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矿山重金属污染土壤化学修复技术研究


矿山重金属污染土壤化学修复技术研究
摘要: 我国有大面积的土壤受到了重金属的污染,并因此造成了巨大的生态和经济 损失,对人们的健康构成了威胁。土壤重金属污染的治理或修复刻不容缓。在国外, 上壤化学萃取(清洗)修复和改良修复的研究已经取得了长足的发展,但国内的研究 含还于起步的阶段。 在国内外相关研究的基础上, 文章以湖南省三大矿区湘潭锰矿、 衡阳车江铜矿和永州铜矿山污染土壤为对象,研究了化学萃取(清洗)修复和化学改 良修复两大化学修复技术,在重金属污染土壤修复方面的运用。研究结果表明,化 学萃取技术通过物理分离和化学萃取的方法能够显著降低土壤重金属污染程度。实 验中, 污染土样中几种重金属的最大去除率分别达到:79.74%Pb, 59.62%Cd, 7.81%Cu, 43.06%Zn和52.23%Mn。通过工艺的优化设计有望进一步提高重金属的去除效率。 实验通过成批实验和正交实验对化学萃取重金属去除效率的影响因素进行了分析。 结果表明,无论是土壤的理化性质包括土壤质地、土壤pH值和土壤有机质含量,还 是萃取工艺参数的选择包括萃取剂种类、萃取剂浓度、萃取时间和液固比,或者重 金属性质包括重金属种类和重金属在土壤中存在形态,都对重金属的去除效率有比 较大的影响。EDTA在实验中是一种高效的萃取剂,对几种重金属的最大去除率分 别达到:79.74%Pb,59.62%Cd, 57.81%Cu, 40.40%Zn和43.30%Mn,但是由于价格昂贵 和对土壤的破坏性,一般不用于农用土壤的修复。柠檬酸对土壤中的Pb, Cd, Mn的 萃取能力强,对3种重金属的最大去除率分别达到:66.70%Pb, 53.85%Cd, 52.23%Mn, 而且价格便宜,可以考虑用于湘潭锰矿污染土壤的修复。乙二酸对土壤中的Cu,Zn 萃取能力强,对2种重金属的最大去除率分别达到:55.08%Cu, 43.06%Zn,但对Pb, Cd 的萃取能力表现欠佳,可以用于单一Cu或Zn污染土壤的化学萃取修复。实验中,粘 土比砂土中的重金属更难于被萃取出来,粘土含量高的土壤不适合用化学萃取技术 来修复。土壤中的腐殖酸对重金属的活性有一定的影响,从而影响到重金属的可萃 出性。另外,研究表明生物表面活性剂可以考虑作为一种添加剂来提高普通萃取剂 对土壤重金属的萃取能力。 化学萃取技术由于它的高效J性和高成本可以考虑用于重 金属污染严重、急性毒性大的区域,或者生物修复难以进行的区域的土壤的修复。 实验研究了腐殖酸对永州铜矿山和衡阳车江铜矿中重金属存在形态的影响。结果表 明腐殖酸对土壤中Pb和Cd的形态分布受腐殖酸的影响比较大, 腐殖酸的添加有望降 低土壤中Pb和Cd的生物活性成分的含量,Cu和Zn受腐殖酸的影响比较小,形态分 布变化并无规律性。腐殖酸促进了尾矿渣中重金属向土壤颗粒中的富集,提高了土 壤颗粒的综合污程度。 在土壤中重金属形态的变化受其它因素的影响小的情况下下, 腐殖酸有望降低污染土壤的急性毒害毒害作用。结果证明有机物对矿山重金属污染 土壤的改良效果取决于土壤本身的理化性质,尾矿区施加有机质改良要实验并分析 其风险性。化学改良技术由于廉价、运用简单,可以考虑用于受轻度重金属污染农 田或耕地的修复。 关键词:尾矿:土壤;重金属;萃取:改良:化学修复;效果

