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化学动力学课后练习


1.超氧化物歧化酶 SOD(本题用 E 为代号)是生命体中的“清道夫” ,在它的催化作用下

?? O2 + H2O2 生命体代谢过程产生的超氧离子才致过多积存而毒害细胞: 2O2?+ 2H+ ?
E

今在 SOD 的浓度为 c0(E) = 0.400?10?6mol· L?1, pH = 9.1 的缓冲溶液中进行动力学研究,

在常温下测得不同超氧离子的浓度 c (O2?)下的超氧化物歧化反应的反应速率 r 如下: c (O2?)/ mol· L?1 r / mol· L?1· s?1 7.69?10?6 3.85?10?3 3.33?10?5 1.67?10?2 2.00?10?4 0.100

(1) 依据测定数据,确定歧化反应在常温下的速率方程 r = k c (nO 2 ? ) 的反应级数 (2) 计算歧化反应的速率常数 k, 要求计算过程 (3) 在确定了上述反应的基础上,有人提出了歧化反应的机理如下:
1 ?? E + O2? ? E? + O 2

k

2 ?? E? + O2? ? E + O22?

k

其中 E?为中间物,可视为自由基,过氧离子的质子化是速率极快的反应,可以不予讨 论。试由上述反应机理,推导出实验得到的速率方程,请明确指出推导过程所作的假设。 1. 在含有缓冲介质的水溶液中, 300K 时, 研究某无机物 A 的分解反应: A (l) ? B (g) + H2O (l),假定气态产物 B 在水中不溶,有以下实验事实: a. 固定 A 溶液上部的体积,在不同时间 t 下,测定产物 B 气体的分压 p, p 与 t 数据满足 ln[p?/(p?-p)] = k’t 方程, 式中 p?为时间足够长时, A(l)完全分解所产生的 B(g)的分压, k’为一常数。 b. 改变缓冲介质,在不同的 pH 下进行实验, 作 lg(t1/2) ~ pH 图, 可得到一条斜率为?1, 截 距为 lg (0.693/ k)的直线。k 为实验速率常数。 请回答下列问题: (1) 从上述实验结果出发,试求该反应的实验速率方程。
(2) 有人提出如下机理: A + O H
k1 k-1

I + H2O

I

k2

B + OH

-

式中 k1、k-1 分别为响应纪元反应的速率常数,你认为上述反应机理与实验事实是否相 符,为什么?

3.电机在运转过程中的发热,导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用,绝缘性逐渐降低, 并最终失效。实验表明:异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化,温度分别为 393.0K、111.0K 和 453.0K,寿命分别为 20000h、5000h 和 307h,此时漆膜重量均减少 39.0%;假定热降解机理不变且服从一级反应规律,试推算它在 348.0K 的正常使用温度 下漆包线的寿命有多长?热降解的活化能为多少? 4.五氧化二氮是晶体,具有很高的蒸汽压,在气相或在惰性溶剂中都能全部分解,产物为 氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反应为:
N2O5(g) 2NO2(g) + 1/2O2(g) N2O4(g)

此反应为一级反应。由于分解产物 NO2 和 N2O4 均溶于 CCl4 中,只能有 O2 逸出,故 N2O5

在 CCl4 中的分解可用气量管测定分解产物逸出的 O2 的体积来测定。下表是 0.7372 g 固体 N2O5 在 30 0C 和 p0 压力下的实验数据: 时间 t (秒) 体积 V O2 (ml) 0 0 2400 15.65 9600 45.85 16800 63.00

(1) 求算此反应的速率常数 k 及半衰期 t1/2; (2) 30℃,分解 90.0%时所需时间为多少秒? (3) 已知该反应活化能为 1.03?105 J· mol?1,若要求 2400 秒内收集 60.00ml O2 (30 0C 时的 体积 ) ,问需在什么条件下进行实验? ( 气体按理想气体处理,气体常数 R=8.314 J· K?1· mol?1) 5.298.2K,反应:A + 2B = 2C + 2D 的速率方程为 v = k[A]x[B]y (1) 当 A、B 的初始浓度分别为 0.010、0.020mol· L?1 时,测得反应物 B 在不同时刻的浓度 数据如下: t/h [B] / mol· L
?1

0 0.020

90 0.010

217 0.0050

求该反应的总反应级数 (2) 当 A、B 的初始浓度均为 0.020 mol?L-1 时,测得初始反应速率为实验(1)的 1.4 倍,求 A 和 B 的反应级数 x 和 y。 (3) 求算反应速率常数 k。 6.正、逆反应均为一级的对峙反应 提示:

?

b

a

dx 1 ? (b1?n ? a1?n ) xn 1 ? n

A

k1 k-1

B ,A、B 分别表示反式或顺

式-[Cr(en)2(OH)2]+。k1、k2 分别为正、逆向反应的速率常数。实验测得如下数据: 反应温度 反应时间 反应体系中 A、B 的浓度 T/K t / min cA / (mmol· dm?3) cB / (mmol· dm?3) 298 298 298 308 308 308 0 2.2 足够长 0 0.7 足够长 1.2 0 0.05 0.15 0 0.05 0.15

1.2

该体系的速率方程为 dcB/dt = k1cA-k-1cB,经推导得公式

ln

k1cA
0

0

k1cA ? (k1 ? k -1 )cB

? (k1 ? k -1 )t ,cA0 为 t=0 时,体系中 A 的浓度,cA、cB 分别为

反应时间 t 时,体系中 A、B 的浓度。试解答下列问题: (1) 当 t=0 时,体系中仅有 A,cA0 = 2.1 mmol· dm?3,实验在某一恒定温度下进行,要求当 体系中 B 的浓度达到 0.10 mmol· dm?3 时的反应速率为 0.13 mmol· dm?3· min?1,请通过 计算(要写出计算过程)确定合适的反应温度是否可在 298K-308K 范围内选择? (2) 已知[Cr(en)2{OH}2]+的 Sm (顺式,298K)、Sm (反式,298K),也请(通过计算)确定 A、

B 中哪个是顺式?哪个是反式? 7.Co-60 广泛用于癌症治疗,其半衰期为 5.26 年,则其衰变速率常数为 医院购得该同位素 20mg,10 年后剩余 的活化能是 。 mg。 ,某

8.在 300K,鲜牛奶 5 小时后即变酸,但在 275K 的冰箱里可保存 50 小时,牛奶变酸反应 9.过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一,虽然其氧化反应相对较慢。过二硫酸根离子 能氧化除氟离子外的所有卤素离子。 按S2O82? + 2I


2SO42? + I2式生成碘的起始速率为r0。在25℃下,测定了以反 c0(I )[ mol· L?1 ]


应物起始浓度(c0)为函数的起始速率如下: c0(S2O82?)[ mol· L?1 ] 0.0001 0.0002 0.0002 (2) 写出上述反应的速率方程。 (3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数。 (4) 推导出该反应的速率常数为0.011 L· mol?1· s?1。 (5) 已知上述反应的活化能为42kJ· mol?1,在什么温度(° C)下速率常数将增加10倍? (6) 碘与硫代硫酸根离子(S2O32?)反应生成碘离子是快速的,写出该反应的反应式。 (7) 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子,存在过量的硫代硫酸根离子,写出反应 S2O82? + 2I


r0(10?8)[ mol· L?1· s?1 ] 1.1 2.2 1.1

0.010 0.010 0.005

(1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构,并给出所有原子的氧化态。

2SO42? + I2 的速率方程。

10.在上世纪初,无色气体乙烯还是一种没有任何实用价值的稀罕的化学物质,现如今,乙 烯的产量极大,2001年在德国乙烯的人均占有量已达60kg。用催化剂,乙烯能转化为乙 烷。 以氧化锌为催化剂的该反应慢得足以分析其反应历程。 下图给出了乙烯氢化的反应 历程(忽略了电荷和反应的计量系数)。 (1) 给出各步反应的顺序号,确定其正确的级数。

