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物理化学第四章化学平衡练习题及答案


第四章 化学平衡练习题
一、判断与问答题: 1.反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2.在恒定的温度和压力条件下,某化学反应的?rGm 就是在一定量的系统中进行 1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。
m m 3.因为 ? r G ? = -RTlnK ?,所以 ? r G ? 是平衡状态时的吉布斯函数变化。
m 4. ? r G ? 是反应进度的函数。 5.在等温等压条件下,?rGm > 0 的反应一定不能进行。 6.?rGm 的大小表示了反应系统处于该反应进度 ζ 时反应的趋势。

m 7.任何一个化学反应都可以用 ? r G ? 来判断其反应进行的方向。 8.在等温、等压、W’ = 0 的条件下,系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?rGm < 0,则反应物将完全变成产物,反应将进行到底。 9.在等温、等压不作非体积功的条件下,反应的? rGm < 0 时,若值越小,自发进行反应 的趋势也越强,反应进行得越快。 10.某化学反应的? rGm 若大于零,则 K ?一定小于 1。
m 11.理想气体反应 A + B = 2C,当 pA = pB = pC 时,? r G ? 的大小就决定了反应进行方向。 12.标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关,而且还与标准态的选择有关。 13.在给定温度和压力下发生的 PCl5 的分解反应,只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。 14.因 K ?= f(T),所以对于理想气体的化学反应;当温度一定时,其平衡组成也一定。

m 15.若已知某气相生成反应的平衡组成,则能求得产物的 ? r G ? 。 16.温度 T 时,若 K ?= l,说明这个反应在此温度, 压力为 100kPa 的条件下已达到平衡。 17.一个已达平衡的化学反应,只有当标准平衡常数改变时,平衡才会移动。 18.因 K = ∏(aBν)?,所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19.有供电能力(Wf ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态,在“G~ξ”曲线上可存在的位置? 20. “纯是相对的,绝对纯的物质是没有” ,试从反应的亲合能 A 上分析这句话的道理? 21.化学反应亲合势愈大,则自发反应趋势越强,反应进行得愈快,对否?
m 22.标准平衡常数与标准反应自由能的关系: ? r G ? ? ? RT ln K ?,那么,为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的? 23.欲使反应产物的平衡浓度最大,反应物的投料比一般为多大? 24.对于计量系数?ν = 0 的理想气体化学反应,哪些因素变化不改变平衡点? 25.平衡常数 K ?= 1 的反应,在标准态下反应,反应朝什么方向进行? 26.在空气中金属不被氧化的条件是什么? 27.反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 在 212℃、p ?容器中达到平衡,PCl5 离解度为 0.5, m 反应的 ? r H ? = 88 kJ· 1,以下情况下,PCl5 的离解度如何变化: mol (A) 通过减小容器体积来增加压力; (B) 容器体积不变, 通入 N2 气来增加总压力; (B) 升高温度; (D) 加入催化剂。 28.对于复分解反应,如有沉淀、气体或水生成,则容易进行到底,试以化学平衡理论 分析其道理? 29.2HgO(s) = 2Hg(g) + O2(g),在反应温度下及 p ?= 101.325kPa 时,K ?= 4× 3,试问 10 HgO(s) 的分解压力多大?当达到分解温度时,与 HgO(s) 平衡的 pHg 有多大?若在标 准状态下反应,体系的总压力是多少? 30.反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),在 600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度 系数均为 1),当压力增大到 500kPa 时,各物质的逸度系数分别为:γ (CO2) = 1.09, γ (H2) = 1.10,γ (CO) = 1.23,γ (H2O) = 0.77,问这时平衡点向何方移动? 31.反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零,那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒?

-

32.说明下列等式成立的条件:
? ? ln K ? ? ? ?T
c

(A) 对于任何反应 ∑νBμB = 0 ;
? ? ln K ? ? ?T ?
p

(B) 气体反应
c

? ? ? ?

?
p

?U RT
2



p (C) 理想气体 (D) 实际气体 K f = K p ;

? ? ? ?

? ? ln K ? ? ? ? ?T

? ? ? ?

p

? ? ln K ? ? ? ? ?T

x

; (E) 液相反应 Ka = Kx ;
p

? ? ? ?

(F) 温度对 K

? K ?? ? H ? ?T 2 ? T 1 ? 2 m ? ? ln ? ? K ?? RT 1 T 2 ?的影响公式: ? 1 ?

; ;

(G)

? K ?? ? V m ? p 2 ? p1 ? 2 ?? ? ln ? ? K ?? RT 压力对凝聚态反应影响: ? 1 ?

T ?