Abstract: It is estimated that thousands of sites in our country have been polluted with heavy metals. It results in huge losing on ecosystem and economy, and threatens health of the people. It is no time to delay dealing with and remedying the contaminated soils. In Europe and America, there are quiet great progresses in the research of soil washing and soil amending remediation technology. In our country, researches on these technologies are just on beginning. Basing on the research ago, choosing soil samples from three sites including Xiangtan manganese mine, Chejiang copper mine and Yongzhou copper mine, we investigated the application of soil washing and soil amending remediation echnology in heavy metal contaminated soils. The results showed that soil washing employing physical separation and chemical extraction could markedly reduce the degree of pollution. In experiment, the maximal removals of heavy metals from the three soil samples reached 79.74% of Pb, 59.62% of Cd, 57.81% of Cu, 43.06% of Zn and 52.23% of Mn, .respectively. The removal of heavy metals could be enhanced through the optimized technology design. By batch and orthogonal experiments, the researches analyzed the factors that influenced the removal efficiencies of heavy metals. The results demonstrate that many factors, such as, soil characters (including soil texture, soil pH, content of soil organic matter), parameter of the washing technology (including the kind and concentration of extractant, extracting time, the ratio of liquid to solid) and the characters of heavy metals in soil (including the kind of metals and the metal existing form fractions), influenced the removal of heavy metals. EDTA was an effective metal extractant, the maximal removals of heavy metals reached 79.74% of Ph, 59.62% of Cd, 57.81% of Cu, 40.40%of Zn and 43.30% of Mn, respectively, but it was not adapted in the remediation of agricultural soil for its high cost and destroys to soil.Citric acid was effective at removing Pb, Cd and Mn in the contaminated soil, the maximal removal reached 66.70% of Ph, 53.85% of Cd and 52.23% of Mn, and could apply in remedying Xiangtan manganese mine contaminated tailing soils for its low price. Oxalate was effective at removing Cu and Zn, the maximal removal reached 55.08% of Cu and 43.06% of Zn, but invalid in removing Pb and Cd, and could apply in remedying the single Cu or Zn contaminated soil. In the experiment, heavy metals in the clay soils are more difficultly removed for its power binding strength, so it was not adapt for remediation by soil washing technology. Humic acids in soil influenced the availability of heavy metal, and then influenced the removal of heavy metal. In addition, the research found that biosurfactant surfactin could be used as additive of general extractant to enhanced heavy metal removal efficiencies. For its effectiveness and high cost, soil washing technology could apply in the remediation of the area that was serious contaminated by heavy metals and the area that had acute toxicity, or the area that could not be successfully remedied by biology remediation. The paper researched the influence of humic acids on the existing form of heavy metals in Yongzhou copper mine and Chejiang copper mine contaminated tailing soils The results showed that humic acids was effective at immobilizing Pb and Cd in the soil samples in the form of residual fractions or organic matter fractions, which were not availability for ecosystem. The existing form of Cu and Zn was little affected by humic acids. the appending of humic acids accelerated the transfer of heavy metals from slag to soil grains, and the pollution index of soil grains was enhanced; humic acids is likely to reduce the soil danger index, but the precondition is that the other factors have little influence on the chemical form transformation. The results proved that whether organic matters can amend the heavy metals contaminated

tailing soils mainly lies on the physical and chemic properties of the tailing soils, and the risk must be evaluated before fertilizing the tailing zone using organic matters. Soil amending technology could be apply in remedying the farmlands which are light contaminated by heavy metals for it low cost and facility. Key Words: Gangue; Soil; Heavy metal; soil washing; soil amending; Chemical remediation; Efficiency

