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11动力学题解


当速率方程中的 U 及 k 注有下标时,如 V B 及 k B , 则表示该反应的速率方程是 用物质 B 表示的反应速率和反应速率常数。

对恒温恒容化学反应,且无反应中间物或 dc 中间物 /dt=O 时,不同物质表示反 应速率时的速率常数间的关系满足: (例如对化学反应 α A+cC 一→dD+eE)

kA
α

kc
c

kD kE d e

3. 基元反应与质量作用定律

基元反应:反应物粒子(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物 的反应。若某反应是由两个或两个以上的基元反应所组成,则该反应称为非基
元反应 O 质量作用定律:基元反应的反应速率与各反应物浓度的幕乘积成正比,各浓

度的方次为反应方程式中相应组分的分子数。
例如:有某基元反应
A --一=/f, A C. dt -- ‘ - A

A+2B 一→ D+E+ ….则其速率方程为
2

dc

CD 岛

2 B :一一=/f, DC ‘ CD dt --H-A-H'

dC

dc
一=/f,,, C.Cn: dt --U-A-H'

注意:对于非基元反应决不能使用质量作用定律,但可得出形式类似的经验

速率方程。

4 符合通式专=州的各级反应的速率方程及特点
级数
零级

微分式
-一一 =kc dt ,._"

积分式
0

半衰期

k 的单位
浓度·时间 -1

dC A ?

c"o-c" =kt

~1/2

= 2k
= 一一 k

C生 o

一级

-一一 - 00- A dt =kc

dc,

ln~ "-=k ‘ n 一一一 =kt
C也

t 1/ 2

ln 2

时间 i

二级

-一一 =kc~

dc,

.

2

dt

一一-一一-=kt

C,!J.,

t 1/2 = 一-一号也
kc 气。

浓度时间 l

('.4,, 0

n 级 (n~

1)

dc, 一一一 =kc~ dt - '.- A

c,

11-1

-一~= (n-l )kt n-l
C4,.,。

2 ,-1 -1
t 1/2 ( n-l ) kc:~~
__1

浓度 1- "时间 -1

注: ( 1 )恒温恒容条件下,→级反应速率方程还可以表示为 ln
率;二级反应相应地有-二斗-=kt
C A . O l-.'t也

1-x A

=缸,式中们为反应物 A 的转化


x‘

(2) 若速率方程形式为 -df- =kAcAC n , 但在任何时刻均满足勺 IC B = JE 值,则速率方程的积分制写
为一-一=缸,此处 k 值与 CA/C R 的数值大小有关; C A c ,LO

dcι

(3 )除一级反应外, n 级反应的公式在 n 为其他数值时皆可适用。

? 263 ?

5.

kp 与 k , 的关系

恒温恒容理想气体反应的速率方程(用压力表示的速率方程)为

dPA
dt

, -勺 , APA

其速率常数 kp 与用浓度表示的速率常数 k , 间的关系(设反应为 n 级)为

kp , A=k"A (R T) 1由 PA 二 cART 可知,此处 PA 的单位为 Pa ,勺的单位为 mol. dm6. 反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯方程
3
0

该方程适用于所有基元反应、具有明确级数且 k 随温度升高而增大的非基
元反应,甚至某些多相反应。


(1)指数式




= 几 exnr
A
E E · ·

, ,

E
、 、

a一

、 、 ‘ .


, ,

1‘ 1, ,

(2) 对数式

ln

-----一川一

k

[ k] -

RT'''' [A]
Ea - RT2

Ea h

A

(3)微分式

dln

I k/[ k]
dT

(4) 定积分式

k2 E" I 1 1 \ ln 一 =--i 一-; 1 R \ T2 T 1 J
l 0

式中 , k 为温度 T 时的速率常数 ;A 为指前因子 ;[k] , [A] 表示 k , A 的单位,两者

单位相同 ;Ea 为反应的活化能,单位为 J 'mor
7. 速率方程的确定

(1)微分法

斗 =kc: 取对数得叶号)

=ln k
,1->

+ 队;首先拟合川数据得到曲线
..,

及方程,进而求某一浓度 C, 时的~-~ A 若 ln

dc. dt

I -→斗} -lnc A \ dt

I

dc , \

为线性关系,则由直线

斜率即可求出级数 n 。

为避免逆向反应的干扰可采用初始放度法。绘制不同初始浓度 C, 。对应的

c A -t 曲线,在每条曲线的 C A.O 处求出斜率 dc A . O /巾,然后按上述方法求 no (2 )尝试法(试差法,适用于具有简单级数的反应)
代人法:假设反应为 n 级,写出其积分形式的速率方程,将不同数据对(勺,
t ) 两两代入该方程中,计算出各个 k 值。若所得 k 值一致,则确定级数为 n 。

作图法:利用数据分别作 lnc A -t 图, 1/c A -t 图…… 1/c;-1-t 图,根据直线关 系反推反应级数。
(3)半衰期法

. 264 ?

n 级反应半衰期 t l / 2

=( n - 1 ) k c : ; ' 1 A = C+( l-n) ln 取对数有 ln t
l/2

2n-I -1

CA ?O , 若

ln t 川 -ln C A .。为直线关系,则直线斜率为 1-n 。
8. 典型复合反应

(1)对行反应(一级)
A~主B

kl

k_1

速率方程

d(c, -cAJ

斗二ι一= ( k 1 +k -1

) ( C A -C A. e )

式中,儿, k_1 分别为正、逆反应的速率常数; C A.e 为反应达平衡时 A 的浓度。此式 适用于最初只有反应物 A 的平行反应。

特点:经足够长时间后,反应物与产物分别趋于各自的平衡浓度 C A.e 和 C B.e , 平衡时 K, =kl/k_ 1

=(CA.O-C A?

e

)/C A . eO

(2) 平行反应(一级)
h h
A

E

--2Ruru
J

, ‘ ‘ 、

‘ PERE



, , 、 、 , ,

J



, ,飞

, 口
. , , , 、 ‘




J ' E‘ 、



速率方程微分式

dc. dCn dc~ -一二二一二+一主=
dt dt dt


(k l + 儿) C A A "'1 三
,.

速率方程积分式

ln

乌 一 勺

OE

=
S , E - 、

, 缸

+'此



9& ,
/



t

上述方程适用于最初只有反应物 A 的平行反应。

特点:级数相同的平行反应,其产物的浓度之比等于各反应的速率常数之 比,而与反应物的初始浓度及时间均元关。如图示两平行一级反应 cB/cc=k l /

k 20
(3) 连串反应(一级)

kl k2 A 一一→ B 一一→ C
速率方程

CA=勺 .Oexp (-k l t) ;C B=斗土工 [exp (-kjt)-exp (-k 2 t)] k 2 -k l

k. C.

n

? 265 ?

Cc

=c uf 1-~[ k 2 叫 (-k , t)-k , e叩 (-k 2 t)] 1 Ol' \ ."'"' \ J
, ,

k2_k , L'"2~~t'

.",~~t'

'"2"'J

特点:当各反应速率常数相差不大(如 k , = 2k 2 ) 时,反应中间产物 B 的 c A -t

曲线有一极大值,中间产物的最佳时间 tma 刷叩 na
=0 处;当反应速率常数相差很大(如 k , <<k2 )时,中间产物浓度几乎不随时间而 仇 ι

变,即守 =0 0
9. 基元反应的速率理论 (1)简单碰撞理论
双分子气体反应的碰撞数 Z( 碰撞频率)

同种分子: Z AA = 2 '1l'r~. 生kBT c~


异种分子: Z AB = ( r A+r B) 2 卢生TCACB
户、 μ

式中,μ 为分子的折合质量,μ= 主土生旦 ; C~ 'C B 为分子被度 , C~ =Lc A 'C B =Lc B;k B mA+m
B
为玻耳兹曼常数 G
双分子气体反应的速率常数 k

同种分子: 叫 ZZxp( 毛)
异膊种分忻子 川叫叫 k= L (υr 卅 =L( 忡川 町

式中,临界能 Eιc 与阿伦尼乌斯活化能 E a 间的关系 :E a=Ec+ l/2RT O 瓦 瓦 叫 o
(2) 过渡状态理论(活化络合物理论)

以浓度 c 为标准态时的速率常数
e

k= 斗一 (c 口) , -n exp / 一一」二二 I exp/ 一一一 m二二|

kRT



/?"S



/-? 乒 H
R

白L

h '

?\

R



10. 量子效率与量子产率

量子效率

ψ


发生反应的分子数
被吸收的光子数

发生反应的物质的量
被吸收:7\一一

量子产率

ψ=

生成产物 B 的分子数生成产物 B 的物质的量

、 E 一口→山,

飞,一…→…川一…

? 266 .

~

11. 2

概念题

11. 2. 1

填空题


1.反应 2A 一→3B 的速率方程既可表示为-一土 =KACY2 ,也可表示为二旦二 dt ..
ft 二

kRC/ 三,则-一二与一之间的关系为( dt dt
n

~

、州

dc.

. dC

D

)。速率常数 k A 和 ks 的比为(

2. 反应 2A 」二→ B 为基元反应,儿是与 A 的消耗速率相对应的速率常数。
若用 B 的生成速率和 k A 表示反应速率时,则其速率方程可表示为 (

)。

3. 反应 A( g) +3B( g) 一→ 2C(g) ,反应开始时反应物是按化学计量比 1昆合

且无产物 C 存在忡忡 C.O = 0) 。若将以 B 的压力变化表示的消耗速率守换成
以总压 p 表示
_

dD ~..I dD\ / I dPR\ 则卜工 1 / I - -:丘 1 = ( dt ' "~\ dt J / \ dt J
~l'

)。

4. 一定温度下的反应 A 一→ B+C ,反应物 A 反应掉其初始浓度 C A.O 的

87.5% 需时 3 mino 在相同温度下由初始浓度 C' A.O

=

1/2c A . o 开始反应时,其半衰

期 tω 为 1 mino 则此反应级数为(
5.

)。
)级反应 O

已知某反应的反应物无论其初始浓度 C A.O 为多少,反应掉 CLO 的 2/3 时所

需时间均相同,则该反应为(

6. 某基元反应 A 一→ B+C 的半衰期为 t l /2 = 10 h 。经 30 h 后的反应物浓度
C A 与初始浓度 C A.O 的比值为(

)。

7. 在恒温恒容下的反应 A(g)+B(s)

一→ 2C (时,已知

t =0 时,

800 kPa;t l =30 s 时 'P A.I =400 kPa;t2 =60 s 时 , p A.2 = 200 kPa; 乌 =90 s 100 kPa 。则此反应的半衰期 t l12 = ( ) ;反应级数 n = ( ) ;反应速率常数

PA , O 时 , PA.3

= =

k =(
410

.)。

8. 温度为 500 K 时,某理想气体恒容反应的速率常数 kc=20 mol-Ldm3.

则此反应用压力表示的反应速率常数 kp=(
9.

)。

己知反应(1)和 (2) 具有相同的指前因子,测得在相同温度下升高 20 K

时,反应(1)和 (2) 的反应速率分别提高 2 倍和 3 倍,说明反应(1)的活化能 E..I

(
k 20

)反应 (2) 的活化能 E.. 2 , 而且在同一温度下,反应(1)的 k l (

)反应 (2) 的

? 267 ?

10. 2B 一→ D 和 2A 一→ C 两反应均为二级反应,而且 k = Aexp [-E .I
(RT) ]公式中的指前因子 A 相同。已知在 100 "C下反应(1)的 k 1
度下的速率常数 k 2

(1)

_

_

_.

(2)

= O.

10 dm

3 ?

mol-1·s-l ,而两反应的活化能之差 Ea.1 -Ea.2 = 15 kJ. mo1- 1 ,那么反应 (2) 在该温

=(

)。

1 1.某复合反应的表现速率常数 k 与各基元反应的速率常数之间的关系为

k=2k
系为(

2\

lfLi2 ,则表观活化能 Ea 与各基元反应活化能 Ea.1 , Ea.2 及 Ea.3 之间的关 2k3 J
)。
/一二→ B (1)

k,

12. 一级平行反应 :A<户 \\

k,
\一二→ C(2)

其中 B 为所需产物, C 为副产物。

己知两反应的指前因子 A 1 二鸟,活化能 Ea.'
今欲加快反应(1)的速率,则应采取(

= 100 kJ. mor' , Ea.2 =70 kJ. mor' 。
)反应温度的措施。 A 的半衰期与
)。
1

k , , k 2 的关系式为 (

) ;当 T=500 K 时, CB/C c =(
298.15K g) 一一一一→2HC1(

13. 已知 298. 15 K 时也可 (HC1 , g) = -92. 307

kJ. mor 0 化学反应
g)
)。

H2 (g) +C1 2 (

在催化剂的作用下反应速率大大加快时,反应的 á , G~(298. 15K) = (
别从儿 , k_1 变为 k'l 与 k 飞,测得 k'l =3 丸,那么 k'_I=(

14. 某对行一级反应 A o;=二D ,当加入催化剂后其正、逆反应的速率常数分

)k_ , o
)成反比,

15. 光化学反应的初级过程 B+hv 一→ B' ,其反应速率与(
而与( )无关。

1 1. 2. 2

单项选择题
)分子反应。若初始浓度 C A . O >>

1.某基元反应 A+B 一→ D ,此反应为(

C B . O ' 则此反应的级数为(

)。

(a) 2 , 2;

(b) 1 , 2;

(c) 2 , 1;
)。

(d) 1 , 10
A 完全转化为 B 所需时间

2. 反应 A 一→ B ,且 C B . O

=0 , c~.o 并 0 。若反应物

为 t , 并测得 t / t 1/ 2 = 2 ,则此反应的级数为(

( a) 零级

(b) 一级

(c) 3/2 级( d) 二级。
3

3. 已知某气相反应 2A 一→2B+C 的速率常数 k 的单位为 dm ?

mor 1 ? s-' 。

在一定温度下开始反应时,勺 o

=1

mo1. dm -3 。若 A 反应掉 1/2 勺,。所需时间 t 1l2
(

与反应掉 3/4 C A.O所需时间 t 3 /4 之差为 600 s ,则 t 川=

)。
( d) 无法确定。

( a) 300 S;
? 268 ?

(

b) 600 S;

(

c) 900 S;

4. 在指定条件下,任→基元反应的反应分子数与反应级数间的关系是(

)。

( a) 反应级数等于反应分子数;
(b) 反应级数小于反应分子数;
(c) 反应级数大于反应分子数;

( d) 反应级数等于或小于反应分子数。
5. 基元反应的分子数是一微观概念,其值( )。

( a) 可为 0 , 1 , 2 , 3;

(b) 只能是 1 , 2 , 3 这三个整数;

(c) 可以是小于 1 的数值( d) 可正、可负、可为零。
6. 化学反应的反应级数是一宏观概念、实验的结果,其值( )。

( a) 只能是正整数

(b) 一定是大于 1 的正整数;

(c) 可以是任意值( d) 一定是小于 1 的负数。 7. 下列哪一反应有可能是基元反应( )。

(a) A+ 1I2B 一一→C+D; (b)

A+B →D ,其速率方的斗 =Mcu

(c) A+B 一→C+E ,其反应速率随温度升高而降低;

(忖川 川→E ,其胞速率勒方程酌为斗 =ι队川山B 创 d) 忖叩 CA C 川
8. 某反应 A 一→C+D 的速率方程为一」 =KAC: ,在 300 K 下开始反应时只 dt '-1\-1\ 有 A 。实验过程中测得以下数据:
初始浓度 C A .0/ (

dc.

mol. dm -, )

0.05
S -1 )

0U

1nu

初始反应速率凡。/ ( mol. dm

-, .

