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2012高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座全真模拟试题


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座全真模拟试题(六)
题号 总分

1 9

2 8

3 8

4 7

5

6

7

8

9 10

满分

12

16 12 10 8 10

100

得分

评卷人 ? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间 到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.0930.97 32.0735.45 39.95 22.9924.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.1040.0844.9647.8850.94 52.0054.9455.8558.9358.6963.55 65.3969.72 72.6174.9278.9679.9083.80 In Sn Sb T e I Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo T c Ru Rh P d Ag Cd 85.4787.62 88.9191.22 92.9195.9498.91101.1 102.9106.4 107.9112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf T a W Re P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba Os Ir [210] 132.9137.3La Lu 178.5180.9 183.9186.2190.2 192.2195.1197.0200.6 204.4207.2209.0 [210][210] [222] Fr Ra Db Sg Bh Hs Mt [223] [226]Ac-Lr Rf H

相对原子质量

第 1 题(9 分)某一简易保健用品,由一个产气瓶、A 剂、B 剂组成,使用时,将 A 剂放 入产气瓶中,加入水,无明显现象发生,再加入 B 剂,则产生大量的气体供保健之用。经分 析,A 剂为略带淡黄色的白色颗粒,可溶于水,取少量 A 溶液,加入 H2SO4、戊醇、K2Cr2O7 溶液,戊醇层中呈现蓝色,水层中则不断有气体放出,呈现蓝绿色。B 剂为棕黑色粉末,不溶 于水,可与 KOH 和 KClO3 共溶,得深绿色近黑色晶体,该晶体溶在水中又得到固体 B 与紫红 色溶液。回答下列问题: 1-1 填表:
-1 -

主要成分 A剂 B剂 1-2 写出各过程的方程式。

在保健用品中的作用

1-3 么?

在 A 剂、B 剂的量足够时,要想在常温下使产气速率较均匀,你认为关键是控制什

第 2 题(8 分)离子晶体 X 是由三种短周期元素组成,三种短周期元素的简单离子的核 外电子排布相同,晶胞参数 a=780pm,晶胞中阴离子组成立方最密堆积,阳离子(r=102pm) 占据全部八面体和四面体空隙。 2-1 2-2 2-3 写出 X 的化学式 指出阴离子的空间构型 计算晶体 X 的密度; 和化学名称 ; ;

2-4

X 在化工生产中有什么用途;

2-5

另有一种晶体 Y,其阴离子也组成立方最密堆积,且与 X 的

阴离子互为等电子体, 而阳离子与 X 的阳离子相同, 但只占据全部四面 体空隙,请写出 Y 的化学式。 第 3 题(8 分) “摇头丸”中含有氯胺酮成分。氯胺酮是国家监管的 药品,它具有致幻作用。氯胺酮在一定条件下发生下列一系列转化:

-2 -

CH3 NH Cl O

H2 / Ni

CH3



② Cl NaOH水溶液 ④

A

HCl

NH HCl Cl



C (C13H21N)

B

3-1 氯胺酮 3-2

写出氯胺酮的分子式

; 系统命名为 于乙醚。 ;反应③的条件是 、C2:



(填“溶”或“不溶” ,下同)于水, 上述转化过程中发生取代反应的是

。 。其

3-3 C 的结构简式可能为 C1: 中最有可能的是______________。

第 4 题(7 分)测定硫磺的纯净度,可采用如下的方法:准确称取一定量的硫磺,与已知 浓度和质量的氢氧化钠溶液(过量) (反应Ⅰ) ,直到硫磺完全溶解。冷却至室温,缓缓加入 15%的过氧化氢溶液至过量,并不断摇动(反应Ⅱ,硫元素全部转化为 S(Ⅵ)) 。反应完成后, 加热至沸腾,冷却至室温,加 2~3 滴酚酞,用已知浓度的盐酸滴入,至溶液刚好褪色。记录 盐酸的消耗量。 4-1 写出反应Ⅰ、Ⅱ的各步化学方程式。

4-2

简述这一方法如何能知道硫磺的纯度?(不必列式计算,只需把原理说明)

4-3

“反应完成后,加热至沸腾”这一操作是否必要,为什么?