第1章 绪 论
我国是耕地资源极其匾乏的国家,近年来耕地面积又在不断减少,并已成为限 制农业可持续发展的重大障碍。另一方面,我国的土壤污染问题仍在不断恶化。尤 其是到达本世纪人口高峰期之前,我国粮食需求的增长和经济的高速发展,将会对 土壤环境保护工作提出严峻的挑战。 1.1我国土壤污染的现状 土壤污染大致可以分为:重金属污染、农药和有机物污染、放射性污染、病原菌 污染等多种类型。据报道,目前我国受Cd、砷、铬、Pb等重金属污染的耕地面积近 20X 103km2,约占总耕地面积的1/5;其中工业“三废,污染耕地10.0 X 10}km2,污水 灌溉的农田面积己达3.3 X 103km2。 某省曾对47个县和郊区的2.59 X 103km2耕地(占 全省耕地面积的五分之二)进行过调查。其结果表明,75%的县已受到不同程度的重 金属污染的潜在威胁,而且污染趋势仍在加重。污水灌溉等对农田已造成大面积的 土壤污染。如沈阳张士灌区用污水灌溉20多年后,污染耕地25 X 103km2,造成了严 重的Cd污染,稻F9含Cd5-7mg / kg.天津近郊因污水灌溉导致0.23 X l O3km2农田受 到污染。广州近郊因为污水灌溉而污染农田27.Okm2,因施用含污染物的底泥造成 13.3km2的土壤被污染, 污染面积占郊区耕地面积的46%o SO年代中期对北京某污灌 区进行的抽样调查表明,大约60%的土壤和36%的糙米存在污染问题。另一方面, 全国有13.0-16.0 X 103km2耕地受到农药的污染。除耕地污染之外,我国的工矿区、 城市也存在土壤(或土地)污染问题。 1.2土壤污染的危害 1.2.1土壤污染导致严重的直接经济损失 对于各种土壤污染造成的经济损失,目前尚缺乏系统的调查资料。仅以土壤重 金属污染为例,全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万吨,另外被重金属污 染的粮食每年也多达1200万吨, 合计经济损失至少达到200亿元。 于农药和有机物污 染、放射性污染、病原菌污染等其它类型的土壤污染所导致的经济损失,目前尚难 以估计。但是,这些类型的污染问题在国内确实存在,甚至很严重。例如:我国天津 蓟运河畔的农田,曾因引灌被三氯乙醛污染的河水矿山重金属污染土坡化学修复技 术研究而导致数万亩小麦受害。 1.2.2土壤污染导致食物品质不断下降 我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染,有许多地方的粮食、蔬菜 和水果等食物中Cd、铬、砷、Pb等重金属含量超标和接近临界值。据报道,1992年 全国有不少地区己经发展到生产‘`Cd米”的程度,每年生产的“Cd米”多达数亿 公斤。 仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多达25.0 km z, 致使粮食遭受严重的Cd污染, 稻米的含Cd浓度高达0.4^-1.Omg/kg(这已经达到或超过诱发“痛痛病”的平均含Cd 浓度)。江西省某县多达44%的耕地遭到污染,并形成6.7kmz的“Cd米”区。据南京 环保所报道,南京市的市售蔬菜几乎都受到一定程度的硝酸盐污染。其中,大白菜 和青菜所受的硝酸盐污染最重,其次为菠菜,萝卜所受污染相对较轻。北京、上海 等大中城市蔬菜的硝酸盐含量超标现象也十分普遍。土壤污染除影响食物的卫生品 质外,也明显地影响到农作物的其它品质。有些地区的污灌己经使得蔬菜的味道变 差,易腐烂,甚至出现难闻的异味,农产品的储藏品质和加工品质也不能满足深加

工的要求。 1.2.3土壤污染危害人体健康 土壤污染会使污染物在植(作)物体中积累,并通过食物链富集到入体和动物 体中,危害人畜健康,引发癌症和其它疾病等。本世纪50. 60年代,是日本战后经济 腾飞时期。由于日本片面追求工业和经济的发展,加之当时对环境问题又缺乏应有 的认识,因此,在日本曾出现过一系列由于环境问题所导致的污染公害事件。1955 年至70年代初,在日本富山市神通川流域曾出现过一种称为“痛痛病”的怪病。其 症状表现为周身剧烈疼痛,甚至连呼吸都要忍受巨大的痛苦。后来的研究证实,这 种所谓的“痛痛病”实际上是由于Cd污染所引起的。其主要原因是由于当地居民长 期食用被Cd污染的大米一一“Cd米”。到1979年为止,这一公害事件先后导致80 多人死亡,直接受害者的人数则更多,赔偿的经济损失也超过20多亿日元(1989年的 价格)。至今,还有人不断提出起诉和索赔的要求。目前,我国对这方面的情况仍缺 乏全面的调查和研究,对土壤污染所导致的污染疾病的总体情况并不清楚。但是, 从个别城市的重点调查结果来看,情况并不乐观。我国的一些研究表明,土壤和粮 食污染与一些地区居民肝肿大之间有明显的关系。 1.2.4土壤污染导致其它环境问题 土地受到污染后,含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分 别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统 退化等其它次生生态环境问题。北京市的大气扬尘中,有一半来源于地表。表土的 污染物质可能在风的作用下,作为扬尘进入大气中,并进一步通过呼吸作用进入人 体。这一过程对人体健康的影响可能有些类似于食用受污染的食物。因此,美国、 澳大利亚、奥地利、香港等国际和地区的科学家已经注意到,城市的土地污染对人 体健康也有直接影响。 由于城市人口密度大, 而且城市的土地污染问题又比较普遍, 因此,国际上对城市土地污染问题开始予以高度重视。上海川沙污灌区的地下水检 测出氟、 汞、 Cd和砷等污染物。 成都市郊的农村水井也因土壤污染而导致井水中汞、 铬、酚、氰等污染物超标。 1.2.5“化学定时炸弹”概念的提出 近年来,环境地球化学最突出的进展是提出了“化学定时炸弹”川新概念。化 学定时炸弹是指化学物质在土壤中不断积累,最终使得土壤的承载力达到极限。这 时土壤中污染物的含量稍有增加就会使原来被固定在土壤中的化学物质大量释放, 造成无法收拾的严重灾害。另一种类型的化学定时炸弹是由于气候和土壤利用类型 的改变,使得土壤承受能力大幅度下降,导致“定时炸弹”提前引爆。1.3土壤污染 的特点土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般 都比较直观,通过感宫就能发现。而土壤污染则不同,它往往要通过对土壤样品进 行分析化验和对农作物的残留检测,甚至要通过研究对人畜健康状况的影响才能确 定.因此, 土壤污染从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间.如日本的 “痛痛病” 经过了10-20年之后才’被人们所认识。土壤污染的累积性。污染物质在大气和水体 中,一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体 中那样容易扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标,同时也使土壤污染具 有很强的地域性。土壤污染具有不可逆转性。重金属对土壤的污染基本上是一个不 可逆转的过程,许多有机化学污染物质也需要较长的时间才能被降解。譬如:被某些

重金属污染的土壤可能要100-200年时间才能够恢复。土壤污染很难治理。如果大气 和水体受到污染,切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用有可能使污染问题逐 渐得到好转,但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作 用来消除。土壤污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法往往很难恢复,有时要 靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其它治理技术可能见效较慢。因此,治理 污染土壤通常成本较高、治理周期较长。鉴于土壤污染难于治理,而土壤污染问题 的产生又具有明显的隐蔽性和滞后性等特点,因此土壤污染问题在很长一段时间内 都未被重视。 1.4土壤重金属污染物的来源 1.4.1大气中重金属的沉降 大气中重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放、汽车轮胎磨损产生的大量 含有重金属的有害气体和粉尘。他们主要分布在工矿的周围及公路、铁路两侧。大 气中大多数重金属是通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤圈的。经过自然沉降和雨淋 沉降进入到土壤中的重金属污染,主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心向四周及 两侧扩散:由城市一郊区一农区,随距城市的距离加大而降低,特别是城市近郊污染 较为严重。此外,还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度呈正相关; 重工业越发达,污染就相对比较严重。 1.4.2农药、化肥和塑料薄膜的使用 使用含有Pb, Cd, Hg, As等的农药和不合理地施用化肥都可以导致土壤中重金 属的污染。一般过磷酸盐中含有高量的重金属Hg, Cd, As, Zn, Pb,磷肥次之。氮肥中 Pb, As和Cd的含量较高。农用薄膜生产中应用到的热稳定剂中含有Cd, Pb,在大量 使用塑料大棚和地膜过程中都可能造成土壤重金属污染。 1.4.3污泥施肥 污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素,但同时污泥中也含有大量 的重金属元素,随着大量的市政污水产生的污泥被用干农田,农田中的重金属含量 也会不断增高。 1.4.4污水灌溉 污水灌溉一般是指用经过一定处理的城市生活污水来灌溉农用土地、森林及草 地等。由于大量工业废水同生活污水一起涌入河道,使得城市污水中含有大量重金 属离子,这些重金属离子随着污水灌溉而进入土壤。近年来,污水灌溉已经成为我 国农业灌溉的重要组成部分.北方旱作地区污灌最为普遍,约占全国污灌面积的90% 以上,因此土壤重金属污染也比较严重。 1.4.5含有重金属的废弃物的堆积 废弃物堆中重金属含量一般比较高,污染的范围一般以废弃物堆为中心向四周 扩散。重金属在土壤中的含量和形态分布特征受废弃物种类和垃圾中污染物的释放 率的影响,如铬渣堆放区的Cd, Hg, Pb为重污染,Zn为中度污染,Cr, Cu为轻污染。 1.4.6金属矿山的酸性废水污染 金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等,以及可以被酸 溶出含重金属的矿山酸性废水,随着矿山排水和降雨使之带入水环境或直接进入土 壤,都可以直接或间接地造成土壤重金属污染。矿山酸性废水重金属污染范围一般 在矿山的周围或河流的下游, 在河流不同河段的重金属污染程度往往受污染源(矿山)

