金属晶体的结构(奥赛2)

二、金属晶体的结构

1

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

2.1 等径圆球的密堆积
金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性， 半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质 的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 2.1.1 等径圆球的堆积 (1) A1和A3型最密堆积
A1 堆积方式 A3 2 ABABAB ABCABC 立方F

六方H

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

等径圆球密置单层:
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每 个球都与 6 个球相切

a

b

等径圆球密置双层:
第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一 层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空 隙被第二层球占用

4

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

5

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

正八面体空隙和正四面体空隙

正八面体空隙
6

正四面体空隙
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

等径圆球密置三层

第 三 层 球 有 两 种 放 法

六方最密堆积 ( A3 型)

立方最密堆积 ( A1 型)

7

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

等径圆球密置三层:
第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：

若第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB……重复下
去。 这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型）。

第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空
隙上, 形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC……重复下去。 这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称

ccp, 或 A1 型)。

9

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

10

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

这两种堆积方式, 每个球在同一层与6个球相切, 上下层各与3个球接触, 配位数均为12。

ABCABCABC 11

ABABAB
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

① 立方最密堆积(A1)

12

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

ABCABC…
垂直于密置层观察(俯视图)

平行于密置层观察(侧视图)

13

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞

14

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞： 点击动画按钮,用播放键分步观察 体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:

从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足

ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?

将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:

你看到的正是ABCABC……堆积！

15

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF)
A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球. 空间群为： 分数坐标为:
? 4 2 5 Oh ? F 3 m m

(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)

球数与空隙数之比：
球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2 16
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数):
设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
a ? 2 2r

晶胞面对角线长 4r ? 2a 晶胞体积 每个球体积 4个球体积

V晶胞 ? a3 ? (2 2r)3 ? 16 2r 3
4 3 ?r 3

4 16 V球 ? 4 ? ? r 3 ? ? r 3 3 3

空间利用率
17

V球 V晶胞

16? r 3 / 3 ? ? 74.05% 3 16 2r
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞? 六方晶胞.

18

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

②六方最密堆积(A3) A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)

a
1 b 3

b

2 a 3

六方晶胞中的圆球位置
基本单位为其1/3 19
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。 结构基元为2个球。

空间群为：

4 D6 h ?P

63 2 2 mmc

c

分数数坐标为： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)
或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)

球数与空隙数之比：
球数 ：八面体空隙数 ：四面体空隙数 = 1 ：1 ：2

空间利用率为:
20

74.05%
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

(2) A2型密堆积
每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6 个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆 积。称为体心立方密堆积(body cubic packing, 简 称bcp,或 A2)。 A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 结构基元为1个球。
4? 2 空间群为: O ? I 3 m m
9 h

4 8 3 2 ? ? r3 ?r 3 3 空间利用率为： ? ? 0.6802 3 3 4 r a ( ) 3 A2型堆积中存在关系: 体对角线长 4r ? 3a

21

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A2型为堆积中, 存在三类空隙： 变形八面体、变形四面体和三角形空隙. 变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为: 6×1/2＋12×1/4=6 变形四面体空隙存在于面上，每个面上有４个，数目为： 6×4×1/2=12 球数与空隙数之比： 球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙, 这些空隙的 大小和分布特征直接影响到金属的性质. 22
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

(3) A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积)
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同 种原子, 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色 来区分). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一 个结构基元.

23

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有 34.01%，不属于密堆积结构. 晶胞中有 8 个 C， 属立方面心点阵， 1 个结构基元代表 2 个C。
24
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

8个C的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)； (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)

41 ? 2 空间群为: O ? F 3 d c
7 h

4 32 3 8? ? r3 ?r 空间利用率为： 3 3 ? ? 34.01% 3 8r a ( )3 3

键长:

1 1 1 3 3 dC ?C ? ( )2 ? ( )2 ? ( ? 0)2 a ? a? ? 356.7 ? 154.4pm 4 4 4 4 4

所以, C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm 25
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

2.1.2 金属单质的结构情况
绝大多数单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊 堆积方式, 总结如下表:
表9-2 金属单质晶体几种典型的结构
结 构