?H? 298 ?S? 298

(H) 估算转换温度:


-

33. 反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g), 673K、 ?下达到平衡, 在 p 巳知?Hm=133.5kJ· 1, mol 问下列条件变化时,对平衡有何影响? (A) 增加温度; (B) 增加水蒸气的分压; (C) 增加总压; (D) 通入 N2 ; (E)增加碳的数量。 34.25℃时,下列反应⑴、⑵的分解压力分别为:p1 = 0.527 kPa,p2 = 5.72 kPa 。 ⑴ 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ⑵ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 若在 25℃将物质的量相等的 NaHCO3(s)、Na2CO3(s) 和 NH4HCO3(s) 放在一个密闭的 容器中,试问:(A) 这三种物质的数量将如何变化;(B) 体系最终能否实现平衡。 二、单选题: 1.化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能-反应进度”的曲线进行,则该反应最 终处于: (A) 曲线的最低点 ; (B) 最低点与起点或终点之间的某一侧; (C) 曲线上的每一点 ; (D) 曲线以外某点进行着热力学可逆过程 。 2.对于摩尔反应吉布斯自由能?rGm,下列理解错误的是: (A) ?rGm 是在 T、p、ξ 一定的条件下,进行一个单位反应时吉布斯自由能的改变; (B) ? rGm 是在有限反应系统终态和始态吉布斯自由能的差值,即实际过程的?G; (C) ? rGm 是指定条件下反应自发进行趋势的量度,?rGm < 0,反应自发向右进行;
? ?G ? ? ? rG m ? ? ? ? ? ?? ? T , p

(D)

,等于 G~ξ 图中反应进度为 ξ 时的曲线斜率 。
3 2 H 2 = NH , r G ? ? ? 16 . 5 kJ ? mol ? m
-1

1 2

3.25℃时反应 ,在 25℃、101325Pa 下,将 1mol N2、3mol H2 和 2mol NH3(g) 混合,则反应: (A) 正向自发进行 ; (B) 逆向自发进行 ; (C) 系统处于平衡 ; (D) 无反应发生 。 4.设反应 A(s) = D(g) + G(g) 的?rGm (J· 1) = -4500 + 11(T/K),要防止反应发生,温度 mol 必须: (A) 高于 409K ; (B) 低于 136K ; (C) 高于 136K 而低于 409K ; (D) 低 409K 。
-

N 2+

3

m 5.有一理想气体反应 A + B = 2C ,在某一定温度下进行,按下列条件之一可以用 ? r G ? 直接判断反应方向和限度: (A) 任意压力和组成 ; (B) 总压 101.325 kPa ; (C) 总压 303.975 kPa ,xA = xB = xC = ? ; (D) 总压 405.300 kPa ,xA = xB = ? ,xC = ? 。

m 6.反应 C(s) + 2H2(g)=CH4(g) 在 1000K 时的 ? r G ? = 19.29 kJ· 1。当总压为 101kPa, mol 气相组成是:H2 70%、CH4 20%、N2 10% 的条件下,上述反应: (A) 正向进行 ; (B) 逆向进行 ; (C) 平衡 ; (D) 不一定 。

-

7.已知下列反应的平衡常数: H2(g) + S(s) = H2S(g) ① K1 ;S(s) + O2(g) = SO2(g) ② K2 。 则反应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g) 的平衡常数为: (A) K1 + K2 ; (B) K1 - K2 ; (C) K1· 2 ; K (D) K1/K2 。 8.恒温下某氧化物分解反应:AO2(s) = A(s) + O2(g) 的平衡常数为 Kp(1),若反应 2AO2(s) = 2A(s) + 2O2(g) 的平衡常数 Kp(2),则: (A) Kp(1) > Kp(2) ; (B) Kp(1) < Kp(2) ; (C) Kp(1) = Kp(2) ; (D) 有的 Kp(1) > Kp(2),有的 Kp(1) < Kp(2) 。
1 N ? 3 2 H ? NH

9.对于同一化学反应,反应式写法不同,例如⑴N2 + 3H2 = 2 NH3;⑵ 则下列叙述正确的是: (A) ?rGm 不变 ; (B) Kp 不变 ; (C)
? r G ? 不变 m

2

2

2

3



(D)

??

B

?B ? 0

,正向自发 。

10.下列叙述中不正确的是: (A) 标准平衡常数仅是温度的函数 ; (B) 催化剂不能改变平衡常数的大小 ; (C) 平衡常数发生变化,化学平衡必定发生移动,达到新的平衡 ; (D) 化学平衡发生新的移动,平衡常数必发生变化 。 11.对于理想气体反应体系,下列标准反应自由能与平衡常数之间的关系式中正确的是: (A) (C)
? r G ? ? ? RT ln K m
? r G ? ? ? RT ln K m
p

; ;

(B) (D)

? r G ? ? ? RT ln K c m



x

? r G ? ? ? RT ln K ?。 m

12.若反应气体都是理想气体,反应平衡常数之间有 Ka=Kp=Kx 的反应是: (1) 2HI(g) = H2(g) + I2(g); (2) N2O4(g) = 2NO2(g); (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g); (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)。 (A) (1)(2) ; (B) (1)(3) ; (C) (3)(4) ; (D) (2)(4) 。 13.对于理想混合物反应体系,标准反应自由能与平衡常数之间的关系,不正确的是: (A) (C)
? r G ? ? ? RT ln K ?; m