的控制。河流同一污染源的下段自上游到下游,由于金属元素迁移能力的减弱和水 体自净化能力的适度恢复,重金属化学污染的程度逐渐降低。 1. 5土壤重金属污染的化学特性 重金属多属于过度性元素,具有独特的电子层结构,使其在土壤环境中的化学 行为具有如下特点:(1)过度元素有可变价态, 能在一定幅度内发生氧化还原反应, 同 时,同一种重金属其价态不同,呈现的活性和毒性也差异很大。(z)重金属在土壤环 境中易发生水解反应,生成氢氧化物,也可以与土壤中的有机酸如富里酸、胡敏酸 等反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,这类化合物多属于难溶物质,在土壤中不 易发生迁移,使重金属的污染危害范围变化小,但使其污染区域内危害周期变长, 危害程度加大。例如:堆放城市工业和生活固体废弃物的城郊垃圾场、利用工业污水 进行农业灌溉的农场等都呈现这种重金属污染特征。(3)重金属作为中心离子能接受 多种阴离子和简单分子的孤对电子,生成配位络合物,并且还可以与部分大分子有 机物如腐植酸、蛋白质等生成鳌合物。难溶性的重金属盐形成络合物、鳌合物后, 其在水中的溶解度可能变大,在土壤中易发生迁移,增大其污染危害范围19) 1. 6重金属污染物在土壤中的迁移和转化 1.6.1土壤中重金属污染物的分布 土壤中的重金属污染物由于无机及有机胶体对阳离子的吸附、代换、络合及生 物作用的结果,大部分被固定在耕作层中,一般很少迁移至40cm以下,但砷在土壤 中的动态行为与Cu, Pb, Cd等有所不同,在含有大量铁、铝组分的酸性(pH为5.3-6. 幻红壤中,砷酸根可与之生成难溶盐类而富集于30一 40cm耕作层中。灌溉污水中 的Hg呈溶解态和络合态,进入土壤后,95%被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附或固 定,它一般累积在土壤表层,在剖面的分布为自上而下递减[10]有资料表明,土壤 中的重金属只有很少一部分随植物地上部分的收获而被移去,经历20a的耕种与收 获,也只能减少大约0.5%-2.0%的蓄积量[III。因此,这些重金属一旦进入土壤,就 可能存留几千年。 1.6.2土壤中重金属污染物存在形态 重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同 的化学形态,并表现出不同的活性,土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的 有效性。因此,研究土壤中重金属的形态及形态之间的转化对重金属的环境效应及 重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。根据重金属在土壤中的基本积累机制, 常把土壤中重金属分为5种存在形态:(1)可交换态;(2)碳酸盐结合态;(3)铁锰氧化物结 合态;(4)有机结合态;(5)残留态。在不断变化的环境条件中,各种形态的重金属有着 不同的重新分布特征1121土壤中重金属的地球化学形态影响它们的可溶性,从而直 接影响它们的生物活性1131。一般地,土壤中的可交换态重金属有比较强的生物活 性,而残留态重金属在自然条件下,由于与土壤矿物质有较强的结合力而不易于从 土壤颗粒中释放出来,具有较低的生物活性114' 151. Lena等11”认为,重金属的生 物活性按照下面的顺序依次降低:可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机 结合态>残留态。Tessier的连续萃取法117】是研究得最为彻底和应用得最为广泛的 评价重金属污染修复效果的方法。通过连续萃取形态分析法可以更好地评价土壤重 金属的污染水平。 1.6.3重金属污染物在土壤中的迁移与转化

土地系统中重金属的生态循环模式如图1.1所示。 重金属在土壤中的行为可大致 分为吸附、溶解、沉淀、络合和鳌合,这些过程在土壤中相互制约、相互影响,决 定这些过程的主要因素是土壤的组成成分,而土壤的组成成分直接决定其物理化学 性质,进而制约重金属在土壤中的行为。壤中本底重金属以不同的形态分布,其中 绝大部分以残渣态存在于土壤中,有机态、铁Mn氧化态和碳酸盐态优于交换态和水 溶态。根据莫争等〔IB]的研究外源重金属进入土壤以后会不断地发生形态转化,可 溶态重金属进入土壤后其浓度迅速下降;交换态和碳酸盐态重金属先微弱上升, 然后 迅速下降;铁Mn氧化态重金属先上升,在烤田期达到最大值,然后迅速下降,成熟 期时又微弱上升;有机态重金属不断上升;残渣态重金属或变化不大,或先上升后逐 步稳定。水稻田里的重金属主要是在铁Mn氧化态、有机态和残渣态间进行积累。 大气沉 化肥 灌溉水 其他 土壤微生物 土壤 植物 粮食作物 家养动物 人类 图1.1土地系统中重金属的生态循环 Figl.l Ecological Circle of Heavy Metals in 污泥和垃 土壤动