第 5 题(12 分)无机化合物 A 由同主族的短周期元素 X、Y 及 Cl 组成,其中 Cl 元素的 质量百分含量为 61.18%,可由氯化物 B(含氯 85.13%)和 C(含氯 66.27%)以物质的量 1︰ 1 反应得到。 用冰点测定仪确定其摩尔质量为 (340±15) g/mol。 只有两种键长: A X-Y 160pm,
-3 -

Y-Cl 198pm。A 显示出非常有趣的物理性质:速热可在 114℃时熔化,256℃时沸腾;而缓慢 加热,约在 250℃时才观察到熔化。缓慢加热所得到的熔化物冷却固化时得到橡皮状树脂(D, 线形高分子化合物) 。256℃蒸馏该熔化物,得一液体,它可在 114℃固化。 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 写出元素 X、Y 的符号; 写出化合物 A、B、C、D 的化学式; 画出 A、D 的结构简式; 估算相邻氯原子间的距离; 预测聚合物 D 是否有导电性,说明理由。

第 6 题(16 分)根据下面的合成路线回答 A(烃) ?Br2 ; h? ? B ?Mg  无水乙醚 ? C(格氏试剂) ?? ? ???? ?
[O ] H 1) 无水乙醚   H / H (2 D(氟代乙酸乙酯)+C ?(????)??2O ? E ??? F ?C2 H? ? ? G ? ? 5OH / ?
? ?

1) O ( 2 1) 无水乙醚   H / H (2 H G+C ?(????)??2O ? H ?(?3   ) Zn / H?? I ?NaBH 4 ? J ??? ??? 2O ?? ?

?

?

(K)

6-1 6-2 6-3 6-4

请命名产物 K;并用*标出手性碳原子 写出 A→B;B→C 的反应条件 写出 A~J 各物质的结构简式 写出 D 和 C 加成反应的历程。

-4 -

第 7 题(16 分)将 NaHCO3 固体放入真空容器中发生下列反应 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s)+ H2O(g)+ CO2(g) 已知 298K 时有下列数据: 物质
? ? f H m kJ.mol ?1

NaHCO3 (s) -947.7 102.1

Na2CO3(s) - 1130.9 136.6

H2O(g) -241.8 188.7

CO2(g) -393.5 213.6

? S m / J .K ?1 .mol ?1

7-1 7-2 7-3

求 298K 时平衡体系的总压力; 体系的温度为多高时,平衡压力为 101.3kPa; 298K 的大气中,H2O(g) 与 CO2(g)的分压分别为 3167Pa 与 30.4Pa,将纯 NaHCO3

固体放入大气中让其发生上述分解反应。
0 (1)问此时该分解反应的 ?S m 比 ?S m 大还是小?为什么? ? (2)用 QP 与 K P 比较说明 NaHCO3 固体迅速分解还是稳定存在?

(3)用吉布斯自由能判据说明 NaHCO3 固体迅速分解还是稳定存在? [视 H2O(g) 与 CO2(g)为理想气体]

-5 -

第 8 题(10 分)无机橡胶是一类橡胶状的弹性体,磷腈聚合物为典型的代表,它由五氯 化磷和氯化铵在四氯乙烯溶剂中反应制得,经减压蒸馏可将聚合度为 3~4 得分子分离出来, 将三聚产物在真空管加热至 300℃左右,则开环聚合成具有链状结构的氯代磷腈高聚物,其分 子量大于 2000,它是无色透明不溶于任何有机溶剂的橡胶状弹性体。无机橡胶在潮湿空气中 弹性会降低, 改性无机橡胶具有优良的耐水性、 耐热性、 抗燃烧性及低温弹性好等优良的特性。 试写出: 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 生成聚磷腈的化学反应方程式。 写出聚磷腈的基本结构单元及三聚磷腈的结构式。 三聚磷腈加热聚合的化学方程式。 无机橡胶在潮湿的空气中弹性降低的原因是什么。 采用什么样的方法才能有效的防止其遇潮弹性降低。 试说出改性无机橡胶的两个用途。

第 9 题(8 分)本题涉及 4 种组成不同的配合物,它们都是平面正方形结构。 9-1 PtCl2?2KCl 的水溶液与二乙硫醚(Et2S)反应(摩尔比 1:2)得到两种结构不同的 黄色配合物,该反应的化学方程式和配合物的立体结构是:

9-2

PtCl2· 2KCl 的水溶液与足量 Et2S 反应获得的配合物为淡红色晶体, 它与 AgNO3 反应

(摩尔比 1:2)得到两种组成不同的配合物,写出上述两个反应的化学方程式

第 10 题(10 分)维生素 C 又称抗坏血酸,广泛存在于水果、蔬菜中, 属于外源性维生素,
-6 -

人体不能自身合成,必须从食物中摄取。其化学式为 C6H8O6,相对分子量为 176.1,由于分子 中的烯二醇基具有还原性,能被 I2 定量地氧化成二酮基,半反应为: C6H8O6 = C6H6O6 + 2H+ + 2e