0.001 85

0.00370

则此反应的级数为(

)。
(b) 一级;

( a) 零级;

(c) 3/2 级( d) 二级。

9. 298.15 K ,气相反应 2A 一→ B+C 。反应前 A 的浓度为 C A.O ,速率常数为
k , 反应进行完全(即 C A =0) 所需时间为 ι ,且 ι =cA.O/k , 则此反应的级数必为

(

)。

( a) 零级
10

(b) 一级

(c) 二级

(d) 0.5 级。

E. 在恒温恒容条件下某气相反应的机理为 :A+B 廿 D ,反应的 ?., U m =

60.0 kJ .mo l" 1 ,则上述正反应的活化能 E.. 1 ( a) 一定大于 60.0 kJ o mo l" l;
(b) 一定等于 60.0 kJ.mo l" l;

=(

)。

o

269

0

(c) 一定大于 -60.0 kJ

0

mor' ;
) ;而非基元反应活化能(
)。

( d) 既可能大于、也可能小于 60.0 kJ omor' 。
1 1.在任意条件下,基元反应的活化能(

( a) 一定大于零
(c) 一定等于零

(b) 一定小于零;
(d) 既可能大于零,也可能小于零。

12. 某连串反应 A 一→B 一→C. 实验测得 B 非常活泼。当反应稳定后,则

(

)。

(a) B 的生成速率大于 B 的消耗速率; (b) B 的生成速率小于 B 的消耗速率; (c) B 的生成速率等于 B 的消耗速率;
(d) 无法确定。

13. 通过实验测定某一反应(能完全反应)的活化能时,在不同温度 T,. T2
下进行的两次实验均从相同的初始浓度开始,并都达到相同的转化率。若两次
实验所需的时间分别为 t , 和 t 2 ? 则反应为一级反应时所求得的活化能 E.. ,

(

)反应为二级反应时所求得的活化能乱 .2 0

( a) 大于
14

(b) 等于

(c) 小于

(d) 既可能大于,也可能小于 O

某对行反应归 问川 寸Cα 叫 町 B (gωg) ω(gωgρ) 闪
)。

旷-→l 。当温度升高1O"C时 k , 与 k_ , 均增大一倍,则正、逆反应的活化能瓦.' .瓦.-' s
及反应的 ? , U m 为 (

(a) E.. , >E.._ , .? , Um>O;

(b) E.. , >Ea. 斗

? , Um<O;
? , Um<O 。

(c)E.. , =E.._ ,.

? , Um=O;

(d)E.. , <Ea._'.

k, , /~B 15

E_

由两个一级反应构成的平行反应 A<

k2 E. 2 \C

其中 E. 及 k A

分别表示总反应的表现活化能及表观反应速率常数,则 k A ? E. 与儿,乱.'和 k 2

?

E.. 2 的关系为 (

)。

(a) E.=Ea. , +E..2' (c) kAE. =Ea.J +E..2'
则反应的活化能 E.(

k A=k , +k 2 ; k A=kJ +k 2 ;
)。

(b) E.=k]E.. , +k2E..2'

k A=k , +k 2 ;

(d) kAE. =kJEa.J +k2 E a.2 .k A =kJ +k 2 0

16. 两个 Ho 与 M 粒子同时相碰撞发生下列反应 :Ho+Ho+M 一→矶 (g)+M.

( a) >0;
7

( b)

= 0;

.

( c) <0;

( d) 无法确定。

17. HI 在光的作用下可按反应 2HI( g) 一→ H 2 ( g) + 12 ( g) 分解。若光的波
长为 2.5x10- m 时. 1 个光子可引起 2 个 HI 分子解离。故 1 mol HI( g) 分解需
要光能为(
o

)。

270

0

(a) 239.2 kJ;
数。

(b) 438.4 kJ;

(c) 119.6 kJ;

(d) 358.8

kJ 。

18. 在光化学反应中,吸收的光子数一定(

)发生反应的分子(粒子)

( a) 等于( b) 大于

(c) 小于( d) 均有可能。

19. 光化学反应可分为初级过程和次级过程,对于初级过程,量子效率 ψ=

(
23

)。已知在光的作用下, 0 2 可转变为 0 3 。当 1

mol 0 3 生成时,吸收了 3.011
(d) 1 , 3 0

x10 个光子,此光化学反应的量子效率 (j)=(

)。

(a) 2 , 2;

(b) 1 , 2;

(c) 3 , 1;

11.2.1
2dt

填空题

1.h=dCB. 主
3dt' 3

2dCB-KAc2 一-一

dt

2

VA

因为 J二 =KAC:

dc.

?

^- ^

dc ,、 1 I dc , \ 1=-l-斗,所以

dt

2\

dt

J

3. -;.3
A( g) +3B( g) 一一→2C( g)
PA~O

2

t=O t =t
因为
所以

PB.O PB

Pc.O PC

PA

PAO=÷PBOJE0 吨且 PA+且 , Pc 斗(PB.O-PB)
2 , 2 2 P ,~. =PA +PB + PC = 了PB+PB+了 (PB ,O-PB) = 王PB ,O+了PB

因此

斗= ~ (号)
4 ,一级

由初始放度 c A . O 开始,反应掉 87 , 5% 的 c A . O 需时 3 min ,由 0.5c A . O 反应掉

。 . 25c A . O 需时 1 min ,说明由初始浓度 c A . O 反应掉 0.5c A . O 所需时间与由 O. 25 勺,。反应

掉 O. 125co\.O 所需时间均为 1 min ,说明半衰期与初始浓度无关,故为一级反应 O

或使用尝试法,代入一级反应的速率方程 ln fi=kt 进行计算,看得到的速
. 271 ?

率常数 k 是否为常数。
5. 一

半衰期与初始浓度无关为一级反应的特点 O

6. O. 125
因为只有一级反应的半衰期 tv2=In 2/k ,与浓度无关,故该反应为一级反

应。由一级反应的速率方程得: ln (c A /

C A.O )

= - kt = - ( ln 2/ t 1/2 ) t , 故 CA/C A . O =
125 。

exp (-ln 2xt/t I/2 ) = exp (-ln 2x30 h/ lO h) = O. 7. 30 s;1 ;0. 023 10 S-I

由题给数据知,反应的半衰期 tl/2=308 ,它与初始压力的大小无关,应为一
级反应。所以 n = 1 , k=ln 2/t 1/2 =ln 2/30 s=o. 023 10
S-I

8.4.81x lO- 6 pa- l .s- 1
由 k , 的单位知,此反应为 2 级反应 , n =2 。

kp =k , (RT)

I-n

=k , (RT)

1-2

=k , (RT)-1

= (20mor l x lO- 3 m3 ? s -1) x( 8. 314J. mor l . K- 1 x500K) -1 =4. 81 x lO- 6 pa -1. S-I
9. 小于;大于
由阿伦尼乌斯方程的微分式一一二一一知,由相同的原始温度升高同样的温 2

dln k E. dT RT

度时,活化能大的反应的 k 增加得更多。故 E..I 小于 E.. 2o 由阿伦尼乌斯方程的
指数式 k =Aexp[ -E .I( R T) ]知,具有相同指前因子和相同温度条件下,对两反
应有 k l 大于儿。

10. 12.58 dm 3 .mor l .s- 1
将 k l 二 Aexp [-E..1/(RT)] 和 k 2 =Aexp [-E.. 2 /(R T)] 两式相比得

故ι

kJk2=exp [(-E.. 1+E.. 2 )/(R T)] =exp [( -15ωOJ .mor l )/(8. 314J .mor l .K- 1 x373. 15K)] =7. 95x lO- 3 3 3 l l 3 3 l =k /7. 95x lO- =0.10 dm- .mor .s- l7. 95x lO- = 12. 58 dm- .mol- . 旷

l

1 1.

3 ~ E=E 句+-.:;- E
"'

2-'"

, --.:;- E

3

2-."

,

对 k=2k 2 [k l /(2k 3

)]

312 两边取对数得
, '01

ln k = ln 2 +ln k ,

+一ln 2 ?..

3.

. 3. . 3 k -"":::"'-ln k, -"":::"'-ln 2 ?.. '03 2

2 再对 T 求导得

3 dln k/dT=dln k 2 /dT+一(ln kJd T) 2

-一 (ln

k 3 /d T) 3 -a-E 2

2 E. E. 2. 3 E. I 3 E. 3 .,"'...... RT2 ="8 '" '" . 3 '" 于是可得一一=一一+一一一-一」丘,消去 ??? 后碍 E =E , +-E ,.... 2 RT2 ' 2 RT2 2 RT2 'lr'''-'' 2' 2 RT ".
"",

,

,

,

~.-~.,

~.,

I

~.,

3

? 272 ?

12.

提高 ;t l12 =-一一 ;exp(
uz

ln 2 kl+k2

-7.2167)

应提高反应温度。因两反应皆为一级反应,故 cBlc c = k 1 1k 2 , 又因 A 1 = 鸟,
所以
k .l k句 =exp 卜-. .ιl=p

(-E.. 1 +E
RT



,.,"

-'-C'

\

J. mol ll-72旧 l --"1 8.314J'mor'.K-'x500K I
3 3

J

r(-100x 10 + 70x 10
T

,

)

=7.34x lO斗

13. -184.614 kJ'mor

1 l

该反应可视为 HCl 的生成反应,故反应的

d , G~ (298. 15K) = 2xdfG~ (HCl , g , 298. 15 K) = 2x ( -92. 307 kJ. mor )

= -184.614 kJ.mor 1 14. 3
因为催化剂只能缩短达到平衡的时间而不能改变平衡的始、末态,故催化剂

加速正反应的同时对逆反应也加速相同的倍数。因为 k; =3 仇,所以 k~1 = 3k_1 。
15. 光强度;物质浓度

1 1. 2. 2
1. (c)

单项选择题

根据反应级数的定义,双分子基元反应即二级反应 (n=2); 当两反应物中

的一反应物浓度很大时,反应过程中其故度基本不变,则可视为假一级反
应 (n

=1) 。

2. (a)
当 C A.O 全部反应时所需时间 t=cA.OI k , 而反应一半需时 t 1 / 2 = c A.01 劫,则 t 1
tl l2

=20

3. (a)
由速率常数 k 的单位知该反应为二级反应。起始浓度反应掉 3/4 所需时间

为两个半衰期,第二个半衰期为 tL2= 一一而 t 1l2 = 一一-u=tL2+t1= 一-计 KCA0 , 12KCAO , / 4 J 12KCAO ,
算得
'k =

2

1-m zd

m
d



mO''A
怠 。



1
1I

_


2-kc ,

A ,。

o

i

1

\ 300

drI13·mol ---

飞-,\飞 -.'
1·s

300 s

1 x ( 1 mol. dm

)

4. (d)
对于基元反应,当各反应物的物质的量浓度相差不大时,反应的级数等于反 应的分子数;当有一种反应物在反应过程中大量过剩时,则可出现反应级数小于
反应分子数的情况;故本题中反应级数等于或小于反应的分子数。

. 273 ?

5. (b)
基元反应的分子数只能是 1 , 2 , 3 这三个整数。

6. (c)
反应级数可正、可负、可为零,既可以是整数,也可以是分数,即反应级数可

以是任意值。

7. (d)
由质量作用定律知,基元反应的速率一定与各反应物浓度的事乘积成正比, 其中各浓度的方次为反应方程式中相应组分的分子个数。而非基元反应也可能
具有类似的表达形式。

8. (b)
且. n k , (0. 05 mol. dm -3 因 V , =-三= k , ,则斗之^ 毛

dt

^

C:

) n
n

^ "-V~ , o

k A (0.10mol.dm-")
3

又因为斗之=
V~ , o

…0.00185mol.dm0.003 70mol. dm



.s

-J ?

S 盈

?=2-' 所以 n=

- -,

10

9. (a)
由零级反应的速率方程 CA.O-C A =kAt 知,当 C A =0 时 , t = t ∞ =cA , o/k A

10. (a)
对于一个正向、逆向均能进行的反应满足下面关系式:

E. ,I-E. ,2= !l, Um=60.0 kJ.mol- ,
又因为乱, 1 >0 , 乱, 2>0 ,所以必有 E. , j>60.0 kJ.mor 。
j

l

1 1. (a) ;(d)
基元反应的活化能一定大于零。非基元反应的活化能可以是正值,也可以

是负值,甚至为零。未给出具体反应,则其活化能无法确定。

12. (c)
当连串反应稳定后,其活泼中间产物的浓度处于稳态(或定态) ,即其生成

速率与消耗速率相等,此时其浓度不随时间变化。

13. (b)
题中未给出该反应的级数,这表示不论是何级反应,是何温度,只要反应的 起始浓度相同,反应的转化率就相同,即存在以下关系: k1t l =k山 O 式中 k j 和 k 2

分别表示同一反应在温度 T j 和 R 下的速率常数。由 ln 一= - -T: I 一-,,: kl R \ T2 T 1 J

k2

Ea I 1

1\

I

ln 丘,所以 E.={ -Rln~) // \ T T jJ t t J (土-; )与反应的级数无关。故反应为一级反应或
2
OU' V ' -. \ .....

2

2

二级反应时求得的活化能相等。

14. (c) ? 274 .

对正、逆反应有

k: E二 1 I 1 1、 2k 1 n --.工工l 一一一一-:-:-.: I = ln 一--'- = ln 2 k1 R \T1+ lO K T 1 ) --- k
n
贝。

k~1 E. _1 I 1 1 -_-工=---二~f 一一一一一-.: k_l

\ _ 2k_1 I =ln ~=ln 2 R \ T 1+10K T 1) --- k_l

E..l =E.._l , ? , U m =E..I-E.._l =0

15. (d) Cn dc、‘ 一级平行反应满足If=KICA ,首 =k 2 勺,立 =k A 勺,


dc. dCn dc、 -一-工=~+一一工.故 k. =k.+ ι dt dt
dt'

…^ I

, , . 飞
且 '

、 、 , /

-

~

式(1)两边对 T 微分,得一二 =-4+」

dk.

dk.

dk句

dT

dT dT
"

(2)

将阿伦尼乌斯方程一一=一一变形为一=一二,代人式 (2) 得

dlnk dT

Rr

E. ~n'/

--"-w N

dk kE dT

Rr

所以

kAE. =klE..l +k2E..2 16. (b)
自由原子结合成稳定分子的反应不需要活化能,所以 Ea=00

17. (a)
一个光子能分解成 2 个 HI 分子,所以分解 1 mol HI( g) 需 0.5 mol 光子,而

0.5 mol 光子的能量

E

10. 119 6 m\ _ ._1 _ _ _ I O. 119 6 \ _ __1 1 =n( 光子) xl 一一一一~IJ'morl=0.5 molxl 一一一一丁 I J'mor

J - -

\

2. 5xl0-' J

=239.2 kJ

18. (d)
由光化学第二定律知,系统每吸收一个光子则活化一个分子或原子,但不等

于使一个分子发生反应。该活化分子既可引发多分子反应,也可能失活不发生 反应。

19. (d)
在光化学初级过程中,系统每吸收一个光子,则活化一个分子或原子。按量
子效率的定义知 ψ= 1 ;对该光化学反应, 3/20 2 对应一个 0 3 ,则

ψ= 被吸收光子的物质的量 ={(3.OIl x1on)/(6.022 × 1023)}mol=3
. 275 .

发生反应的物质的量

(1 x3/2) mo1



~
1 1. 1

11. 3

习题解答

气相反应 S02 C1 2( g) 一→S02(g)+ C1 2 (g) 在 320 "c时的速率常数

k=2. 2x10- 5

S-1 。问在 320 "c加热 90 min 时 S02 C1 2 的分解分数 α 为多少?

解:根据 k 的单位知该反应为一级反应。由一级反应的速率方程
ln~工工 =kt CA

C. "

α=

1___fi= 1-exp( -kt)
C A ,。

C.

= 1-exp (-2.2x lO- 5 x5 400)=0.112 11.2
尔分数。 解:设剩余 A 的摩尔分数为 X A ? 由一级反应速率方程
某一级反应 A 一→ B 的半衰期为 10 min 。求 1 h 后剩余 A 的摩

. CA=C A oexp
X

(-kt) 及半衰期公式 t l12 = 号,得
.--/

CA I ln2 ln2 _ __ _ \ A=_fi = exp( -kt) = expl -一一 xtl =expl -一一一一-x3 600 sl =0.015 6 ---r\ t l12 ) --T\ 60x lO s- --- -) C. AO 11.3 某一级反应进行 10 min 后,反应物反应掉 30% 。问反应掉 50% 需
-_.",

多少时间?

解:由一级反应速率方程 ln 主二 =kt 得
k="':""ln CA , o 1 cA , o 1 , ln 一一一 =0.035 7 min t CA 10 min--- c Ao-0.3c AO 10 min-"1-0.3 . . ln 2 ln 2 =一一= 19.4 min 112k -0.0357 min~=一一一-ln
n v

11.4

25 "c时,酸催化煎糖转化反应 C12H22011 +H 2 0 一→ C 6 H 12 0 6 +C 6 H 12 0 6
(ll!;糖葡萄糖果糖)

的动力学数据如下: (蔚糖的初始被度 c。为1. 002 3 mol. dm -3 .时刻 t 的故度为

C)
t / ( Co -C ) / (

min

180
)

mol. dm -3

0.4676

(1)试证明此反应为一级反应,并求出速率常数及半衰期:
(2) 醺糖转化 959毛需多长时间?