(B) (D)

? r G ? ? ? RT ln K ?; m x

? r G ? ? ? RT ln K ?; m a

? r G ? ? ? RT ln K ? m c 。

14.气相反应 2NO + O2 = 2NO2 在 27℃时的 Kp 与 Kc 之比值约为: (A) 4× 4 ; 10 (B) 4× 3 ; 10 (C) 2.5× 3 ; 10 15.下列平衡常数中都无量纲的是:

(D) 2.5× 2 。 10

(A) Kf 、Kp 、K ?; (B) Kc 、Ka 、Kx ; (C) Kx 、Kp、K ?; (D) Ka 、Kx 、K ?。 16.对于实际气体反应体系,下列关系式中正确的是: (A) K ?= Kf ; (B) K ?= Ka ; (C) K ?= Kp ;

(D) Kf = Kp 。

17.反应 CO(g) + H2O(g)=CO2(g) + H2(g),在 600℃、100kPa 下达到平衡后,将压力增 大到 5000kPa,这时各气体的逸度系数为 γ(CO2) = 1.09、γ(H2) = 1.10、γ(CO) = 1.23、 γ(H2O) = 0.77。这时平衡点应当: (A) 保持不变 ; (B) 无法判断 ; (C) 移向右方(产物一方) ; (D) 移向左方(反应物一方) 。 18.反应 A ?? B,既可在气相中进行,又可在水溶液中进行,在确定的温度下,A(g)、 B(g) 在水中的浓度服从亨利定律,用摩尔分数 xA、xB 表示浓度,亨利常数分别是 HA、 HB,那么气相中反应的平衡常数 Kp 与液相反应平衡常数 Kx 之间的关系是: (A) Kp· A = Kx· B ; H H (B) Kp· x = HA· B ; K H (C) Kp· A = Kx· A ; H H (D) KpKx· AHB = 1 。 H 19.气体反应 CO + H2O = CO2 + H2 ,设各气体皆为实际气体,此反应的?G 和?G ?与 体 系总压有何关系: (A) ?G 和?G ?皆与体系总压无关 ; (B) ?G 和?G ?皆与体系总压有关 ; (C) ?G 与体系总压有关,?G ?与总压无关 ; (D) ?G 与体系总压无关,?G ?与总压有关 。 20.某次会上关于 KHF2 这一化合物是否潮解发生争论,兰州工厂的 A 说不易潮解,长 沙工厂的 B 说易潮解,你估计哪种说法正确: (A) 二人都对 ; (B) 二人都不对 ; (C) B 对,A 不对 ; (D) A 对,B 不对 。
? 298 298 21.某化学反应的 ? H ? ? 0 , S ? ? 0 ,在 298K 时该反应有: (A) K298 > 1,K ?随 T 升高而增大 ; (B) K298 < 1,K ?随 T 升高而增大 ; (C) K298 > 1,K ?随 T 升高而减小 ; (D) K298 < 1,K ?随 T 升高而减小 。

22.已知化合物:①CaCO3 的分解温度为 897℃;②MnCO3 的分解温度为 525℃,它们在 298K 下分解反应的平衡常数 Kp 关系为: (A) Kp① > Kp② ; (B) Kp① < Kp② ; (C) Kp① = Kp② ; (D) 无法比较 。 23.分解反应 A(s) = B(g) + 2C(g),此反应的平衡常数 Kp 与离解压力 p 之间关系为: (A) Kp = 4p3 ; (B) Kp = 4p3/27 ; (C) Kp = p3/27 ; (D) Kp = p2 。
m 24.巳知 298K 时,反应 CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g); ? r H ? ? m HCHO(g) = CO(g) + H2(g); ? r H ? ? 8 . 40 kJ 含量,应采取: (A) 升高温度 ; (B) 降低温度 ;

92 . 0 kJ ? mol

-1



? mol

-1

。若要提高平衡混合物中 HCHO 的 (D) 减小压力 。

(C) 增加压力 ;

25.已知某反应的?rCp 为零,则该反应的平衡常数随温度升高而: (A) 增大 ; (B) 减小 ; (C) 不变 ;

(D) 不能确定 。

26.恒温下,在反应 2NO2(g) = N2O4(g) 达到平衡后的体系中加入惰性气体,则: (A) 平衡向右移动 ; (B) 平衡向左移动 ; (C) 条件不充分,无法判断 ; (D) 平衡不移动 。