? ? = 0.18 V

因此,可以采用碘量法测定维生素 C 药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果如下: (1) 准确移取 0.01667 mol/L 的 K2Cr2O7 标准溶液 10.00 mL 于碘量瓶中, 3 mol/L H2SO4 加 溶液 10 mL,10% KI 溶液 10 mL,塞上瓶塞,暗处放置反应 5 min,加入 100 mL 水稀释,用 Na2S2O3 标准溶液滴定至淡黄色时,加入 2 mL 淀粉溶液,继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。 平行三次实验,消耗 Na2S2O3 标准溶液平均体积为 19.76 mL。 (2)准确移取上述 Na2S2O3 标准溶液 10.00 mL 于锥瓶中,加水 50 mL,淀粉溶液 2 mL, 用 I2 标准溶液滴定至蓝色且 30 s 不褪。 平行三次实验, 消耗 I2 标准溶液平均体积为 10.15 mL。 (3)准确称取 0.2205 g 的维生素 C 粉末(维生素 C 药片研细所得)于锥瓶中,加新煮沸 过并冷却的蒸馏水 100 mL,2 mol/L HAc 溶液 10 mL,淀粉溶液 2 mL,立即用 I2 标准溶液滴 定至蓝色且 30 s 不褪,消耗 12.50 mL。 (4)重复操作步骤(3) ,称取维生素 C 粉末 0.2176 g,消耗 I2 标准溶液为 12.36 mL;称 取维生素 C 粉末 0.2332 g,消耗 I2 标准溶液为 13.21 mL。 根据以上实验结果计算出该维生素 C 药片中所含抗坏血酸的质量分数。

-7 -

参考答案: 1-1 1-2 A 剂:Na2O2,供氧剂;B 剂:MnO2,催化剂; 分) (4 Na2O2+2H2O→2NaOH+H2O2;2H2O2 4CrO5+12H+→4Cr3++6H2O+7O2↑; 3MnO2+6KOH+KClO3 1-3 2-1 2-3 3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2+4KOH(4 分) 关键是控制加水的量和加水的速度,可用分液漏斗来控制。 分) (1 Na3AlF6(1 分) 氟铝酸钠(1 分) 晶胞内含 4 个[Na3AlF6]单元 Na3AIF6 摩尔质量为 210g/mol。
MnO 2

2H2O+O2↑;

4H2O2+H2SO4+K2Cr2O7→K2SO4+2CrO5+5H2O;

2-2 正八面体(1 分)
210 ? 4 1 3 3 =2.95g/cm (2 分) ρ = 6.02 ? 10 23 ? 780 ? 10 ?12

?

?

2-4 2-5 3-1 3-2 3-3

电解炼铝的助熔剂(1 分) Na2SiF6(2 分) C13H16NOCl(1 分) ;2-(2’-氯苯基)-2-(甲氨基)环己酮(1 分) ;溶;不溶(1 分) ②、④(1 分) ;强碱的醇溶液/加热(1 分)
NH CH3

(1 分)或

NH

CH3

(1 分) ,

最有可能是后者(查依采夫消除) 分) (1 。 4-1 6NaOH+3S 4-2 Na2SO3+2Na2S+3H2O(1 分) Na2S+4H2O2=Na2SO4+4H2O,Na2SO3+H2O2=Na2SO4+H2O(2 分) 与硫磺及硫代硫酸钠反应的 NaOH 是过量的,通过用盐酸滴定过量未反应的 NaOH 后,可知与硫磺及硫代硫酸钠反应消耗的 NaOH 的量,再根据反应式,通过计算可知参与反 应的硫的质量,此质量与投入的不纯硫磺质量之比,即为硫的纯净度。 分) (2 4-3 加热至沸腾的目的是除去过量的 H2O2,防止其影响中和滴定反应的显色,因而不能 省略。 分) (2 5-1 X:N Y:P(各 1 分) 5-2 A:P3N3Cl6 B:PCl5 C:NH4Cl D: PNCl2 (各 1 分)

5-3 A:

D:

(各 1 分)

5-4 A 分子中键角∠NPN 应等于 120°(此环一定是平面) ,所以角∠ClPCl 应比理想的
-8 -

四面体角 109.5°要小。 因此, 此分子中 Cl-Cl 距离的估算是: dCl-Cl=2dP-Clsin(∠ClPCl/2) ≈2?1.98?sin54°=320pm。 分) (2 5-5 共轭π 键的开链结构,可能有导电性(与聚乙炔类似) 分) (2 6-1 3-羟基-3-氟代甲基-5-羟基戊酸内酯 (或 4-羟基-4-氟代甲基-2-吡喃酮。 (2 分) 6-2 Br2,光照 Mg,无水乙醚(2 分) 6-3 A:CH3-CH=CH2 B:CH2=CH-CH2Br C:CH2=CH-CH2MgBr D:FCH2- -O-C2H5 E:FCH2- -CH2-CH=CH2 F:FCH2- -CH2-COOH