? 276 ?

解: (1)假设此反应为一级反应,并将表中数据处理如下:
t /

m?n



30 0.9022
O. 102 9

60 0.8077 -0.213 6

90 0.7253 -0.321 2

130 0.6297
一 0.4625

180 0.5347
一 0.6260

c/( mol'dm- 3)

1. 002 3

ln {c/[c]}

0.0023

根据一级反应的速率方程 ln~一 = -kt+ln 二L 知,以 lnlc/[cJ f 对 t 作图应 [cJ
....~..[cJ

为一直线,直线斜率为 -k 。将表中数据进行拟合可得直线方程:

ln 一一 c 一τ=-3. 51x lO- 3 _ -. -5.908xl0mol'dm ? mm
该直线方程符合一级反应的速率方程,因此该反应为一级反应。故

t

k = 3. 51 x 10 -3 min-'
ln 2 ln 2 l/2k 3.5lx103min
=一一一二 ~=

197.5 min

(2) 煎糖转化 95 lJ毛所需时间
C 二 Co

-0. 95co = O. 05c o
1 句 ~xln 一二一 =853.5 min 3.51 x lO -'min-'-.. 0.05

=一 ln 一=

1. C o k _.. c

11.5

对于一级反应,试证明转化率达到 87.5% 所需时间为转化率达到

50% 所需时间的 3 倍。对于二级反应又应为多少?

解:转化率 α= 旦4主土 =1-二A 设转化率达 50% 所需时间为 t 1 ,转化率达到
87.5% 所需时间为 t 20
一级反应 :kt=ln ~立 =ln 一」工L一=
C~

c.

^

c.

^

ln

-;-二一

C~.O-CA.O α1-α


因此

ln t= -一
t

(1-α)

k 一
1n (1-0.875) _._._, ln (1 -0.5) 1 \

2 一=一一一一一一~..,~

t1

ln (1-α2 ) ln (1 -α1 )

3
1αα

二级反应 :t=-i 一-一-~ 1=+1 一一~I= 一一=一一一 k 飞 c A cA , oJ k \ CACA , O J k c A kC A , o (1- α)
因此

1I 1

1 I c A. 0 -c A \

ια吗(1 -α ,)
t,

一一」一= α ,(1 -α2)

0. 875xO. 5 0.5xO.125

11.6

偶氮甲皖 (CH 3 NNCH 3 )气体的分解反应

CH 3 NNCH 3 (g) 一→C 2 H 6 ( g) +N 2 ( g)

. 277 .

为一级反应。在 287 't:的真空密闭恒容容器中充入初始压力为 2 1. 332 kPa 的 偶氮甲烧气体,反应进行 1 000 s 时测得系统的总压为 22.732 kPa ,求速率常数 k

及半衰期 t l12 0
解:设 t 时刻 CH 3 NNCH 3 ( g) 的分压为 p ,

CH 3 NNCH 3 ( g) 一→C 2 民 ( g) 叫( g)

t=O t= 1 000 s
所以 p=

Po = 2 1. 332 kPa P

0

0

Po-P

Po-P

则 t=1000s 时 , p 屈、 = p+2(po-p)= 2Po-p=22. 732 kPa ,而 Po = 2 1. 332 kPa

19.932 kPa
p

对于密闭容器中的气相反应使用分压形式的速率方程 :ln 旦= kt , 于是
1 , Po 1 , 2 1. 332 气 1 k= 一~ln 一=一一一一-ln 一一一一::=6.79x lO寸 s l
t

P

1 000 s-- 19.932

=一一::
112 -

1n 2 1n 2 __d . =1. 02 x 10 吨 5 s- 1 k -6. 79x lO硝基乙酸在酸性榕液中的分解反应

11. 7

(N? 2 ) CH 2 C??H( 1) 一一→CH 3 N? 2 ( 1) +C? 2 ( g)
为一级反应。 25 't: , 10 1. 3 kPa 下,测定不同反应时间产生的 C? 2 (g) 体积如下:
t / min
。。

V/cm

3

28.94

反应不是从 t=O 开始的。求速率常数 k 。

解:因反应是在进行一段时间后才开始计时的,即 t

=0

时 C? 2 的体积不为

0 ,故设 t=O 时 C? 2 的体积为凡,反应到某一时刻 t 时 C? 2 的体积为飞,硝基乙酸 全部分解所产生的 C? 2 的体积为凡。则
CH 2 C??H (l)一一→CH 3 N? 2 ( 1)
Co

(N? 2 )

+C? 2 ( g)
V,。

t=O t=t
t= ∞

C

V,
V∞

o

将 C? 2 ( g) 看作理想、气体。由反应方程式可知, C。正比于(几-凡) , C 正比于
(几 -V,) 。根据一级反应的速率方程积分式,有

kt = 1n

~ = 1n __~一一工 C V∞ -Vt

Cn

V -Vn

. 278 .

整理得

ln

V_ ~

[ V]

v.,

-kt+ln-;一」

V_ -Vn

... . ---

[V]

将不同时刻 t 对应的 ln 1 (几-飞) /[ V] I 列表如下:
t/ min
( V笛一 V, )/cm

2.28 3
3

3.92 20.89 3.039

5.92 16.92 2.828

8.42 12.93 2.560

11.92 8.92 2.188

17.47 4.92 1.593

24.85 3.213

ln I (几 -V, )/cm 1

因反应不是从 t=O 开始计时,故用公式 lnl (V~-V, )/[V]

I =-kt+b

拟合,所

得直线方程为 :ln 二千= -0.107 斗 +3.458 ,直线斜率 m= -0. 107 ,则反应速率

v. -v.
cm

mm

常数 k= -m min- = 0.107 min-

I

I


,1 h 后

1 1. 8

某一级反应 A 一→产物,初始速率为 1 x 10 -3 mol. dm -3 ? min -1

3 3 1 速率为 0.25x10- mol'dm- 'min- 0 求 k , t 112 和初始浓度 C A . O 0

解:根据一级反应的速率方程
V=-I 一一

I dC A \ \ dt J.
k.c.
t\
t\.

=K J. C ",

^

.Vn ^ υ

= 叫一-1
\

I dc,\
dt J ,=0

=K , C II. n 地凡 υ

得丰



c. ^
C

VO

Ií AC

,.o

代入一级反应速率方程积分式 ln 旦旦 =kt 得
C An 1. V n 1 咀 1x lOk= 一 ln .....::.立 ="":""ln ....::.=一一一 ln 一一→一--;;3

t

C

A

V

60 min --- O. 25 x 10-'

_ --- _ ._, = 0.023 1 min-'

于是

-一→= l/2 『 k 0.023l
V"

In2

ln2 min-l
J

30 min
飞飞
-J

= ..;. = . mol. dm A.ok 0.023l min l 11.9
9

1x10-

= O. 043 3 mol. dm -.'

现在的天然铀矿中 238U/235U = 139.0/1 。已知 238U 的蜕变反应的速率
1O

常数为1. 520x10-

I a- I , 235 U 的蜕变反应的速率常数为 9. 72x lO- 1O a- 0 问在 20

亿年 (2xl0 a) 前, mU/mU 等于多少? (a 是时间单位年的符号)
解:根据速率常数的单位知 235 U 和 238 U 的蜕变反应为一级反应,根据 C o =

cexp( kt) , 则 20 亿年前的 235U 和 238 U 浓度比为
238 ---一~-'..~OU ......~.r... .~2jM- /丰 exp

C .238[;

O

C238u

exp ( k

t)

c句。

[ (k

C O .'叫

C235u exp ( k235 t )

C 235 "

m 口自

-k

m 三"

)t]

=一了-exp[(1.520-9.72)xlo-IOdx109]=26.96

139.0

? 279 ?

&P

cO , 238U/Co , 235u =26. 96/1 =26.96 1 1. 10
某二级反应 A( g) +B( g) 一→2D( g) 在恒温恒容的条件下进行。当
3

反应物的初始浓度为 C A . 0 =C B . 0 =0.2 mol'dm- 时,反应的初始速率为

作)td=5 旷 Mdm3s
dt
V

l

,求速率常数 k A 及 koo

dc. 解:对于二级反应 V=--~~=kACACB' 且题给一级反应的初始速率为 -'''A'"' A 一 o = -(
\

~剖= 5 x 10 Ot

,

-2

mol. dm 气

I=k 巾 C B.O = k A (0. 2

mol. dm -3 ) 2

1=0

贝U

Vo 5x10- 2 , _1l 3 l 3 k. = 一一一一-一一一一-mor ? dm . S-I 二1. 25 mor 'dm 'S-I A × 0.2 CAOCBO0.2

由化学反应计量式可知

一二=一丘,即一二=一丘 1J o 1 2 1J A

k.

kh

k.

kh

于是

I 3 l 3 ko =2k A=2x 1. 25 mol- 'dm 'S-1 =2 , 50 mor .dm 'S-1

11.11

3 某二级反应 A+B 一→ C ,两种反应物的初始浓度皆为 1 mol' dm- ,

经 10 min 后反应掉 25% ,求 k 。
解:由于 A 和 B 的化学计量数和初始被度相同,因此在反应过程中 CA=C BO

故号=川叫,由二级反应速率方程的积分式士去 =kt
得 k =(~-土 ì C
飞 A cA , oJ!

/t=r /. ~ :~,土 1 / t = 上 l (1 -0.25)c A, 0 cA , oJ! 3c A, ot

=-i-dm3·mol-l-min-1.0333mor1·dm3·min-1 3x1 x10 1 1. 12
在 OW 的作用下,硝基苯甲酸乙醋的水解反应

N0 2 C 6 H 4 COOC 2 H5 + H 2 0 一-→ N0 2 C 6 H 4 COOH+C 2 日 5 0H -3 在 15 "c时的动力学数据如下,两反应物的初始被度皆为 O. 05 mol. dm ,求此二
级反应的速率常数 k 。
t/ s
醋的转化率/%

120

180

240 48.80

330 58.05

530 69.00

600 70.35

32.95

4 1. 75

解:

N0 2 C 6 H 4 COOC 2 H5 + H 2 0 一一→ N0 2 C 6 H 4 COOH+C 2 H 50H

t=O

Co

Co

0

0

t=t

C

C

CO-C

CO-C

设醋的转化率为 α ,则

α= 旦二f=l- 二于是 C =CO( 1- α)

. 280 ?

根据二级反应速率方程的积分式,有

工 =kt+土

将 C =cυ. c (11-α) C o( 1-α) 代入上式·一 一一-l=kt
o
o

得了L 刊 kt+1
1-α

将题给数据处理如下:
t/s
1/( 1-α)

120
1. 491

240 1.953

330 2.384

530 3.226

600 3.373

以1I( 1-α) 对 t 作图时应为一直线,直线斜率为 cok 。由表中数据所拟合直

线方程为 :τ_1 =0.004 的土+1. 0023 ,直线斜率 m=O. OO4 叨,即 c o k=O.OO4
1-αs

07

S-I

所以

k=

0.00407
Co

S-I

=一一一---mol

0.00407 0.05

, -1

, 3 -1 -dm -s =0.0814mol l -dII13·sl 。

11.13
求儿。
t/s

二级气相反应 2A (g)

?
100

Az (g) 在恒温恒容下的总压 p 数据如下 O



200 3 1. 197

400 27.331

。。

p/kPa

4 1. 330

34.397

20.665

解:设总压为 p , 初始压力为 Po' 在 t 时刻 A( g) 的分压为 PA'

2A( g)

-一一一一+

Az( g)

?

t=O t=t

Po=4 1. 330 kPa PA

O

÷(川A)

则问A+÷(MA) ,得 PA =2川,
将原始数据进行转化,得下表:
t/s


100 0.0364

200 0.0475

400 0.0750

土/kPa- 1
PA

0.0242

由二级反应的速率方程l=kt+」一知,以 lIPA 对 t 作图应为一直线,直线斜
PA PA ,O

. 281 .

率为 k 。由表中数据所拟合直线方程为

工= 1. 165x lO- 4 kPa- 1 x土 +0.02438
PA
S

kPa- 1

该直线斜率 m = 1. 165 x 10 -4 ,则二级反应的速率常数

k = m (kPa) -1

? S -1

= 1. 165 x 10 -4 ( kPa) -1

? S -1

= 1. 165 x 10 -7 Pa -1

? S -1

1 1. 14

溶被反应 S2 0;- +2Mo( CN)~- →2 SO;-+2 Mo(CN)~ 的速率方程为

d [Mo( CN 口-] 丁7-一 =k[S20;-] [Mo(CN):-]
在 20 'c下,若反应开始时只有两反应物.且其初始撤度依次为 0.01 mol. dm 气

O. 02mol. dm -3 ,反应 26 h 后,测得 [Mo(CN)~-] =0.01562 mol.dm- 3 ,求 k 。
解:设 S20;- 为 A , Mo( CN):甲为 Bo

S2 0;- +2Mo( CN): 一→2S0;- + 2Mo( CN)~t=O t=t
C~.O
CA
C B ?O

0
C. 0 '-'A n-C. .'\.,

0
Cn , 0 -C '-'8 ,, '-'8

CB

根据题给数据,勺 .0 = O. 01 mol. dm -3 , C B.O = O. 02 mol. dm -3 。由反应方程式

知,反应每消耗 1 mol S20;- ,同时消耗 2 mol Mo(CN):- ,于是在整个反应过程中
均维持这一比例,故在任意时刻 t 均满足 C A = 1/2c 日, 根据题给速率方程,有

h

一 出
一 -

, 此

C CnE
A



= EK

z

,,,

SE--

????
‘ 、

~-2 = k c, .. c


‘??

EEE

nu

,,,

2
?

-au

对上式积分得

1
CB

1

k

?