27.放热反应 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 达平衡后,若分别采取①增加压力;②减少 NO2 的分压;③增加 O2 分压;④升高温度;⑤加入催化剂,能使平衡向产物方向移动的是: (A) ①②③ ; (B) ②③④ ; (C) ③④⑤ ; (D) ①②⑤ 。 28.设反应 aA + bB = gG + hH,在 p ?下,300K 时的转化率是 600K 的 2 倍,在 300K 下, 总压力为 p ?时的转化率是总压力 2p ?的 2 倍,可推测该反应: (A) 平衡常数与温度、压力成正比 ; (B) 平衡常数与温度成正比,与压力成反比 ; (C) 该反应是一个体积增加的放热反应 ; (D) 该反应是一个体积增加的吸热反应 。 29.恒压下,加入惰性气体后,对下列哪一个反应能增大其平衡转化率:
2 2 2 (A) ; (B) 2 (C) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ; (D) C2H5OH(l) + CH3COOH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 。 NH
3

?g ? ?

1

N

2

?g ? ?

3

H

2

?g ?

1

N

2

?g ? ?

3

H

2

?g ? ?

NH

3

?g ?



30.在某温度下,一密闭的刚性容器中的 PCl5(g) 达到分解平衡,若往此容器中充入 N2(g) 使体系压力增大二倍(此时体系仍可按理想气体处理),则 PCl5(g) 的离解度将: (A) 增大 ; (B) 减小 ; (C) 不变 ; (D) 视温度而定 。 三、多选题:
m 1.对于恒温恒压下的化学反应的 ? G ? 和?Gm,下列说法中哪种是错误的: (A) ?Gm 表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化 ; m (B) ? G ? 表示各组分处于标准状态下,?ξ = 1mol 时,反应自由能的变化 ; (C) ?Gm 表示维持各组分的化学势不变时,发生一个单位化学反应的自由能变化 ; (D) 根据?Gm 的大小可以判断反应进行的方向 ; m (E) 反应的?Gm 一定大于反应的 ? G ? 。

m 2.已知 ZnO(s) 的标准生成吉布斯自由能 ? f G ? ? ? 318 kJ ? mol ,对于反应: Zn(s) + ?O2(g) = ZnO(s),下列判断正确的是: (A) 在标准状态下能自发进行 ; (B) 在标准状态下不能自发进行 ; (C) 处于平衡状态 ; (D) 在含 20% O2 的空气中能自发进行 ; (E) 在含 20% O2 的空气中不能自发进行 。

-1

3.等温、等压下,反应 aA + bB ?? cC + dD 达到化学平衡的条件是:
? ?G ? ? ? = 0 ? ? ? ?? ? T , p

(A) ?rF = 0;

(B)



(C)

??

i

?i ? 0

; (D) dξ = 0; (E)

? rG? ? 0 m



4.对于理想气体反应体系,标准反应自由能与平衡常数之间的关系式,若压强单位用 大气压(atm),下列正确的是: (A) (D)
? r G ? ? ? RT ln K ?;(B) m ? r G ? ? ? RT ln K c m ? r G ? ? ? RT ln K m
x

;(C)
n

? r G ? ? ? RT ln K m

p





(E)

? r G ? ? ? RT ln K m



5.对于实际气体反应体系,对于平衡常数的说法,下列正确的是: (A) Kf 、Kp 只是温度的函数 ; (B) Kf 、K ?只是温度的函数 ;

(C) Kf 、Kp 都是温度、压力的函数 ; (D) K ?、Kp 都是温度、压力的函数 ; (E) Kγ 、Kp 都是温度、压力的函数 。
m 6.反应 Ni(s) + 4CO(g) = Ni(CO)4(g) 的 ? r H ? ?

? 161 kJ ? mol

-1

,今利用此反应在温度 T1

m 时,由粗 Ni 制成 Ni(CO)4,然后在另一温度 T2 使之分解生成纯 Ni,设 ? r H ? 不变,在 工业生产中应如何选择 T1 与 T2 : (A) T1 > T2 ; (B) T1 < T2 ; (C) T1 = T2 ; (D) T1 < T2,T1 越低越好 ; (E) T1 > T2;且 T2 越低越好 。

m 7.对于理想溶液反应, ? r G ? 与平衡常数的关系为:

(A) (D)

? r G ? ? ? RT ln K m

x

; (B) ;

? r G ? ? ? RT ln K m

c

; (C)
m

? r G ? ? ? RT ln K ?; m

? r G ? ? ? RT ln K m

p

(E)

? r G ? ? ? RT ln K m



8.下列各反应,其平衡常数 Kp 等于气相总压力的是:
3

(A) (B) (C) (D) (E)

ZnS(s) + 2 O2(g) = ZnO(s) + SO2(g) ; CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ; CuSO4· 2O(s) = CuSO4· 2O + 2H2O(g) ; 5H 3H NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ;
2 3 2

KClO3(s) =

3

KCl(s) + O2(g) 。

9.对于下列反应,在定温下,增加总压力,平衡常数 Kx 不变的是: (A) HCl(aq) + CaCO3(s) = CO2(g) + H2O(l) + CaCl2(aq) ; (B) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ; (C) C(s) + O2(g) = CO2(g) ; (D) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ; (E) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 。 10.反应 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) 为吸热反应,在 383K 时平衡常数为 Kp = 96Pa, 在 CO2 分压为 101.3 Pa 的烘箱中烘干(温度为 383K)时,则: (A) Ag2CO3 发生分解 ; (B) Ag2CO3 不发生分解 ; (C) Ag2CO3 分解反应处于平衡状态 ; (D) 升高温度有利 Ag2CO3 分解 ; (E) 增大 CO2 分压有利 Ag2CO3 分解 。 11.298K 时,下列反应(1)、(2)的分解压力分别为 0.527kPa、5.72kPa: ⑴2 NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g);⑵ NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)。 若在 298K 时,将摩尔量相等的 NaHCO3(s)、Na2CO3 (s) 与 NH4HCO3(s) 放在一个密闭 容器中,那么: (A) NH4HCO3(s) 和 Na2CO3(s) 都减少 ; (B) NH4HCO3(s) 与 NaHCO3(s) 都减少 ; (C) Na2CO3 (s) 增加,NaHCO3(s) 减少 ; (D) NaHCO3(s) 与 NH4HCO3(s) 都减少 ; (E) NaHCO3(s) 与 NH4HCO3(s) 都增加 。 12.对于理想气体反应 cC(g) + dD(g) = gG(g) + hH(g),?ν≠0,其各种平衡常数 K ?、 Kp 、Kc 、Kx ,下列与温度关系式中错误的是:
? ? ln K ? ? ? ? ? ?T ? ? ? ln K ? ? ? ?T ?
p

(A)

p

? ? ? ?

p

;(B)

? ? ln K ? ? ? ? ? ?T ?

p

? ? ln K ? ? ? ? ?T

x

? ? ? ?

p

;(C)

? ? ln K ? ? ? ? ? ?T ?

p

? ? ln K ? ? ? ? ?T

c

? ? ? ?

p



? ? ln K ? ? ?T (D) ?

p

? ? ? ?

p

? ? ln K ? ? ? ?T ?

x

? ? ? ?

p



? ? ln K ? ? ?T (E) ?

p

? ? ? ?

p

? ? ln K ? ? ? ? ?T

c

? ? ? ?

p



四、主观题: 1.N2O4 能微量解离成 NO2,若 N2O4 与 NO2 均为理想气体,证明 N2O4 的离解度 α 与压 力的平方根成反比。 2.乙烯水合反应 C2H4 + H2O ? C2H5OH 的标准摩尔吉布斯函数改变为下式: 。试求: (1) 导出标准反应热与温度的关系; (2) 计算出 573 K 时的平衡常数; (3) 求 573K 时反应的熵变。
m 3.已知反应 ZnO(s) + H2(g) = Zn(L) + H2O(g) 的 ? r G ?( J ? mol 液 -1

? r G ?( J ? mol m

-1

) ? ? 3 . 47 ? 10

4

? 26 . 4 (T / K ) ln( T / K ) ? 45 . 2 (T / K )

) ? 232000 ? 160 (T / K )



? p ? 6164 ?? ? lg ? ? 5 . 22 ? ? T ? 态锌的蒸气压方程为: ? p ?

,在 800K 时,把 H2 通入盛有 ZnO(s) 和 Zn(l)的密闭容器中, 求达成平衡时 H2(g)和 H2O(g)两种气体物质的量的比 n(H2)/n(H2O)。 4.化学反应:NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) (1) CuSO4· 2O(s) = CuSO4· 2O(s) + 2H2O(g) 5H 3H (2) 巳知 50℃时,反应(1)、(2)的分解压力分别为 p1 = 3.999 kPa、p2 = 6.0528 kPa。试计算 由 NaHCO3、Na2CO3、CuSO4· 2O、CuSO4· 2O 固体物质组成的体系,在 50℃时的 5H 3H 平衡压力是多少? 5.银可能受到 H2S(g) 的腐蚀而发生反应:H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g),今在 298K、 p ?下,将 Ag 放在等体积比的 H2 与 H2S 混合气体中,问: (1) 能否发生腐蚀;(2) 在混合气体中,H2S(g) 的百分数小于多少时才不会发生腐蚀。
m 巳知 298K 时,Ag2S(s) 和 H2S(g) 的 ? f G ? 分别为 -40.26、-33.02 kJ· 1 。 mol

-

6.NaHCO3 的分解反应:2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g),实验测定的分解 压力在 30℃时为 0.0082p ?,110℃时为 1.6481p ?。若反应热与温度无关,试求: ⑴ 平衡常数 K ?与 T 的关系式;⑵ NaHCO3 在常压下的分解温度; ⑶ 反应的?rHm ;⑷ 恒压下通入惰性气体对平衡有何影响? 7.设某一温度下,有一定量的 PCl5(g) 在 p ?、体积为 1 升的条件下达到平衡,离解度 为 50%,说明下列情况下 PCl5(g) 的离解度是增加,还是减少? ⑴ 使气体的总压力降低,直到体积为 2 升 ; ⑵ 恒压下,通入 N2,使体积增加到 2 升 ; ⑶ 恒容下,通入 N2,使压力增加到 2p ? ; ⑷ 通入 Cl2(g),使压力增到 2p ?,而体积仍为 1 升 。 8.在 884℃时 CO2 与 5.62 摩尔的 K2CO3 和 11.10 摩尔的 CaCO3 共同加热,平衡时 CO2 的分压为 101.325kPa (K2CO3 不分解),熔融液中有 CaCO3 和 K2CO3,固相为纯 CaO。 冷却后称量, 发现整个体系失去相当于 3.98 摩尔的 CO2 质量, 试求: 熔融物中 CaCO3 ⑴ 的摩尔分数? ⑵ 巳知反应:CaCO3(l) = CaO(s)+ CO2(g) 的标准平衡常数为 3.50,若以 纯 CaCO3 为标准态,求熔融物中 CaCO3 的活度与活度系数?

第四章 化学平衡练习题答案
一、判断题答案: 1.错,是反应进度为 ξ 时,反应产物与反应物的偏摩尔吉布斯函数的代数和。 2.错,是在大量系统中的差值。
m 4.错, ? r G ? 与反应进度无关。

3.错,达到平衡时,反应的吉布斯函数变为零。

5.错,当有非体积功时,ΔrGm > 0 的反应可以进行,如电解冰。 6.对。 7.错,只能用 ΔrGm ≤ 0 来判断方向。

8.错,ΔrGm < 0 只是在给定反应进度那一时刻的判定条件。当反应进行后,ΔrGm 会发 生变化,到 ΔrGm = 0 时达到平衡。一般情况下反应物不可能都变成产物。 9.错,热力学中无时间量,因而无快慢。
m 10.错,K ?由 ? r G ? 决定。

11.对。 12.对。 13.对。
K ? p ? ? ? ? K? ? ?n p? ? B ? ?
???
B

n

14.错。平衡组成与压力和惰性组分有关。 15.对。 16.错。



17.错,改变压力和惰性组分也可使平衡移动。

18.错,平衡状态与方程式的书写方式无关。 19.答:除 ξ = ξe 外均可 。
? ?G A ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? T , p ,绝对纯时,ξ ? ?G ? ? ?? 1,这时 ? ? ? ? ? 或 ? ?? ? ?T ,p

20.答:

=0 或 ξ=

,这时

纯物质有赴向混合物或进行反应的无穷大倾向,不稳定,总有少量反应或混合。 21.答:不对,趋势大,反应速率不一定大,热力学无时间概念; 22.答:一定条件下,平衡态仅一个,而标准态可以任选; 23.答:按化学反应方程式的计量系数之比; 24.答:压力和增加惰性气体; 25.答:处于平衡态,各组分处于标准态,aB = 1,ΔGm = - RTlnK ? + RTln1 = 0 ; 26.答:金属氧化物的分解压力比空气中 O2 的分压 (0.21p ?)要大; 27.答:(A) 减少; (B) 不变; (C) 增加; (D) 不变。

28.答:因为沉淀、气体在水中的溶解度比反应达到平衡时的浓度要小得多,产物不断 析出(沉淀),或气体不断放出,溶液中达不到平衡,反应一直进行下去,因而进行到
m 底。生成水时,因水的 ? f G ? 是很大的负值,体系自由能降低很多,平衡常数大;

29.答:(1)

p Hg ? 2 p O

2

? p O 2 ? ? p Hg ? ??? ? K? ? ? ? p ?? ? p ?? ? ? ? ?
1 3

2

?

4 pO

3

2

? p ?? 3

pO

2

? K ?? ? ? ? ? 4 ?

? p ? 10 . 1325 kPa ?

p ?分解

?? 3 pO

2

? 30 . 3975 kPa

(2) 分解温度下 p(分解) = p ?,

pO

2

?

1 3

p ? 33 . 8 kPa ?

p Hg ? 2 p O

2

? 67 . 6 kPa

(3) 在标准状态下,各物质的压力均为 p ?,

p ? pO

2

? p Hg ? 2 p ? 202 . 65 kPa ?

30.答:Kγ = 1.09 ×1.10/(1.23 ×0.77) = 1.27 > 1, Kf = Kp Kγ ,Kf 不变,Kp 减少,平衡 向左移动; 31.答:常温常压的分解压力
p CO
2

p CO

2

? 1 . 57 ? 10

? 23

p?

,空气中 CO2 的分压为 0.005p ?,

? 0 . 005 p ?

,分解反应不能发生。 (C) Δν = 0; (F) ΔHm 不变时等压反应;

32.答: (A) 化学平衡态; (B) 理想气体恒压反应; (D) Kγ = 1 ; (G) 恒温, ? V m (E) 理想溶液,理想稀溶液;
? ?V?; m

m (H) ΔCp,m = 0, ? H ?、 ? S m 与 T 无关。

33.答:Δν = 1,(A) 由于 ΔH > 0,平衡向右移; (C) 平衡向左移; (D) 平衡向右移;

(B) 平衡向右移;

(E) 碳的活度不变,平衡不动。

34.解:由(1)反应 p(H2O) = p(CO2) = 0.5 ×0.527 = 0.2635 kPa, 由(2)反应 p(H2O) = p(CO2) = ? × 5.72 = 1.757 kPa 。 (A)NaHCO3(s)增多,NH4HCO3(s) 2CO3(s)减少; 、Na (B) 只要 NH4HCO3(s) 2CO3(s)量足够多,可达到平衡 、Na 二、单选题答案: 1. A; 2. B; 3. A; 11.D; 12.B; 13.D; 21.C; 22.B; 23.B; 三、多选题答案: 1. AE; 2. AD; 7. AC; 8. BE; 四、主观题答案: 1.证明:N2O4 = 2NO2
K
p

4. A; 14.A; 24.A;

5. C; 15.D; 25.D;

6. B; 16.B; 26.C;

7. D; 17.D; 27.A;

8. D; 18.A; 28.C;

9. D; 19.C; 29.A;

10.D; 20.A; 30.C。

3. BC; 9. CE;

4. AC; 10. BD;

5. BE; 11. A;

6. B; 12. CE。

? K

x

p ?

4?

2 2

1??

p

?? ? ? ? 1 , 1 ? ? ?
A p

2

? 1 ? 4?

?

2

p

1-α
? ?
K
p


?

Σni = 1+α
证毕

4p

2.解:(1) 根据吉布斯-亥姆霍兹方程,有
? ? ?? r G ? T ? ? m ? ? ?T ? ?
? ? rG? m T ?? ? r H? m T
2

? ?
p
4

? r H? m T
2

? ? ?

3 . 47 ? 10 T 3 . 47 ? 10 T
2

? 26 . 4 ln T ? 45 . 2
4

?

26 . 4 T
4

? r H ? J ? mol m

?

-1

? ? ? 3 . 47 ? 10

4

? 26 . 4 ?T / K ?
-1

(2)

? r G ??573 K ? ? ? 3 . 47 ? 10 m

? 26 . 4 ? 573 ? ln 573 ? 45 . 2 ? 573 ? 87271 J ? mol
?8

87271 ? ? rG? ? ? ? m K ? exp ? ? ? ? ? exp ? ? ? ? 1 . 11 ? 10 RT ? 8 . 314 ? 573 ? ? ?

(3)
? r S? J ? K m

?

-1

? mol

-1

? ? ?? ?? ?
?

rG? m

?T

? ? ?

? ? 71 . 6 ? 264 ln ?T / K ?
p
-1

? r S ??573 K ? ? ? 71.6 ? 26.4ln573 ? ? 239 J ? K m

? mol

-1

3.解:由

? r G ? ? 232000 ? 160 T ? ? RT ln K ? m

;当 T = 800K 时
?7

? ? rG? ? ? 232000 ? 160 ? 800 ? m K ? exp ? ? ? ? ? exp ? ? ? ? 1 . 62 ? 10 RT ? 8 . 314 ? 800 ? ? ?
? p ? 6164 ?? ? lg ? ? 5 . 22 ? ? p? 800 ? ?

K

p

? 1 . 62 ? 10

?7

p?

800K 时,液态 Zn 的蒸气压为 p(Zn) = 3.27 × 10 3p ?= 331.3 Pa; 根据化学反应方程式,得 K ? = [p(Zn) · 2O) / p(H2) · ?] = 1.62 × 10 7 p(H p 4 所以 p(H2) /p(H2O) = 2.02 × 10 则 n(H2)/n(H2O) = 2.02 × 104 4.解:由反应(2):平衡时,p(H2O) = 6.0528 kPa 由反应(1):平衡时,Kp(1) = p(CO2)p(H2O) = ? p2 = ? × 3.9992 = 3.998 kPa2 共同平衡时: p(H2O) p(CO2) = Kp(1) 6.0528 × p(CO2) = 3.998 p(CO2) = 0.6605 kPa 平衡压力 p = p(CO2) + p(H2O) = 6.7133 kPa
m 5.解: (1) H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g), ? G ? ?

? 40 . 26 ? 33 . 02 ? ? 7 . 24 kJ ? mol
? ? ? ? 7240 ? 0 ? ?