1.7 常见的重金污染土壤修复技术 国内外己发展起来的土壤修复技术很多, 按照其修复方式可以将它们分为:原 位(in-situ)修复和异位(ex-situ)修复两种。异位修复是将受污染的土壤挖出来集中处 理。常见的异位修复技术有:萃取、焚烧处理、热处理和生物反应器等多种方法。这 是早期常用的方法。由于该法涉及挖土和运土,因而它具有处理成本高、不能处理 深度污染(如污染物渗入饱和层土壤及地下水)的土壤、不能处理建筑物下面的土壤、 会破坏原土壤结构及生态环境等缺点。国外近几年来发展了多种原位修复技术。原 位修复是指在现场条件下直接对污染土壤进行修复的方法。 常见的原位修复技术有: 原位气相抽取技术、原位生物修复技术、原位土壤清洗技术、原位电动力修复技术、 原位电磁波加热技术、原位玻璃化技术等[19]无论是原位修复还是异位修复,它们 的基本原理是:改变污染物在土壤中的存在形态,从而降低它的毒性;利用某些特殊 生物对污染物的富集作用将污染物从土壤中去除。按照修复原理土壤修复技术又可 分为三类: I.转化重金属污染物的在土壤中的存在形态,去除或降低其毒性。这类方 法的优点为:方法简单;缺点为:处理不彻底,重金属仍存在于土壤中,其存在潜在的 毒性,威胁人类健康。土壤改良、换土法、玻璃化技术均属于该类方法。II.生态措 施。这类方法的优点为:费用低;缺点为:处理周期长,富集重金属的生物体(细菌或植 物)需进一步的处理,不能进入食物链。III将重金属污染物从土壤中去除。这类方法 的优点为:处理相对彻底;缺点为:处理费用略高,设备相对复杂。热修复、气相抽取 技术、萃取法、电动力修复属于这类方法[20-241。 1.8 本论文的研究重点 本论文将研究重点放在重金属污染土壤的化学修复技术上,主要包含两个方面

的内容:一是化学萃取或清洗技术;一是化学改良技术。化学萃取或清洗技术一般适 用于对重金属污染特别严重, 一般的生态修复技术难以解决问题的土壤的前期修复。 严重的重金属污染区域由于土壤中有害元素的含量过高,土壤理化性质较为恶劣, 一般的植物难以在上面生存,即便是耐性植物也不能很好的生长。另外,严重的重 金属污染往往对环境有急性毒害作用,如果不进行及时的处理而单单凭借植物的富 集作用去处理,由于植物修复的延时性,植物没有来得及吸附,重金属便往周围环 境中扩散,往往造成地下水污染和周边地区的生态环境的恶化,一般常用的客土、 深翻技术和改良技术也不能解决问题,这时就需要对污染土壤进行应急性处理。化 学萃取或清洗技术便是这样的一个应急处理措施。本文就化学萃取技术的一些常见 的影响因素进行了实验研究和分析,试图找出影响化学萃取技术修复效果的影响因 素和主导因素。在此基础上,通过正交实验,对湘潭锰矿尾矿重金属污染土壤进行 了化学萃取技术修复研究,试图为湘潭锰矿尾矿重金属污染土壤的修复提出一种可 行的化学萃取修复工艺。另外文章就化学萃取技术所涉及的相关模型和相关参数作 了一定的探讨,期望对进一步研究时工艺参数的确定有所帮助。化学改良技术一般 应用于发生突发性农田或耕地重金属污染而且污染程度较轻的土壤的修复。农田或 耕地被轻度的重金属突发性污染后,常常使得农作物中重金属含量超过了相关的标 准并影响农作物的产量和品质,使得农业生产出现损失,并通过生物富集作用对人 类和生态系统造成危害。常用的土壤重金属污染修复技术不是成本过高,就是对农 田或耕地的土壤有破坏性,技术运用往往是不现实的。化学改良技术由于改良剂来 源广泛,并且对土壤结构和肥力不具有破坏性,所以有广泛的应用前景。本文选择 湖南省永州铜矿山冶炼尾渣和衡阳车江铜矿选矿尾矿污染土壤为实验土样,研究了 不同剂量的腐殖酸处理对二种土样中重金属存在形态的影响,探讨了用有机肥料改 良重金属污染土壤的可行性和潜在生态风险性。

第2章 化学修复技术的方法和原理 目前应用较为广泛的两类重金属污染土壤化学修复技术是化学萃取技术和化学 改良技术。 两类技术根据土壤重金属污染的程度有不同的应用范畴:化学萃取技术一 般用于重金属含量高、污染特别严重、直接的植物修复难以进行的土壤的修复,修 复的同时有望对一些重金属元素进行回收;化学改良技术一般应用于土壤中重金属 含量超标不多的土壤,通过技术的运用基本上可以使得土壤中有效态重金属的含量 降低到对环境及人类无害的水平。 2.1化学萃取技术 2.1.1方法和原理 化学萃取是利用一些萃取剂的水溶液通过化学和物理的方法将污染物质从土壤 颗粒分离或解吸到萃取液中而去除的技术。由于重金属一般富集于小的颗粒性土壤 中,所以物理分离除去大颗粒的土壤可以大大减少需要化学萃取的土壤量(251。常 用的土壤重金属萃取剂有鳌合试剂如EDTA. DTPA和NTA等和无机酸如HN03, 有机 酸如柠檬酸等(261根据其修复方式可以分为原位清洗技术(见图2.1)、异位清洗技术 (见图2.2)以及搅拌萃取技术等。原位清洗技术主要通过原位清洗液灌注和滤液回收 来去除土壤中的重金属,优点是成本较低,工艺较为简单,缺点是重金属去除效率 低,对地下水污染存在一定的风险性。异位清洗技术主要通过土壤柱清洗工艺来去 除土壤中的重金属,优点是可以克服对地下水的二次污染,缺点是重金属去除效率 低,处理成本偏高。搅拌萃取技术是在搅拌反应器中使萃取液与土壤经过长时间的

图2.1原位清洗技术示意图 Fig. 2.1 Schematic illustration of in-situ soil washing 充分混合然后滤除萃取液而去除土壤中的重金属的技术, 优点是重金属去除效率高, 二次污染风险小,缺点是处理成本太高。化学清洗液或者萃取液中往往含有大量的 重金属,如果不加以处理而直接排放会造成二次污染。常用的处理方法有离子交换 柱法,化学沉淀法和电解法。 2.1.2研究进展 2.1.2.,典型萃取剂在土壤清洗中的运用 近年来,在所有的萃取剂中,EDTA是被研究得最多的一种,EDTA能与大部分 金属离子结合成稳定的化合物,对于几乎任何类型非岩屑组成的土壤和重金属阳离 子,当EDTA过量加入时,都有比较高的萃出效率,所以可以被广泛运用到重金属

污染

图2.2异位清洗技术示意图 Fig. 2.2 Schematic illustration of out-situ soil washing 土壤的清洗中[27, 287Connick把吸收了Cd, Cu, Pb, Ni和Zn等重金属的典型湿老成土 土样填充到圆柱中, 用8倍圆柱体积的含有0.144MEDTA的非离子表面活性剂溶液冲 洗 , 得 到 几 种 重 金 属 去 除 率 为 Cd(100%), Cu(82%), Pb(63%), Ni(94%), Zn(93%)i291oHerbert 等 用 PH 值 为 4.3 士 0.1 的 不 同 浓 度 的 EDTA 萃 取 含 Pb 量 为 350mgPb/kg的土样, 发现当EDTA的浓度达到0.01M时, Pb的去除率几乎达到-f 100% [301.Brian E. R.等用O.1MHC1, O.OIMEDTA和1 MCaCl2溶液冲洗装在圆柱中含Pb 量为500-600mg/kg的砂壤土,三种萃取剂对Pb的去除率分别为85%, 100%和78%, OAMEDTA对Pb的去除率最高1317,Mark等研究了用不同浓度的EDTA, ADA, PDA 和HC1对含Pb和Cd土壤中Pb和Cd的去除率,在经过3次重复连续1小时的萃取后,四 种溶液对Pb的最大去除率分别为EDTA(86%), ADA(84%), PDA(70%), HCl(54%0), EDTA对Pb的去除率最高[321一些人研究了PH值对EDTA萃取效率的影响,Tim等人 认为当PH值过低时,EDTA容易质子化,从而减少了可以结合重金属的电子偶,会 降低重金属的萃出率[331 a Nelson等人发现,当PH值降到低于2.5时,EDTA将开始 从溶液中沉淀出来,所以EDTA更适合于在中性到碱性条件下萃取土壤中的重金属 [251。 2.1.2.2新型苹取剂在土壤清洗中的运用 Wasay等认为EDTA对金属离子的吸附没有选择性, 会把土壤颗粒中的一些碱土 金属和其它营养物质萃取出来,使土壤贫膺化,而且EDTA容易吸附在土壤颗粒表 面,难以生物降解,所以不适用于对农用土壤的清洗〔341最近两年,环境工作者在 萃取剂的选择上作了一些新的尝试。Elliott等认为EDTA会使得金属氧化物表面钝 化,而乙二酸盐(Oxalata)可以很快地溶解土壤中的水合金属氧化物,所以乙二酸盐 比EDTA更适合于对金属氧化物量高的土壤中重金属的萃取[351Catherine等用杆状 枯草菌阴acillus subtilis]在含有葡萄糖和无机盐的发酵桶中发醉所产生的表面活性 剂surfactin来萃取人工污染的土壤, 经过5天重复5次的连续萃取后, 土壤中三种重金