堆积方式

密置层 叠放方 式

配 位 数

晶胞 中 球数

球数: 八面体空隙数 :四面体空隙 数

空间 利用率

实例

A1

立方最密堆积

ABCABC

12

4

1:1:2=4:4:8

74.05%

Cu,Ag,Au, Ni,Pd,Pt,… Be,Mg,Zn, Cd,Zr,La,… Li,Na,K,Cr, Mo,W,… C,Ge,灰锡

A3

六方最密堆积

ABABAB

12

2

1:1:2=2:2:4

74.05%

A2
A4

立方体心堆积
金刚石型堆积

8
4

2
8

68.02%
34.01%

金属原子的半径
半径r与晶胞参数a的关系

结构
A1型 A3型 A2型

r与a的关系
4r ? 2a (面对角线)

r的值
2 r? a 4

2r = a
4r ? 3a (体对角线)

r = a/2
r? 3 a 4

A4型

8r ? 3a (体对角线)
rCu ?

r?

3 a 8

例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm
27

2 a ? 127.8pm 4 理论与计算化学实验室

Lab of Theoretical & Computational Chemistry

2.2 金属原子的半径
确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金 属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下: 2 A1型: 4r ? 2a (面对角线); r ? 4 a A3型: 2r ? a A2型: 4r ? 3a (体对角线);

a r? 2
r? 3 a 4

A4型: 8r ? 3a (体对角线);

r?

3 a 8

例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm
rCu ? 2 a ? 127.8pm 4

配位数与半径的关系:
当配位数由12减小到4时, 实际上键型也由金属键过渡到 共价键. 配位数降低, 金属原子的半径减小. 换算系数如下： 配位数 相对半径比 12 1.00 8 0.97 6 0.96 4 0.88

一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半 径. 与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型 式下的半径, 而并非配位数为12时的半径.

2.3 合金的结构和性质
合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得 的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为: 金属固溶体 合金 金属化合物 金属间隙化合物

30

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

金属固溶体
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较

小时, 组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同, 只是
一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两 种金属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的

比例. 这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一
种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理, 结构会

发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置.

31

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

例如: CuAu合金的无序——有序转变

(a)

(b)

AuCu的无序结构(a)和有序结构(b) 32
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

金属化合物:
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性
相差较大时, 容易形成金属化合物. 储氢合金属于 金属化合物. 目前, 料, 利用金属或合金储氢已取得很大进 储氢密度超过液氢.

展, 先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材 其中LaNi5性能良好,

33

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

储氢合金 LaNi5
LaNi5是CaCu5型结构，六方晶系，晶胞中含 1个LaNi5. 晶体结构如下图:

34

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.

35

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶胞中有6个变形四面体储氢空隙(Δ ), 每个空隙由2La+2Ni 共4个原子围成:

36

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶胞中还有3个变形八面体空隙(即8×1/4+2 × 1/2=3), 每个空隙由2La+4Ni共6个原子围成, 如下图正方形所示.

H原子通常填充 变形四面体空隙 中, 组成为 LaNi5H6 .

37

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

LaNi5是CaCu5型结构, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 体积为:

397 ? 511? 511? sin1200 ? 89.78 ?10?24 cm3
晶胞中含1个LaNi5. 储氢后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氢后体积不变, 则合金中氢的密度为：
(4.5 ? 6) g ?3 ? 0.083 ? 0.111g ? cm 6.023 ?1023 ? 89.78cm3

比标准状态下氢气的密度(0.089g?dm-3)大1000～ 1250倍, 也比液氢密度大． 38
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

各种储氢材料的储氢 机制不尽相同。对于LaNi5

e

e

来说，H2分子在合金表面
上首先原子，然后进入合 金内部的间隙位置，因此 同时起到了纯化和功能转 换作用.
H2的σ *与Ni的d轨道叠加并 接受Ni的d电子，H2被打开.

39

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要 是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳

管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会
（IEA）列为重点发展项目. 1997年，Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量 储氢，引发了研究热潮, 已有许多研究报道. 但各种文献对碳纳 米管储氢性能报道的数据差别很大, 有的数据不能被其他研究者

重复. 有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度
和孔径是影响储氢性能的关键. 因此，对碳纳米管的储氢性能 仍须作大量艰苦细致的研究. 40
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry