分) 4-4 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4?说明理由。 不需加。开始投料时(NH4)2SO4(132g﹒mol-1)过量(MnCO3,115 g﹒mol-1),反应生成的 NH3、CO2 以及(NH4)2SO4 可循环利用。 (2 分) 第 5 题 分) (6 配制 KI(0.100mol· -1)–I2 的水溶液, 0.100mol· -1 Na2S2O3 标准溶液测得 c(I2) L 用 L -3 -1 =4.85× 10 mol· 。量取 50.0mL KI-I2 溶液和 50.0mL CCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡,分 L

液后测知 CCl4 相中 c(I2)=2.60× -3mol· -1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I2 的分配 10 L ? ? 比为 85 : 1。求水溶液中 I2+I =I 3 的平衡常数。 设萃取平衡时,水溶液中 c(I2)为 x c(I2,CCl4)/c(I2,H2O)=2.60x10-3 mol· -1/x=85 L -3 -1 -5 -1 x=2.60x10 mol· /85=3.06× L 10 mol· L (2 分) ? ? 水溶液中 I2 +I = I3 -1 平衡浓度(mol· ): L -5 I2:3.06× 10 ;(1 分)I?:0.100-2.22× -3=0.098 10 (1 分) ? -3 -5 -3 I 3: (4.85-2.60)× -3.06× =2.22× 10 10 10 (1 分) -3 -1 -1 K=2.22× 10 mol· /0.098 mol· × L L 3.06× -5 mol· -1=7.4× 2 L· -1 10 L 10 mol (不写单位不扣分) (1 分) 第 6 题(9分)潜在储氢材料——化合物A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对, 是乙烷的等电子体, 相对分子质量30.87, 常温下为白色晶体, 稳定而无毒。 刚刚融化的A 缓 慢释放氢气,转变为化合物B(乙烯的等电子体)。B 不稳定,易聚合成聚合物C(聚乙烯 的等电子体) C 在155oC释放氢气转变为聚乙炔的等电子体, 。 其中聚合度为3的化合物D 是 o 苯的等电子体。高于500 C时D 释放氢气,转变为化合物E,E 有多种晶型。 6-1 写出A、B、C、D、E 的化学式。 A H3B:NH3(或 BNH6)B H2B=NH2(或 BNH4) C —H2B-NH2—n

D B3N3H6E BN (5分) 6-2 化合物A 转变为E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数 多大? A→B 2.016/30.87 = 6.531 %(或0.06531) B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988) D→E 6.048/26.84 = 24.14 %(或0.02414) A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) (2分) 6-3 为使A 再生,有人设计了化合物D 在水蒸气存在下与甲烷反应,写出化学方程式。 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3(2 分) 第 7 题(11 分)化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子质量 90.10,可 形成无色晶体,能除去锅炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。 7-1 A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。
O H2N N C N NH2 H H

注:C-N-N 角必须不是直线。 分) (2

7-2 写出合成 A 的反应方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2· 2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O H (1 分) o 7-3 低于 135 C 时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1 分) 7-4 高于 135oC 时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O (1 分) 7-5 化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方 程式。

(N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O (2 分) 2+ 7-6 化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3] 。结构分析证实该配合 物中的 A 和游离态的 A 相比,分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的 结构简图(氢原子不需画出) ,讨论异构现象。
N N N N C O Mn N O C N N N N N O C N N

(2 分)

有一对经式、面式异构体(几何异构体)(1 分)它们分别有一对对映异构体(手性异构体) (1 分) (画不画异构体的结构不影响得分。 ) 第 8 题(9 分)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合 成的(50GPa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度太弱,单靠 X-射线 衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过氮化铂的 晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂的晶 胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略了一些氮原子) 。结构分析 证实,氮是四配位的,而铂是六配位的;Pt—N 键长均为 209.6pm,N—N 键长均为 142.0 pm (对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 分) (2 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为 PtN、PtN、PtN2、PtN2(2 分) 8-3 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。

(3 分)

8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。

(2 分)

第 9 题(10 分)环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成 了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化 合物的合成路线如下,请完成反应,写出试剂或中间体的结构。
CH3 O2N NH2 Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G

(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺。 答案: A B

C

CH 3 O2N NHAc O2N

CH 2Br NHAc O2N

CH 2OH NHAc

(1 分)

(1 分)

(1

分) D
CH 2OH O2N NH 2

E
O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

(1 分)

(二氯改为二溴也可) 分) (2 G

F
O O2N P N O N H + N Cl
-

NCH3

F· HCl
(3 分)

(1 分)

第 10 题(10 分)以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反 应,标明合成的各个步骤)。
Cl
HNO3/H2SO4

Cl
Fe + HCl

Cl
Ac2O

Cl

Cl
Br2/FeBr3

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

Br N 2 Cl
-

Br

6 个中间物每个 1 分,共 6 分;每步的试剂 0.5 分,共 4 分(用 C2H5OH 代替 H3PO2 得分相 同) 第 11 题(11 分)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷 化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr (1 分)

11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
Br Br B Br Br
P

Br Br

(画不画磷上的孤对电子不影响得分)

平面三角形三角锥(2 分) 11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的 正当晶胞示意图。

11-4

( 注: 填入另外四个四面体空隙也可, 但不能一层空一层填) 2 分) ( 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm, 计算晶体中硼原子和磷原子的核间距 B-P) (d 。 dB-P= 1 3a ? 1 3 ? 478pm ? 207pm

4

4

2 2 2 ?? 1 1 ? ?1 ? ? ? 478 2a ? ? ? a ? ? ? 3a ? 207pm pm ? 207pm 或 dB-P = ?? 4 ? ?4 ? ? ?? 4 ? ?

1

( 2

分) 11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用虚线圆圈表示 B 原子的投影) 。

( 4 分) 第 12 题(10 分) 有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺:

其中,①为甲烷气源,压强 250.0kPa,温度 25oC,流速 55.0 m3﹒s-1。②为水蒸气源,压强 200.0kPa,温度 150oC,流速 150.0 m3﹒s-1。合成气和剩余反应物的混合物经管路③进入 25oC 的冷凝器(condenser),冷凝物由管路⑤流出。在 B 中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经⑥ 进入 25oC 的冷凝器,甲醇冷凝后经管路⑦流出,其密度为 0.791g﹒mL-1。 12-1. 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) (1 分) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) (1 分) 12-2. 假定: 所有气体皆为理想气体, 在步骤 A 和 B 中完全转化, 气液在冷凝器中完全分离, 计算经步骤 A 和步骤 B 后,在一秒钟内剩余物的量。 n(CH4)=(250.0× 3× 10 55.0)/(8.314× 298) =5.55× 3(mol) 10 n [H2O(g)]=(200.0× 3× 10 150.0)/(8.314× 423) =8.53× 3(mol) 10 3 经 步 骤 A 后 在 ③ 中 过 量 的 H2O(g) = (8.53× - 5.55× 3) mol = 2.98× 3 mol 10 10 10 (1 分) 在步骤 A 中生成的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:3, 而在步骤 B 中消耗的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:2, 故 经 步 骤 B 后 剩 余 的 H2 为 5.55× 3mol 10 (1 分) 12-3. 实际上,在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中 CO、H2 和 CH3OH 的分压(总压强为 10.0 MPa) 。 nT=n(CO)+n(H2)+n(CH3OH) ={5.55× 3× 10 1/3+(16.65× 3-5.55× 3× 10 10 2/3× 2)+5.55× 3× 10 2/3}mol = 14.8× 3mol 10 (1 分) p(i)=pT× i/nT 总 n p(CO) =10.0 MPa× (5.55× 3× 10 1/3/14.8× 3) = 1.25 MPa 10 (1 分) 3 3 p(H2) =10.0 MPa× (9.25× /14.8× ) =6.25 MPa(1 分) 10 10 3 p(CH3OH) =10.0 MPa× (5.55× × 10 2/3/14.8× 3) = 2.50 MPa(1 分) 10 12-4. 当甲醇反应器足够大,反应达到平衡,管路⑥中的各气体的分压服从方程

K? ?

2 p?CH3ΟΗ?? p0 p?CO?? p 2 ?H 2 ?

式中 p0=0.100 MPa, 计算平衡常数 Kp。 Kp=2.50× (0.100)2/(1.25× 6.252) = 5.12× -4 10

(2 分)

本 试 题 的 答 案 将 于 2006 年 9 月 12 日 12:00 在 网 站 http://edu.sina.com.cn/ccs; http://www.ccs.ac.cn/shiti05 上公布。

郑重声明;本试题的版权属中国化学会所有,不经中国化学会化学竞赛负责人授权,任何 人不得翻印、不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。


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