属Cu, Zn, Cd的去除率分别为70%, 25%, 15%,Catherine认为如果适当调整萃取条件, 有望提高重金属的去除率[361Raman等用0.5M的柠檬酸对污染土壤经过24小时的萃 取后,土壤中各种重金属的去除率分别为Cu(40%), Zn(50%), Cd(100%0), Pb(84%), 由于柠檬酸价格低廉,相对比较容易处理,对碱土金属的亲和力比较小,是良好的 土壤重金属萃取剂[371Wasay研究了弱的有机酸盐柠檬盐和酒石酸盐对土壤中重金 属的萃取效率,实验中三种不同质地含重金属的土壤装在圆柱中,分别用土壤空隙 体积20倍的柠檬酸盐、酒石酸盐对土柱冲洗,对于粘壤土、沙质粘壤土和肥土,柠 檬酸盐和酒石酸盐都表现出了很强的萃取能力,由于对土壤的破坏性小,可以广泛 地运用于土壤修复中”叼。Tim和Dennis从氧化物湿法冶金技术中得到提示,用7种 浓度都为4.3M的氯化物溶液(NaCl, CaCl2, HCI, LiCl, M9C12, NH4Cl和KCI溶液)对 Pb含量为67400士6300mg/kg的泥沙、粘土含量高的土样进行萃取,I个小时后,测量 萃取液中的重金属的含量,结果NaCl溶液中Pb的含量为9000mg/L,而CaC12溶液中 Pb的含量仅为4500mg/L,其他氯化物溶液中Pb的含量更小,表明NaCl溶液比其他氯 化物溶液对高泥沙、高粘土含量土壤中的Pb有更好的萃取效率,这可能是由于Na' 参与了土壤中Pb的溶出。 进一步研究发现用HC1酸化的NaCl溶液(pH= 4)对Pb的萃取 效率几乎与EDTA差不多,由于比较便宜,Pb容易回收,是一种比较有吸引力的土 壤中Pb的去除方法(33) 2.1.2.3各种萃取条件对萃取效率的影响的研究 许多研究把重点放到了萃取条件对重金属的去除率的影响上。 Papassiopi等用不 同浓度Naz-EDTA溶液对含有不同浓度重金属的石灰质土样进行萃取实验,结果Pb 的去除率随着土壤的不同为50-98%,而Zn和Cd的去除率都低于50%。研究认为,低 的去除率主要因为石灰质土壤中含有大量的Ca,Ca与EDTA有很强的亲和力,要获得 高的重金属去除率〔>50%),必须先提高Ca的去除率(>71%),实验中90%的EDTA由 于溶解方解石而被消耗掉(391Barona等用0.05M Na:一EDTA溶液萃取从公路边取回 的土样A和从一个炼钢厂附近取回的土样L,每克土样用10毫升pH值为7的Na:一 EDTA溶液萃取24小时后,土样A中Pb和Zn的去除率分别为33%和14%,土样L中Pb 和Ni的去除率分别为37%和14%,土样A中Pb的去除率更低一点,主要因为土样A中 碳酸盐的存在使得土壤中的Pb难以除去〔261,另外Wasay等认为相对低的重金属含 量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧,从而降低了重金属的可萃出率[33]Irene 等发现EDTA对重金属的萃取效率受到土壤类型的影响, EDTA对粘质和碳酸盐土壤 中的重金属的去除率比较低,在对碳酸盐土壤的萃取实验中发现,O.O 1 MEDTA对 Pb 的 最 大 去 除 率 也 只 有 50% 左 右 [401 在 对 Cr 的 萃 取 实 验 中 , Krishna 等 用 0.12MNa4P207, O.1MNaF, 1MHCl和去离子水对三种不同质地的含Cr土壤进行萃取 实验,结果发现Na4P207对三种土壤中的Cr的萃出率最大,当土壤中有机物和粘土 矿物含量高时.Cr的去除率明显降低[411Nelson等用浓度分别为0.01M, 0.05M和OA M的HN03,氟硅酸、柠檬酸、EDTA, DTPA, NTA和NaOH做萃取剂,对分别以沙土、 泥沙土和粘土为主的三种类型被Pb, Cd和Cr污染的多个土样进行萃取实验,结果发 现,如果不考虑浓度的影响,酸和鳌和试剂对Pb的去除率都比NaOH高。对于强酸 如HN03, HCl和氟硅酸,当浓度从。.01M提高到0.05M时,Pb的萃出率明显提高,而 当浓度提高到0.1m时,Pb的萃出率没有明显的变化。这种现象的发生可能是由于土 壤的缓冲能力所引起的。 不象Pb和Cd,土壤中的C:很难被萃取试剂萃取出来, 七种试

剂中只有氟硅酸和柠檬酸对Cr有一定的萃出效率,随着这两种试剂浓度的提高,Cr 的萃取效率也随之升高,Cr的难萃出性可能是由于这种金属主要是以难溶的三价氧 化态形式存在[42]。


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