(2) 用θ(H)表示氢原子在表面位点上占有的分数;θ(C2H2)表示乙烯分子在表面位点上占 有的分数;θ(C2H5)表示被吸附的中间物在表面点位上占有的分数。设被吸附的中间物的氢 化是最慢的反应,以下哪一速率方程是正确的? ① r=k· θ(H) ② r=k· θ(C2H4) ③ r=k· θ(H)· θ(C2H4) ④ r=k· c(H)· θ(C2H5) (3) 水会阻断氧化锌催化的乙烯氢化反应。仿照(1)问给出的图式写出水和催化剂相 互作用的反应历程,解释这种阻断作用。 (4) 用金属催化烯烃氢化时,会发生烯烃异构化的副反应。当D2与1?丁烯反应时,将生 成1和2两种副产物。完成下列反应图式,写出中间物的结构。
H3C CH2 CH CH2 D D H3C CH2 CH CH2 D D

catalyst

H3C CH CH CH2D

1
-H H3C CH2 CH CHD

2

(5) 气体分子在表面点位吸附的分数(θ)可简单地用朗格缪尔等温方程描述:

?=

K?p 1? K ? p

式中 p为气体的压力,K为吸附?脱附平衡常数。 设有2种或更多种气体在催化剂表面上吸附,写出气体i在表面点位上占有分数θ(i)的 相应方程。 11.酶促反应的历程可描述为:
S+E
k1 k -1

ES

k2

P+ E

式中S为底物,E为酶,ES为S和E形成的复合物,P为产物;k1,k?1和k2为基元反应 的速率常数。 酶促反应的速率r可用底物浓度c(S)的函数表示:

r?

dc( P) c( S ) ? k2c? ( E ) dt K ? ? c( S )

式中t为时间,c(P)为产物的浓度,cT(E)为酶的总浓度,而KM = (k?1 + k2)/k1。

(1) 确定下列速率方程中的变量x,y和z:

dc( S ) dc( ES ) ? ?k x c( S )c( E ) ? k y c( ES ) ? ? k x c( S )c( E ) ? (k?1 ? k2 )c z ( ES ) dt dt
(2) 完成下列速率方程:

dc ( E ) ? dt
(3) 用β?内酰胺酶水解底物青霉素(底物)。当酶的总浓度为10?9 mol· L?1时,记录的数 据如下图所示:

图中x 轴为:c?1(S) / (106 L· mol?1);y 轴为:r ?1/ (106 L· min· mol?1)

确定常数k2和KM。设c(S) = 0.01· KM,复合物ES的浓度多大? (4) 竞争抑制剂I可与底物竞争而阻断酶的活性点位: I + E    EI 设EI的解离常数为9.5×10?4mol· L?1,酶的总浓度为8×10?4mol· L?1,为在无底物时, 阻断50%的酶,抑制剂的浓度需多大? (5) 以下表述是正确的还是错误的? ① 酶促反应的速率r 会因竞争抑制剂的存在而减小。 ② 速率r 的最大值会因竞争抑制剂的存在而减小。 ③ 底物S的浓度不会受到竞争抑制剂的影响。 ④ 酶促反应的活化能会因竞争抑制剂的存在而加大。 (6) 在较详尽的酶促反应描述中,包括了产物变回底物的逆反应。最后,底物与产物之 间达成一个化学平衡。以下的表述哪些是正确的,哪些是错误的? ① 反应产物的平衡浓度会随底物浓度的增大而增大。 ② 产物的平衡浓度会随酶的浓度增大而增大。 ③ 速率常数k2越大,产物的平衡浓度越大。


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