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有机化学竞赛笔记


7.1 有机化合物的分类 (1)按照碳骨架分类 按照碳链结合方式的不同,有机化合物可分为三类 a. 开链化合物(脂肪族化合物) 只含碳和氢的链烃类化合物。此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链,而不是 成环状。这类化合物也称脂肪族化合物。

例如: 正丁烷

正丁醇

十八酸

b. 碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。这类化合物由于成环方式不同又可 分为两类: (a) 脂环族: 性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物,这类化合物可以看作由开链化合物 连接闭合成环;

例如:环己烷 (b) 芳香族:含有苯环和稠苯环,性质与脂肪族化合物不同的化合物

例如:苯 c. 杂环化合物 在这类化合物的分子中,组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等杂原 子。例如:

例如:呋喃 (2)按照官能团分类:

噻吩

决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。这些原子或者原子团能体现整个化合 物的特征结构,也决定着化合物的一些主要性质。一般来说,含有相同官能团的有机化合 物能起相似的化学反应,因此把它们看作为同一类化合物。 按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法,并且有机化 合物的反应主要在官能团处发生。 表 7-1 一些重要官能团的结构和名称 化合物类别 烯烃 官能团结构 官能团名称 双键 实例 乙烯

炔烃 卤代烃 醇和酚 醚 醛和酮 羧酸 硝基化合物 胺 偶氮化合物 硫醇和硫酚 磺酸

三键 卤素 羟基 醚键 羰基 羧基 硝基 氨基 重氮基 巯基 磺酸基

乙炔 氯苯 乙醇 乙醚 乙醛 乙酸 硝基苯 苯胺 偶氮苯 乙硫醇 苯磺酸

具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质, 化合物按照官能团进行分类,反映了有机化合物之间的内在联系。 7.2 饱和烃和不饱和脂肪烃 由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃(hydrocarbon),也叫做碳氢化合物。根据分子中的 碳架结构,可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃,不饱和 烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。 7.2.1 烷烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连,其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷烃 属于饱和烃,饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。烷 烃中最简单的是甲烷,分子式是 CH4,乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为:C2H6, C3H8,C4H10 和 C5H12。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系 列中的各个化合物彼此互称为同系物。CH2 则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化 学性质,其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说,分子量越大 的烷烃,其熔沸点越高,密度越大。 通式: CnH2n+2 简式:CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4 1. 烷烃的结构 甲烷是最低级的烷烃,在讨论烷烃分子结构之前,首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分

子式为 CH4,一般把其结构式写成:( 氢

)。但这只能说明分子中碳原子与四个

原子直接相连,而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置,即分子的立体形象。实 验证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上,而是形成正四面体的立体结

构,可用模型来表示(见下图)。甲烷中的碳原子采取 sp? 杂化 H—C—H 间键的夹角是 109°28’。

图:甲烷分子模型 sp? 杂化又称正四面体杂化,四个 sp? 杂化轨道对称地分布在碳原子的周围,它的对称轴之 间的夹角是 109.5°,这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远,电子之间的相互 斥力最小,体系最稳定。 由碳原子的四个 sp? 杂化轨道与四个氢原子的 s 轨道进行重叠,形成四个相等的 C—H 共 价键而构成甲烷分子。 在构成甲烷分子时,碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键,其特点是电 子云分布呈圆柱形轴对称,两核连线之间电子云密度最大,这种键叫做 σ 键。σ 键比较牢 固,能自由旋转,而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的 sp? 杂化轨道与另一个碳原子的 sp? 杂化轨道也能形成 C—C 之间的 σ 键。任何两个原子轨道,只要是沿着轨道对称轴方向 相互重叠所形成的键都叫 σ 键。 2. 烷烃的化学性质 烷烃中的碳都是饱和的,所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原剂都 不易反应,所以通常除作为燃料外,常用作溶剂,润滑油来使用,在较特殊的条件下,烷 烃也显示一定的反应性能,而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重 要。结构决定性质,同系列中各化合物的结构是相似的,因此它们的化学性质也基本相 似,但是同系列中碳原子数差别较大的同系物间,反应速率会有较大差别,有时甚至不反 应。 (1)取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反 应称卤代反应。 卤代反应

烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应,但在高温下或光照下,可以发生反应生成卤代 烷和卤化氢。工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷,所生成的氯甲烷可以继续反应生 成二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)及四氯化碳. 不同卤素的反应活性为:F2>Cl2>Br2>I2

