二、金属晶体的结构
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2.1 等径圆球的密堆积
金属单质由同种原子组成,同种原子的电负性, 半径相同,由于能量最低原理的作用,金属单质 的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 2.1.1 等径圆球的堆积 (1) A1和A3型最密堆积
A1 堆积方式 A3 2 ABABAB ABCABC 立方F
六方H
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等径圆球密置单层:
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每 个球都与 6 个球相切
a
b
等径圆球密置双层:
第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一 层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空 隙被第二层球占用
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正八面体空隙和正四面体空隙
正八面体空隙
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正四面体空隙
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等径圆球密置三层
第 三 层 球 有 两 种 放 法
六方最密堆积 ( A3 型)
立方最密堆积 ( A1 型)
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等径圆球密置三层:
第三层球有两种放法:第一种是每个球正对第一层:
若第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB……重复下
去。 这样形成的堆积称为六方最密堆积(hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型)。
第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空
隙上, 形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC……重复下去。 这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称
ccp, 或 A1 型)。
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这两种堆积方式, 每个球在同一层与6个球相切, 上下层各与3个球接触, 配位数均为12。
ABCABCABC 11
ABABAB
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① 立方最密堆积(A1)
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ABCABC…
垂直于密置层观察(俯视图)
平行于密置层观察(侧视图)
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A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
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ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞: 点击动画按钮,用播放键分步观察 体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白, 立方面心晶胞确实满足
ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
将视线逐步移向体对角线, 沿此线观察:
你看到的正是ABCABC……堆积!
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A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF)
A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球. 空间群为: 分数坐标为:
? 4 2 5 Oh ? F 3 m m
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
球数与空隙数之比:
球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2 16
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空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数):
设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
a ? 2 2r
晶胞面对角线长 4r ? 2a 晶胞体积 每个球体积 4个球体积
V晶胞 ? a3 ? (2 2r)3 ? 16 2r 3
4 3 ?r 3
4 16 V球 ? 4 ? ? r 3 ? ? r 3 3 3
空间利用率
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V球 V晶胞
16? r 3 / 3 ? ? 74.05% 3 16 2r
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A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞? 六方晶胞.
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②六方最密堆积(A3) A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)
a
1 b 3
b
2 a 3
六方晶胞中的圆球位置
基本单位为其1/3 19
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A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。 结构基元为2个球。
空间群为:
4 D6 h ?P
63 2 2 mmc
c
分数数坐标为: (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)
或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)
球数与空隙数之比:
球数 :八面体空隙数 :四面体空隙数 = 1 :1 :2
空间利用率为:
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74.05%
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(2) A2型密堆积
每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6 个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆 积。称为体心立方密堆积(body cubic packing, 简 称bcp,或 A2)。 A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 结构基元为1个球。
4? 2 空间群为: O ? I 3 m m
9 h
4 8 3 2 ? ? r3 ?r 3 3 空间利用率为: ? ? 0.6802 3 3 4 r a ( ) 3 A2型堆积中存在关系: 体对角线长 4r ? 3a
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A2型为堆积中, 存在三类空隙: 变形八面体、变形四面体和三角形空隙. 变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为: 6×1/2+12×1/4=6 变形四面体空隙存在于面上,每个面上有4个,数目为: 6×4×1/2=12 球数与空隙数之比: 球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙, 这些空隙的 大小和分布特征直接影响到金属的性质. 22
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(3) A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积)
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同 种原子, 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色 来区分). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一 个结构基元.