CB , 0 2 t

于是

,
11.15
如下:
t / s

=-=-I 一一一 I

2f

1

1 \

t \

CB

c B ? O}

2 f 1 1 \飞 ::: _-_xl 一一一一一一-一一 I dm-' .mor' .h-' 26\ 0.015 62 0.02}

= 1.0785 mor l .dm 3 .h- I
反应 2NOCl(g) 一→ 2NO(g)+CI 2 (g) 在 200 'C下的动力学数据

O

200
0.015 9

300

500 0.012 1

c ( NOCl) / (mol. dm -3 )

0.0200

反应开始时只含有 NOCI ,并认为反应能进行到底 O 求反应级数 n 及速率常

数 k。 解:分别按一、二、三级反应速率方程的积分式

? 282 ?

k. =~ln

C

A

?0

C\

k2=十(士;11) , k3=去叫去 -C{ .J
i

求出 k l , k 2 , k3 列于下表中:
t I s


103kl/s

10' k ,l (mor l ? dm 3? s -1 )

2 6 k31 (mol- 'dm 'S-I)

200 300 500

1. 147 1.095 1.005

6.447 6.481 6.529

3.638 8 3.8709 4.330 1

由上表数据可以看出,只有 ι 基本不变,故反应为二级反应。速率常数

._, 6.447+6.481+6.529 101m3·mol-1·s-l .~_,. =0.0649dII13·mol 1·s-l k=3 ×
11.16
已知 NO 与 H 2 可进行如下化学反应:

2NO( g) +2 日 2( g) 一→ N 2 ( g) +2H 20( g)
半衰期如下:
P 且 IkPa
t.1/2 , jmin

0

在一定温度下,某密闭容器中等摩尔比的 NO 与 H 2 r昆合物在不同初始压力下的

50.0 95

45.4 102

38.4 140

26.9 224

求反应的总级数 no 解:设 NO 为 A , H2 为 ? ,

2NO( g) +2H 2( g) 一一→ N 2 ( g) + 2H 20( g)

t=O t=t


PA.O PA

PB.O PB

0

0

由于 A 和 B 的化学计量数相同,且为等摩尔比混合,

P 总 =PA.O+PB.O =2PA. 。

得 PA.O 专且 o
d P 1 n ..u:t..f.l::i:f '\I/. ~ kp" 在恒容条件下速率方程可写作-一 = '-r , 根据半哀期和初始浓度间的关 dt

系 .ln

[ tJ

~I/乙 - (1 -n) ln = \. '.1'"

~土41+ln ....
[p ]

r-11 (n -1 ) k/ [ kJ

处理数据如下:

? 283 ?

ln(PA , o/kPa) ln( t 川 Imin)

3.2189 4.5539

3.1224 4.6250

2.9549 4 , 941 6

2.7850 5.1705

2.5990
5.411 6

将 ln 1t 川/[ tJ f 对 lnlp A.O /[pJ f 进行一元钱性回归,所拟合直线方程为

lnL三= -1. 438 ln 旦旦+9.162 min kPa
.~ ~ ~--

由直线斜率知: 1- n = -1. 438


,

n = 2. 438

=

2. 5 ,即总反应级数为 2.5 级。

11.17

在 500 'c及初压 10 1. 325 kPa 下,某碳氢化合物发生气相分解反应

的半衰期为 2 s 。若初压降为 10. 133 kPa ,则半衰期增加为 20 s 。求速率常数 k 。
解:用压力表示的半衰期的通式为 ~t." = 一一一-pl-n 其中·一一一一对于具 YO
2n~I_1 1~" ~.
7';'

2n~I_1

'"1I'-(n_1)k
2n~I_1

1'(n_1)k

体反应为定值,故可定义常数 B , 令一一一一= B , 则半衰期的通式可简化

(n-1)k

为 tl/2=BAno
由题中数据可知,反应的半衰期与初压成反比,由上式知该反应为 2 级反 应。速率常数

k=_1_=~
t 1lZPO

1 _~_ kPa-l's-I=4.93x lO斗 kPa-l's- 1 2x lO1. 325 =4. 93x lO- 6 Pa- I 'S-I

11.18

在一定条件下,反应 Hz( g) +Br, (g) 一→2HBr( g) 的速率方程符合

速率方程的一般形式,即一一一一一 = kc

dc (HBr) dt

nl ( H , ) c n ( Br, ) c町 (HBr) 。 , ' --,
3

在某温度下,当 c (H ,) = c (Br,) = O. 1 mol' dm -3 , c (HBr) = 2mol. dm- 时,反
应速率为 V , 其他不同浓度时的速率如下表所示。

c (H ,) I ( mol. dm -3 )
O. 1 O. 1 O. 2 O. 1

c (Br, )/(mol'dm-')
O. 1

c (HBr)/( mol'dm- 3 ) 2 2 2 3

反应速率
U

0.4 0.4 0.2

8v 16v 1. 88v

求反应的分级数叭,叫 , n 30
解:由题给数据及速率方程有
V1

= k x (0. 1 mol. dm -3 ) nl X ( O. 1 mol. dm -3 ) n, X ( 2 mol. dm -3 ) n, = V

? 284 ?

V

2

= kx (0. 1 mol. dm -3 ) n , X ( O. 4mol. dm -3 ) n2 X (2mol. dm -3)

n

, = 8v

v3 = k x ( O. 2 mol. dm -3 ) n , X ( O. 4 mol. dm -3 ) n2 X ( 2 mol. dm -3 ) n, = 16v
几 =kx(O.1 mol'dm- 3 )"'x(0.2mol'dm- 3 ) 吨 x (3 mol. dm -3) V 2 /V 1 可得 :4"2=8 ,则 n 2 = 1. 5
V 3 /V 2 可得 :2 n , = 2 ,则 n l V 4 /V 1 可得 :2n2
n

, = 1. 88v

=1

x 1. 5"' = 1.邸,则 n 3 =-1

11.19

某反应 A+B 一→C 的速率方程为-」 =kc:1cP ,测得实验数据如下: dt ' - - A - U

dc.

实验序号

1 O. 1

2 0.1 2

3

4

C .0/ ( mol. dm -, ) A CB , o/( mol'dm-')
t / h

O. 1 0.1 1000 0.05

0.2 0.2 500 0.1

5.15

11.20 0.08

勺/ ( mol. dm

-, )

0.095

求 A 和 B 的分级数叭 , n 2 及速率常数 k 。

解:由第 3 , 4 组实验数据分析可知:旦旦=生= 1 ,故 C A = C ? V
B O

CR

B



-一二 = kC~1 c:2

dc.
dt

-

A

D

=kc~l+n2 ^
~ ~
3

同时满足下列条件:

C A ,(到=
=1000h

3 O. 05 mol. dm- =

CA0 .(3) = .

X

0.01 mol. dm-

,故 t Il 2 , (3)

=

t(3)

CM)=0lmolw÷AOH)= 卡。 2 mol'dm气故 t… =
C A 儿 (4) 0.2 .... = t Il2 , (4) 500 1 因此一一一=一一 =2 , .... t . (3) 1 000 2 ,而一一一=一一一=一 O. 1 , (3)

t(4)

= 500 h

"1/2 , (3) Il 2

A 的初始浓度与半衰期成反比,满足二级反应特征 :t l12 ( A)α 」一,
即 n l +n 2 =2 。其速率常数

k=

t.112 ,(4) C A ,O,(4) ,t' ~
1", l

500xO.2

一-L-drrf-mol-1·Il=0.Ol

dm3·mol1·h 1

对第 1 , 2 组实验数据分析可知:勺, 0 <<CB ,O,可认为反应过程中 C B
时速率方程近似写为

= C B ,。为常数,此
? 285 ?

L旦



, , . 飞

'

、 h ‘ 此 ALB nv 、, , ,

nAA
Flu

=EK

FIV

nAm

为确定分级数叭,吨,采用尝试法。 假设 n l

=1 ,叫= 1 ,则上述方程可简化为
k'= 一二ln ....:.一

一号=扩C A ( 其中 k' =kc B . O ) 符合一级反应速率方程,故
O.(I) 1 _.1 0.1 · ( l ) - t ( 1 ) C A (I)-5.15h 0.095 , k; ,) 9.96x lO -3 h- 1 3 l 3 I ki lJ 」土」=句 =9. 96x lO- mor 'dm .hC? ,O , (I) 1mol'dm
CA ,
飞且

1, t
3

CA , O

cA

同时满足下列条件 .k~ ,,= 一一ln 一一一-一一一 xln 一一一 =9.96x10- h故

1 ,

1

k~. 、 =-'-ln ~二!...一一一=--:-xln 一一一= 飞刮 t(2) C A , (2) 1 1. 20 h - 0.08

1.

C. n I 们

1

0.1

_ ___ ___7._' 1. 992x lO -"h-'



k

1. 992x 1O- 2 h- 1 =9. 96x lO- 3 mor l 'dm 3 .h- I (2) -一 2mol.dm~B , O , (2)

k(2)

比较上述结果,由第 1 , 2 组数据计算所得速率常数 k 为常数,故假设成立,

所以 nl=1 , n2=1o 若 k(l) 笋 k(2) , 可再尝试其他的假设数据。

11.20

对于÷级反应 :A →产物,试证明:

(1 )ψcf=÷kt

(2)t l /2=子(在-1)cf;
证: (1)对于÷级反应,速率方程可写为 hE VA

-

'

句 , "

且 ρL

对上式移项并积分 :j:oF=j;- 灿

~p

-2(cIZ-c720)=Kt cI:-cf=kt/2

或利用 n 级反应的速率方程的积分式毛i 卡斗) =叫算
n-qc..
CA.OJ

当n ~

化简得

CIr 0 -cd 2=kt/2 口 工 μ 2 飞 2「 γ

? 286 .

(2) 当时112 时, CA÷AO ,将其代入(1)中表达式仕(+勺。) 112 斗
整理得 t[ν / 俨

或将→代入 n 级反应的半衰期公式得
t[/2

=(川 )kc:~[o

2'-[_1

2- 112 -1 Jf (-1/2) kC~I/~ 亏(JLOCo

11.21

恒温恒容条件下发生某化学反应 :2AB(g) 一→ A2(g)+B2(g) 。当

AB(g) 的初始浓度分别为 O. 02 mol. dm -3 和 0.2 mol.dm- 3 时,反应的半衰期分别

为 125.5 S 和 12.55 S 。求该反应的级数 n 及速率常数 k AB 。

解:符合号=川的化学反应,其半衰期与初始浓度间关系为
2 n-[ -1
t[/2

= 币1页;:;
ln( t , 月 /t: 月) ln ( C ~O /
IM A

利用两组 t[12 和勺,。数据可导出 :n=1+ 将题给数据代入上式得

C AO )

ln (1 25. 5/12. 55) ,,ln lO 、 =1+ 一-一 =2 ln(O. 2/0.02) - 'lnl0
或由题中数据知,此反应的半衰期与初始浓度成反比,故为二级反应。
KAB

=-L=i
t[ I2 CO
\

l i mol-l-dm3·844.3984mol l -dm3·s l 125. 5xO. 02)

11.22
假设:

某溶液中反应 A+B 一→ C 。开始时反应物 A 与 B 的物质的量相

等,没有产物 C o 1 h 后 A 的转化率为 75% ,问 2 h 后 A 尚有多少未反应?
(1)对 A 为一级,对 B 为零级;

(2) 对 A , B 皆为一级。

解:用 α 表示 A 的转化率 , t [ , t 2 时刻的转化率分别为 α [ , α2 0
(1)当反应对 A 为一级,对 B 为零级时,反应速率方程为

号扎伊、分形式为 ln 平 =kt
因为

ln
t2
t[

」二 =ln 一一之二L一= C\ --- C A.O ( 1-α)

C.

^

C. "

-ln

(1 -α)

= kt

所以

ln (

1-α2

) ) . 287 .

ln (I -α[



1-α2 = (1 -α1 )'2/'1 = (1-0.75)2 =0. 0625 =6.259毛

(2) 当反应对 A , B 均为一级,且 A 与 B 的初始浓度相同时,速率方程为

主=川 =ι
因为 所以

1 1 1 1α CA CAO c AO ( 1-α) CA.O CA.O( 1-α")= . .
t2 (
a2 一 1-α2)


, kt

a1 一, (1 -α1 ) t 1 '
1

上式变形为

J二"千二L一乙=一一一-x2=6 1-α2 1-α1 t 1 1-0.75

t2

0.75

故 α2 牛 I?÷=0 昨 14.3%
11.23
反应 A+2B 一→ D 的速率方程为-~" = '--"-H , 25 'c时 k=2x kCAC R dt

dc.

1 0-4dm 3 'mor 1 's- 1 。
(1)若初始浓度勺 .0=0.02 mol'dm- , c B0=0.04 mol'dm- ,求 t 1/2 ; ,
3
3

(2) 若将过量的挥发性固体反应物 A 与 B 装入 5 dm 密闭容器中,问 25 'c
时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间?已知 25 'c时 A 和 B 的饱和蒸气压分别
为 10 kPa 和 2 kPa 。

3

解: (1 )

A
t=O t= t
因为
C~ ,

+

2B CB , O CB

一一一+

D
O
Cn -"'A , O '"'A n-C D

CAO , CA "A 2"B
,

=c.

3 0 0.02 mol'dm3 CB , O 0.04 mol'dm-

所以任意时刻均有

则速率方程

L叫

2c A =C B

一 出

-

'k C PL DU
AA

=
J ' t、

7-'K
、 ‘ , , , ,

C&AA

所以 t I, 几 月
(2)

1 一= r_ ,_ .~~., xO. 02J s = 1. 25 X 10 5 s ~ ~J 2kc . l2x(2x lO-')
A 0
A + 2B PB' PB*
-一一一一步

D

t=O t=t



PA
* PA

O

n D =0.5 mol

在 25 'c时,因 A( s) 和 B( s) 过剩,则在反应过程中气相中 A 和 B 的饱和蒸

气压不变。设蒸气为理想气体,则

? 288 ?

CA-v-RT'

n A PA

CB

~V-RT

nB



PB

因而速率方程专 =kc内可变形为
A -二一 =k 一 A 1' 8τ( 常数)
αn

PA P Vdt- (R T) 2
,

积分可得

-?n A kAP; P;
的 (RT)
2

所以 0.5 mol 的 A 转化为产物 D 所需时间 t

( -?nA)(R T) 2
t

kAP;p;v
0.5 molx(8.314J'mol- I .K- 1x298.15 K)2 (2xl0- 4 x lO- 3m3 'mol- 1 '8- 1) x( lO x10 3 ) Pax(2xl0 3 ) Pax(5x lO- 3 ) m 3 = 1. 54x10 8 8

11.24

反应 C 2 H 6 ( g) 一→ C 2 民 (g) + H 2(g) 在开始阶段约为 3/2 级反应。

910 K 时速率常数为 1.13dmM-mol-l/2·84 ,若乙:皖初始压力为(1) 13.332 kPa ,

d [(工 H^ ] (2) 川96 kPa ,>j(初始速率 uo= 寸TLo
解:题目需要以物质的量浓度表示反应速率,故需先将题中的初始压力换算 为初始物质的量浓度。用 A 表示 C 2 吨。

由理想气体状态方程 :C 二号=盎

得 C A =[明6 ]舌
所以初始速率
(1)
V01
。, 1

V产-←一γ一-=-1 , =0 =叫。 =k I :~I dt J 凡, υ \RTJ
V \

i d[C2H6]L/2iPoLM

=k \ l'~::'\ ,. I RT I

L 3 / 2 2 312 / 1 3 . 3 3 2 x lO3113/2 9 = (1. 13 dm .molω-41)xl1 飞 8. 314x9 1O ----- -} = ( 1. 13dm 3/2 ? mor ll2 ? 8-1 )x (1.762 2 mol. m -3) 3/2 = ( 1. 13dm 3l 2 . mol- 112 . 8-1) X (1. 762 2x 1O-3mol. dm -3) 312
ip

36x lO- 5 mol.dm- 3 '8- 1 3/2 IPO_2\ /.,~, 3/2 , -112 _1 , {39. 996x lO -3 \ν2 ( 2) V 02 = .. I\ l'~斗 k RT I =(1.13dm3/2·mol-lA-s)xi 8. 314x9 1O ----- --- I i U ,l ,-' -- _... - /..\
二 8.

) X ( 5. 286 5 mol. m -3 )川 =(1. 13 dm3/2'morl l2 's-l)x(5.286 5xl0- 3mol'dm- 3 )3/2 . 289 ?

= ( 1. 13 dm 312 ? mol

川. 8-1

=4. 34x lO- 4 mol.dm- 3 .S-I 65 't:时 N 2 0 5 气相分解的速率常数为 k l = 0.292 min- I ,活化能为 103. 3 kJ. mor 1,求 80 't:时的 k 2 及 t l /2 。 11.2S

解:根据阿伦尼乌斯方程的定积分形式 :ln h=-E{ 土-土ì.得 k R\T T1J'
l 2

ι=k.eXD r _Ea( 土- ~ ì 1
4

且且

l

R \ T2 T 1 J J

={92xexp I-1033 × l O Y - L - L } 8.314 \353.15 338.151 = 1. 39 min- I
根据 k 的单位知该反应为一级反应,所以
=一一=一一一一一一一 =0.499

lA

In 2 ln 2 k 1.39min-1

min

11.26

双光气分解反应 CICOOCCI (g) 一→ 2COCI 2 ( g) 为一级反应。将一 s 后测得系统的压力为

定量双光气迅速引人一个 280 't:的容器中, 751

2.710 kPa; 经过很长时间反应完后,系统压力为 4.008 kPa 。在 305 't:时重复上
述实验,经 320 s 系统压力为 2.838 kPa; 反应完了后系统压力为 3.554 kPao 求

活化能(假设活化能不随温度变化)
解:用 A 表示 CICOOCCI ,

0

CI COOCCI 3 (
t=O t=t
t= ∞

g) 一一→2

COCI 2 ( g)
O
2(P~O-PA)
p
",

PA , O

PA
o

=2PA.O

总压力 P =PA +2(PA , O-PA) , 得 PA =2PA ,O-P , 且 PA , O = ι/2
根据一级反应的速率方程

1 , PA , O 1 , PA , O 1 , p /2 k=-- ln 一一 =~In 一一一一 =~In 一一一 PA t 2PA , O-P t P ∞ -P
",



k -1.4.008/2A s -一一一一 In .- ---. - . =5. 78xl0-' 1-751 s'" 4.008-2.710 1. 3.554/2 飞 t _ -- --" - _ =2. 84xl0-> s-' 2 -320 s'" 3.554-2.838
=一一一-In

设活化能不随温度变化,则

Ea=R咔/(去去)
=[8 到4xln 过去;/ (达百元15) ] J 旷= 169. 31 kJ 时

11.27

乙醒( A) 蒸气的热分解反应为 CH 3 CHO (g) 一→ CH 4 ( g)

+ CO

(g) 。

518 't:下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据:
纯乙酶的初压 PA.o /kPa
1008 后系统总压 plkPa

53. 329 26.664
(1)求反应级数 n , 速率常数 k;

66.661 30.531

(2) 若活化能为 190.4 kJ.mor ' ,问在什么温度下其速率常数为 518 't:下的
2 倍。

解: (1)在反应过程中乙醒的压力为 PA =2PA. o-P , 将原始数据处理如下:
PA.o /kPa
系统总压 plkPa

PA /kPa

53.329 26.664
1 1

66.661 30.531

39.997 22.797

设为 n 级反应,速率方程为丁才-丁可= ( n-l ) kt
PA PA.O

令 m=n-l , 由于两组实验条件下 k 相同,当 t 均等于 100s 时 , kt 也相同,故

有一 1 一-一 1 一=一 1 一-一 1 一 m m
39. 997
53. 329 22. 79r 26. 664 m
该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) ,得 m=O. 972 , n =m+l 目 2 。反应

为二级。速率常数

k =~( ~__I_ì = r~{1 Pa-I's- I ra 3 3 =-ttPA-PA.O} = l100b9. 997x10 53.329x10 }J 'S

lJ1

=6. 25x lO斗 Pa-I's- I =6.25x lO- 5 kPa-'.s- '

(2) 根据阿伦尼乌斯方程咔=生(去句,得
Tz=T;Ea-n E7
__, I 8.314 、 3 =一」一-::-K- ' -1 一一一一一一τln 2\ K?= 1. 234x lO- K- '

1

1

R冒

k2

79 1. 15

\ 190. 4xlW

所以

Tz =8 1O .4 K

11.28

恒温恒容条件下,某一 n 级气相反应的速率方程可以表示为

-1?= 川,也可表原为-一 - knP: 阿伦尼乌斯活化能的定义式为 dt = lpYAO .......J l ú l ú Il

-dPA

Ea =RTIFo 若用

dlnk

kc 计算的活化能记为乱. V' 用 kp 计算的活化能记为 EAP 。
. 291

试证明理想气体反应的 E. ,p - E. , v=(l-n) RT o

证 :n 级理想气体反应的 kc 与 kpl可存在以下关系 :KP =kc (RT)I-n
因为

E

', p

=RT2

dln k. ~~2 dln [k , (R T) 2 一一? '.p =RT dT dT
I-n

I-n ]

=Rr 些已二 +RT2 ~ln( R T)
dT . --dT =E. v+( 1-n)RT
所以

E. , p-E. , v= (l-n)RT

11.29 反应 A( g) 卡B( g) 叫)中,叩庐川时分别为 0 川1 和
3.947 7x lO- 3 MPa- 1 'S-I ,在 35 "c时二者皆增为 2 倍。试求:

(1) 25 "c时的反应平衡常数 KG;
(2) 正、逆反应的活化能、反应热 Q;

(3 )若上述反应在 25 "c的恒容条件下进行,且 A 的起始压力为 100 kPa 。
若要使总压力达到 152 kPa ,问需要反应多长时间? 解: (1)对行反应有 :K=kllι1
则 K=~=

k_1

o.2s-l , 3.947 7x lO- 3 MPa- 1'S-I

50.66MPa

K 8 =K(p8)-~'B =50.66 MPa x (1 00 kPa) 斗 1+1-1) = 506.6
(2) 当温度升高时,正、逆反应的速率常数均增加为 2 倍,即 k; =2k l ;k~1 =

2k_l' 而 k , =k/ RT) 川,正反应为一级反应,逆反应为二级反应,所以
Rln 乒二

k' .

E.., 1 = 一一一二~= 1 1

Rln 立了
1

k'



8 .314 J'morl.K-1xln 2
1 1

T2 T1
k' . Rln k
C '-:

T2

1 T1

52.95 kJ. mor l

308.15K 298.15K 8.314J.mor l . K- 1xln 2. 俑17 1 ;..._.~~.

Rln~牛二

k'

.T句

E.., -1,=一一一」乒ι 1 1

KPJ Tl

-.-1 55.46 kJ 'mor'

308. 15K 298. 15K l l Q=E. , I-E. , _I=(52.95-55.46) kJ. mor =-2.51 kJ. mor

T2 T1

1 T2

1

T1

(3)
A( g)
t=O t=t
k,

一 k_ ,


B(g) + C(g)

100 kPa 100 kPa-p

O
p

O
p

. 292 .



P 且 =100

kPa-p+p+ p=100 kPa+ p=152 kPa ,

q.导 p=52

kPa

dp 因为忑 = k ,PA -k_ ,PBPC = k , (100 kPa-p) -k_ ,l , p 的数值变化不大,且 k ,/

[k ,J>>k_ , /[k_ , J , 所以 k , ( 川Pa-p)MIP2 , tzk(10O bp) ,将上式移项
并两边积分

d p = [ t k , dt. J 0 100 kPa - p J 0- 1 - - , In
一-~

f



10OKPa 100 kPa-p

,

忡1

所以

=一ln 一一一一一一一-, xln 一一一一 =3.67

1. 100 kPa 1 k , --- 100 kPa-p 0.20 s-'

100 100-52

s

11.30

在 80% 的乙醇溶液中, 1- 氯 -1- 甲基环庚饶的水解为一级反应。测

得不同温度 t 下的 k 列于下表,求活化能乱和指前因子 A 。
t

/'C



25 3.19x lO-4

35 9.86x lO- 4

45 2.92x lO- 3

k/s- I

1. 06x 10- 5

解:将原始数据处理如下:

7103/K 「
1

3.661 0 -1 1. 454 7

3.3540 -8.0503

3.2452 -6.921 9

3.143 2 -5.8362

ln(k/s- I )

根据阿伦尼乌斯方程 ln k = 回归,所得直线方程为

E

=RT

~ + l nA知,将 ln( k/s -1) 对 K/ T 进行一元线性

ln17=-10882.51L28396
S
1

直线斜率

m=

-E /R
K

=-10882.5

因此

E.= lO 882.5 KxR= lO 882.5 Kx8.314 J'mor'.K-'=90.48 kJ.mor'

A = exp(28. 396) = 2. 15x lO '2
11.31 mor'/(R T)
在气相中,异丙烯基烯丙基酶( A) 异构化为烯丙基丙酣 (B) 是一级

反应。其速率常数 k 与热力学温度 T 的关系为 k = 5. 4 x 10" s -, exp [- 122. 5 kJ.

J , 150

'c时,由 101.325 kPa 的 A 开始,需多长时间 B 的分压可达到

40.023 kPa? . 293 .

解:

A( g)

一 k_1


k,

B( g)

t=O t=t
在 T=

PA.O PA

O
PB =PA.O-PA

当 PB =40. 023 kPa 时 , PA =PA.O-P 日 =60.302 kPa

(273.15+150) K=423. 15 K 时,速率常数为

k =5. 4x10 11 exp[ -122500/( 423. 15x8 .314) ] s -1 =4. 075xl0- 4 s- 1

由一级反应速率方程

ln E土~=kt PA

得 t = -J- ln P k-"
11.32 20.40 0

A, 0

PA

=

1 . , ln _ 10 1. 325 =1233.2s 4.075xl0. 4 s' I -" 10 1. 325-40.023
:-::J

某药物分解反应的速率常数与温度的关系为 ln

k -8 938 =一一一+ T/K h"

(1)在 30 't:时,药物每小时的分解率是多少?
(2) 若此药物分解 30% 时即认为失效,那么药物在 30 't:下保存的有效期

为多长时间?
(3) 欲使有效期延长到 2 年以上,则保存温度不能超过多少度?

解: (1 )当 T= (273.15+30) K=303.15 K 时,由

k -8938 n~- 一一一 +20.40 = -9. 084 h ‘ 303. 15
另由 k 的单位可知反应级数 n= 1 ,

可知 , k= 1. 135x lO

?4 h. 1

则由一级反应的速率方程 :lnι =kt l-X
J35x1 叫 x1 4 得 t 1 = 1 h 时,分解率 X 1 = l-e 问= l-e'( 1. = 1. 135 X 10. (2) 当 T = 303. 15 K , X 2 = O. 30 时,由一级反应速率方程知:

2=~ln -

3 .l n.一一一一 k'" 一一一. h"'" 1-0.30 =3. 143xl0 h l-x 2 -1. 135x lO -4

1.

1

(3) 设保存温度不能超过 T3

保存时间 t 3 =(2x365x24) h=17 520 h ,由
1 k~= _ 520 h'" r-17 一一 ln

kr=~ln τ一一,得
C3

1.

1

l-X 2

__1

1-0.3

一 =2.036x lO飞
T/K

k r -8 938 _~.~ 进一步由 ln ~τ= 一一一 +20.40

h"

T/K

,~. ._ ~__ ._.<, -8938 得,,--- (2.036x10")= 一一一 +20.40 ,.. ln ,-- _.. ?? /

? 294 .

所以

T 3 =286.46K=(286.46-273.15) "c =13.31 "c
0

即保存温度不能超过 13.31 "c

11.33

某一级对行反应 A 寺B 的速率常数平衡常数与温度的关系式分
TT

k l -4605 ~ ~.~, 4605 别为 ln 一=一一一 +9. 2 1O.ln K = →一一 -9.210 , K -'''1' '''-1 ,....r::L C A.O = O. 5 mol. dm -3 , 8-1 T/K ~?V , ""U ~l..- T/K ./. *",,,,,,-,,.1:1.. = kJk_1 , 且
1./. IUA.

CB . 0 =0.05 mol'dm- 。试计算:
(1)逆反应的活化能;

3

(2) 400 K 下,反应 108 时 A , B 的故度 CA , C B ; (3) 400 K 下.反应达平衡时 A , B 的浓度 C Ae , CSe 0
解:

( 1 )因为

K =k l / k_1 , 所以

k_1 . k l . .. -4 605 ~ _.~ 14 605 ~ ~.~\ -9210 ln -----=';-=ln -', -ln .K= 一一一一 +9.210-1~ 一一一 -9.2101 =一一一一 +18.420 1 .. ..8"-'''8T/K ,/._.~ T/K ~'-'~J- T/K
将上式与阿伦尼乌斯方程 ln 一一=一一 +ln

k [kJ

-Ea
RT

A

对比得 _a =9210 K

所以

E.=9 210 KxR=9 210 Kx8.314 J'mor'.K斗 =76.57 kJ.mor'
(2) 当 T=400 K 时

由 ln →-一一一一 +9.210 8-' T/K' -' ---

k1

-4 605 _ _. _



'-1

_ .., k , =O.ls"

K 二 -9210 由 ln →一一一一 +18.420 8- 1 T/K



k_ , =0.01 S-I -,

以Ll c 表示反应掉的反应物浓度,则

A( g)
t=O t=t
因为
C A.O

-,
k_

kl

B( g)
C B ?。

CA=cA.o- Ll c dc ,\ dt d(c A.O -Ll c ) dt d Ll c ~ dt ' ι

h

C" =C" ,,+Ll c B - ....8.0 ' ..矗

一 出

-F

'K C A-3

ZK
ρ L


B

1 ttv λ

dLl c 一 =kICAEK lCH=kl(CAD-Ac)-khl(cto+Ac) dt

=k ,(O. 5
则、

mol.dm- 3 - Ll c)

-k_ ,(O. 05 mol'dm- 3 + Ll c)
8-'

=0.0495 mol'dm- 3 's-'-0.11

Ll c

d Ll c
8-'-0.11

0.0495

mol.dm-~'

8-'

_1.

Ll c

=dt

两边积分,得

ln

0.049 5 mol.d 3 1 -'-"-'目 =0.118-'t 0.049 5 mol.dm'~ . 8-'-0.11 8" Ll c ? 295 ?



t = 10 s 时 , ?c=0.3 mol'dm-

3

CA=cA.o-?c= (0.5-0.3) mol'dm- 3 =0.2 mol'dm- 3 CB=cB.o+?c= (0. 05+0. 3) mol'dm- 3 =0. 35 mol'dm- 3
(3)当 T=400 K 下达平衡时


f导

1f=klCAJKICBe=kl(05mol-dm 3-ACeMI(0 05m01·dV+ACe)=o
?C e =0. 45 mol.dm-

l~

3

此时

CA= CA.O - ?c e = ( O. 5 -0. 45) mol. dm -3 = o. 05 mol. dm -3 . CB=C B0 +?c e =(0.05+0.45) mol.dm- 3 =0.5 mol'dm- 3 11.34
某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 1)毛所需时间,在 40 "C时

为 15 min , 60 "c时为 3 min 。试计算此反应的活化能。

解:对于级数们的化学反应,其速率方程为占比斗) = kt , 当初始浓 n- l\ c
CA A . O/

度 C A.O 相同,达到相同转化率时, C A 必相同。且对于同→反应,级数 n 为常数,于
是必满足 k1t l =k山。式中 k l , t l 表示在 T 1 温度下的速率常数及达到指定转化率 所需的时间;同理,儿 , t 2 表示在 T2 温度下的数据。因此有
~

k2 kl

tl t2
1

15 3


根据阿伦尼乌斯方程

lnf=1 主-却

ι

E

I

得 :Ea=(-R咔)/(去-去)
=-8.314 J'morl.K-1xln 5/ I 一 1 一一一~ 1.~ =69.80 kJ.mor l / \ 333.15 K 313.15 KI

J

川 35 u 川 反阳应川川叫 →D 的速率方程为号 =kC : 药 灿却 A +2 B 叫 吐
3 3 (1) c A 0 =0.1 mol'dm- , c B o =0.2 mol'dm- ;300 K 下反应 20 s 后 C A = . .

O. 01 mol. dm -3 ,问继续反应 20 s 后 C~ =?
(2) 初始浓度同上,恒温 400 K 下反应 20 s 后 , C\ = O. 003 918 mol. dm -3 ,求
活化能。

解: (1) A 和 B 的初始浓度比符合化学计量数之比,故反应过程中始终存在
CB

= 2c A 的浓度关系,则
t= 町 cγ= 叫 5 (2CA) I.5 =(kx215)C~5+ 1.5= 叫

dc.

? 296 ?

设 300 K 下的速率常数为町,则
1=-l 一-一~l =-'-:"'f 一一一-一-i
t , 飞 C~

dII13·mol-1·s-l CA 0) 20 飞 0.01 0.1) _... ...=4.5 dm 3 'mo!"'.s-'
8

1/11\

1/11



当继续反应 20 s 时, h=40

,
.~\

一=一一 +k: t均 =1 ~+4. 5x40\ dm 'mo!"' = 190 dm .mo!"'
C~
C A. 0

1

1

1

"2

1 \0.1

. _ 3

3

3

J

C~=O.OO 526 mol'dm-

(2) 设 400 K 下的速率常数为问

1/1 1\ 11 1 1\ ;=~I 一一=-1 =-'-:"'f 一一一一-::-=-:- 1
CA.O} - 20 飞 0.003 918 0.1} = 12. 26 dm 3 'mol-' .s-'
t , 飞 C'~

dm'. mo!"' ? s-'

飞-,

E

=-Rln

k~ .1 1 1 \ 一子If 一一-一一 l

k; \ T 2

T ,J

=-8.314

J'molι.

, ?? _, ? 12. 26 / 1 1 1 \ K-' xln 一一一一/ I 一一一一-一一一一 l 4.5 / \ 400 K 300 KI

= 9.999 kJ. mo!"' 11.36
溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下:

R , R 2 R 3 CX( 右旋)~二R , R2 R 3 CX ( 左旋)
在正、逆方向上皆为一级反应,且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物 质,速率常数为1. 9x lO- s-' ,试求:
6

(1)右旋物质转化 10% 所需时间;

(2) 24 h 后的转化率。
解: (1)用 D 表示右旋,用 L 表示左旋,则

R R R FUX nu
t=O t=t
C D ?。

h

一 九

R R R

FU

X

IIU

O

cD=(1-0.1)cD.0=0.9cD.0 CL=CD.O-C D 6 由正、逆反应的半衰期相等得 k , =k_ ,= k= 1. 9x10- s-'

解法一:一级对行反应的速率方程为

守=仇川

得 :7巾
即 C D =于[ 1 叫 (-2kt)J
. 297 ?

