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3高等有机化学——11、分子重排


第三章 分子重排反应 分子重排反应:一个分子或离子在反应过程中 发生了基团的转移和电子密度的重新分布, 而最后生成稳定分子的反应。 CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 C CH2OH CH3 H3PO4 CH3CH=CHCH3 CH3C=CHCH3 CH3 H+ H2O 一、重排反应的分类 (一)按照分子内或分子间进行重排分为: 1. 分子内重排—发生重排的原子或原子团始终 没有脱离原来的分子。 2. 分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重 排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验 得以判别。 (二)按照所经历的活泼中间体或历程分类: 1. 正离子重排 2. 负离子重排 3. 卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4. 周环重排反应(Pericyclic) 5. 自由基重排(Radical) Nucleophilic rearrangement CH3CH2CH2CH2OH H CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3 H+ H+ CH3CH2CH2CH2OH2 H2O CH3CH=CHCH3 Electrophilic rearrangement Ph CH2 O CH3 CH3 - + Ph CH O Li PhLi C6H6 + Ph CH O CH3 Li H 2O CH3 Ph CH OH Radical rearrangement Cl Cl C CH=CH2 Cl Br Cl Cl C CH CH2Br Cl Cl Cl C CH CH2Br Cl Br2 Br Cl Cl C CH CH2Br Cl (三)按元素分类: 1. 从碳原子到另一碳原子(C C) 2. 从碳原子到氮原子 (C 3. 从氮原子到碳原子 (N N) C) 4. 从碳原子到氧原子 (C 5. 从氧原子到碳原子 (O O) C) 6. 其它杂原子与碳原子间重排 二. 分子重排反应 1.经过正离子重排 CH3 H3C C CH CH2 CH3 HCl CH3CH3 H3C C C CH3+ H3C Cl H (83%) H+ CH3 C CH CH3 CH3 Cl (17%) H3C CH3 C CH CH3OH CH3 H3C H3C C C CH3 CH3 ( 61% ) 实例分析1: CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH H+ CH3 CH3 -H2O C CHCH3 CH3 OH2 CH3 CHCH3 CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 CHCH3 ClH+ CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 Cl CH3 C CHCH3 CH3 CH3C=C(CH3)2 CH3 实例分析2: H+ 苯基移位 CH2OH -H2O CH2 H C C H -H+ CH CH CH H2C or Nu CH CH2 Nu 在这些经过碳正离子的重排中, 一般为反式迁 移,基团迁移的活泼性顺序大致为: CH3O > R3C > > Cl >H > CH2=CH > R2CH > CH3 注意不同结构的不同情况: CH3 CH3 CH3 C CHCH3 SN1 CH3 C CHCH3 CH3 Br CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 Product Stable cation CH3 CH3 C CHPh CH3 Br SN1 CH3 CH3 C

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