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A4 型堆积的配位数为 4,堆积密度只有 34.01%,不属于密堆积结构. 晶胞中有 8 个 C, 属立方面心点阵, 1 个结构基元代表 2 个C。
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8个C的分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2); (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)
41 ? 2 空间群为: O ? F 3 d c
7 h
4 32 3 8? ? r3 ?r 空间利用率为: 3 3 ? ? 34.01% 3 8r a ( )3 3
键长:
1 1 1 3 3 dC ?C ? ( )2 ? ( )2 ? ( ? 0)2 a ? a? ? 356.7 ? 154.4pm 4 4 4 4 4
所以, C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm 25
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2.1.2 金属单质的结构情况
绝大多数单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊 堆积方式, 总结如下表:
表9-2 金属单质晶体几种典型的结构
结 构
堆积方式
密置层 叠放方 式
配 位 数
晶胞 中 球数
球数: 八面体空隙数 :四面体空隙 数
空间 利用率
实例
A1
立方最密堆积
ABCABC
12
4
1:1:2=4:4:8
74.05%
Cu,Ag,Au, Ni,Pd,Pt,… Be,Mg,Zn, Cd,Zr,La,… Li,Na,K,Cr, Mo,W,… C,Ge,灰锡
A3
六方最密堆积
ABABAB
12
2
1:1:2=2:2:4
74.05%
A2
A4
立方体心堆积
金刚石型堆积
8
4
2
8
68.02%
34.01%
金属原子的半径
半径r与晶胞参数a的关系
结构
A1型 A3型 A2型
r与a的关系
4r ? 2a (面对角线)
r的值
2 r? a 4
2r = a
4r ? 3a (体对角线)
r = a/2
r? 3 a 4
A4型
8r ? 3a (体对角线)
rCu ?
r?
3 a 8
例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm
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2 a ? 127.8pm 4 理论与计算化学实验室
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2.2 金属原子的半径
确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金 属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下: 2 A1型: 4r ? 2a (面对角线); r ? 4 a A3型: 2r ? a A2型: 4r ? 3a (体对角线);
a r? 2
r? 3 a 4
A4型: 8r ? 3a (体对角线);
r?
3 a 8
例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm
rCu ? 2 a ? 127.8pm 4
配位数与半径的关系:
当配位数由12减小到4时, 实际上键型也由金属键过渡到 共价键. 配位数降低, 金属原子的半径减小. 换算系数如下: 配位数 相对半径比 12 1.00 8 0.97 6 0.96 4 0.88
一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半 径. 与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型 式下的半径, 而并非配位数为12时的半径.
2.3 合金的结构和性质
合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得 的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为: 金属固溶体 合金 金属化合物 金属间隙化合物
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金属固溶体
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较
小时, 组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同, 只是
一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两 种金属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的
比例. 这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一
种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理, 结构会
发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置.
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例如: CuAu合金的无序——有序转变
(a)
(b)
AuCu的无序结构(a)和有序结构(b) 32
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金属化合物:
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性
相差较大时, 容易形成金属化合物. 储氢合金属于 金属化合物. 目前, 料, 利用金属或合金储氢已取得很大进 储氢密度超过液氢.
展, 先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材 其中LaNi5性能良好,
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储氢合金 LaNi5
LaNi5是CaCu5型结构,六方晶系,晶胞中含 1个LaNi5. 晶体结构如下图:
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晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.
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晶胞中有6个变形四面体储氢空隙(Δ ), 每个空隙由2La+2Ni 共4个原子围成:
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晶胞中还有3个变形八面体空隙(即8×1/4+2 × 1/2=3), 每个空隙由2La+4Ni共6个原子围成, 如下图正方形所示.
H原子通常填充 变形四面体空隙 中, 组成为 LaNi5H6 .
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LaNi5是CaCu5型结构, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 体积为:
397 ? 511? 511? sin1200 ? 89.78 ?10?24 cm3
晶胞中含1个LaNi5. 储氢后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氢后体积不变, 则合金中氢的密度为:
(4.5 ? 6) g ?3 ? 0.083 ? 0.111g ? cm 6.023 ?1023 ? 89.78cm3
比标准状态下氢气的密度(0.089g?dm-3)大1000~ 1250倍, 也比液氢密度大. 38
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各种储氢材料的储氢 机制不尽相同。对于LaNi5
e
e
来说,H2分子在合金表面
上首先原子,然后进入合 金内部的间隙位置,因此 同时起到了纯化和功能转 换作用.
H2的σ *与Ni的d轨道叠加并 接受Ni的d电子,H2被打开.
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近年来,储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料,主要 是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳
管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会
(IEA)列为重点发展项目. 1997年,Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量 储氢,引发了研究热潮, 已有许多研究报道. 但各种文献对碳纳 米管储氢性能报道的数据差别很大, 有的数据不能被其他研究者
重复. 有的文献指出:碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度
和孔径是影响储氢性能的关键. 因此,对碳纳米管的储氢性能 仍须作大量艰苦细致的研究. 40
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