亏工 [1

C

,

n

转化率

αl=l E」L=1- 今

2

+exp (-2kt)] Co o
,

L

=~-~exp ( -2kt)

1

1

2

2

解得

t

= 去ln [2X(+叮1)]

={

2X( 1. ;X 川 ln [2 什-0. 1) ] }

8

解法二:由一级对行反应的速率方程得

dCn - d;=kICD-k_ICL=kco-k(c 川 -CIJ) = 2k( C n -0.
移项并积分

5c lJ ,

0)

-j::OCD 工icDO=j;2胁
。 5 P l n -c 一 一 可-HU



'

o-D

-



5
C

n υ

= 句,


3K t

tlP
当 c o =0.9c[).o 时,

ln

Cn n
u

, V 一 =2kt

.t. C n -c n , 0

t = Iln

\ - 2c O-c O oJ / '
,

二~)
4

/ (2k)=(ln_

co ,o ) / (2x 1. 9x lO- 6 8- 1 ) \ --- 2xO. 9c O O-C O oJ / . .

= 5. 872x10 8=978.7 min

(2) 当叫4
24 h 后的转化率
α2

h= 86400

8 时, cL= 于[ 1 叫 (-2kt') ]

= 1 二二一=士 [l-exp (-2kt')]
飞 0.0 -

C"

= ÷七[ 1 叫
1 1. 37

(

却剖 知川 -2 1 川×川 2μ 川肌 ] l 86 州 64

= O. 86 = 制

日 g) 寸B (g) 为一级对行反应, A 的初始浓度为 C A . O ;时间为 t

时, A 和 B 的浓度分别为勺, o-C B 和 C ? 。

(1)试证

in
A,

C~. 0
C ,一一一-一一一-C

k l +k_1

=(kl+k_l)t
B
1

okI

(2) 已知 k l 为 0.28 斗 , k_1 为 0.018- , c A ? o =0.4 mol o dm- ,求 100 s 后 A 的
3

转化率。
证: (1)
o

298

0

A

k1

一 九

B
O

t=O t=t
t= ∞

c~ , o
是 A ,O

C. =C. n-C CA , e k_l
C~ ,

~B

CB

Cn , e =C. 0 .....A.e ? -"-';\, n-C CA , e
, , , , 、 、
, , ,

该对行反应达平衡时:

K-kl-CB , e-CA. 。 -CA-e
e

二二



k_l CA , e -kl+k l CA , o

'EA 、
‘ ,

-级对行反应速率方程的积分形式为

ln
将式(1)代入式 (2) 得



C.

fl-C ,

C. -C.

、1\.

儿-

ι二=
e

(k 1 +k_l ) t

(2)

ln

化简得

ln

C A ,。

叮U
L

=(kl+k_l)t

k l +k_l CB CA , O kl
k1

(kl+k_l)t

(3)

(2)

A

一 k_l 一

B

t=O
t

C A ,。

O
CB=CA , O-C A Cn , e =C. ,O "-'A , e B -"-'A n-C
3

=t
1

CA CA , e

t= ∞

将 k l =0.2s-

儿 =0.01

S-I

, c Ao =0.4 mol'dm- , t=100 S 代人式(3)得 .

转化率

CB=0. 381 mol'dm- 3 0.381 α= (c A 0 -c A) / CA 0 = CB CA 0 =一一一 =95.259毛 , / , A , O-~B'~A , O, 0.4

11.38

一级对行反应为 A( g) 卡 B( g)
ln 2
11三 t/Lki+k-l ,

(1)达到~ A , 0 二L二所需时间为半衰期 t 112 ,试证 t 1 /主=一一一·
(2) 若初始速率为每分钟消耗 A 0.2% ,平衡时有 80% 的 A 转化为 B ,

求 t 1/20

? 299 ?

证: (1)一级对行反应速率方程的积分形式为

ln C. n+C.

C. n-C.
fi

, U

C. 1\

-c.

二=
e

(k , + 儿 1 ) t

1\.

将 C A =牛亏三咐入上式得一级对行反应的半衰期
1 冒 CA. 0 -C A e ln 2 t"o =--一一?

l/2-kl+k-1An CAO+CA e=KI+k-1 2 -c A , e

(2) 初始速率指反应开始瞬间的反应速率,此时 B 尚未生戚,因此初始速

率即正反应的反应速率(守儿。初始速率 VO = (号)JKICAO ,

所以
Vn

. 0.002c AO 。mm
=一一一一一一一一一一一

k , =_V =0.002 min-'
C A ,。

Vn

k

A
t=O t=t
t= ∞
A ,O

,

k_ ,

B
O

C. C. , e-"-'A , O '-'...........A , O-......-'-'A.O A . =C. n-O. 8c. n =0. 2c. n

Cn =C. , O '-' A B - "-' A n-C
'-'B ,

CD e-'-'A , O '-'A.e- V'..8c . =c. n-C. . =0. .

""'A. 。

该反应达平衡时有

K =-.' =~二=一一一主工 =4

k,

Cn

O. 8c. n

k_ , CA e 0.2c AO . .

所以

k_1 = 一土 =1 一一'~I min- ' =5xl0- 4 min- ' 'K 4
112 -

k



10.002\

ln 2 I 1n 2 \ ^ ^^~ . ~ ? ^-41 k ,+k_ , - I 0.002 +5 x 10- 4 J min = 277.3 min ~
已知某恒温恒容反应的机理如下:

11.39

的)山:7DU)
反应开始时只有 A( g) ,且已知 C A . O = 0.02 mol.dm- , k , = 3.0
3 8I

, k 2 = 2.58- 1

k3 = 4. 0

8-

1

, k4 = 5. 0 8 斗。

(1)试写出分别用勺,句,吨, C D 表示的速率方程;
(2) 求反应物 A 的半衰期;

. 300 .

(3) 当反应物 A 完全反应(l!P CA=O) 时,句,吨, C o 各为多少?

解 : (1 )任意时刻的反应速率

dc. n - dt = ( k[ +k 2 ) dCn

/ E

'


CA

' 且
, , , ‘

、 、

寸之斗 lc.+kACn-k"Cn I1 t
?二 =k , Cn-k.Cn

(2) (3) (4)

dCn
I1 t
dc~

dt~ =k 2 cA

(2) 由式(1)积分可得 lnT=( 川 ) CA
当 C. = 1/2c. 0 时 '-11" - --".U... ? t 1 月=一一一 =1 一一一一-;:-\ s = O. 126 s

ln2

I

ln2



"

k[ +k 2

\3.0+2.5)

(3)由式 (2)+ 式(3)得

17 丁=寸~=(k[CA+k 川内)+叭叭 cO)=k[c A
式 (5)/ 式 (4) 得

dC R dC n

d(cR+c n )

(5)

d(cB+c O) dc c

-

k[

k2

- 常数,即 ' d( 川 )=Zdcc
CBU

对上式两边积分得

+cnu = 叫

一 '

PLV
ρ U

(6)

当 C A =0 时, ? , D 间的平衡满足
将式 (6) 代入式 (7) 可得

CB+C O+c c = CA.O 的
CD

(7)
(8)

K3

CB

k4

2.0 \ l mol-dm C -1+k[/k 2 -\1+3.0/2.5}
-一一一一一 -l
C A ?O {

3

=0.909 1 mol.dm- 3
式 (6) 、式 (7) 、式 (8) 联立解得
CB

k[k 4 c A ?O (k[ +k 2 ) (k 3 +k 4
K[k 3 c A.O (k[ +k 2 ) (k 3 +k 4

)

r 3. Ox5. Ox2. o -3 | | m o l-dm 3 L(3.0+2.5) x (4.0+5.0) J

= O. 606 1 mol. dm -3

l
町 ,

1

, , 、 、

C

o

句 、J E

-anu -- 一
+

d

O nu-- 0 x 4Tl qh-7 ·-nu ·-q-- ·-xx-4 一 一 -ζ
、F a u


、 、a ' '

)

+

J

n υ

mo-

.

EG

m3

= O. 484 8 mol' dm -3


. C o =c Ao -c B-c c =(2.0-0.6061-0.909 1) mol'dm-

3

. 301 .

= O. 484 8 mol. dm -3 11.40
高温下乙酸分解反应如下:

广土L→ C~(B) +∞2
CH3 COOH(A) 一寸
L

L二L→ CH2 二 CO(C) +H2 0

在 1 089 K 时, k l =3.74s斗, ι=4.65

S-Io

(1)试计算乙酸反应掉 999毛所需的时间;

(2) 当乙酸全部分解时,在给定温度下能够获得乙烯酣的最大产量是多少? 解: (1 )根据 k l 和 k 2 的单位知,该反应为一级平行反应,其速率方程为

l n A-c
plv-

AU-

-AA

-

, , ‘ 、

J

-K

+KH




1 /

句 &

t

ln 得 tzJ一 --k +k
l 2

C A.

0

CA

~ = r- - - - l n l3.74+4.65~"
1

Is=0.55s (1 -0.99)c AOJ . =c

勺, v n. 01

(2) 若乙酸全部分解,则

(广 c =kl/k CB/C
联立两式解得
I

柯 +C CB+C c

z

k2 4 .65 Cc ;CA ,。=宝 '? A A kC 勺 0=0.554 勺,。 =瓦石

即在给定温度下能够获得乙烯酣的最大产量是 0.554 CA ,O 0

11.41

对于平行反应:

k1
A

?

B , Ea.l

一→L土L

→ C , Ea.2

若总反应的活化能为乱,试证明:
E. =

kIE..1 +k2E..2 k l +k 2

证:设两反应均为 n 级反应且指前因子相同,则反应速率方程为

dc. - dtn=(kl+k2)C~=kc~

k=k l +k 2 两边对 T 取微分,得一=一斗

dk dk l dk ,、 dT dT' dT
/ , , ‘ 、

咽 ' 且 / , 、



将阿伦尼乌斯方程一一=一一变形为一一 =-L ,代入式(I) ,得 --"'-""./.J

dlnk dT

Rr

E. ~-rr/" dk kdT

E

Rr

. 302 ?

kE. k1Ea.l k2Ea.2 一-一? RT2 - RT2 . RT2
于是

k.E E :.:..' a , . +k 啕 E
l . --.l

毯,"



k.E

.,叫

.+k、 E 句

"-aJ

得证。

k 1 +k 2

1 1. 42
平行反应:

当存在腆催化剂时,氯苯 (C 6 H s C l)与 Cl 2 在 CS 2 榕液中有以下二级

I一」一一..

k,

HCl + () - C6 H4 C12

C6 H5 Cl + Cl2 一-i
→ HCl+ρ-

c 6 H4 clz

在室温、腆的浓度一定的条件下,当 C 6 H s CI 和 Cl 2 在 CS 2 榕液中的初始浓度均为

?

0.5 mol' dm- 时 , 30 min 后有 15 1}毛的乌 H s CI 转化为 0- C6 H4 C1 2 ,有 25% 的
3

C 6 H s CI转化为 p-C 6 H 4 C1 2o 试求反应速率常数 k 1 和速率常数 k 20

解:用 A 表示 C 6 民 Cl o

设 t 时刻反应掉的 C 6 H s CI 浓度为缸,产物。 -C 6 H4 Cl 2 和 p-C 6 H 4 C1 2 的生成 浓度分别为 dC 1 , dC 2 ,则 dC = dC 1 +dC 2 ,且 C A =勺 .0-dC o
t = 30 min a才, dc=dc 1 +dc 2 = c A . o x159毛+ c A . o x259毛= O. 2 mol. dm -3

对该二级平行反应有 号=(川 )c:
, EG C , ‘ ‘

dt

将其变形为






' ' ' 飞

' 此

+'此
吨 , &

、 . , / 白 、 ' ' '

'

FL

A

nv

AC )

?"

移项得

-

d (C. 0 -dC) 、 = (k , +k? )dt (CAD-Ac)4S4


两边积分:


-|
1

{t"

d ( c\.u

-

dC)

J 0 ( CA.O - dC)"

\ l' , =(kl+ 儿) ?.

.,

I J

{'

dt

一一丁一-一一 =(k 1 +k 2 )t

CA.O -l.l. C CA.O
"'1

所以 k , 叶? = ( 1 , \CA.o-dC
二 0.044

土 ì/t=r(^~l^~ 斗 /301 dm 3 ? mo r- 1 ? C A.O J!' L\0.5-0.2 0.5) --J

4 dm 3 ? mol- 1 ? min- 1
ddc.

同理,对两平行反应分别有

ddc 句句
2

d dt. =k
t'

=k 1 (cA.o-dc)"
' 1



' ' '、

'EA、、
, /

(cA.o-dc)"

(2)

. 303 .

式(1 )/式 (2) 得

d ?c ,

d ?C 2 k 2
k2

--,一土

k,

k 1 ?C 1 勺 , ox159毛 0.15 移项并积分得一=一=一一一一=一一 =0.6

?C 2

联立式(1)、式 (2) 解得

0.25 k 1 = 1. 665x lO- 2 mor 1 .dm 3 .min- 1 k =2. 775x lO- 2 mor 1 .dm 3 .min- 1
2

c A.Q x25%

(3)

11.43

气相反应 1 2 (g)+H2(g) 一土→2HI( g) 是二级反应。现在一个含有过
9

量固体腆的反应器中充入 50.663 kPa 的 Hz(g)o 已知 673.2 K 时该反应的速率

常数 k =9. 869x lO- (kPa.8)-' ,固体腆的饱和蒸气压为 121.59 kPa( 假设固体腆
与腆蒸气处于快速平衡) ,且没有逆反应。
(1)计算所加入的风( g) 反应掉一半所需要的时间;

(2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。
L~二21.

k1

.

k_l

快速平衡 , K =k 1 /k_ 1

H 2+21. 一旦-+2HI
的蒸气压保持不变,则

慢步骤

解: (1)此二级反应的速率方程为 v = k lP (1 2) P (H 2 ) 。固体腆过量,所以腆

k'=k 1P (1 2)= [(9.869x lO-9 )x12 1. 59]

8-

1

= 1. 2x lO- 6

8-

1

题给反应为假一级反应,速率方程为 v=k'p(H 2 ) , 则

t 1 /" 些 ---n2~=5. 776x10 5

k'

1. 2 x 10 -u

8

8

(2) 第一步反应处于快速平衡,即 tfL=i旦L 2 ) ' r 1) = K rp (l,) 0 第 于是 p2( k-l p ( I z
二步反应为慢步骤,为控制步骤,所以

v = k 2P (H 2 ) l
式中 , k =k2K 。

( 1) = k 2P ( H2) [ K P (1 2) ] = ( k 2K) P (H 2) P (1 2) = kp

(H 2) P (1 2)

由该机理推出的速率方程与题意相符,故该机理可能是正确的。

11.44

某气相反应的机理如下:
A~主B

k1

k_l

B+C 一一→D

k2

其中对活泼物质 B 可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程;并证明 此反应在高压下为一级,低压下为二级。

解:以产物 D 的生成速率表示的复合反应的速率方程为

hE

-

, 缸

句 , &

PLV PLV
UU

PU

E/



J




E A 、



E

. 304 ?

对活泼物质 B 采用稳态近似法,即

专 =k l 叭川2 C B C C=O ,解出
J-1 J
CRU

-zK

V一


A--2
-PL

-ru

(2)

将式 (2 )代入式(1)整理得

dc o k 1 k 2 c A C C dt dCn k_l +k 2 c C
k.k , c. ι k.k , c.c~

高压下: k 2 c C >> 儿,所以一卫=牛二土土 z 」牛牛主 =k , 勺,为一级反应; 三 Ldt k-l +k2Cc k2CCIA
低压下:儿 c..<<k_ 1 , U ιC l'dt

dC

n

k l+k2Cc

k.k , c.c~ k.k , c.c ρ k. ι 二土土 z 牛牛土主=牛气 C r. ,为二级反应。

k l

k-IA L

11.45
方程。

若反应 A 2 +B2 一→ 2AB 有如下机理,求各机理以 V AB 表示的速率
k.
K句

( 1) A 2 一二→2A( 慢) , B2 ~二2B( 快速平衡 , K2 很小)

A+B 土→AB( 快) (k l 是以 c A 变化表示的速率常数)
(2) A2 ~二2A , B2 ~二2B( 皆为快速平衡 , KI , K2 很小)
K. K,

的B 土....AB( 慢)
(3) A2+B2

土→A 2 B 2 ( 慢) , A2 B 2 土→2AB( 快)


解: (1)以产物 AB 表示的醉方程为 tYARJ争 =k飞川 dt
中间产物 A 与 B 的浓度勺, c B 需转换为反应物 A2' B 2 的浓度 C A2 与 C B20 由
于反应物 A 的生成很慢,而消耗却很快,故可以认为 A 很活泼,反应过程中其浓 度很小且不变。 B 在反应过程中始终与民保持平衡,即消耗的 B 可随时得到矶
的补充。因此本题采用稳态近似法处理。

dc ‘ k , c. 二 中间产物 A 的净速率方程为一土 =k , c. -k , c.cD=O 贝tl c. =千二,将此式代入 dt-iA23A B- , A K3CB
产物表示的速率方程中,得
AB=17=K3 瓦ECB=KICA

dC AB

k l C~2

(2) 本题前两步均处于快速平衡,而第三步最慢,属于典型的适用平衡态近

似法处理的反应机理。整个反应的反应速率取决于最慢步骤,故


A DU

E G 一

c-JU A-t nn-

= 'K 3

P-u

A

FL

BU

. 305 .