-1

? 0 .5 p ? G m ? ? G ? ? RT ln Q a ? ? 7240 ? 8 . 314 ? 298 ln ? m ? ? 0 .5 p

所以在恒温恒压下,Ag 会被腐蚀。 (2) 设不发生腐蚀时 H2S(g)的摩尔分数为 x:
?1 ? x ? ? 7240 ? 8 . 314 ? 298 ln ? ?? 0 ? x ? x ? 0 . 05107 ? 5 . 107 %

6.解:(1) Kp = p(CO2)p(H2O) = ? p2 T1 = 303 K, K ?(1) = ? × 0.00822 = 1.681 × 10 5 2 T2 = 383 K, K ?(2) = ? ×1.6481 = 0.6791 由等压式: lnK ? = A/T+B ln(1.681 × 10 5) = A/303 + B 与 ln0.6791 = A/383 + B 解得:A = -15386,B = 39.79 ∴lnK ? = -15386/T + 39.79 (2) p = p ? ,K ? = ? ×(p ?/p ?)2 = 0.25 , 代入 ln0.25 = -15386/T + 39.79 T = 373.2 K (3) ΔHm = - 8.314 × (-15385) = 127.9 kJ/mol, (4) 通入惰性气体,平衡向右移动。

7.解: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 1-α α α
? p? K? K x ? ? ? ? ? ? p? ?
??

Δν = 1 Σni = 1 + α,p = p ?
2

? ?2 ?? ? ?1 ? ?

2

? ?? ? ?

? p? 0 .5 1 ? ?? ? ? ? 2 3 ? p ? 1 ? 0 .5 ? 2 3
2 ?1 ? ? 1 ? 3 1 ? ?1 3

p 0 V 0 ? (1 ? 0 . 5 ) RT

, RT ?

(1) 设离解度为 α1 ,

pV ? ?1 ? ? 1 ? RT ?
2

V ? 2 dm , p ?

3

p?

? p ? ?1 1 ? ?1 1 K? K x ? ? 即 ? ? ? ,整理得: ? ? 2 3 1 ? ?1 3 ? p? ? 所以

? 1 ? 2? 1 ? 1 ? 0
3 2

?? 1

? 1 ? ? 1 ? ? 1 ? 1 ? 0 ,解得:
2

?

?

? 1 ? 0 . 618
2

,离解度增加
? 1? 2 2 3 ? 3

(2) 设离解度为 α2 ,
2

?ni ? 1 ? ?

2

? nN

?

p 2V 2 RT
2 2

,p = p ?
2

?? 2 3 ? ? p ? 1 K? K x ? ? ? ? ? ? ? p ? ?1 ? ? 2 ? 3 3 ? ?
(3) 设离解度为 α3,

, 整理得: ?

??

2

? 1 ? 0,解得 ?

? 0 . 618 ,离解度增加

?ni ? 1 ? ?
2

3

? nN

2

?

p 3V 3 RT

?

2?1 2 3

? 3

,p = 2p ?

?? 3 3 ? ? p ? 1 K? K x ? ? ? ? ? 2 ? ? ? p ? ?1 ? ? 3 ? 3 3 ? ?

, 整理得: ? 3 ? ? 3 ? 1 ? 0,解得 ? 3 ? 0 . 5 ,离解度不变
2

(4) 设离解度为 α4,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 1 - α4 α4 α4 + y
? ni ? 1 ? ? 4 ? y ? p 4V 4 RT ? 2?1 2 3 ? 3 , y ? 2 ??4 , p ? 2 p?

? p ? K? K x ? ? ? ? ? ? ? p? ?

??4 ? ??4 ? y ? ? ??? ? 3 ? 3 ? ? ?

?1 ? ? 4 ?

? 2 ?

1 3

, 解得 ?

3

4

? 0 . 2 ,离解度减少

8.解: (1) 平衡时 CaCO3 的摩尔数 = 11.10-3.98 = 7.12 mol
7 . 12 ? 5 . 62 ∴ 熔融物中 (2) CaCO3(l) = CaO(s) + CO2(g), K ? = 3.5 ,ΔGm ? = - RTln K ?
3

x CaCO

?

7 . 12

? 0 . 559

? G m ? ? CO

2

? ? ? ? ? CaCO CaO

3

? 0

其中 ? CO

2

? ?? CO

2

? p CO 2 ? ?, ? ? RT ln ? CaCO ? p? ? ? ?
? ?? ? ?? CaO CaCO

3

? ?

* CaCO
3

? RT ln a CaCO

3



?G m ? ?? CO

2

3

? p CO 2 ? RT ln ? ? p? a ? CaCO ?

3

? ? p CO 2 ? ? ? G ? ? RT ln ? m ? ? p? a ? CaCO ? ?

3

? ?? 0 ? ?

所以

RT ln a CaCO
?

3

? p CO 2 ? ? ? RT ln K ? ? RT ln ? ? p? ? ? ?
? 0 . 286 , ? ? a x ? 0 . 286 0 . 559 ? 0 . 512

a CaCO

101325 ? 3 . 5 101325

3


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