G:FCH2- -CH2- -O-C2H5CH2

H:

I:

J:

(各 1 分)

6-4
? ? ? ? ? ? r H m = ? f H m, Na2CO3 + ? f H m, H 2O + ? f H m,CO2 -2? ? f H m,NaHCO3

E(2 分)

7-1

= -1130.9 -241.8 -393.5+2?947.7=129.2 kJ.mol-1
? ? ? ? ? ? r S m = S m , Na2CO3 + S m , H 2O + S m ,CO2 -2? S m,NaHCO3

= 136.6 +188.7 + 213.6 -2?102.2 =334.7 J.K-1.mol-1
? ? ? ? r Gm = ? r H m - T? r S m =129.2?103-298?334.7

= 29460 J.mol-1 = 29.46 kJ.mol-1
? K P ? exp(
? ? ? r Gm ? 29460 ) ? exp( ) ? 6.854 ? 10 ?6 RT 8.314 ? 298

设平衡时的总压为 P,则
? KP ?

PH 2O P
?

?

PCO2 P
?

1 P -6 ? ( ? 2 = 6.854?10 ) 4 P

P = 530 Pa 7-2

(4 分)

1 P? ? 平衡压力为 101.3 kPa 时的 K P ? ( ? 2 ? 0.25 ) 4 P
-9 -

根据等压方程式 ln

K P, 2 K P ,1

?

? ?

? ? r H m ?T2 ? T1 ? RT1T2



ln

0.25 6.854 ? 10 ?6

?

129.2 ? 10 3 ?T ? 298? 8.314 ? 298T
(2 分)

T = 373.1 K 7-3

0 (1)298K 的大气中该分解反应的 ?S m 比 ?S m 大。因为 H2O(g) 与 CO2(g)皆由标准

状态分别变为分压 3167Pa 和 30.4Pa, 为等温膨胀过程熵值均增大, NaHCO3 (s) 和 Na2CO3(s) 而
0 的熵值不变,所以 ?S m 比 ?S m 大。

(2 分)

(2) QP ?

PH 2O P

? ?

PCO2 P
?

?

3167 30.4 ? ? ? ? 0.03126 ? 0.0003 ? 9.378 ? 10 ?6 > K P ? P P
(2 分)

所以 NaHCO3 固体不分解而稳定存在。
? (3) ? r G m= ? r Gm ? RT ln QP = 29460 ? 8.314 ? 298 ln 9.378?10 ?6

= 776.8 J.mol-1 >0 所以 NaHCO3 固体不分解而稳定存在。
120~130℃

(2 分) (2 分)

8-1 n PCl5+n NH4Cl
四氯乙烯

(Cl2PN)n+4n HCl

8-2

(各 1 分) 8-3
Cl 300℃ Cl * Cl 3 P Cl N Cl P Cl N Cl P Cl N *

n N
8-4 8-5

P

(2 分) (1 分)

n

无机橡胶中 P-Cl 键易水解

采用有机基团(比如烷氧基等)取代 P 上的 Cl 以消除对水的不稳定性。 分) (1

- 10

CH2CF3 Cl * N P * + 2nCF3CH2ONa * N O P O * + 2nNaCl n

Cl n

CH2CF3

(2 分) (1 分)

8-6 9-1

低温弹性材料,阻燃,防火材料,生物医学材料等 PtCl2· 2KCl+2Et2S=[Pt(Et2S)2 Cl2]+2KCl
Cl Pt SEt2 SEt2 SEt2 Cl Cl Pt Cl

(2 分)
SEt2

顺式 9-2 10

反式

(各 1 分) (2 分) (2 分)

2PtCl2· 2KCl +4Et2S=[Pt(Et2S)4][PtCl4] +4KCl

[Pt(Et2S)4][PtCl4] +2AgNO3=Ag2[PtCl4]+ [Pt(Et2S)4](NO3)2 溶液的浓度;再根据 I2 标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。 计算结果:Na2S2O3 标准溶液的浓度为 0.05062 mol/L; I2 标准溶液的浓度为 0.02494 mol/L; 抗坏血酸的质量分数平均值为 0.2491;

计算过程:先计算出 Na2S2O3 标准溶液的浓度;然后用 Na2S2O3 标准溶液标定 I2 标准 (4 分) (3 分) (3 分)

-11 -


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