前两步均为快速平衡反应,采用平衡态近似法处理,可得

KI 子,即 CA=(KICAJK= 乏,即 C B = (K2 c B2 ) 川 A
v

2

将勺 , C B 代人反应速率方程中,得
V

AB = k3 (K 1 CA ) 112 ( K 2 飞 ) 1 飞 k3 K :飞fcrcC=kcrcr 2

式中, k=hKY24/2 (3)中间产物 A 2 B 2 的生成速率慢而消耗速率快,是活泼的中间产物,故采 用稳态近似法处理。

设 k 2 是 k-( CAB 变化(生成速率)表示的速率常数,则
V AB =Tt- ι2

dC AB

CA CB2 2

而斗旦 =KICJh-÷kqCLCR吨 =0 ,解出
dt 山 L.

dc.

n

-.

AB =-_-C. 2C B A 2 2 2~ ~ ~

2k l
"2

代入原速率方程中,有

dc 2k. AB =一二二 =k , c. Co = k 一-ιC. Cn =2k.c. C dt2A2822k2A2B2I A2B2
,"

11.46

气相反应 H 2 +C1 2

一→2HCl

的机理为

C1 2 +M 一一→2Cl.

+M

Cl. +H2 一-→HCl+H. H. +Cl,一一→ HCl+Cl.

k2

2Cl.+M 土→C1 2 +M
试证:

d [HCl] '" fk l \ 丁厂 =2k 2 (~~)

1/2

[H 2 ] [ C1 2 ]

112

证:写出以产物 HCl 的生成速率表示的速率方程,并应用稳态近似法可得

d [HCl]

dt 一 = k2 [Cl. ] [ H2 ] +k3 [H.] [ C1 2]

d [ Cl. ] dt 一 = 2k 1 [C1 2 ][ M] -k 2 [Cl.][ H2] +k3 [H. ][ C1 2 ] - 2k4 [Cl.
J U


r [M] = 0

一 「

F U K U
l L A U

l

H-u
丁 」 』
>

= I El t
s -

=

' h
r a -』

1 「 FUA 」

L 1

, H1J H K

l L

FU

- nu

h
ι一
‘ a B E E 、





C

句 &



,, ,

J

[H'
所以

J =一土
k3

儿 [Cl. ][ H?]

[ C1 2 J

" "一二l 一土

丸 I k, \ 川

k3 飞 k 4 J

[H 2 ][

C1 2 r 闯

1丹

d [HCαlJ _1_ {k 1 \ 112 r l ' l l 1l2rU l.L k2{kl\ ν 一一一一=斗 2 I 一 I k 门 H H 叽J 1 LCαl ~'2J L"2J + k3 k I "'3 2 \ k J [刊阳 J ,(. [川 , Jμk 一l\ 一 J [阳 2 J [Cα 2 丁『川 [CαC1 2 J
4 4

叫 f)A[H2][Ci2]l/2
11.47
若反应 3 HN0 2
K,

一→ H 2 0+2NO+W +NO; 的机理如下,求以 v (NO;)

表示的速率方程。

2 HN0 2 =二NO+N0 2 +H 2 0
2N0 2 =二N 2 0 4
K吨

(快速平衡)

(快速平衡)

N204+H20 」二→HN0 2 +W+NO;

( 慢)
TT

解:对快速平衡步骤采用平衡态近似法:

[NO J [N0 2 J [H 20 J 盯 [N 2 0J [HN0 2 J 2 -"I'[N0 2 J 2 -" 2
_
A 一…

可得

--, -[HNO , t [N 2 0 4 J =K2 [N02J"=K~K2 ,,:, 2 2 2 [NOJ [H20J2

r

r:

慢步骤为控制步骤,所以反应速率为
v (NO;) =一一一← =k3 [N 20 4 J [H 20J =k3K~K

d [ NO;

J .

r

_.

_

,

r..

_,

. "',,

[ HNO , t
2[NOr[H 20

11.48

有氧存在时,臭氧的分解机理为

03气

17川

(快速平衡)

。 +0 叶叫(慢)
其中, λ1>> 儿。 (1)分别导出用 0 3 分解速率和 O 2 生成速率所表示的速率方程,并指出二者
关系;
1 (2) 已知臭氧分解反应的表现活化能为 119.2 kJ. mor , 0 3 和 0 的标准摩尔
J J 生成始分别为 142.7 kJ. mor 和 249.17 kJ. mor ,求上述第二步反应的活化

能 E. , 2 0

解 : (1) 0 3 分解速率和 O 2 生成速率所表示的速率方程分别为

d [0 3 J

dt

一 =kJ [03J-k_ , [02][OJ+ 儿 [0][ 0 3 J
'

' '、 1、

) ··A

丁广 =kJ

d [0 2 ]

[0 3 J -k_l [0 2 ][ OJ +2k z [0 3 ][ OJ

(2) . 307 ?

对活泼中间产物 O 采用稳态近似法处理,则

d[OJ
~Ld:J

k l [03J-k_ I [02][OJ-k 2 [03][OJ =0
[
OJ 二

解得

,
E

[0 丐]
3

k_1 [ O2 J +k 2 [0 3 J
d [0 2 J dt 3 k 1 k2 [03J
2

(3)

将式 (3) 分别代入式(1)和式 (2) 中,得

d [0 3 J
dt
对比此二式可得 (2) 反应速率

2k l k2 [0 3 J 2

k_1 [ O2 J +k 2 [0 3 J '
d[O句 J 2 d [0句 1 一一一ι= 一一一兰一

k_1 [ O2 J +k 2 [0 3 J

dt

3

dt

1 d [ O2 J

v 二一一-一一一-一一一--一一一=

1 d[ 0 3 ]

3

dt

2

dt

kI k 2[0 3 k_ I [02J+k 2 [03J

r

因为 化为

k_1 >>儿,则

k_1 [ O2 J >>k 2 [ 0 3 J ,故 k_1 [ O2 J +k 2 [ 0 3 J = k_l [ O2 J ,上式简
k l 儿 [0句 J

一主一」一 =k 辜咀一, k_ I [02J 表现[ O2 J
l

.

[ 0句 1

&P
0

所以

E表现 =E..I-E.._l +E..2 = 119. 2 kJ.mor

对于快速平衡反应,当压力不大时,

E..l - E.._l = 6., U m = 6., Hm = 三 VB 6.fH~( B ,自)
= 6. fH~ ( O2 , g) + 6. fH~ ( 0 , g) - 6. fH~ ( 0 3 , g)

= (0+249. 17 -142. 7) kJ. mor l = 106. 47 kJ. mor l
于是瓦 .2 =E表现 -(E..l-E.._ l )= (1 19.2-106.47) kJ'mor =12. 73 kJ'mor
l l

11.49

反应 H 2 +1 2 一→ 2HI 的机理为
k,

1 2 +M 一一→21.

+M

E..l

= 150. 6

kJ'mol-

l

H 2 +21. 一一→2HI

E. 2 =20.9 kJ.mor l
E..3 =0

21. +M

一一→ 1 2 +M

(1)推导该反应的速率方程( k I , k 2 均是以 1. 表示的速率常数) ; (2) 计算反应的表现活化能。

解: (1)以产物的生成速率表示的速率方程为

[H I] -E7=M Hz][I·]2
对活泼自由基 1. 可采用稳态近似法处理:

. 308 .

d [ 1. ] 17=kl[IJ[M]42[H2][I·]2-h[I·]2[M]=0

l! P [ 1. ] "二

?

k 1 [1 2 ] [ MJ
k 2 [ H 2 ] +k3 [ MJ

因为乱, 3 二 0 ,瓦, 2>0 ,所以 k 2 [ H 2 ] <<k 3[ MJ , k 2 [ H 2 ] +k3 [ MJ
所以一一u J

= k3 [ MJ 。

d[H I] 1 CTT l r T 12 k 1 k 2[1 2][M][H 2 J k 1k2 [1 2 ][M][H 2 J = k , [ H? ] [ 1. ] 2 = ~2 L <2 2z dt - '-2 L "2 J L < J k 2 [ H 2] +k3 [ MJ k3 [ MJ
二古;二[12] [ H 2 ] = k表现[ 12 ][ H 2 ]
'

k.k ,
K
l 一 τ

'k-3


呵 , &


、J
'

, 缸





所以

E表现 =ELl+Eai-乱, 3= (1 50.6+20.9-0) kJ.mol- =17 1. 5 kJ.mor
I

l

* 11.

50

己知质量为 m 的气体分子的平均速率为

_ /8k B T\ 112
1τ mt

求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率 U AA =)2v 。
(提示:对于同类分子 A ,先证的A =m/2)
证:根据分子运动论,气体分子 A 与 B 的平均相对速率为
U AB


l 一-一-1

/ 8k B T\ 112

飞1Tμ/

其中,μ 为折合质量,对同种分子 μ= 旦旦=子,所以
rn 宁 m

L.

EJ|fhL11/2=JZi 巴乌 l/2=JZE
.'f\ τ (m/2) J 飞 τ mJ

事 11.51

利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为
ZAA

=8r~ ( 守) 1/2 C~

(提示:对于异类分子是先求 ZA斗,再求 ZAB' 若按此法求 Z AA' 则在每两个
A 分子之·间,甲碰乙与乙碰甲,计算中作为两次碰撞,实际为一次碰撞。) 证:由题 11 , 50 知,

U AA 二代 21~D \ 1T m t

~/8kn T\

I

112

由碰撞理论知,单位时间、单位体积内分子 A 与分子 B 的碰撞数为
ZAB

= 节 (r A +r B )2 UAB CA CB

对于同类分子间的碰撞,甲碰乙与乙碰甲实际为同一次碰撞,所以对同类分

子 A ,其碰撞总数 ZAA 为按 ZAB 计算式计算结果的 112 ,因此

? 309 ?

ZAιAA -十÷护护节圳川(
=8r~ ( 守)
*11.52
率因子 p= 1) 为
112

\ '节 πm Aμ I

C~

利用上题结果试证:气体现分子反应 2A 一→ B 的速率方程(设概

dC A

dt

=10 川可7!nAexp1-EJ
Z AA

? r

2

I

'IT

k ? T\

112

2

I

E, \

证:题 1 1. 51 已导出,同类分子单位时间、单位体积内的碰撞数为

=8r~

何 I 'π kn T\ 1/2 I 二二一| \ mA I

C;



且有效碰撞数为 Z ,电 ex u

对于同类分子 A 和 A ,每发生一次有效碰撞,即有一对 A 分子进行化学反
应,故反应速率为
-一一二 =2Z..eXD 1 一~I

dC ,

I

E \

dt

--.,^---r \ RTJ

_ = 16r:
0

-- "\ mA
1/2

1 一_U_I J

I 'IT k D

T\

1/2

eXD 1 _一一 I C: 且 \

I

E_\ RTI ^
_0

由于 CA=L勺,因此还可表示为

dc. 二= dt
11.53
直径为 5xl0IO

^ I 'IT kn T\ 16r丁 i 二二-1 m~

"\

J

I E \ 句 LeXD 1 -一:.) c:

? \ RTJ

^

乙醒气相热分解为二级反应,活化能为 190.4 kJ. mol- ,乙醒分子的
I

m。

(1)试计算 101.325 kPa , 800 K 下的分子碰撞数;

(2) 计算 800 K 时以乙醒浓度变化表示的速率常数 ko 解:用 A 表示乙醒分子, M A =44. 052xl0- g.mol3 I
0

(1)将理想气体状态方程变形为 p= 则 CA

(nIV)RT=c\RT

=Lc A=Lpl( RT)
= [6. 022x10 23 x101 325/(8. 314x800) ] m- 3 =9. 174x10 24 m- 3

根据题 1 1. 51 的结论,有

Z.. = 8r~

句 l'πknT飞 112

^^

}\ \ mA)

1 干二之一

C: =81 一二 1



Id.\2 1 丁Tk D T\ 1/2
1 一一立一

1 \ \ 2 J \MAILJ

C:



斗 X (旦巳叫)

~U

'-r [44
2

似时川(门1. 381x 1ωOσ 2 川 川-斗

队 1O- 3 /(6.022x1俨

x(9.174x10 24 )2

=2. 899x10 34 m- 3 's- 1
? 310 ?

(2) 乙醒气相分解反应为二级反应(同类双分子反应 :2A 一→产物) ,由题
11.52 的结论:

dC.
dt

二=

16r:

^

I 7r kn T\ 1 斗二二-\

112
eXD
?

^ \

mA

/

1 -一一\ C: \ RT/ ^

I

E \





CA

=Lc A

~=16r~( τKBT}lA p -~\ C: A 得干一 = 16r". 1 一一~\ LeXD 1( T j i=阮忠 ? dt m
^ \

.,

故 k = 叫守)
= 16

-Lexp

\

RT/

^

(

-是) = 16 (生r( 缸)叫句

1/2 - IO 2 r3.1416x( 1. 381x - 23 /5x lO -\I----'---~- lO )x800 \ '---1 = 16xl 一-一一 } 44.052xl0- 3 2 I 23 , 312 I 190.4xl03k3-l x(6.022x lO "')""exp I ~~;::~--~:Al r 800x8.314J \ - 4 3 'morl's- I 3 l 1 =0.1533 dm 'mor 's= 1. 533x lO m


(号r(守)

L3 !2 exp

(旬

,

11.54

若气体分子的平均速率为 V , 则一个 A 分子在单位时间内碰撞其他

A 分子的次数 ZA →,., -τ (2r A) 2jivC A 0
试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为

λ= 一」一2
ji 7r d
CA
式中, d=2rA;λ 称为平均自由程。 证:分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数,即为两次碰撞间

走过的距离,即平均自由程 λO

λ-p - U -一
Z.,→ A
'1 1. 55

-1 2 节 (2r A ) 2 jivc 也 ji 7r d C ..

试由 k=(kBT/h)K了及范特霍夫方程证明:

(1) E.=tl斗 U?+RT
(2) 对双分子气体反应 :Ea=rHGdRT
证: (1)对于恒温恒容下的化学反应,其范特霍夫方程应为 tl与 U~

dln K"
dT
由过踱状态理论可知 , k= i;-可
上式两边取对数并对 T 求导,得

RT2

k nT .

? 311 ?

将范特霍夫方程代入上式,有

一一 =-=+一一一=一一一一一 2 2 dT T RT RT
8
J->-

dln k

1 Ll与 u 8

RT+ Ll与 u 8

Ea" ~, a E. RT+ Ll 每 u 与阿伦尼乌斯方程微分式一一比较,可得一一=一一一一一 dT Rr vu -v-., ? ,', RT2 RT2

dln k

因此
体时:

Ea

=Ll'" U 8 +RT

(2) 气相双分子反应,如 A(g)+B(g) 一→ X"'(g) , 且气体可视为理想气

Ll "'H = 旷 u

8

8

+ Ll (p V)

= Ll'" U8

+ ~二 vR(g)RT

=Ll与 Uθ + (1 -1-1)RT= Ll斗 U 8 -RT

所以旷 U = Ll"'W+RT

8

将上式代入

E.= Ll "'U +RT , 得
E. =Ll每 U8 +RT=( Ll 运 H 8 +R T) +RT =Ll专 H8 +2RT

8

*11.56

试由式(11. 9.13) 及上题的结论证明双分子气相反应:
k= 丁旦Ae"exp 1 一τ-\ exp
hc
O


kRT?