不同氢原子的反应活性: 3? 氢>2? 氢>1? 氢 (参见课本 p174) 卤代反应的机理——自由基历程 反应机理是指化学反应所经历的途径和过程(也叫反应历程、反应机制)。反应机理是 基于大量的实验事实而做出的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律,控制反应条件等 生产实践有指导意义。 烷烃的卤代反应属于自由基反应,反应机理大致经历以下三个步骤: (i) 链的引发 在光照或高温下,氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子:

(ii) 链的增长 氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基 CH3× ,CH3× 再与氯分子作用生成 一氯甲烷和一个新的氯原子,反应可重复进行。

链的增长阶段根据反应物的量,也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷:

(iii) 链的终止 自由基之间的彼此结合,反应就会逐渐停止。如:

自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂(如过氧化物)所引起。通常在气相或非 极性溶剂进行。 (2)氧化反应:引入氧或出去氢为氧化;引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水,同时放出大量热能。

烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。 3. 烷烃的物理性质 沸点( bp ):烷烃的沸点随分子量的增加而升高(因为分子间作用力随分子量增加而增 大) 一般:C4 以下为气体,C5~C17 为液体,>C17 为固体。 支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点 (因为支链增加,空间阻碍增大,分子间作用力减小) 室温和一个大气压下,C1—C4 的直链烷烃是气体,C5—C16 的直链烷烃是液体,C17 以上 的直链烷烃是固体。直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。碳链的分支及分子 的对称性对沸点有显著影响。在含同数碳原子的烷烃同分异构体中,直链异构体的沸点最 高,支链愈多,沸点愈低。 熔点(mp): 烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。而且偶数碳链烷烃的熔点>奇 数碳链烷烃的熔点,(因偶数碳链具有较高的对称性,分子间作用力增大)。 相对密度:烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大,因为烷烃分子间的作用力随其 分子量的增大而增大,其分子排列更加紧密。 溶解度:烷烃是非极性分子,根据“相似相溶”经验规律,烷烃不溶于水,而易溶于有机溶 剂(如四氯化碳、乙醚等)。 7.2.2 烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳双键(>C=C<=)的烃,叫做烯烃,它的通式为 CnH2n。 1.烯烃的结构

乙烯是烯烃中的第一个成员,它的构造式为: 近代物理方法测定,乙烯分子中的六个原子处于同一平面,H—C—H 和 H—C==C 的键角

分别为 117.3° 和 121.4° ,碳碳双键的键长为 0.134nm,碳氢键的键长为 0.108nm,乙烯分子 中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。

图:乙烯分子的模型 根据杂化轨道理论,碳原子在形成双键时进行了 sp? 杂化,三条杂化轨道分布在同一平面 上,以碳原子为中心向平面的三个方向延伸,其中两条轨道与两个氢原子的 1s 轨道重叠形 成两个 sp? -s 的 σ 键,C 还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成 sp? -sp? 的 另一个 σ 键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的 p 轨道垂直于 sp? 杂化轨道的平面, 彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成 π 键。Π 键电子云分布在分子平面的上方和下方。

图:乙烯分子中的 σ 键和 π 键 尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键,但碳碳双键中的两个键是不同 的,其中一个是 σ 键,另一个是 π 键,为了保证组成 π 键的两条 p 轨道处于平行状态,此 处的 σ 键不能象单独存在时那样自由旋转。 2.烯烃的化学性质 烯烃中碳碳双键的 π 键的键能比 σ 键的小,因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子 团而转变成更强的 σ 键。 π 键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应,具有亲 电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 (1)亲电加成反应 a. 加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应,生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度:碘化氢最易发生加成,溴化氢次之,氯化氢最难 (HI>HBr>BCl)。 工业上制备氯乙烷的方法之一:乙烯在三氯化铝催化下,通过加成反应实现

丙烯与卤化氢(极性试剂)加成时,可能生成两种加成产物。

实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2—卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律,凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成 时,试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上,试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上 ------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则,简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如:

烯烃与卤化氢加成反应的历程:

第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的 p 电子结合,经 p 络合物生成碳正 离子;

第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合,生成卤代烃: 其中第一步是决定整个反应速度的步骤,在这一步中生成的碳正离子愈稳定,反应愈容易 进行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释: 根据物理学上的规律,一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况,电荷愈分散体系愈 稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。

碳正离子的稳定性: 在丙烯与 HBr 进行的加成反应的第一步中,产生的碳正离子可能有两种:

由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步,因而两种卤代烷在最后产物中的比例取 决于生成这两种碳正离子的相对速度,后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低,过 度状态的能量低,活化能小,反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定,相应的过 渡状态的能量前者比后者低,因而 2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。