I Ll与 S8\

\

K I

? \

1-=::\

I

E.\

RTI"

,即 A =e" 子言exp 1 一τ-\ O

?

kBT hc

I Ll等 S8\

'

\

K I
(1)
(2)

证:根据式(11. 9 , 13) , k=(kBT/h) 盯
其中
因为

K了 =kfe/ce

K;8 =exp (

-号:) =叫 -A

H

JA S)
(3)

=exp

(平)叫(于)
=Ll'" H8 +2RT 1-t入式 (3) 得
K;8 =exp
2

将题 1 1. 55 结论 E a

(平斗 exp (字) (句 exp (年)
? \
K

= e exp
将式 (2) 、式 (4) 代入式(1)得

(4)

~ I k n T\ 句 I ^苟且θ 、 I E\ I k = ( k B T/ h) K; = I -;-"-百|扩 e叩 l 亏一 1 e叩 1-一 1 =Ae叩 I o

\ hc J

J

? \

RTJ

?

- n::'l \ RTJ

E\

, 7~

T、.与,, 8.

式中,叫王 i 山p 户手-)
\ nc
I
1l

*11.57

在:ill K 附近,反应 H. +C吨一→Hz +'C吨的指前因子 A=1013cm3·mol l -s-1 ,

求该反应的活化情 Useo
解:根据题 1 1. 56 结论 :k =1 一言 I e"exp 1 一 n~

λ〉扣

/kBT\

2

I Ll与 S8\

\ hc'" I -

-"r \

I exp I -一| R I - " r \ RTI

/

Ea \

? 312 ?

与阿伦尼乌斯方程 k=A 叫I -旦缸i 中的指数相比得 A =斗(;均 山 才 Xp Ae 叩 川 叫 B~)ι) 2 e
IUI \nCI

且、 1

f

上式两边取对数得

nm3:1jl=ln
8 主口 1. Ahc 所以 A 丁口 =Rlln 一一;;B

l(;二) / (m -3. mor l . 5-1) ]

_

Ll专 58

+L.+~

\ _.. k T -21 -J
Tr

_\

1 -I r 1 (10 13 X10- 6 ) X ( 6. 626 1 x 10 -34 ) x 10 =8.314 J'mol- ' 'K- ' xlln ,-~ :~'~':' ~=~,,-,"-~ I ,,-~ l-" (1. 3807x lO- 23 )x500 =-74.40 J'mor 1.K- 1 *11.58
知 298 K 时己饶的勃度为 3.

,, 1

21 -J

试估算室温下,腆原子在己烧中进行原子复合反应的速率常数。已

26 x 10 -4 kg' m -1. 5-10

解:反应过程中搭剂对反应物无明显的作用 O 困反应 1+1 一→ 1 2 属于同种分 子间的反应,若设腆原子为球形原子且无静电影响,且腆原子复合反应的活化能 可认为近似等于零,则该反应为扩散控制 O 对于扩散控制的二级反应,速率常数

k

8RT 8x8. 314 J'mor l .K- 1x298K --, --=2.026 3η3x3. 26x lO- 4 kg'm- I '5- 1 _. ~-~ 10 =2.026 6x10 mor 1 'dm 3 '5 斗
= 一一~,,~.
u -':---.

6x lO'一一一一一

?~7

~,,-~

J. mol- 1 kg.m- I '5

11.59 10- 9 m ,所以
E

计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具有的能量。

解 :L=6. 022x10 mol- , h=6. 626 1x10- J'5 , C=299 792 458m'5- , λ= 85x

23

1

34

1

=Lhv= 一一斗

Lhc

λ85xlO-'

23 34 16. 022x10 x6. 626 1 X10- X299 792 458\. ._, 。 I J 'mor'

= 1. 41xl0 6 J.mor 1 11.60
在波长为 214 nm 的光照射下,发生下列反应:
hv 一一→ N 2 +NH 2 0H

HN 3+H 2 0
3

当吸收光的强度 1. =0.0559 J.dm- '5 斗,照射 39.38 min 后,测得

c( N2 )= c( NH 20H)= 24. lx lO- 5 mol'dm- 3 0 求量子效率。
解:由反应方程式知 :NH 2 0H 生成的物质的量等于 HN 3 反应掉的物质的量。 量子效率 ψ= …一二

发生反应的物质的量

-

..

..

---阜

1 mol 光子的能量 E:
=一一 =1 一一一一一丁 1 λ1 三 14x lO-' I

Lhc

1 O. 119 6 \ . ._,何 t J'mor' =5. 589x lO 'J'mol-'

. 313 .

1 dm 溶被中 , 39.38 min 时间内所吸收的光子的物质的量为

3

9x1 x(39. 38x60)1 |mol-dm-3=23.63 × 105mol-dm-3 5.589x10 5 c (NH , OH) 24.1x10- 5 mol.dm- 3 11.02 所以¢= = T' -5 c( 光子) 23. 63x lO mol'dmc( 光子 )=-L=|
4

I.t

r 0 .055

11.61 6

在 H 2 (g)+CI 2 (g) 的光化学反应中,用 480 nm 的光照射,量子效率

约为 1 X 10 ,试估算每吸收 1 J 辐射能将产生 HCI( g) 多少摩尔?

Lhc {O. 119 6 \ I 5 I 解: 1 mol 光子的能量 :E= 一一 =1 一一一一计 J.mor =2. 492x10 J.mor λ \ 480x 10-' I
1 J 辐射能相应的光子的物质的量: 1J n( 光子 )=17=
发生反应的反应物的物质的量:
n( 反应物 )=ψ xn( 光子)= [(lx10 ) x(4.013x lO - )] mol=4.013 mol 据反应方程式知,产生的 HCI( g) 的物质的量:

1J
E

;4.013 × 106mol

6

6

n( HCI) = 2n( 反应物) = 2x4. 013 mol = 8.026 mol


11.62

以 PdCl 2 为催化剂,将乙烯氧化制乙醒的反应机理如 ~ 1 1. 14 中络

合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程:

d[ C 2 日 4] , [PdCI!- ] [ C2H4] - .? dt [ cr w]

r[

推导中可假定前三步为快速平衡,第四步为慢步骤。 解:乙烯氧化制乙醒的反应如下:
C 2 H 4 (g)+



1

0 ,(

g)

~~~,…… ~CH3CHO

溶有 PdCl ,

上述反应的络合催化机理为

( 1) C ,凡 (g) +[ PdCl 4 ]

? L-

,,-:二---二 [C H PdCI 2 4 3 K,
快速平衡

快速平衡

J +CI-

(2)[C2ELPdCl3]+H2O F====主[ C2H. PdCl 2( H 20) ] +CI
K,

(3) [C 2H 4 PdCI 2(H 20)] +H 20 (4) [C 2H 4 PdCI,( OH)

,

快速平衡 "'7?'二二 [C K、
v'

2 H 4 PdCI 2 ( OH) ] +H 30+

]干 [H 叩 4 PdCl 2 ]


(5) [HOC 2H 4 PdCI 2 J- 一→ CH 3 CHO+Pd+HCI+cr
由总的化学反应计量方程式可知,乙烯的消耗速率等于乙醒的生成速率,

. 314 ?

RP
由机理中的步骤 (5) 可知

d[C 2H4 ] d[CH 3CHO] ' , 1H dnL 由 [ 1lJ d FUH O 10 HOFU H


/ E


··z
、 、 』 , ,

3

1

, ‘ 、

J



2

A

丛 哼



D

JU pU


l

9· /



]

dt

dt

(2)

由机理中的步骤 (4) 、 (5) 可知,中间产物 [C 2 H 4

PdC1 2( OH)]- 产生慢而消耗快,

可认为其在 (4) 中的生成速率等于其在 (5) 中的消耗速率。
因此,有

d[ C 2 日 4] -一一一一一 =

d[ (HOC 2H4 PdC1 2) -] r~~ .<'" = k4 [ ( C 2 民 dt - '"4

PdC1 2 (

OH)) -]

机理中的反应(1)、 (2) 、 (3) 均为快速平衡,由平衡态近似法得

K-[(CzH4PdCL)-][Cl-] - [ C H ] [ ( PdC1 ) 2- ] t 4 2 4
K句[(

,

龟=

C2H4 PdC1 2( H 20) ) - ] [ Cl- ] [ ( C2H4 PdC1 3) - ] [ H20 ]

K[(C2H4PdC12(OH))-][H30+] 3 - [( C2H 4 PdC1 2( H 20) ) ] [ H20 ]
所以
K.K, K咆=

[ Cr] 2[ ( C2H 4 PdC1 2( OH) ) - ] [ H3 0+ ] 3[ C2H4 ] [ ( PdC14 ) 2- ] [ H20 ] 2

EP

kt K 2 K3 [ C2H4 ] [ ( PdC1 4 ) 2- ] [ H2 0 ] 2 [(CZH4PdC12(OH ) ) - ] = 2 [Cr]'[H 30+]

K[ C2H4 ] [ ( PdC1 4 ) 2- ] [ H20 ] 2 [CI-Y[H 3 0+]
中间产物浓度[ ( C 2 民 PdC12 ( OH)) 丁的另一种求法: 将反应方程式(1)、 (2) 、 (3) 相加,得
C 2 凡 (g)

+[ PdC1 4 ] ,- +2H 20 ,

,

快速平衡

V'~.? .~主[ C 2 凡 PdC1 2 (

K

OH)] - +2Cr +吨。+

所以

K=

[(C 2H4PdC1 2(OH) )-] [Cr]2[H 30+] [ C2H 4 ] [ ( PdC1 4 ) 2- ] [ H20 ] 2



[

(C 2 凡 PdC1 2 (

K[ C2H4] [ ( PdC1 4) 2- ] [ H20 ] 2 OH)) -]二一一-一一一丁二一一一一[Cr] '[H 3υJ

因为 [H 3 0+] = [W] 且水是大量的,其活度为 1 。将式 (2) 代人式(1 ) ,得
一一.

d [ C2H4 ]
.~

k.K~

dt

_._ [ C2H4 ] [ ( PdC1 4 ) 2- ] 吨 呻 体 [cr]'[ W]
A

所以

d[C 2H4 ] dt

,

[C 2H 4 ] [ (PdC1 4 ) 2- ] [Cr] 2 [W]

其中

k=k4 K , K=Kt K 2 K 3

? 315 .

11.63

计算 900 "c时,在 Ati 表面的催化下分解 2.5 h 后 N 2 0 的压力。已

知 N 2 0 的初压为 46.66 kPa 。计算转化率达 959毛所需时间 O 已知该温度下

k=2. 16x lO- 4s- 1 0

解:根据 k 的单位知该反应为一级反应,速率方程为 ln f.旦 =kt
p

因此

p=POexp (-kt)=

146. 66xexp

[-2. 16x lO- x(2.5x3 刷) ] f kPa=6.678 kPa

4

转化率达到 959毛时所需时间
="":"-ln 一=一一一一一-.ln 4

1 1 PO k _.. p'

1 PO " 2. 16x10- --- (1-0.95 )Po

1.

,., 0"''- .

, ,, 4 387x lO体 s

= 23 1. 2 min

11.64
tls
p ( SbH

25 "c时,他民( g) 在他上分解的数据如下:


5

l

nu

15 33. 13

25 9.42

, )IkPa

10 1. 33

74. 07

5 1. 57

试证明此数据符合速率方程专 =kp O.6 , 计算 ko
解:对题给速率方程专 =kp O.6 进行积分得
p(I-0.61= _( 1-0. 6)kt+C

?! P

l
t/8


,

4

=-0. 4kt+C
10

利用上式计算不同时刻 t 对应的 p04 数值及 k 值,列表如下:

5 5.566 0.374

15 4.056 0.381

20 3.260 0.385

25 2.453
O. 389

p"' 4IkPa 0.4
kl( kPa 04 'S-I)

6.343

4. 841 0.376

从计算的 k 值看,其值基本在 0.37 - 0.39 间,可视为常数,故可认为题给数

据符合速率方程。
k=---=

k +k '" +L +k ," +k刊
<

Bυ5

(0.374+0. 376+0. 5 ~川 385+0 肌 -) =0.381 kPa O. 4 's- 1
或:将 p04 对 t 进行直线回归,所拟合直线方程为
04 D

kPaυ 斗 -81

n

&

kPaυ



一一一一-.x-一+一

O. 155
u 件

t

6.593
kPa
u 件

kPa

.s-'

s

将上式与速率方程相比得

-0. 155 / 04 k= 一寸:-'-'_.且// ( -0. 4) = O. 387 5 kPa . S-I u" ? kPa s

. 316 .

11.65

1 100 K 时 NH 3 ( g) 在 W 上的分解数据如下:
35.33
7.6

NH , (g) 的初压 po/kPa
半衰期 tl l2 /min

17.33
3. 7

7.73
1. 7

试证明此反应为零级反应,求平均 k 。

证:半衰期公式为 t 1 月



(n-1)kc;:;(n-1)t士c;:;

2 n-1 -1

, ,故

k=_2二二1

.
,

对于气体反应,以 PO 代替 c A ?。公式依然成立 , k 二

2 n-1 -1

(n-l ) t 1l2P:~~

假设 n=O , 则 k=--;

20 斗 -1
t 川 PO

=了一,计算的 k 值列表如下:
二 t l12

PO

NH, (g) 的初压 po/kPa
速率常数 kl ( kPa' min -1
)

17.33
2. 324 2.342

由此可见 , k 值基本不变,所以假设成立 , n=O 。
ZKM' κ

=

IE

队 +今 3

+ 一
b
一w

' m
二 飞

=(~肌27μ 叫
*11.66
满足:

Pa. min -1 = 2. 313kPa. min- 1

当有几种气体同时吸附在某固体表面达吸附平衡时,对第 i 种气体

。=叫 1 -三 Oi
三 oa=;二 biPi 移项整理后得

)

I

biPι 三 θ

三叫 1 +三 biPi) = 三 biP
;二 biPi


二战=
l+;二 bιPι
试证:

(1 )θt=bt(1- 三 θι)
1 +

biPi

I

biPi

. 317 .

(2) 若第 i 种气体的吸附很弱,即矶:: 0 ,则 biPi 在三 biPi 中可忽略不计;

(3)对反应 A+B 一→ R ,若 A , B 和 R 的吸附皆不能忽略,则有
一~::k .?.fJR ,
dt ωv

dPA

试证:

dpA

K :PAPB
( 1 +b AP A +bBPB +bRPR ) 2

dt

(4) 若 A 为强吸附, B 和 R 为弱吸附,则-丁土 =k 一

dD ‘
m

PB

PA

证: (1)将

三 θa= 」二气

;二 biPi

代人

。ι= 以 (1 -三 ? i

)

中得

1 +三 biPι

(l-zfP)=bpJZbP;-Ebp=
1 +三 bιPal+;二 biPi

biPi
1 +三 bιPι

(2) 当吸附达平衡时,第 i 种气体的吸附等温式为矶=叫( 1 + ~ biPi ) 。
若第 i 种气体为弱吸附,即 b i 值很小,则 1+ 三灿灿Pi' 故 ? i :: bip/
( 1 +二以

) =biPi 。同时因 b i 值很小,则说明该气体在固体表面的吸附量很

小,即 θa 基本为 0 。

(3) 对于反应 A+B 一→R ,若 A , B , R 的吸附皆不能忽略时,则每种气体在 固体表面上的覆盖率为


A

bAPA
-1 +b~p A +bBPB +bRPR

?n = bBPB B -1 +b AP A +bBPB +bRPR


, ~ ~ -斗土 ::k θA ? R 二

dt

,-

ft-

D

k , bAPAbBPB (1 +bAPA +bBPB+bRPR)
D



k=k , bAb B , 则有

dPA

kPAPB
( 1 +b AP A +bBPB +bRPR) 2

dt

(4) 若 A 为强吸附,而 B 和 R 为弱吸附,即

. 318 .

bAPA>>(bBPB+bRPR) , 且 b~PA>>l
, d nr A



K,( b AP A ) (bBPB ) ( 1 +b APA +bBPB +bRPR) 2

k , bAbBPAPB
( bAP A )
2

k , bBPB
bAP A

dt



k=k .b AbB' 则有
-一-~一


dPA dt

,

PB PA

/'

. 319 .


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