图:丙烯与氯化氢加成反应的能线图 在卤化氢与不对称烯烃加成反应中,生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子,反应的 主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。当不规则烯烃与 HXO、H2SO4 等加成反应 时,反应也符合马氏规则。 b. 与卤素起反应 当乙烯与溴(红棕色)起反应时生成无色的 1,2—二溴乙烷(CH2BrCH2Br)液体。常 用于烯烃的鉴别。

(2)催化加氢 在催化剂(Pt、Pd、Ni 等过渡金属)存在下,烯烃与氢加成生成烷烃

烯烃为气体时,可以和氢气混合,再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时, 可先溶解在惰性溶剂中,加催化剂后通入氢气,一起摇动进行加氢反应。 催化加氢反应可以定量的进行,每打开一个 p 键,就消耗一摩尔氢气,计算消耗掉的氢 气的体积,可以测定双键的数目。 烯烃的催化加氢是放热反应,放出的热量称为氢化热。如加氢所得的产物相同时,氢化热 越小,原来的烯烃就越稳定。 (3)氧化反应 烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化,氧化发生在双键处,生成中间体之后生成邻位二 元醇。

反应往往难于停留在这一阶段,生成的邻位二元醇会进一步被氧化,结果使碳链在原来的 双键处断裂,生成氧化程度更高的产物。

烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去,并生成褐色的二氧化锰沉淀,故实验室中常 用高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。

7.2.3 炔烃和二烯烃 分子结构中碳原子间含有碳碳叁键(-C≡C-)的烃,叫做炔烃,它的通式为 CnH2n-2。 例如:CH3-CH2-CH2-C≡CH CH3-CH2-C≡C-CH3 1-戊炔 2-戊炔

3-甲基-1-丁炔 CH3-CH=CH-C≡CH 1. 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。其化学式是 C2H2,结构式是:H-C≡C-H,所有的原子在一条 直线上, 和 C—H 的键长分别为 0.12nm 和 0.106nm。 乙炔分子中的碳原子是 sp 杂化,两个碳原子以 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳 σ 键,余下的两个 sp 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成两个碳氢 σ 键。每个碳原子 上都剩下两个 p 轨道,它们两两平行在侧面重叠,形成两个互相垂直的 π 键,π 电子云对 称分布在 σ 键轴的周围呈圆柱体形状 3-戊烯-1-炔

2.乙炔的化学性质: 三键是炔烃的官能团,炔烃的化学性质主要发生在三键上。组成三键的二个 π

键与烯烃中的 π 键相似,容易断裂,表现出一系列的化学活泼性,能发生加成、氧化、聚 合等反应。但另一方面,炔烃中的 π 键和烯烃中的 π 键在强度上有差异,造成二者在化学 性质上有差别,即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃,以及三键碳上的氢显示一定的酸性 等。 (1)加成反应 乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢,乙烯可以使溴水很快褪色,而乙炔则需要较长时间才能 使溴水褪色。

双键比三键活泼:

因碳正离子的稳定性: 在有催化剂的条件,炔烃也能与氯化氢起加成反应生成氯代烃。例:

不规则的烯烃与 HX 反应时,其产物也符合马氏加成。

(2)加水反应 炔烃在稀酸水溶液中用汞盐作催化剂可与水进行加成反应。 如,乙炔在硫酸和硫酸汞存在下,可与水加成生成乙醛(用于工业制备乙醛):

乙炔与水加成生成不稳定的中间加成物——乙烯醇,它很快发生异构化,形成稳定的羰基 化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则,因此除乙炔外,其它炔烃与水加成均生成酮:

(3)氧化反应 和乙烯一样,炔烃也容易被高锰酸钾等氧化剂氧化,但其产物主要是羧酸:

一般: 反应使高锰酸钾溶液褪色,生成二氧化锰沉淀,可用作炔烃的定性鉴定反应。 (4)金属炔化物的生成 连在含三键的碳原子上的氢具有较大的活泼性,能被金属置换而生成炔的金属衍生物。 例:乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中时就立即生成白色的乙炔银或红棕色的乙炔亚铜沉 淀。

型的炔烃都可以发生相似的反应(鉴别有活泼 H 的炔烃)。 这一反应可用来鉴别 酸使其分解。 7.2.4 二烯烃 分子中含有两个双键的开链烃,叫做二烯烃,二烯烃的通式和炔烃的相同 CnH2n-2。 1. 二烯烃的分类 根据二烯烃中双键的相对位置可把二烯烃分为三类: 1)共轭二烯烃 即含有 体系的二烯烃,两个双键被一个单键隔开。这样的体系也叫做 (炔—1)的存在。

金属炔化物在干燥状态下受热或震动时会发生爆炸,但潮湿时没有危险,故实验后应加硝

共轭体系,两个双键叫做共轭双键。例如:

1,3-丁二烯

顺,顺—2,4—己二烯,(Z), (Z)—2,4—己二烯 二烯

顺,反—2,4—己二烯,(Z), (E)—2,4—己

反,反—2,4—己二烯,(E), (E)—2,4—己二烯 2)累积二烯烃 即含有 体系的二烯烃,两个双键积累在同一个碳原子上。例如:

丙二烯 3)孤立二烯烃 即含有 隔开。例如: 体系的二烯烃,两个双键被两个或两个以上的单键

1,4-戊二烯 2. 共轭二烯烃的结构 最简单同时最重要的共轭二烯烃是 1,3—丁二烯,其结构式为 。在 1,3—丁二烯分子中,每一个碳原子都是 sp? 杂化,它们以 sp? 杂化轨道相互重叠或与氢原 子的 1s 轨道重叠形成 9 个共平面的 σ 键。这样,每个碳原子各留下一个 p 轨道,它们相互 平行并垂直于 σ 键所在的平面,因而相邻的 p 轨道可以在侧面相互重 叠 。

键长平均化;体系能量降低,稳定性增加。

3. 共轭二烯烃的化学性质 (1)1,2-加成和 1,4 加成 共轭二烯烃除了具有烯烃的亲电加成、氧化等反应外,还有自己一些特殊反应。

室温下以 1,4—加成为主。

影响加成反应的因素: (a)溶剂:极性溶剂有利于 1.4 加成(极性分散)的进行 (b)温度:低温有利与 1,2 加成,高温有利于 1,4 加成的进行 (2)双烯合成

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的化合物进行 1,4-加成反应,生成环状化合物,这个反 应叫做双烯合成。例如:

这一反应可以用来合成六元环,也可用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。

双烯体上有供电子基,亲双烯体上有吸电子基时,反应较易进行,如:

7.3 醇、酚和醚

醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被 脂肪烃基取代的是醇;被芳香烃基取代且羟基与苯环直接相连的是酚;如果两个氢原子都 被烃基取代的衍生物就是醚。 羟基是醇的特征官能团。按照分子中所含羟基的数目,又可分为一元醇、二元醇和多元 醇。例如:

也可按分子中的烃基的饱和度,分为饱和醇和不饱和醇。 例如:R-OH 和 R-CH=CH-CH2-OH 7.3.1 醇 1. 醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为 sp? 杂化,其中两个 sp? 杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成 C—O,O—H 两个 σ 键。余下两个 sp? 杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子 中有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。

醇分子中氧的价键及未共用电子对分布的示意图 2. 醇的物理性质 十二个碳原子以下的饱和一元醇是液体; 十二个碳原子以上者为蜡状固体; 低级的醇有酒味,中级的醇有强烈的气味,高级醇一般无气味。 一元醇的比重都小于 1,多元醇和芳香醇的比重则大于 1。 醇 的 沸 点 比 分 子 量 相 当 的 烃 高 出 很 多 , 例 如 :

乙醇的沸点比丙烷高 122℃之多,醇分子间已具备了形成氢键的条件,它们也可像水分子 之间那样通过氢键而缔合起来。

但是这种缔合现象只存在于液态和固态中,而气态的醇是以单分子存在的。因此,醇从液 态转变为气态时,除了需克服分子间的引力外,还需额外的能量来破坏氢键,这就大大地 提高了它的沸点。 沸点随分子量增加而升高;直链>支链(同 C 原子数) 多元醇的沸点高,如:乙醇:78.3℃,乙二醇 197℃; 丙三醇 290℃。 低级醇与 MgCl2,CaCl2 形成结晶状的分子化合物,如 MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH, 所以醇不能用这些盐干燥,一般用无水 K2CO3、CaO 等来干燥。 3. 醇的化学性质:

醇的官能团是羟基,它由氧、氢两原子组成。氧原子有很强的电负性,所以醇分子中的 C-O 键和 O-H 键的电子云密度都向氧原子集中,C-O 键和 O-H 键都有明显的极性。 键的极性有利于异裂反应的发生;所以 C-O 键和 O-H 键都比较活泼,多数反应都发生在这 两个部位(上式虚线所指的地方)。另外,由于诱导效应,与羟基邻近的碳原子上的氢也

参与某些反应。 1)醇的酸性 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O-H 键有较大极性,有断裂的可能,即 氢可以解离,表现出一定的酸性。 醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠。

醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的 产物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,O-H 键难于断 裂。 当与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断裂;同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。 因此各种醇的酸性次序如下:伯醇〉仲醇〉叔醇。 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解为醇。

一般情况下平衡向右,工业上用除去反应中生成水的方式,使平衡左移,制备醇钠。 2)与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应生成卤代烃(制备卤代烃的重要方法):

伯醇与氢卤酸的反应一般是 SN2 反应:

叔醇与氢卤酸的反应一般是 SN1 反应:

仲醇与氢卤酸的反应可能为 SN1 也可能为 SN2 反应。

醇的反应活性:烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯, 伯醇的反应需加热(△)、仲醇需放置片刻反应才能进行,叔醇与氢卤酸的反应立刻就能 进行。这可以用于区别伯醇、仲醇、叔醇。 3)脱水反应 醇与浓硫酸脱水可生成醚也可生成烯,主要看反应条件;醇与强酸一起加热,脱水变成烯 烃;如果把温度控制在 140℃左右,那么每两个乙醇分子间脱去一个水分子而生成乙醚。

一般为该反应的历程可以是 E1,也可以是 E2。

E1 反应历程: 碳正离子重排。

E2 反应历程:

常见的脱水剂有:H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3。 结构比较复杂的酸,其脱水反应(消除反应)也符合查依采夫规则:

(4)氧化反应 在分子中增加氧或减少氢的反应称为氧化反应,反之称为还原反应。

醇 分 子 中 的 α- 氢 原 子 受 羟 基 的 影 响 , 具 有 较 大 的 活 性 , 易 被 氧 化 , 如 被 Cr2O3, KMnO4,K2Cr2O7 等氧化。 首先,α-氢原子被氧化为羟基,生成不稳定的伯二醇,然后脱去一分子水生成醛或酮。 醛比醇更易被氧化,生成后继续被氧化成羧酸。如:

醛的沸点比同级的醇低得多,如果在反应中将生成的醛立即蒸馏出来,脱离反应体系,则 不被继续氧化,可以得到较高产率的醛。 叔醇不具有 α-H,在同样条件下不被氧化。实验室中,常用反应前后有颜色变化的氧化剂 如 KMnO4,K2Cr2O7 等来鉴别伯醇或仲醇。 7.3.2 酚 羟基与苯环直接相连的化合物是酚。例如:

多元酚称为二酚、三酚等。

1). 酚的结构

苯酚是最简单的酚,化学式是 C6H6O,结构式是: 酚中氧为 sp? 杂化,两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个 σ 键。剩余一个杂化轨道被一对未

共用电子对占据,还有一个也被一对未共用电子对占据的 p 轨道,此 p 轨道垂直于苯环并 与环上的 π 键发生侧面重叠,形成大的 p-π 共轭体系,p-π 共轭体系中,氧起着给电子的共 轭作用,氧上的电子云向苯环偏移,苯环上电子云密度增加,苯环的亲电活性增加,氧氢 之间的电子云密度降低,增强了羟基上氢的解离能力。

图:苯酚电子云分布 常见的酚: 一般酚为固体,少数烷基酚为高沸点的液体。如:苯酚的沸点为:181.8℃ 。 酚能与水分子形成氢键,所以苯酚溶于热水,在冷水中 100g 水中可溶解 9g。 酚的分子间能形成氢键,有较高的沸点和熔点,其熔沸点大于相应的芳烃。 酚能溶于乙 醇、乙醚及苯等有机溶剂,在水中的溶解度不大,但随着酚中羟基的增多,水溶性增大。 酚可以发生缔合,根据结构不同,可发生分子间缔合或分子内缔合,例:

邻硝基苯酚可以发生分子内缔合,即形成分子内氢键;对硝基苯酚可以发生分子间缔合, 即形成分子间氢键;邻硝基苯酚发生了分子内缔合,降低了分子间缔合的能力,其沸点比 对硝基苯酚低,因此可用蒸馏的方法把二者分开。 酚中羟基与苯环形成大的 p—π 共轭体系,由于氧的给电子共轭作用,与氧相连的碳原子上 电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。

2)酚的化学性质: (1)酚的酸性 苯酚和碱反应,生成易溶于水的苯酚钠:

但苯酚酸性极弱,其 pKa 值为 10.00,是一个比碳酸还要弱的酸,因此,在苯酚钠溶液中通 入二氧化碳能析出苯酚:

当苯环上有吸电子基时,酚的酸性更强,该方法可用于酚的提纯分离。 (2) 显色反应 苯酚跟 FeCl3 溶液作用显示紫色。凡有 可利用这一反应检验含烯醇式结构的化合物。 结构的化合物都有显色反应,

(3)苯环上的取代反应 苯酚能跟卤素、硝酸、硫酸等发生苯环上的取代反应,例如:

苯酚在水溶液中与溴立即生成 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮的白色沉淀,后者用亚硫酸氢钠 溶液洗涤,转变为 2,4,6-三溴苯酚。这是鉴别酚的一个特征性反应。

7.3.3 醚 两个烃基通过氧原子连接起来的化合物叫做醚,烃基可以是烷基、烯基、芳基等。 例如: CH3OCH3 二甲醚(简称甲醚) C2H5OC2H5 二乙醚(简称乙醚) CH3OC2H5 (甲乙 醚)

醚中的氧为 sp? 杂化,其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个 σ 键,余下两个杂化轨道各 被一对孤电子对占据,

苯乙醚

二苯醚

醚分子间不能形成氢键,因此沸点较低。氧原子上有未共用电子对,可以作为氢键受体与 水分子形成氢键,因此甲醚溶于水,乙醚在 100 克水中的溶解度为 10 克(25℃),高级醚 不溶于水 。 7.4 醛和酮 醛和酮分子里都含有羰基( ),统称为羰基化合物,羰基所连接的两个都是烃基的

叫做酮,为通式为

(或 RCOR’)。其中至少有一个是氢原子的叫做醛(aldehyde),

通式为 常见的醛酮:

(RCHO)。我们通常把

叫做羰基;

叫做醛基。

苯乙酮(甲基苯乙酮)

2-丁酮

醛和酮互为官能团异构,同时本身也存在碳链异构。 1 醛酮的结构

羰基是醛、酮的官能团。羰基碳原子为 sp? 杂化,其三个 σ 键共平面,键角接近 120? 。羰 基碳原子和氧原子上的 p 轨道在侧面互相重叠生成 π 键,氧原子上还有两对未共用电子 对。

羰基的结构 由于氧原子的电负性比碳大,氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子云密度大,所 以羰基是一个极性官能团。

羰基的极性

2 醛酮的化学性质 (1)氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用,得到 α-羟基腈(氰醇)。

由于氢氰酸毒性较大且易挥发,实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混 合,再滴加硫酸或盐酸,使生成的 HCN 立即与醛、酮反应。例如:

α-羟基腈经水解可制备 α-羟基酸,后者可进一步失水变成 α,β—不饱和酸。例如丙酮与氢

氰酸的加成产物用盐酸水解可得到 α-羟基酸。若用浓硫酸水解同时脱水可得到不饱和酸。

反应活性:

(2)α—氢的反应 α—氢原子由于受羰基吸电子的影响,酸性有所增加。 例:乙烷中 C—H 键的 pKa 约为 40,丙酮或乙醛中的 C—H 键的 pKa 值约为 19—20,因 此,醛、酮分子中的 α—氢表现了与其它碳原子上氢不同的活性。 a. 羟醛缩合 在稀碱溶液中,两分子有 α-氢的醛互相结合生成 β-羟基醛的反应称为羟醛缩合,例如:

β—羟基醛在加热情况下很容易脱水生成 α,β—不饱和醛:

b. 卤代及碘仿反应 醛、酮分子中的 α—氢原子在酸性或中性条件下容易被卤素取代,生成 α—卤代物。例如:

α—卤代酮是一类崔泪性很强的化合物。 卤代反应也可被碱催化,畲呋?穆贝?从?苣淹A粼谝辉?〈?锥巍H绻?/SPAN>α —碳

为甲基,例如乙醛或甲基酮(

),则三个氢都可被卤代。这是由于α —H 被卤

素取代后,卤原子强的吸电子诱导效应,使第二个或第三个 α — H 更活泼,更容易被取 代。例如:

生成的 1 , 1 , 1— 三卤代丙酮,由于羰基氧和三个卤原子的吸电子作用,使碳 — 碳键



)不牢固,在碱的作用下发生断裂,生成卤仿和相应的羧酸盐。

生成的产物中有卤仿,故称卤仿反应。 当卤素是碘时,称为碘仿反应。碘仿(CHI3)是黄色沉淀,所以利用碘仿反应不仅可以鉴



类型的羰基化合物,还可以鉴别

类型的醇。

(3)醛的氧化 醛易被 Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。 a. 银镜反应 将醛和土伦试剂(硝酸银的氨水溶液)共热,醛氧化成相应的酸,银离子被还原成金 属银,沉淀在试管上形成银镜,此方法可用于区别醛酮。 CH3CHO+2Ag(NH3)2OH─→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O b. 用高锰酸钾或重铬酸钾氧化

c. Fehling 试剂:(弱)硫酸钠、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合物。(深兰色) 医院用此方法检查糖尿病(葡萄糖),Cu2+蓝色消失。Tollens 试剂和 Fehling 试剂只氧化 醛基,不影响双键。(芳醛不与 Fehling 试剂作用。) 7.5 羧酸

烃分子中的氢原子被羧基 ( 通式为 RCOOH(R 为烃基或 H)。 羧酸的分类:

)取代而生成的化合物叫做羧酸。其官能团为羧基,

羧酸的命名是选择分子中含羧基的最长碳链为主链,根据主链上碳原子的数目称为某酸。 编号是从羧基开始的,芳环可作为取代基。例如:

3-甲基丁酸 , C6H5CH2CH2CH2COOH 4-苯基丁酸

乙二酸 (草酸) 1. 羧酸的结构

(2)-丁烯二酸

2-甲基-3-乙基丁二酸

在羧酸分子中羧基碳原子处于 sp? 杂化态,它分别同 α—碳原子和两个氧原子形成了三个 同平面的 σ 键,为参与杂化的 p 轨道与一个氧原子的 p 轨道交盖形成 C=O 双键中的 π 键。 在羧基中,羟基上的氧还有一孤对电子,它与 C=O 键中的 π 键交盖形成 p—π 共轭体系, 产生的 p—π 共轭效应使 C=O 双键上碳原子的电子云密度增高,难以接受亲核试剂的进 攻,C=O 也就难以起醛、酮那样的亲核加成反应。

羧基的结构 2 羧酸的性质 饱和一元脂肪酸同系列中,甲酸、乙酸、丙酸是具有强烈刺激性酸味的液体,可溶于水。

含有 4—9 个碳原子的羧酸具有腐败恶臭味,它们在室温下都是液体,在水中的溶解度,随 碳链的增长而减少,癸酸以上则不溶于水。高级脂肪酸是蜡状固体、无味;脂肪二元羧酸 和芳香羧酸是晶状固体。 (1) 酸性

乙酸具有明显的酸性,在水溶液里能电离出氢离子: 乙酸是一种弱酸,电离常数 Ka=1.75× 10-5,比碳酸的酸性强,故可与碳酸盐反应。

(2)

酯化反应 乙酸与乙醇在酸性催化剂存在下生成乙酸乙酯:

一般用硫酸、氯化氢或对甲苯磺酸作催化剂。如不加催化剂,反应速度很慢,但升高温度 能加速反应的进行。酸跟醇反应,生成酯和水的反应叫做酯化反应。酯化反应是可逆反 应,在达成平衡时,只有部分乙酸转化成酯。 (3)酸酐的生成 羧酸在脱水剂乙酸酐或五氧化二磷作用下,两分子羧酸之间失去一分子水生成酸酐:

7.6 芳香烃和杂环化合物 7.6.1 芳香烃 在有机化学中把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物。这些化合物 的性质与早期研究的脂肪族化合物有显著差异,因此把它们叫做芳香族化合物。

芳香族化合物分为:单环、多环和稠环化合物,例如:

甲基苯 1 芳香烃的结构

三苯基甲烷



最简单的芳香烃是苯,其化学式为 C6H6,苯具有高度的不饱和性。1865 年德国化学家凯 库勒提出了苯环的结构式:

简写为 苯分子中六个碳原子和六个氢原子均处于同一平面上,苯的六个边都是相等的。碳碳之 间的键长都是 0.139nm。(C—C 键长为 0.154nm,C==C 键长为 0.134nm)这说明苯分子中 没有单键和双键的交替,而是处于单键和双键之间的六个相同的碳碳键。 杂化理论认为,苯分子中每个碳原子都是以 sp? 杂化轨道参与成键的(一个 C—H 和两个 C—C 的 σ 键)这三个 σ 键之间互成 120° 的键角,并且六个 C,六个 H 都处于同一平面 上。此外,每个碳原子还剩下一个轨道与苯环所在的平面垂直,六个 p 轨道之间从侧面相 互重叠,形成一个大 π 键。

大 π 键的电子云平均分布于六个碳原子之间,使整个苯分子成为一个闭合的共轭体系,分 子能量大大降低。因此,苯环具有高度的稳定性。

2 苯及其同系物的性质 由于苯的结构和特殊性,所以苯的化学性质具有易于发生取代反应而难于发生加成反应

的特性。 (1) 取代反应 a. 卤化反应 苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应,但在铁盐等的催化作用下加热,苯环上的氢 原子可被氯原子或溴原子取代,生成相应的卤代苯,并放出卤化氢。

反应活性:F2>Cl2>Br2>I2 b. 硝化反应 用浓硝酸和浓硫酸(称混酸)与苯共热,苯环上的氢原子能被硝基(-NO2)取代,生成 硝基苯。

如果增加硝酸的浓度,并提高反应温度,则可得间二硝基苯。

如果用甲苯进行硝化就比苯容易得多,

如果继续硝化,并提高反应温度,可得:

三硝基甲苯,也叫做 2,4,6-三硝基甲苯,俗称“TNT”,是一种烈性的无烟炸药。 c. 磺化反应 苯和浓硫酸共热,苯环上的氢可被磺酸基(-SO3H)取代,产物是苯磺酸。

(2) 氧化反应 具有 α—氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸等强氧化剂氧化,也可以被空气 中的氧催化氧化,并且不论烃基碳链的长短,都被氧化成苯甲酸。例如:

这些反应也说明苯环是相当稳定的。只有在剧烈的特殊条件下,苯环才会破裂。 3 苯环上取代反应的定位规则 苯环上有取代基后,由于取代基电性的不同,引入第二取代基的位置就不是任意的。如 一元取代苯 个间位和一个对位。 苯环亲电取代反应的定位规则: a.苯环上新取代基占的位置,主要决定于原有取代基(定位基)的性质 b.定位基分两类:邻位定位基和间位定位基 当定位基为邻位定位基时,新引入的基团进入它的邻位和对位;当定位基为间位定位基 时,新引入的基团进入它的间位。 常见的定位基: 常见邻位定位基和间位定位基 邻位定位基 , , , , , , , , 间位定位基 , , 进一步发生取代反应,第二个取代基可以有五个位置,两个邻位,两

, ,



苯环亲电取代反应在有机合成中具有重要意义,通过这些反应可以在苯环上引入各种基 团。 在合成实践中人们经常利用亲电取代反应的定位规则,来推测反应的主要产物是什么。 应用定位规则可以选择、确定合理的合成路线。例如,以苯为原料制取硝基溴苯,显然要 经过溴化和硝化两步反应,但是反应的次序将决定得到哪一种产物。如果先进行硝化,得 到硝基苯,再进行溴化,因为硝基是间位定位基,主要产物将是间硝基溴苯。

如果采用相反的顺序,先进行溴化,得到溴苯,再进行硝化,因为溴是邻对位定位基,主 要 产物将是邻和对硝基溴苯。

又如,将甲苯转变为硝基苯甲酸,硝基通过硝化反应引入,而羧基可以使侧链甲基氧化得 到。甲苯硝化将得到邻和对硝基甲苯,而苯甲酸硝化将得到间硝基苯甲酸。 所以先氧化后硝化,产物是间硝基苯甲酸;先硝化后氧化,产物是邻和对硝基苯甲酸, 邻和对位产物可以通过物理方法分离。

4 苯的同系物 苯的同系物的通式是 CnH2n-6。它们都是芳香烃。命名时将取代基的名称放在苯字前面,取 代基的位置用阿拉伯数字表示,而二元烷基苯的命名可用邻、间、对(简写为 o-,m-,p-)等 字表示。

7.6.2 杂环化合物 环状化合物中,构成环的原子除了碳原子外还有其它原子,这样的环状化合物也具有芳香 结构,这种环状化合物叫做杂环化合物。 杂环化合物在自然界中分布很广,功用很多。中草药中有效成分大多都是杂环化合物,不 少合成药物及合成染料也含有杂环化合物,有些杂环化合物是良好的溶剂。 1. 杂环化合物的分类 杂环化合物可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环根据环的大小又可分为五元杂环和六 元杂环;稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠并而成。下表为常见杂环化合 物的结构式和名称。 常见杂环化合物的结构式和名称 杂环分类 五 元 杂 环 碳环母核 常见的杂环

环戊二烯 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 咪唑

单 杂 环


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